KR20170076668A - 전기 화학 소자용 전극의 제조 방법, 전기 화학 소자용 전극 및 전기 화학 소자 - Google Patents

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Abstract

본 발명은, 얻어지는 전기 화학 소자용 전극에 소기의 성능을 충분히 발휘시키는 것이 가능한 전기 화학 소자용 전극의 제조 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다. 본 발명의 전기 화학 소자용 전극의 제조 방법은, 전극 활물질과, 수용성 중합체를 포함하는 결착재와, 수용성 중합체에 대한 가소제를 포함하는 프레스 전 전극 합재층을 집전체 상에 형성하는 공정과, 프레스 전 전극 합재층을 프레스하여 프레스 후 전극 합재층을 얻는 공정을 포함하고, 가소제의 융점이 프레스 전 전극 합재층을 프레스하는 온도 이하이며, 프레스 전 전극 합재층 중의 가소제의 양이 500~10000 질량ppm이다.

Description

전기 화학 소자용 전극의 제조 방법, 전기 화학 소자용 전극 및 전기 화학 소자{METHOD FOR PRODUCING ELECTRODE FOR ELECTROCHEMICAL ELEMENT, ELECTRODE FOR ELECTROCHEMICAL ELEMENT, AND ELECTROCHEMICAL ELEMENT}
본 발명은, 전기 화학 소자용 전극의 제조 방법, 그리고, 전기 화학 소자용 전극 및 전기 화학 소자에 관한 것이다.
종래, 전기 화학 소자로서, 리튬 이온 이차 전지 등의 전지나, 전기 이중층 커패시터 및 리튬 이온 커패시터 등의 커패시터가 폭넓은 용도로 사용되고 있다.
여기서, 전기 화학 소자는, 일반적으로 복수의 전극(정극 및 부극)과, 이들 전극을 격리하여 단락을 방지하는 세퍼레이터를 구비하고 있다. 그리고, 전기 화학 소자용의 전극으로는, 예를 들어, 집전체와, 집전체 상에 형성된 전극 합재층을 구비하는 전극이 사용되고 있다. 또한, 당해 전극의 전극 합재층은, 통상, 전극 활물질 등의 구성 성분끼리를 결착재를 개재해 결착하여 형성되어 있다.
구체적으로는 전기 화학 소자용 전극의 전극 합재층은, 예를 들어, 전극 활물질 및 결착재와, 필요에 따라 배합되는 도전재 등을 분산매에 분산시켜 이루어지는 전극용 슬러리 조성물을 집전체 상에 도포한 후, 도포한 전극용 슬러리 조성물을 건조시킴으로써 형성되어 있다. 또한, 근년에는, 전극용 슬러리 조성물을 건조시켜 집전체 상에 전극 합재층을 형성한 후, 얻어진 전극 합재층을 프레스함으로써, 전극 합재층을 고밀도화하는 동시에 전극 합재층과 집전체의 밀착성을 높이는 기술이 제안되어 있다(예를 들어, 특허문헌 1 참조).
일본 공개특허공보 2007-273390호
그러나, 전극용 슬러리 조성물을 사용하여 집전체 상에 형성한 전극 합재층을 프레스하는 공정을 포함하는 전기 화학 소자용 전극의 제조 방법에 대하여 본 발명자가 연구를 거듭한 결과, 특히 결착재로서 수용성 중합체를 포함하는 전극용 슬러리 조성물을 사용한 경우에, 프레스시에 부하되는 압력에 의해 전극 합재층 내에서 구성 성분끼리의 결착재를 개재한 결착 구조가 붕괴되거나, 프레스 후의 전극 합재층 내에 잔류 응력이 축적되거나 할 우려가 있는 것이 분명해졌다.
즉, 상기 종래의 전기 화학 소자용 전극의 제조 방법에서는, 얻어지는 전기 화학 소자용 전극에 소기의 성능(예를 들어, 내가루떨어짐성, 필 강도, 내팽창성 등)을 충분히 발휘시킬 수 없고, 또한, 당해 전기 화학 소자용 전극을 사용한 전기 화학 소자의 전기적 특성(예를 들어, 사이클 특성 등)을 충분히 향상시킬 수 없었다.
이에, 본 발명은, 집전체 상에 형성한 전극 합재층을 프레스하는 공정을 포함하는 전기 화학 소자용 전극의 제조 방법으로서, 얻어지는 전기 화학 소자용 전극에 소기의 성능을 충분히 발휘시키는 것이 가능한 전기 화학 소자용 전극의 제조 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
또한, 본 발명은, 내가루떨어짐성, 필 강도, 내팽창성 등의 성능이 우수한 전기 화학 소자용 전극 및 전기적 특성이 우수한 전기 화학 소자를 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명자는, 상기 과제를 해결하는 것을 목적으로 하여 예의 검토를 행하였다. 그리고, 본 발명자는, 집전체 상에 형성한 전극 합재층을 프레스하는 공정을 거쳐 전기 화학 소자용 전극을 제조함에 있어서, 전극 합재층에 대하여 결착재로서 배합되어 있는 수용성 중합체에 대하여 가소화 효과를 발휘하는 소정의 가소제를 프레스 전의 전극 합재층에 소정량 포함시킴으로써, 프레스에 의한 결착 구조의 붕괴 및 잔류 응력의 축적을 억제하여, 소기의 성능을 갖는 전기 화학 소자용 전극을 제조할 수 있는 것을 알아내어, 본 발명을 완성시켰다.
