CN1830044A - 双电层电容器电极用粘合剂 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种双电层电容器电极用粘合剂，其含有含来自由通式(1)：CH2＝CR1－COOR2(式中，R1表示氢原子或甲基，R2表示烷基或环烷基)表示的化合物的、且将其均聚得到的聚合物的玻璃化转变温度低于0℃的至少一种的化合物(a)的单体单元和来自从丙烯酸烷基酯、甲基丙烯酸烷基酯、芳香族乙烯基化合物、α，β－不饱和腈化合物的化合物中选出的、且将其均聚得到的聚合物的玻璃化转变温度低于0℃的至少一种的化合物(b)的单体单元的共聚物(A)，且该共聚物(A)是，以共聚物(A)的总质量作为基准(100质量％)，来自化合物(a)的单体单元和来自化合物(b)的单体单元的含量合计为90质量％或90质量％以上，并且玻璃化转变温度为10℃或10℃以下。

Description

双电层电容器电极用粘合剂
技术领域
本发明涉及双电层电容器电极用粘合剂，含有该粘合剂的双电层电容器电极用粘合剂组合物及双电层电容器电极用浆料组合物，以及采用该浆料组合物制造的电极及具有该双电层电容器。
背景技术
利用极化电极及在电解质界面形成的双电层的双电层电容器，作为存储器后备电源，近年来的需要在急速增加。另外，对于电动汽车用电源等要求大容量的电源的用途，其适用性已引起人们注目。
双电层电容器用电极具有把活性炭等电极活性物质用粘合剂粘接在集电体上的结构。作为双电层电容器用粘合剂，一般使用聚四氟乙烯、聚偏氟乙烯等氟类聚合物，但当用量少时，与集电体的粘合性不充分，当用量多时，电极的内部电阻升高。另外，由于采用这些聚合物得到的电极的平滑性不充分，电极变得不均匀，在制造电容器时有产生短路的危险。针对上述问题，正在探讨开发通过采用非氟类聚合物作为粘合剂，提供平滑性、粘合性优异的电极。例如，特开2002-256129号公报提出使用水分散性粘合剂树脂与特殊的热可逆性增粘剂的电极用粘合剂。
然而，使用这些特殊的热可逆性增粘剂的电极用粘合剂在集电体上涂布而得到的电极，平滑性优异但粘合性、柔软性不充分。因此，例如在卷合成圆筒形电容器的形状时，电极层容易破裂或发生剥离。
发明内容
因此，本发明的课题是提供一种平滑性、耐裂性及粘合性优异的双电层电容器电极用粘合剂、含该粘合剂的双电层电容器电极用粘合剂组合物和双电层电容器电极用浆料组合物，及采用该浆料组合物制造的电极以及具有该电极的双电层电容器。
本发明者等发现，当采用分别均聚得到的聚合物具有不同的玻璃化转变温度的二种丙烯酸酯等单体合用而得到的共聚物作为粘合剂时，可以得到平滑性、耐裂性及粘合性优异的电极，基于该发现，完成本发明。
即，按照本发明的第一点，提供一种双电层电容器电极用粘合剂，该粘合剂含有含来自化合物(a)的单体单元和来自化合物(b)的单体单元的共聚物(A)，所述来自化合物(a)的单体单元是由通式(1)：CH2＝CR1-COOR2(式中，R1表示氢原子或甲基，R2表示烷基或环烷基)表示的化合物的、且将其均聚得到的聚合物的玻璃化转变温度低于0℃的至少一种，所述来自化合物(b)的单体单元是从丙烯酸烷基酯、甲基丙烯酸烷基酯、芳香族乙烯基化合物、α，β-不饱和腈化合物中选出的化合物的、且将其均聚得到的聚合物的玻璃化转变温度为0℃或0℃以上的至少一种，并且，该共聚物(A)是，以共聚物(A)的总质量作为基准(100质量％)，来自化合物(a)的单体单元和来自化合物(b)的单体单元的含量合计为90质量％或90质量％以上，并且玻璃化转变温度为10℃或10℃以下。
以共聚物(A)的总质量作为基准(100质量％)计，上述共聚物(A)优选还含有来自乙烯性不饱和羧酸(c)的单体单元0.1～10质量％。
另外，在表示构成上述共聚物(A)的化合物(a)的通式(1)中，R2优选碳原子数为4～12的烷基。
按照本发明的第二点，提供一种双电层电容器电极用粘合剂组合物，该组合物是将共聚物(A)分散在水中而得到，该共聚物(A)含有来自化合物(a)的单体单元和来自化合物(b)的单体单元，所述来自化合物(a)的单体单元是由通式(1)：CH2＝CR1-COOR2(式中，R1表示氢原子或甲基，R2表示烷基或环烷基)表示的化合物的、且将其均聚得到的聚合物的玻璃化转变温度低于0℃的至少一种，所述来自化合物(b)的单体单元是从丙烯酸烷基酯、甲基丙烯酸烷基酯、芳香族乙烯基化合物、α，β-不饱和腈化合物中选出的化合物的、且将其均聚得到的聚合物的玻璃化转变温度为0℃或0℃以上的至少一种，并且，该共聚物(A)是，以共聚物(A)的总质量作为基准(100质量％)，来自化合物(a)的单体单元和来自化合物(b)的单体单元的含量合计为90质量％或90质量％以上，并且玻璃化转变温度为10℃或10℃以下。