즉, 이 발명은, 상기 과제를 유리하게 해결하는 것을 목적으로 하는 것으로, 본 발명의 전기 화학 소자용 전극의 제조 방법은, 전극 활물질과, 수용성 중합체를 포함하는 결착재와, 상기 수용성 중합체에 대한 가소제를 포함하는 프레스 전 전극 합재층을 집전체 상에 형성하는 공정과, 상기 프레스 전 전극 합재층을 프레스하여 프레스 후 전극 합재층을 얻는 공정을 포함하고, 상기 가소제의 융점은, 상기 프레스 전 전극 합재층을 프레스하는 온도 이하이며, 상기 프레스 전 전극 합재층 중의 상기 가소제의 양이 500 질량ppm 이상 10000 질량ppm 이하인 것을 특징으로 한다. 이와 같이, 프레스 전 전극 합재층에 대하여 융점이 프레스 온도 이하인 가소제를 500 질량ppm 이상 10000 질량ppm 이하 함유시키면, 프레스에 의한 결착 구조의 붕괴 및 잔류 응력의 축적을 억제할 수 있다. 따라서, 소기의 성능을 갖는 전기 화학 소자용 전극을 제조할 수 있다.
여기서, 본 발명에 있어서, 「수용성 중합체」란, 이온 교환수 100 질량부에 대하여 중합체를 1 질량부(고형분 상당) 첨가해 교반하여 얻어지는 혼합물을, 온도 20℃ 이상 70℃ 이하의 범위 내이고, 또한, pH 3 이상 12 이하(pH 조정에는 NaOH 수용액 및/또는 HCl 수용액을 사용)의 범위 내인 조건 중 적어도 한 조건에서 조정하여, 250 메시의 스크린을 통과시켰을 때에, 스크린을 통과하지 않고 스크린 상에 남는 잔사의 고형분의 질량이, 첨가한 중합체의 고형분에 대하여 50 질량%를 초과하지 않는 중합체를 가리킨다. 또한, 본 발명에 있어서, 결착재가 복수의 수용성 중합체를 포함하고 있는 경우에는, 가소제는, 결착재로서 배합되어 있는 수용성 중합체 중의 적어도 1종에 대하여 가소화 효과를 발휘하면 된다. 또한, 본 발명에 있어서, 「가소제의 융점」은, JIS K0064에 준거하여 측정할 수 있다. 또한, 본 발명에 있어서, 「가소제의 양」은, 가소제의 종류에 따른 측정 방법을 이용하여 측정할 수 있으며, 예를 들어, 가소제가 물인 경우에는 칼피셔 수분계를 사용하여 측정할 수 있고, 가소제가 알코올 등의 유기 화합물인 경우에는, 추출 용매를 사용하여 전극 합재층으로부터 유기 화합물(가소제)을 추출하고, 얻어진 추출액 중의 유기 화합물의 양을 가스 크로마토그래피법 또는 고속 액체 크로마토그래피법에 의해 측정하여 구할 수 있다.
여기서, 본 발명의 전기 화학 소자용 전극의 제조 방법은, 상기 프레스 전 전극 합재층을 집전체 상에 형성하는 공정이, 상기 전극 활물질과, 상기 결착재를 포함하는 전극 합재층을 집전체 상에 형성하는 공정과, 상기 전극 합재층에 상기 가소제를 첨가하여 상기 프레스 전 전극 합재층을 조제하는 공정을 포함하는 것이 바람직하다. 전극 합재층에 가소제를 첨가하여 프레스 전 전극 합재층을 조제하면, 프레스 전 전극 합재층 중의 가소제량을 용이하게 조정할 수 있는 동시에, 프레스 전 전극 합재층을 용이하게 형성할 수 있기 때문이다.
또한, 본 발명의 전기 화학 소자용 전극의 제조 방법은, 상기 프레스 전 전극 합재층이, 상기 전극 활물질 100 질량부당, 상기 수용성 중합체를 0.3 질량부 이상 10 질량부 이하의 비율로 포함하는 것이 바람직하다. 수용성 중합체의 양을 상기 범위 내로 하면, 수용성 중합체를 결착재로서 충분히 기능시키면서, 프레스에 의한 결착 구조의 붕괴 및 잔류 응력의 축적을 가소제의 배합에 의해 충분히 억제할 수 있기 때문이다.