以共聚物(A)的质量作为基准(100质量％)，上述电极用粘合剂组合物中碱金属离子含量优选0.2质量％或0.2质量％以下。
按照本发明的第三点，提供一种含有上述双电层电容器电极用粘合剂组合物以及电极活性物质的双电层电容器电极用浆料组合物。
在上述双电层电容器电极用浆料组合物中，以上述电极活性物质的质量为基准(100质量％)优选还含有0.5～5质量％的增粘剂，所述增粘剂为纤维素类聚合物是更优选的。
按照本发明的第四点，提供一种双电层电容器电极，该电极是将含有共聚物(A)和电极活性物质的电极层粘接在集电体上构成的，该共聚物(A)含有来自化合物(a)的单体单元和来自化合物(b)的单体单元，所述来自化合物(a)的单体单元是由通式(1)：CH2＝CR1-COOR2(式中，R1表示氢原子或甲基，R2表示烷基或环烷基)表示的化合物的、且将其均聚得到的聚合物的玻璃化转变温度低于0℃的至少一种，所述来自化合物(b)的单体单元是从丙烯酸烷基酯、甲基丙烯酸烷基酯、芳香族乙烯基化合物、α，β-不饱和腈化合物中选出的化合物的、且将其均聚得到的聚合物的玻璃化转变温度为0℃或0℃以上的至少一种，并且，该共聚物(A)是，以共聚物(A)的总质量作为基准(100质量％)，来自化合物(a)的单体单元和来自化合物(b)的单体单元的含量合计为90质量％或90质量％以上，并且玻璃化转变温度为10℃或10℃以下。
按照本发明的第五点，提供一种具有上述双电层电容器电极的双电层电容器。
实施发明的最佳方案
下面详细地说明本发明。
(1)双电层电容器电极用粘合剂
作为本发明的双电层电容器电极用粘合剂(下面也称“粘合剂”)的共聚物(A)，是至少1种的化合物(a)、至少1种的化合物(b)及根据需要添加的其他单体成分的共聚物，玻璃化转变温度(Tg)为10℃或10℃以下。当共聚物(A)作为粘合剂时，与采用具有同样的玻璃化转变温度的均聚物(例如，聚丙烯酸丁酯等)时相比，可大幅提高电极的粘合性。
共聚物(A)的玻璃化转变温度优选0℃或0℃以下，更优选-20℃～-50℃的范围。当玻璃化转变温度过低时，粘合剂粒子容易发生凝聚，因粘合剂的不均匀往往引起粘合性降低。另外，粘合剂包覆活性物质表面，往往会增加内阻。反之，当玻璃化转变温度过高时，柔软性降低，在将得到的电极进行卷绕、弯曲等时，容易产生裂缝。
下面对共聚物(A)的构成成分加以说明。
<化合物(a)>
作为共聚物(A)的原料单体之一的化合物(a)，是用通式(1)：CH2＝CR1-COOR2表示的化合物，并且是将其均聚得到的聚合物的玻璃化转变温度低于0℃的化合物。在通式(1)中，R1表示氢原子或甲基，R2表示烷基或环烷基。R2为烷基是优选的，其碳原子数优选2～18，更优选4～12，特优选5～10。
本发明中使用的化合物(a)，将其均聚时得到的聚合物的玻璃化转变温度低于0℃，优选低于-50℃。聚合物的玻璃化转变温度可以利用各种文献中记载的值。例如，丙烯酸类聚合物的玻璃化转变温度，记载在《新高分子文库7涂料用合成树脂入门》，高分子刊行会刊，p168～p169等中。
作为化合物(a)使用的化合物，具体的可以举出丙烯酸乙酯(Tg＝-22℃)(均聚得到的聚合物的Tg，下同)、丙烯酸正丙酯(Tg＝-52℃)、丙烯酸正丁酯(Tg＝-54℃)、丙烯酸异丁酯(Tg＝-24℃)、丙烯酸正辛酯(Tg＝-65℃)、丙烯酸2-乙基己酯(Tg＝-85℃)、甲基丙烯酸正辛酯(Tg＝-20℃)、甲基丙烯酸正十二烷酯(Tg＝-65℃)、甲基丙烯酸正月桂酯(Tg＝-65℃)等。这些化合物既可单独使用，也可以2种或2种以上并用。
共聚物(A)中的来自化合物(a)的单体单元量，只要共聚物(A)的玻璃化转变温度达到规定的范围即可而没有特别的限定，但以共聚物(A)的总质量为基准(100质量％)，通常为50～95质量％，优选60～93质量％，更优选70～90质量％。
<化合物(b)>