또한, 본 발명의 전기 화학 소자용 전극의 제조 방법은, 상기 수용성 중합체가, 에틸렌성 불포화 카르복실산 및 그 염의 적어도 일방으로 이루어지는 에틸렌성 불포화 카르복실산 화합물(A)과, 20℃에 있어서의 물 100 g에 대한 용해도가 7 g 이상인, 에틸렌성 불포화 결합을 갖는 공중합 가능한 화합물(B)을 포함하는 단량체 조성물을 중합하여 얻어지는 공중합체를 포함하고, 상기 단량체 조성물은, 전체 단량체 중의 상기 에틸렌성 불포화 카르복실산 화합물(A)의 비율이 20.0 질량% 이상 79.5 질량% 이하이고, 전체 단량체 중의 상기 화합물(B)의 비율이 20.0 질량% 이상 79.5 질량% 이하이며, 상기 공중합체는, 전해액 팽윤도가 120 질량% 미만인 것이 바람직하다. 상기 공중합체를 포함하는 수용성 중합체를 결착재로서 사용하면, 전기 화학 소자용 전극을 구비하는 전기 화학 소자의 내부 저항을 저감하는 동시에, 전극의 팽창을 억제하면서 사이클 특성을 향상시킬 수 있기 때문이다. 또한, 이러한 공중합체를 포함하는 전극 합재층에서는, 프레스에 의한 결착 구조의 붕괴 및 잔류 응력의 축적의 문제가 특히 일어나기 쉽기 때문이다.
한편, 본 발명에 있어서, 공중합체의 「전해액 팽윤도」는, 본 명세서의 실시예에 기재된 방법을 이용하여 측정할 수 있다.
여기서, 본 발명의 전기 화학 소자용 전극의 제조 방법에 있어서, 상기 단량체 조성물은, 폴리옥시알킬렌 구조 및 2개 이상의 에틸렌성 불포화 결합을 갖는 다관능 화합물(C)을 더 포함하고, 전체 단량체 중의 상기 다관능 화합물(C)의 비율이 0.1 질량% 이상 20.0 질량% 이하인 것이 바람직하다. 다관능 화합물(C)을 상술한 비율로 포함하는 단량체 조성물을 사용하여 공중합체를 형성하면, 전기 화학 소자의 내부 저항을 더욱 저감할 수 있는 동시에, 사이클 특성을 향상시킬 수 있기 때문이다.
또한, 본 발명의 전기 화학 소자용 전극의 제조 방법은, 상기 수용성 중합체가, 폴리아크릴산, 카르복시메틸셀룰로오스 및 그들의 염으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종을 포함하는 것이 바람직하다. 폴리아크릴산 및 그 염, 그리고, 카르복시메틸셀룰로오스 및 그 염으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종은, 입수가 용이하여, 결착재로서 양호하게 사용할 수 있기 때문이다. 또한, 이들 수용성 중합체를 포함하는 전극 합재층에서는, 프레스에 의한 결착 구조의 붕괴 및 잔류 응력의 축적의 문제가 특히 일어나기 쉽기 때문이다.
그리고, 본 발명의 전기 화학 소자용 전극의 제조 방법에 있어서는, 상기 가소제가 물인 것이 바람직하다. 물은, 수용성 중합체에 대하여 우수한 가소화 효과를 발휘하는 동시에, 프레스 전 전극 합재층의 프레스 중 또는 프레스 후에 가열 등의 수단에 의해 전극 합재층 중에서 용이하게 제거할 수 있기 때문이다.
또한, 이 발명은, 상기 과제를 유리하게 해결하는 것을 목적으로 하는 것으로, 본 발명의 전기 화학 소자용 전극은, 상술한 전기 화학 소자용 전극의 제조 방법 중 어느 하나를 이용하여 제조한 것을 특징으로 한다. 이와 같이, 상술한 전기 화학 소자용 전극의 제조 방법을 이용하면, 프레스에 의해 전극 합재층의 결착 구조가 붕괴되거나, 프레스 후의 전극 합재층에 잔류 응력이 축적되거나 하는 것을 억제하여, 내가루떨어짐성, 필 강도, 내팽창성 등의 성능이 우수한 전기 화학 소자용 전극이 얻어진다.
또한, 이 발명은, 상기 과제를 유리하게 해결하는 것을 목적으로 하는 것으로, 본 발명의 전기 화학 소자는, 상술한 전기 화학 소자용 전극을 구비하는 것을 특징으로 한다. 이와 같이, 상술한 전기 화학 소자용 전극을 사용하면, 전기적 특성이 우수한 전기 화학 소자가 얻어진다.
본 발명에 의하면, 집전체 상에 형성한 전극 합재층을 프레스하는 공정을 포함하는 전기 화학 소자용 전극의 제조 방법으로서, 얻어지는 전기 화학 소자용 전극에 소기의 성능을 충분히 발휘시키는 것이 가능한 전기 화학 소자용 전극의 제조 방법을 제공할 수 있다.
또한, 본 발명에 의하면, 내가루떨어짐성, 필 강도, 내팽창성 등의 성능이 우수한 전기 화학 소자용 전극 및 전기적 특성이 우수한 전기 화학 소자를 제공할 수 있다.
이하, 본 발명의 실시형태에 대하여 상세하게 설명한다.