共聚物(A)的原料单体之一的化合物(b)，是选自丙烯酸烷基酯、甲基丙烯酸烷基酯、芳香族乙烯基化合物、α，β-不饱和腈化合物的化合物，并且是将其均聚时得到的聚合物的玻璃化转变温度在0℃或0℃以上，优选20℃或20℃以上的化合物。其中，丙烯酸烷基酯、甲基丙烯酸烷基酯以及芳香族乙烯基化合物，因得到的共聚物(A)具有优异的耐电解液性，故为优选。另外，丙烯酸烷基酯及甲基丙烯酸烷基酯，由于电化学稳定性优异，因此特别优选。
具体地说，作为化合物(b)使用的丙烯酸烷基酯，可以举出丙烯酸甲酯(Tg＝+10℃)(均聚得到的聚合物Tg，下同)等，作为甲基丙烯酸烷基酯，可以举出甲基丙烯酸甲酯(Tg＝+105℃)、甲基丙烯酸乙酯(Tg＝+65℃)、甲基丙烯酸正丙酯(Tg＝+35℃)、甲基丙烯酸异丙酯(Tg＝+81℃)、甲基丙烯酸正丁酯(Tg＝+20℃)、甲基丙烯酸异丁酯(Tg＝+53℃)、甲基丙烯酸叔丁酯(Tg＝+107℃)等。另外，作为芳香族乙烯基化合物，可以举出苯乙烯(Tg＝+100℃)、2-甲基苯乙烯(Tg＝+136℃)、3-甲基苯乙烯(Tg＝+97℃)、4-甲基苯乙烯(Tg＝+93℃)、α-甲基苯乙烯(Tg＝+168℃)、2，4-二甲基苯乙烯(Tg＝+112℃)等，作为α，β-不饱和腈化合物，可以举出丙烯腈(Tg＝+130℃)、甲基丙烯腈(Tg＝+120℃)等。这些化合物既可单独使用也可2种或2种以上并用。
共聚物(A)中的来自化合物(b)的单体单元量，只要共聚物(A)的玻璃化转变温度达到规定的范围即可则没有特别的限定，但以共聚物(A)的总质量为基准(100质量％)，通常为5～50质量％，优选7～40质量％，更优选10～30质量％。
另外，以共聚物(A)的总质量为基准(100质量％)计，来自化合物(a)的单体单元与来自化合物(b)的单体单元含量，合计为90质量％或90质量％以上，优选合计为93质量％或93质量％以上。
<其他单体>
作为共聚物(A)的单体，除化合物(a)及化合物(b)以外，还可以采用其他的单体成分。作为其他单体成分的代表物质，可以举出乙烯性不饱和羧酸(c)及多官能乙烯性不饱和化合物(d)。
作为乙烯性不饱和羧酸(c)的例子，可以举出丙烯酸、甲基丙烯酸、丁烯酸等乙烯性不饱和一元酸；马来酸、富马酸、柠康酸、中康酸、戊烯二酸、衣康酸、巴豆酸、异巴豆酸等乙烯性不饱和多元羧酸等。其中，丙烯酸、甲基丙烯酸等乙烯性不饱和一元酸是优选的。通过将它们共聚，可更加提高结晶性。在共聚物(A)中，来自乙烯性不饱和羧酸(c)的单体单元量，以共聚物(A)的总质量为基准(100质量％)，优选0.1～10质量％，更优选1～10质量％，尤其优选2～7质量％。
作为多官能乙烯性不饱和化合物(d)的例子，可以举出乙二醇二甲基丙烯酸酯、二甘醇二甲基丙烯酸酯等二甲基丙烯酸酯类；三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯等三甲基丙烯酸酯类；二乙烯基苯等二乙烯基化合物等。通过将它们进行共聚，共聚物(A)可以抑制电解液引起的溶解或膨润。在共聚物(A)中，来自多官能乙烯性不饱和化合物(d)的单体单元量，以共聚物(A)的总质量为基准(100质量％)，通常为5质量％或5质量％以下，优选3质量％或3质量％以下。
作为上述乙烯性不饱和羧酸(c)及多官能乙烯性不饱和化合物(d)以外的其他单体成分，在不损伤本发明效果的范围内，还可以采用其他能共聚的单体。作为上述能共聚的单体，例如，可以举出乙烯、丙烯、1-丁烯等1-烯烃；巴豆酸甲酯、巴豆酸乙酯、巴豆酸丙酯、巴豆酸丁酯、巴豆酸异丁酯、巴豆酸正戊酯、巴豆酸异戊酯、巴豆酸正己酯、巴豆酸2-乙基己酯、巴豆酸羟丙酯等巴豆酸酯；马来酸二甲酯、马来酸二丁酯、马来酸二-2-乙基己酯等马来酸二酯；富马酸二甲酯、富马酸二丁酯等富马酸二酯；衣康酸二甲酯、衣康酸二丁酯等衣康酸二酯；马来酸酐、柠康酸酐、衣康酸酐等不饱和二羧酸酐。这些单体也可2种或2种以上并用，来自这些单体的单体单元量的总计，以共聚物(A)总质量作基准(100质量％)计，在10质量％或10质量％以下，优选质量5％或5质量％以下。
<共聚物(A)的制造方法>
共聚物(A)的制造方法没有特别限定，例如，可以采用乳液聚合法、悬浮聚合法、分散聚合法或溶液聚合法已知的聚合法使上述各单体共聚得到。其中，用乳液聚合法制造，共聚物(A)的粒径控制容易，因此是优选的。此时，为了尽量减少成为集电体腐蚀原因的碱金属离子的混入，优选应减少聚合用去离子水中的碱金属离子含量，或采用不含碱金属的材料作为聚合引发剂或乳化剂、分散剂等聚合辅助材料。