여기서, 본 발명의 전기 화학 소자용 전극의 제조 방법은, 전지나 커패시터 등의 전기 화학 소자에 사용되는 전극을 제조할 때에 이용된다. 그리고, 본 발명의 전기 화학 소자용 전극은, 본 발명의 전기 화학 소자용 전극의 제조 방법을 이용하여 제조되며, 집전체와, 집전체 상에 형성된 전극 합재층을 구비하고 있다. 또한, 본 발명의 전기 화학 소자는, 본 발명의 전기 화학 소자용 전극을 사용한 것을 특징으로 한다.
(전기 화학 소자용 전극의 제조 방법)
본 발명의 전기 화학 소자용 전극의 제조 방법은, 전극 활물질과 결착재를 포함하는 전극 합재층을 집전체 상에 갖는 전극을 제조하는 방법으로, 집전체 상에 프레스 전 전극 합재층을 형성하는 공정(프레스 전 전극 합재층 형성 공정)과, 프레스 전 전극 합재층을 프레스하여 프레스 후 전극 합재층을 얻는 공정(프레스 공정)을 포함하고, 임의로 프레스 후 전극 합재층을 건조하는 공정(프레스 후 건조 공정)을 더 포함한다. 그리고, 본 발명의 전기 화학 소자용 전극의 제조 방법은, 결착재가 수용성 중합체를 포함하고, 또한, 프레스 전 전극 합재층에 대하여, 수용성 중합체에 대하여 가소화 효과를 발휘하는 소정의 가소제를 소정량 함유시키는 것을 특징으로 한다.
<프레스 전 전극 합재층 형성 공정>
여기서, 프레스 전 전극 합재층 형성 공정에서는, 전극 활물질과, 수용성 중합체를 포함하는 결착재와, 수용성 중합체에 대한 가소제를 포함하고, 또한, 가소제의 양이 500 질량ppm 이상 10000 질량ppm 이하인 프레스 전 전극 합재층을 집전체 상에 형성한다. 그리고, 가소제로서, 융점이 뒤에 상세하게 설명하는 프레스 공정에 있어서 프레스 전 전극 합재층을 프레스하는 온도(이하, 「프레스 온도」라고 칭하는 경우가 있다) 이하인 가소제를 사용한다.
이와 같이, 프레스 전 전극 합재층에 소정의 융점을 갖는 가소제를 소정량 함유시킴으로써, 뒤에 실시하는 프레스 공정에 있어서 프레스 전 전극 합재층을 프레스하였을 때에, 프레스에 의해 전극 합재층의 결착 구조가 붕괴되거나, 프레스 후의 전극 합재층에 잔류 응력이 축적되거나 하는 것을 억제할 수 있다. 그리고, 그 결과, 소기의 성능(예를 들어, 내가루떨어짐성, 필 강도, 내팽창성 등)을 갖는 전기 화학 소자용 전극을 제조할 수 있다.
한편, 소정의 융점을 갖는 가소제를 소정량 함유시킴으로써 결착 구조의 붕괴 및 잔류 응력의 축적을 억제할 수 있는 이유는, 분명하지는 않지만, 이하와 같다고 추찰되고 있다. 즉, 수용성 중합체를 포함하는 결착재를 사용하여 전극 합재층을 형성한 경우, 수용성 중합체는 전극 활물질 등의 성분의 표면의 적어도 일부를 피복하면서 각 성분끼리를 결착한다. 그 때문에, 전극의 기계적 강도를 확보하기 위하여 강직한 수용성 중합체를 사용한 경우 등에는 특히, 전극 합재층을 프레스하여 압력을 부하하면, 전극 활물질 등의 성분과, 당해 성분을 피복하는 수용성 중합체 사이의 계면에서 결착 구조가 파괴되거나, 전극 활물질 등의 성분이나 수용성 중합체의 배열이 변함으로써 잔류 응력이 축적되거나 하기 쉽다. 그러나, 프레스 전 전극 합재층에 융점이 프레스 온도 이하인 가소제를 소정량 함유시키면, 프레스되는 온도에 있어서 프레스 전 전극 합재층에 어느 정도의 유연성을 부여할 수 있으므로, 결착 구조의 붕괴 및 잔류 응력의 축적을 억제할 수 있다.
[전극 활물질]
여기서, 프레스 전 전극 합재층에 함유시키는 전극 활물질로는, 특별히 한정되지 않고, 전기 화학 소자용 전극에 있어서 사용되고 있는 기지의 전극 활물질을 사용할 수 있다. 구체적으로는, 전극 활물질로는, 예를 들어 일본 공개특허공보 2014-42063호에 개시되어 있는 전극 활물질 등을 사용할 수 있다.
[결착재]
결착재는, 집전체 상에 전극 합재층을 형성함으로써 제조한 전극에 있어서, 전극 합재층에 포함되는 성분이 전극 합재층으로부터 탈리되지 않도록 유지할 수 있는 성분이다. 그리고, 본 발명의 전기 화학 소자용 전극의 제조 방법에서는, 프레스 전 전극 합재층에 함유시키는 결착재로서, 적어도 수용성 중합체를 사용하고, 임의로 입자상 중합체 등의 비수용성 중합체를 수용성 중합체와 병용한다.