作为这种不含碱金属的聚合引发剂的例子，可以举出过硫酸铵；过氧化苯甲酰、过氧化枯烯等有机过氧化物等，这些既可单独使用，或制成与抗坏血酸等不含碱金属离子的还原剂并用的氧化还原类聚合引发剂。另外，也可以使用2，2’-偶氮二异丁腈、2，2’-偶氮二(2，4-二甲基戊腈)、2，2’-偶氮二(4-甲氧基-2，4-二甲基戊腈)、二甲基-2，2’-偶氮二异丁酸酯、4，4’-偶氮二(4-氰基戊酸)等偶氮化合物；2，2’-偶氮二(2-氨基二丙烷)二氢氯化物、2，2’-偶氮二(N，N’-二亚甲基异丁基脒)、2，2’-偶氮二(N，N’-二亚甲基异丁基脒)二氢氯化物等脒化合物等，这些既可单独使用，也可2种或2种以上并用。聚合引发剂的用量，相对于单体总量100质量份为0.01～10质量份，优选0.1～5质量份。
作为不含碱金属的乳化剂具体例子，可以举出聚氧化乙烯壬基苯基醚、聚氧化乙烯山梨糖醇月桂酸酯、聚氧化乙烯-聚氧化丙烯嵌段共聚物等非离子性乳化剂；明胶、马来酸酐-苯乙烯共聚物、聚乙烯基吡咯烷酮等，这些既可单独使用，也可2种或2种以上并用。乳化剂的添加量可任意设定，相对于单体总量100质量份，通常为0.01～10质量份左右，但也可根据聚合条件不使用分散剂。
另外，也可以使用十二烷基苯磺酸钠、十二烷基苯基醚磺酸钠等苯磺酸钠盐；月桂基硫酸钠、四(十二烷基)硫酸钠等烷基硫酸钠盐；二辛基磺基琥珀酸钠、二己基磺基琥珀酸钠等磺基琥珀酸钠盐；月桂酸钠等脂肪酸钠盐；聚氧化乙烯月桂醚硫酸酯钠盐、聚氧化乙烯壬基苯基醚硫酸酯钠盐等乙氧基硫酸酯钠盐；烷基醚磷酸酯钠盐；聚丙烯酸钠等含碱金属的乳化剂，其用量相对于单体总量100质量份，通常为2质量份或2质量份以下，优选1质量份或1质量份以下。
(2)双电层电容器电极用粘合剂组合物
本发明的双电层电容器电极用粘合剂组合物(下面简称“粘合剂组合物”)，是上述共聚物(A)分散在水中而得到的。共聚物(A)分散在水中的方法没有特别的限定。例如，把采用喷雾干燥法或细粉碎法制成微粒状的共聚物(A)，按照通常的方法与水混合分散即可。另外，采用乳液聚合法以水分散体得到共聚物(A)时，根据需要，通过浓缩、稀释等调整浓度，不分离共聚物(A)而直接用作本发明的粘合剂组合物。分散在水中的共聚物(A)在水中的浓度(固体成分量)，以粘合剂组合物的质量作为基准(100质量％)，通常为20～70质量％。粘合剂组合物中的碱金属离子含量，从防止集电体腐蚀的观点考虑，以共聚物(A)的质量作为基准(100质量％)，优选0.2质量％或0.2质量％以下。
在本发明的粘合剂组合物中共聚物(A)的粒径通常为50～1000nm，优选70～800nm，更优选100～500nm。当粒径过大时，粘接力不足。反之，当粒径过小时，包覆电极活性物质表面而往往使内阻增加。这里，粒径通过透射型电子显微镜照片，测定任选的100个聚合物粒子的粒径，算术平均值算出的个数平均粒径。
(3)双电层电容器电极用浆料组合物
本发明的双电层电容器电极用浆料组合物(下面简称“浆料”)，含有上述本发明的粘合剂组合物及电极活性物质，还根据需要还含有增粘剂及导电性赋予材料。
作为本发明中使用的电极活性物质，使用比表面积30m2/g或30m2/g以上、优选500～5,000m2/g、更优选1,000～3,000m2/g的碳物质是合适的。作为碳物质的具体例子，可以举出活性炭、多并苯(ポリアセン)、碳晶须、石墨等，可以使用它们的粉末或纤维。电极活性物质，优选活性炭，具体地，可以使用苯酚类、人造丝类、丙烯酸类、沥青类或椰壳类等活性炭。另外，特开平11-317333号公报及特开2002-25867号公报等中记载的具有类似石墨的微晶碳，且该细微晶碳的层间距离扩大的非多孔性碳也可作为电极活性物质使用。当电极活性物质为粉末时，粒径为0.1～100μm，更优选1～20μm，电容器用电极的薄膜化容易，静电容量也高，因此是优选的。
在本发明的浆料中，共聚物(A)的量相对于电极活性物质100质量份，优选0.1～20质量份，更优选0.5～10质量份。当粘合剂的量过少时，电极活性物质及导电性赋予材料容易从电极脱落，反之，当过多时，电极活性物质包覆在粘合剂上而使双电层电容器的内阻增大。
本发明的浆料，优选含有增粘剂。通过含有增粘剂，可使浆料的涂布性及流动性提高。对增粘剂的种类没有特别的限定，但优选水溶性聚合物。作为水溶性聚合物的具体例子，可以举出羧甲基纤维素、甲基纤维素、羟丙基纤维素等纤维素类聚合物及它们的铵盐及碱金属盐；聚(甲基)丙烯酸钠等聚(甲基)丙烯酸盐、聚乙烯醇、聚环氧乙烷、聚乙烯基吡咯烷酮、丙烯酸或丙烯酸盐与乙烯醇的共聚物、马来酸酐或马来酸或富马酸与乙烯醇的共聚物、改性聚乙烯醇、改性聚丙烯酸、聚乙二醇、聚羧酸、氧化淀粉、磷酸淀粉、酪蛋白、各种改性淀粉等。其中，优选采用的是纤维素类聚合物及其盐，更优选的是纤维素类聚合物的铵盐。这些增粘剂优选的用量，相对于电极活性物质100质量份为0.5～5质量份。
本发明的浆料，优选含有导电性赋予材料。作为导电性赋予材料，可以举出乙炔黑、ketjen黑、碳黑等导电性碳，这些材料与上述电极活性物质混合后使用。通过与导电性赋予材料同时用，上述电极活性物质彼此的电接触更加提高，双电层电容器的内阻变低，并且容量密度增高。导电性赋予材料的用量，对电极活性物质100质量份通常为0.1～20质量份，优选2～10质量份。
另外，在本发明的浆料中，在不损伤本发明效果的范围还可以含有少量共聚物(A)以外的非水溶性聚合物。作为其他的非水溶性聚合物，例如，可以举出丙烯腈/1-烯烃共聚物、丙烯腈/丁二烯橡胶及其氢化物等腈类聚合物；聚丁二烯、苯乙烯/丁二烯共聚物等二烯类聚合物；乙烯/丙烯酸酯共聚物、乙烯/丙烯/非共轭二烯共聚物等乙烯类聚合物；聚偏二氟乙烯、聚四氟乙烯等氟类聚合物等。
本发明的浆料，采用混合机把本发明的粘合剂组合物及电极活性物质，根据需要，还有增粘剂及导电性赋予材料进行混合加以制造。作为混合机，可以采用球磨机、砂磨机、颜料分散机、研磨粉碎机、超声波分散机、均化器、行星式混合机、哈比特式混合机等。对混合方法及混合顺序没有特别的限定，但优选的是把增粘剂水溶液与导电性赋予材料混合、以微粒状分散导电性赋予材料后，往其中添加电极活性物质与粘合剂组合物，进行均匀混合。另外，把电极活性物质与导电性赋予材料，采用研磨粉碎机、行星式混合机、亨舍尔混合机、全向(オムニ)混合机等混合机先进行混合，然后添加增粘剂水溶液，使电极活性物质与导电性赋予材料均匀分散后，往其中添加粘合剂组合物使均匀混合是优选的。通过采用这些方法，可容易地得到均匀的浆料。
(4)双电层电容器用电极
本发明的双电层电容器用电极，是把含有上述共聚物(A)与上述电极活性物质的电极层粘接到集电体上而形成。集电体只要具有导电性并且具有电化学耐久性的材料即可而没有特别的限定，但从具有耐热性的观点看，铝、钛、钽、不锈钢、金、铂等金属材料是优选的，铝及铂是特别优选的。对集电体的形状没有特别的限定，但通常采用厚度0.001～0.5mm左右的片状。
本发明的电极，可采用湿式成型或干式成型来制造。湿式成型是把上述本发明的浆料涂在集电体上，进行干燥而制造的方法。将浆料涂在集电体上的涂布方法没有特别的限定。例如，可以举出刮刀片(ドクタ一ブレ一ド)法、浸渍法、逆向辊法、直接辊法、花辊法、挤出法、刷涂法等方法。浆料的粘度因涂布机的种类及涂布线的形状而异，但通常为100～100,000mPa·s、优选1,000～50,000mPa·s、更优选5,000～20,000mPa·s。涂布的浆料量也没有特别的限定，但干燥后可以形成的、含有电极活性物质与粘合剂等的电极层的厚度，通常为0.005～5mm，优选0.01～2mm的量。作为干燥方法，可以举出，例如采用暖风、热风、低湿风的干燥，真空干燥，采用(远)红外线及电子束等的照射干燥法。干燥温度通常为150～250℃。另外，干燥后的集电体，通过压制也可以提高电极的活性物质密度。压制方法可以举出模具压制或辊压制等方法。
干式成型法没有特别的限定，具体地可以举出加压成型法、粉末成型法、挤出成型法等。加压成型法是把上述共聚物(A)及电极活性物质在模具内或带上进行加压，进行再排列、变形、破坏，使其致密化，从而成型电极层的方法。
粉末成型法，是把上述共聚物(A)及电极活性物质以粉末状均匀散布在集电体上，将其加热至共聚物(A)的Tg或Tg以上的温度，在集电体上形成膜状电极的方法。
挤出成型法，是把上述共聚物(A)及电极活性物质供给挤出机，以膜或片状的环形长尺寸物体连续成型电极层的方法。
为使成型的电极厚度无偏差，并提高电极层密度，谋求双电层电容器高容量化，也可根据需要把成型的电极再次进行后加压。
后加压的方法，一般采用辊的压制工序。在压制工序，把2根圆柱状辊以狭小的间隔平行地上下排列，分别反向旋转，把电极夹在其间进行加压。辊也可以进行加热或冷却等温度调节。