[[수용성 중합체]]
수용성 중합체로는, 특별히 한정되지 않고, 전극 합재층의 결착재로서 사용 가능한 기지의 수용성 중합체를 사용할 수 있다. 그 중에서도, 수용성 중합체로는, 폴리아크릴산 및 그 염, 카르복시메틸셀룰로오스 및 그 염, 그리고, 후술하는 공중합체로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종을 사용하는 것이 바람직하고, 후술하는 공중합체를 사용하는 것이 더욱 바람직하다. 이들 수용성 중합체를 결착재로서 사용하면, 전극의 필 강도 및 내가루떨어짐성을 높이거나, 충방전에 따른 전극 활물질의 팽창 수축을 억제하여 전극의 내팽창성을 높이거나 할 수 있기 때문이다. 또한, 이들 수용성 중합체는 비교적 강직한 구조를 갖기 때문에, 이들 수용성 중합체를 결착재로서 사용한 경우에는 프레스에 의한 결착 구조의 붕괴 및 잔류 응력의 축적이 일어나기 쉽지만, 본 발명의 제조 방법을 사용하면, 결착 구조의 붕괴 및 잔류 응력의 축적을 억제하면서, 내가루떨어짐성, 내팽창성 및 필 강도가 우수한 전극을 얻을 수 있기 때문이다. 또한, 후술하는 공중합체를 결착재로서 사용한 경우에는, 전기 화학 소자용 전극을 구비하는 전기 화학 소자의 내부 저항을 저감하는 동시에, 사이클 특성을 향상시킬 수도 있다. 또한, 폴리아크릴산 및 그 염, 그리고, 카르복시메틸셀룰로오스 및 그 염은, 입수가 용이하여, 결착재로서 양호하게 사용할 수 있다.
-공중합체-
여기서, 수용성 중합체로서 호적하게 사용할 수 있는 상기 공중합체는, 에틸렌성 불포화 카르복실산 및 그 염의 적어도 일방으로 이루어지는 에틸렌성 불포화 카르복실산 화합물(A)을 소정의 비율로 함유하고, 또한, 20℃에 있어서의 물 100 g에 대한 용해도가 7 g 이상인, 에틸렌성 불포화 결합을 갖는 공중합 가능한 화합물(B)을 소정의 비율로 함유하는 단량체 조성물을 중합하여 얻어지는, 전해액 팽윤도가 120 질량% 미만인 공중합체이다. 그리고, 당해 공중합체를 결착재로서 사용한 경우에는, 전기 화학 소자용 전극을 구비하는 전기 화학 소자의 내부 저항을 저감하는 동시에, 전극의 팽창을 억제하면서 사이클 특성을 향상시킬 수 있다.
한편, 상기 공중합체를 사용함으로써, 전기 화학 소자의 내부 저항이 저감되고, 또한, 전극의 팽창이 억제되는 동시에 사이클 특성이 향상되는 이유는, 분명하지는 않지만, 이하의 이유에 의한 것이라고 추찰된다.
즉, 화합물(B)은 물에 대한 용해성이 높은, 즉, 극성이 높은 단량체이다. 따라서, 얻어지는 공중합체는 전기 화학 소자에서 통상 사용되는 비수계의 전해액에 대한 친화성이 낮고, 결과로서 얻어지는 공중합체의 전해액 중에서의 팽윤이 알맞은 정도로(120 질량% 미만으로) 억제된다. 그 때문에, 전극의 팽창이 억제됨으로써, 사이클 특성이 향상된다고 추찰된다. 한편, 에틸렌성 불포화 카르복실산 화합물(A)의 카르복실기에 의해 이온 전도성이 향상되어, 전기 화학 소자의 내부 저항이 저감되고, 또한, 사이클 특성이 향상된다. 게다가, 에틸렌성 불포화 카르복실산 화합물(A)의 카르복실기의 기여에 의해 공중합체가 전극 활물질을 호적하게 피복하여, 전극 활물질 표면에서의 전해액의 분해가 억제되어, 가스 발생이 억제되기 때문에 보존 안정성도 향상시킬 수 있다고 추찰된다.
여기서, 공중합체는, 이하에 상세하게 설명하는 단량체 조성물을 중합하여 얻어진다. 그리고, 통상, 이 공중합체는, 단량체 조성물 중에 포함되어 있던 단량체에서 유래하는 구조 단위를 당해 단량체 조성물 중의 각 단량체의 존재 비율과 동일한 비율로 함유하고 있다.
공중합체의 조제에 사용하는 단량체 조성물은, 예를 들어, 단량체와, 중합 개시제 등의 첨가제와, 중합 용매를 함유한다. 그리고, 단량체 조성물은, 단량체로서, 에틸렌성 불포화 카르복실산 화합물(A) 및 화합물(B)을 소정의 비율로 함유한다. 구체적으로는, 단량체 조성물은, 단량체 조성물 중의 전체 단량체의 양을 100 질량%로 하였을 때에, 20.0 질량% 이상 79.5 질량% 이하의 에틸렌성 불포화 카르복실산 화합물(A)과, 20.0 질량% 이상 79.5 질량% 이하의 화합물(B)을 함유한다. 바꾸어 말하면, 공중합체는, 20.0 질량% 이상 79.5 질량% 이하의 에틸렌성 불포화 카르복실산 화합물(A) 단위와, 20.0 질량% 이상 79.5 질량% 이하의 화합물(B) 단위를 함유한다.