(5)双电层电容器
本发明的双电层电容器，具有上述本发明的双电层电容器用电极。双电层电容器，采用上述电极或电解液、隔板等部件，按照通常的方法进行制造。具体的是，例如通过隔板与电极重合，根据电容器的形状进行卷绕、弯曲等，放入容器，往容器中注入电解液进行封口而制成。
作为隔板，可以采用聚乙烯、聚丙烯等聚烯烃制成的细孔膜或无纺布、一般称作电解电容器纸的以纸浆为主原料的多孔膜等公知的隔板。另外，也可采用固体电解质或凝胶电解质代替隔板。
电解液没有特别的限定，但由于耐电压高，故电解质溶解在有机溶剂中的非水电解液是优选的。
作为电解质，可以使用此前公知的任何一种，可以举出四乙基铵四氟硼酸酯、三乙基一甲基铵四氟硼酸酯、四乙基铵六氟磷酸酯等。
溶解这些电解质的溶剂(电解液溶剂)，只要是通常用作电解液溶剂的溶剂即可而没有特别的限定。具体的可以举出碳酸亚丙酯、碳酸亚乙酯、碳酸亚丁酯、γ-丁内酯、环丁砜、乙腈等，这些既可单独使用，也可2种或2种以上作为混合溶剂使用。其中，碳酸酯类是优选的。电解液的浓度通常为0.5摩尔/升或0.5摩尔/升以上，优选0.8摩尔/升或0.8摩尔/升以上。
实施例
下面举出实施例说明本发明，但本发明并不受其限定。还有，实施例中的“份”或“％”，除另外特别说明外均以质量为基准。
实施例1
向带搅拌机的反应器内装入表1所示组成的单体混合物100份、十二烷基苯磺酸钠0.7份、离子交换水250份及过硫酸铵1.5份，充分搅拌后于80℃聚合5小时，得到固体成分量约30％的胶乳。聚合转化率为95％，聚合物的组成比与单体的装入比一致。往该胶乳中添加氨水，调pH至7后减压浓缩，除去残留单体，得到固体成分量达到40％的胶乳(粘合剂水分散体)的粘合剂组合物。用衍生结合等离子体发光分光法(ICP)测定的碱金属离子量，以共聚物的质量(100质量％)为基准为0.1％。
其次，把作为电极活性物质的高纯活性炭粉末(比表面积2000m2/g、平均粒径8μm)100份、及作为导电性赋予材料的ketjen黑1.5份与乙炔黑3份进行混合后，加至上述粘合剂组合物12.5份中，再添加2份作为增粘剂的羧甲基纤维素铵盐(CMCダイセルDN-10L，ダイセル化学工业社制造)。添加水使固体总浓度达到43％，采用行星式混合机混合60分钟。然后，用水稀释使固体成分浓度达到41％，再混合10分钟，得到电极用浆料。把该浆料用刮刀片涂布在厚度20μm的铝箔上，用吹风干燥机于80℃干燥30分钟。然后，用辊压机进行压制，得到厚度80μm、电极层密度0.6g/cm3的电极。
把按上法制造的电极冲切成直径15mm的圆形，制造2片，于200℃干燥72小时。把该2片电极的电极层面对置，夹持直径18mm、厚度40μm的圆形的纤维素制成的隔板。将其放置在设置了聚丙烯制造的垫片的不锈钢制硬币(コイン)型包装容器中(直径20mm，高1.8mm，不锈钢厚度0.25mm)。往该容器中注入电解液使之不残留空气，通过聚丙烯制造的垫片，加盖厚度0.2mm的不锈钢间隙并固定在包装容器中，密封容器，制成直径20mm、厚度约2mm的硬币型双电层电容器。还有，作为电解液，采用的是四乙基铵四氟硼酸酯溶解在碳酸亚丙酯中的1摩尔/升浓度的溶液。
实施例2～6、比较例1～2
除单体混合物采用表1中所示的组成以外，与实施例1同样操作，制造粘合剂组合物、电极用浆料、电极及双电层电容器。
(试验及评价方法)
(1)粘合剂的物性
在上述实施例1～6及比较例1～2中使用的作为粘合剂的聚合物物性，按下法进行测定。
<聚合物的组成比>
聚合物中的各单体单元含量(组成比)通过1H-及13C-NMR测定求出。结果示于表1。
<聚合物的玻璃化转变温度(Tg)>
使聚合物在聚四氟乙烯板上流延，干燥2天后再于120℃干燥15分钟，制成聚合物膜。采用该膜，用差示扫描量热计(DSC)以每分5℃升温进行测定。结果示于表1。
<聚合物的粒径>
聚合物的粒径，采用透射型电子显微镜照相，测定任选的100个聚合物粒子的粒径，求出以算术平均值算出的数均粒径。结果示于表1。
<耐电解液性(聚合物的电解液膨润倍率(倍))>
把粘合剂组合物涂布在玻璃板上使形成约0.1mm厚的聚合物膜，于室温风干24小时，再于120℃真空干燥2小时，制成浇铸膜。把该浇铸膜切成约2cm见方，测定重量后，浸渍在温度60℃的电解液中。72小时后取出浸渍的膜，用纸巾擦干后立即测定质量，把(浸渍后质量)/(浸渍前质量)的值作为电解液膨润倍率。还有，作为电解液，采用四乙基铵四氟硼酸盐溶于碳酸亚丙酯的1摩尔/升浓度的溶液。电解液膨润倍率愈小，粘合剂聚合物的耐电解液性愈高。结果示于表2。
(2)电极及双电层电容器的性能
在上述实施例1～6及比较例1～2中制成的电极及双电层电容器的性能，按下法进行评价。结果示于表2。
<平滑性>
按照JIS B0601，用原子力显微镜观察电极层表面的20μm正方形的算术平均粗糙度(Ra)。(对辊压前的电极进行测定)
<剥离强度>
把电极切成宽2.5cm×长10cm的矩形，把电极层面朝上固定。在电极层面上粘贴透明胶带，测定10次以50mm/分的速度将带在180°方向剥离时的应力(N/cm)，其平均值作为剥离强度。该值愈大，粘接强度愈高，显示出电极活性物质难以从集电体剥离。
<耐裂性>
把电极切成宽3cm×长9cm的矩形作为试片。把试片的集电体侧面朝下设置在台上，在长度方向的中央(离端部4.5cm的位置)、集电体侧面，把直径3mm的不锈钢棒横置在短方向而设置。以该不锈钢棒作中心把试片弯曲180°，使电极层为外侧。对10片试片进行试验，对各试片的电极层弯曲部分观察有无破裂或剥离。10片试片中任何一块都不发生破裂或剥离，评价为○；在或1片或1片以上有1处或1处以上破裂或剥离，则评价为×。当电极层不发生破裂或剥离时，电极显示优异的柔软性。
<内阻>
把双电层电容器，于25℃用10mA的恒定电流从0V至2.7V，充电10分钟，然后以1mA的恒定电流进行放电到0V。按照社团法人电子情报技术产业协会规定的标准RC-2377的计算方法由得到的充放电曲线进行计算。
                                表1
     粘合剂组成(括号内的数字为质量％)   Tg(℃)   粒径(nm)
  化合物(a)   化合物(b)   其他单体
  实施例1   2EHA(83)   AN(15)   MAA(2)   -44   130
  实施例2   2EHA(78)   MMA(20)   MAA(2)   -40   110
  实施例3   BA(88)   MMA(10)   MAA(2)   -27   150
  实施例4   2EHA(68)   ST(30)   MAA(2)   -32   120
  实施例5   2EHA(73)   MMA(25)   EGDMA(2)   -34   110
  实施例6   2EHA(78)   ST(20)   EGDMA(2)   -41   110
  比较例1   BA(45)   MMA(46)   MAA(4)   28   100
  比较例2   BA(96)   -   MAA(4)   -47   110
(表1中的缩略语的含义如下，2EHA：丙烯酸2-乙基己酯、AN：丙烯腈、MAA：甲基丙烯酸、BA：丙烯酸正丁酯、ST：苯乙烯、EGDMA：乙二醇二甲基丙烯酸酯)
                                表2
  平滑性(Ra：μm)   耐裂缝性   剥离强度(N/cm)   内阻(Ω)   耐电解液性(倍)
  实施例1   1.4   ○   0.1   3.3   1.4
  实施例2   1.6   ○   0.13   3.2   1.1
  实施例3   1.4   ○   0.15   3.4   1.3
  实施例4   1.5   ○   0.12   3.1   1.2
  实施例5   1.5   ○   0.13   3.2   1.1
  实施例6   1.5   ○   0.11   3.2   1.1
  比较例1   1.6   ×   0.05   3.6   1.4
  比较例2   1.5   ×   0.02   3.8   1.3
从表2可知，本发明的电极的耐裂性、剥离强度优异。另外，采用该电极制造的双电层电容器内阻小、双电层电容器的性能优异。另一方面，采用玻璃化转变温度过高的粘合剂(比较例1)、不具有来自化合物(b)的单体单元的粘合剂(比较例2)的电极，耐裂性、剥离强度均差，由它们制成的双电层电容器的性能也差。