한편, 단량체 조성물은, 임의로, 에틸렌성 불포화 카르복실산 화합물(A) 및 화합물(B)과 공중합 가능한 다관능 화합물(C) 및 화합물(D)이나, 추가로 이들을 제외한 그 밖의 화합물을 단량체로서 함유하고 있어도 된다.
에틸렌성 불포화 카르복실산 화합물(A)로는, 에틸렌성 불포화 카르복실산 및 그 염의 적어도 일방을 사용할 수 있다. 그리고, 에틸렌성 불포화 카르복실산으로는, 에틸렌성 불포화 모노카르복실산 및 그 유도체, 에틸렌성 불포화 디카르복실산 및 그 산 무수물 그리고 그들의 유도체 등을 들 수 있다. 또한, 에틸렌성 불포화 카르복실산염으로는, 에틸렌성 불포화 카르복실산의 나트륨염, 칼륨염, 리튬염 등을 들 수 있다.
한편, 에틸렌성 불포화 카르복실산 및 그 염은, 1종류를 단독으로 사용해도 되고, 2종류 이상을 임의의 비율로 조합하여 사용해도 된다.
여기서, 에틸렌성 불포화 모노카르복실산의 예로는, 아크릴산, 메타크릴산, 크로톤산 등을 들 수 있다. 그리고, 에틸렌성 불포화 모노카르복실산의 유도체의 예로는, 2-에틸아크릴산, 이소크로톤산, α-아세톡시아크릴산, β-trans-아릴옥시아크릴산, α-클로로-β-E-메톡시아크릴산, β-디아미노아크릴산 등을 들 수 있다.
또한, 에틸렌성 불포화 디카르복실산의 예로는, 말레산, 푸마르산, 이타콘산 등을 들 수 있다. 그리고, 에틸렌성 불포화 디카르복실산의 산 무수물의 예로는, 무수 말레산, 디아크릴산 무수물, 메틸 무수 말레산, 디메틸 무수 말레산 등을 들 수 있다. 또한, 에틸렌성 불포화 디카르복실산의 유도체의 예로는, 메틸말레산, 디메틸말레산, 페닐말레산, 클로로말레산, 디클로로말레산, 플루오로말레산 등을 들 수 있다.
한편, 에틸렌성 불포화 카르복실산 화합물(A)로는, 에틸렌성 불포화 카르복실산염, 바람직하게는 에틸렌성 불포화 카르복실산의 리튬염을 사용할 수 있다. 에틸렌성 불포화 카르복실산염을 사용하면, 얻어지는 공중합체의 수용성을 높일 수 있으므로, 중합 용매로서 물을 사용하여 공중합체를 조제할 때에, 단량체 조성물 중의 단량체 농도를 고농도로 해도, 공중합체의 석출에 의한 중합의 불균질한 진행을 방지할 수 있다. 따라서, 고단량체 농도의 단량체 조성물을 사용하여 생산성을 높이면서, 중합을 균일하게 진행시킬 수 있다. 또한, 에틸렌성 불포화 카르복실산의 리튬염을 사용하면, 얻어지는 공중합체 중에 카르복실산리튬염기(-COOLi)가 도입되어, 전기 화학 소자의 사이클 특성이 더욱 향상되는 동시에 내부 저항을 더욱 저감할 수 있다.
여기서, 전기 화학 소자의 사이클 특성을 더욱 향상시키고, 내부 저항을 더욱 저감하는 관점에서는, 에틸렌성 불포화 카르복실산 화합물로는, 아크릴산, 메타크릴산 또는 그들의 염을 사용하는 것이 바람직하고, 아크릴산 또는 아크릴산염을 사용하는 것이 더욱 바람직하다.
그리고, 공중합체의 조제에 사용하는 단량체 조성물이 포함하는 단량체는, 상술한 에틸렌성 불포화 카르복실산 화합물(A)이 차지하는 비율이 20.0 질량% 이상 79.5 질량% 이하인 것이 바람직하고, 단량체 중에서 에틸렌성 불포화 카르복실산 화합물(A)이 차지하는 비율은, 21.0 질량% 이상인 것이 보다 바람직하고, 22.0 질량% 이상인 것이 더욱 바람직하며, 75.0 질량% 이하인 것이 보다 바람직하고, 72.0 질량% 이하인 것이 더욱 바람직하고, 50.0 질량% 이하인 것이 한층 더 바람직하고, 45.0 질량% 이하인 것이 특히 바람직하다. 단량체 중에서 에틸렌성 불포화 카르복실산 화합물(A)이 차지하는 비율이 20.0 질량% 미만인 경우, 공중합체의 강성이 저하되고, 충방전에 따른 전극의 팽창을 충분히 억제할 수 없어, 전기 화학 소자의 사이클 특성이 저하된다. 한편, 단량체 중에서 에틸렌성 불포화 카르복실산 화합물(A)이 차지하는 비율이 79.5 질량% 초과인 경우, 공중합체의 강성이 과도하게 높아져, 전극 합재층의 프레스시의 결착 구조의 붕괴 및 잔류 응력의 축적이 일어나기 쉬워진다.