以上联系目前的实际使用的并且优选的实施方案说明本发明，但本发明不限于本申请说明书中公开的实施方案，在不脱离从权利要求范围及整个说明书中读取的发明要点或思想的范围内可作适当变更，伴随着这种变更的双电层电容器电极用粘合剂、粘合剂组合物、浆料组合物、电极及双电层电容器，也必须理解为包含在本发明的技术范围内。
工业实用性
本发明的采用含有双电层电容器电极用粘合剂组合物的双电层电容器电极用浆料组合物制成的双电层电容器电极，具有优异的平滑性、耐裂性及粘接性。通过采用该双电层电容器电极，可以制成优异的双电层电容器。

Claims (10)

1.一种双电层电容器电极用粘合剂，该粘合剂含有含来自化合物(a)的单体单元和来自化合物(b)的单体单元的共聚物(A)，所述来自化合物(a)的单体单元是由通式(1)：CH2＝CR1-COOR2(式中，R1表示氢原子或甲基，R2表示烷基或环烷基)表示的化合物的、且将其均聚得到的聚合物的玻璃化转变温度低于0℃的至少一种，所述来自化合物(b)的单体单元是从丙烯酸烷基酯、甲基丙烯酸烷基酯、芳香族乙烯基化合物、α，β-不饱和腈化合物中选出的化合物的、且将其均聚得到的聚合物的玻璃化转变温度为0℃或0℃以上的至少一种，并且，该共聚物(A)是，以共聚物(A)的总质量作为基准(100质量％)，来自化合物(a)的单体单元和来自化合物(b)的单体单元的含量合计为90质量％或90质量％以上，并且玻璃化转变温度为10℃或10℃以下。
2.按照权利要求1中记载的双电层电容器电极用粘合剂，其中，以共聚物(A)的总质量作为基准(100质量％)计，上述共聚物(A)还含有0.1～10质量％的来自乙烯性不饱和羧酸(c)的单体单元。
3.按照权利要求1或2中记载的双电层电容器电极用粘合剂，其中，上述通式(1)中R2为碳原子数4～12的烷基。
4.一种双电层电容器电极用粘合剂组合物，该组合物是将共聚物(A)分散在水中而得到，所述共聚物(A)含有来自化合物(a)的单体单元和来自化合物(b)的单体单元，所述来自化合物(a)的单体单元是由通式(1)：CH2＝CR1-COOR2(式中，R1表示氢原子或甲基，R2表示烷基或环烷基)表示的化合物的、且将其均聚得到的聚合物的玻璃化转变温度低于0℃的至少一种，所述来自化合物(b)的单体单元是从丙烯酸烷基酯、甲基丙烯酸烷基酯、芳香族乙烯基化合物、α，β-不饱和腈化合物中选出的化合物的、且将其均聚得到的聚合物的玻璃化转变温度为0℃或0℃以上的至少一种，并且，该共聚物(A)是，以共聚物(A)的总质量作为基准(100质量％)，来自化合物(a)的单体单元和来自化合物(b)的单体单元的含量合计为90质量％或90质量％以上，并且玻璃化转变温度为10℃或10℃以下。
5.按照权利要求4中记载的双电层电容器电极用粘合剂组合物，其中，上述电极用粘合剂组合物中的碱金属离子的含量，以共聚物(A)的质量作为基准(100质量％)，为0.2质量％或0.2质量％以下。
6.一种双电层电容器电极用浆料组合物，其特征在于，含有权利要求4或5中记载的双电层电容器电极用粘合剂组合物和电极活性物质。
7.按照权利要求6中记载的双电层电容器电极用浆料组合物，以上述电极活性物质的质量作为基准(100质量％)，该组合物还含有0.5～5质量％的增粘剂。
8.按照权利要求7中记载的双电层电容器电极用浆料组合物，其中，上述增粘剂为纤维素类聚合物。
9.一种双电层电容器用电极，该电极是将含有共聚物(A)和电极活性物质的电极层粘合在集电体上而构成，所述共聚物(A)含有来自化合物(a)的单体单元和来自化合物(b)的单体单元，所述来自化合物(a)的单体单元是由通式(1)：CH2＝CR1-COOR2(式中，R1表示氢原子或甲基，R2表示烷基或环烷基)表示的化合物的、且将其均聚得到的聚合物的玻璃化转变温度低于0℃的至少一种，所述来自化合物(b)的单体单元是从丙烯酸烷基酯、甲基丙烯酸烷基酯、芳香族乙烯基化合物、α，β-不饱和腈化合物中选出的化合物的、且将其均聚得到的聚合物的玻璃化转变温度为0℃或0℃以上的至少一种，并且，该共聚物(A)是，以共聚物(A)的总质量作为基准(100质量％)，来自化合物(a)的单体单元和来自化合物(b)的单体单元的含量合计为90质量％或90质量％以上，并且玻璃化转变温度为10℃或10℃以下。
10.一种双电层电容器，该电容器具有权利要求9中记载的双电层电容器用电极。
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