화합물(B)로는, 에틸렌성 불포화 결합을 갖는 공중합 가능한 화합물로서, 20℃에 있어서의 물 100 g에 대한 용해도가 7 g 이상인 화합물을 사용할 수 있다. 이러한 용해도를 갖는 화합물(B)에서 유래하는 구조 단위는, 전해액에 대한 팽윤성이 낮은 동시에, 물을 중합 용매로 하였을 때의 중합성이 높기 때문이다. 한편, 본 발명에 있어서, 에틸렌성 불포화 카르복실산 및 그 염은, 전술한 용해도를 만족하는 경우여도, 화합물(B)에는 포함되지 않고, 에틸렌성 불포화 카르복실산 화합물(A)에 포함되는 것으로 하고, 에틸렌성 불포화 술폰산, 에틸렌성 불포화 인산, 및 그들의 염은, 전술한 용해도를 만족하는 경우여도, 화합물(B)에는 포함되지 않고, 화합물(D)에 포함되는 것으로 한다.
그리고, 화합물(B)로는, 예를 들어, 2-하이드록시프로필메타크릴레이트(100 이상), 2-하이드록시프로필아크릴레이트(100 이상), 2-하이드록시에틸메타크릴레이트(100 이상), 2-하이드록시에틸아크릴레이트(100 이상), 아크릴아미드(100 이상), 메타크릴아미드(100 이상), N-메틸올아크릴아미드(100 이상), 아크릴로니트릴(7) 등의 에틸렌성 불포화 결합을 갖고, 또한 극성이 높은 관능기(수산기, 아미드기, 니트릴기, 아미노기 등)를 갖는 화합물이나, 에틸렌글리콜디메타크릴레이트(100 이상)를 들 수 있다. 이들은 1종류를 단독으로 사용해도 되고, 2종류 이상을 임의의 비율로 조합하여 사용해도 된다. 여기서, 상기의 괄호 안의 수치는, 온도 20℃에 있어서의 물 용해도(단위: g/100 g)를 나타낸다. 한편, 온도 20℃에 있어서의 물 용해도는, EPA법(EPA Chemical Fate testing Guideline CG-1500 Water Solubility)으로 측정할 수 있다.
여기서, 화합물(B)의 20℃에 있어서의 물 100 g에 대한 용해도는, 100 g 이상인 것이 바람직하다.
그리고, 전해액 중에서의 전극의 팽창을 억제하여, 내부 저항을 더욱 저감하고, 결과로서 전기 화학 소자의 사이클 특성을 더욱 향상시키는 관점에서는, 화합물(B)로는, 2-하이드록시에틸아크릴레이트, 아크릴아미드, N-메틸올아크릴아미드, 아크릴로니트릴을 사용하는 것이 바람직하고, 2-하이드록시에틸아크릴레이트, 아크릴아미드를 사용하는 것이 보다 바람직하다.
그리고, 공중합체의 조제에 사용하는 단량체 조성물이 포함하는 단량체는, 상술한 화합물(B)이 차지하는 비율이 20.0 질량% 이상 79.5 질량% 이하인 것이 바람직하고, 단량체 중에서 화합물(B)이 차지하는 비율은, 30.0 질량% 이상인 것이 보다 바람직하고, 50.0 질량% 이상인 것이 더욱 바람직하고, 55.0 질량% 이상인 것이 특히 바람직하며, 75.0 질량% 이하인 것이 보다 바람직하다. 단량체 중에서 화합물(B)이 차지하는 비율이 20.0 질량% 미만인 경우, 전극 합재층이 과도하게 부서지기 쉬워져 구조를 유지할 수 없어, 균열 등이 발생하는 경우가 있다. 그 결과, 사이클 특성이 저하된다. 또한, 보존 안정성도 저하된다. 또한, 전기 화학 소자의 내부 저항을 충분히 저감할 수도 없다. 한편, 단량체 중에서 화합물(B)이 차지하는 비율이 79.5 질량% 초과인 경우, 전극의 팽창을 충분히 억제할 수 없어, 전기 화학 소자의 사이클 특성이 저하된다.
또한, 전체 단량체 중의 에틸렌성 불포화 카르복실산 화합물(A)의 비율을 전체 단량체 중의 상기 화합물(B)의 비율로 나눈 값(A/B)은, 1.5 미만인 것이 바람직하고, 1.0 이하인 것이 보다 바람직하고, 0.8 이하인 것이 더욱 바람직하며, 또한, 0.2 이상인 것이 바람직하고, 0.3 이상인 것이 보다 바람직하다.
A/B가 1.5 미만임으로써, 공중합체가 전해액 중에서 과도하게 팽윤되는 일이 없어, 전극 활물질간의 입자간 거리가 유지되고, 또한 이온 전도성도 확보되기 때문에, 전기 화학 소자의 내부 저항을 더욱 저감할 수 있기 때문이다.
게다가, A/B가 상술한 범위 내임으로써, 전기 화학 소자의 내부 저항의 저감과, 사이클 특성의 향상을 밸런스 좋게 달성할 수 있다.
여기서, 공중합체의 조제에 사용하는 단량체 조성물은, 단량체로서, 폴리옥시알킬렌 구조 및 2개 이상의 에틸렌성 불포화 결합을 갖는 다관능 화합물(C)을 포함하는 것이 바람직하다. 즉, 공중합체는, 다관능 화합물(C) 단위를 포함하는 것이 바람직하다. 이러한 다관능 화합물(C)을 공중합체의 중합에 사용함으로써, 공중합체에 적당히 높은 강성과 유연성을 부여할 수 있다. 따라서, 충방전에 의한 전극의 팽창을 억제하는 것 등에 의해 사이클 특성의 저하를 억제할 수 있다. 또한, 물과의 친화성이 높은 에틸렌옥사이드 사슬의 기여에 의해, 공중합체의 중합이 용이해진다. 게다가, 이온 전도성이 확보되어, 전기 화학 소자의 내부 저항을 저감할 수 있다.
여기서, 다관능 화합물(C)로는, 일반식: -(CmH2mO)n-[식 중, m은 1 이상의 정수이고, n은 2 이상의 정수이다]로 나타내어지는 폴리옥시알킬렌 구조와, 2개 이상의 에틸렌성 불포화 결합을 갖는 화합물을 사용할 수 있다.
폴리옥시알킬렌 구조와 2개 이상의 에틸렌성 불포화 결합을 갖는 화합물은, 1종류를 단독으로 사용해도 되고, 2종류 이상을 임의의 비율로 조합하여 사용해도 된다.
한편, 본 발명에 있어서, 다관능 화합물(C)에 해당하는 화합물은, 화합물(B)에 포함되지 않는 것으로 한다.
여기서, 다관능 화합물(C)로는, 예를 들어, 폴리옥시알킬렌 구조를 갖는 폴리올의 폴리(메트)아크릴레이트 등을 들 수 있다. 구체적으로는, 다관능 화합물로는, 특별히 한정되지 않고, 하기의 화합물(I)~(V)를 들 수 있다.
한편, 본 발명에 있어서, 「(메트)아크릴레이트」란, 아크릴레이트 및/또는 메타크릴레이트를 가리킨다.
(I) 하기 일반식:
[화학식 1]
Figure pct00001
[식 중, n은 2 이상의 정수이다]로 나타내어지는 폴리에틸렌글리콜디아크릴레이트.
(II) 하기 일반식:
[화학식 2]
Figure pct00002
[식 중, n은 2 이상의 정수이다]로 나타내어지는 폴리테트라메틸렌글리콜디아크릴레이트.
(III) 하기 일반식:
[화학식 3]
Figure pct00003
[식 중, n1 및 n2는, 2 이상의 정수이고, 서로 동일해도 되고, 달라도 된다]으로 나타내어지는 에톡시화 비스페놀 A 디아크릴레이트.
(IV) 하기 일반식:
[화학식 4]
Figure pct00004
[식 중, n1, n2 및 n3은, 2 이상의 정수이고, 서로 동일해도 되고, 달라도 된다]로 나타내어지는 에톡시화 글리세린트리아크릴레이트.
(V) 하기 일반식:
[화학식 5]
Figure pct00005
[식 중, n1, n2, n3 및 n4는, 2 이상의 정수이며, 서로 동일해도 되고, 달라도 된다]로 나타내어지는 에톡시화 펜타에리트리톨테트라아크릴레이트.
한편, 공중합체의 중합을 용이하게 하는 관점에서는, 다관능 화합물(C)의 에틸렌성 불포화 결합의 수(관능수)는, 2 이상 6 이하인 것이 바람직하고, 2 이상 4 이하인 것이 더욱 바람직하다.
또한, 다관능 화합물(C)은, 2~6관능의 폴리아크릴레이트인 것이 바람직하고, 2~4관능의 폴리아크릴레이트인 것이 더욱 바람직하다.
또한, 전기 화학 소자의 보존 안정성을 향상시키는 관점에서는, 다관능 화합물(C)이 갖는 폴리옥시알킬렌 구조(-(CmH2mO)n-)의 정수 m은, 20 이하인 것이 바람직하고, 15 이하인 것이 더욱 바람직하고, 10 이하인 것이 특히 바람직하며, 2 이상인 것이 바람직하다. 정수 m이 지나치게 작은 경우에는, 공중합체의 강성이 높아져, 전기 화학 소자의 보존 안정성이 저하될 우려가 있기 때문이다.
또한, 동일한 이유에 의해, 다관능 화합물(C)이 갖는 폴리옥시알킬렌 구조(-(CmH2mO)n-)의 정수 n은, 20 이하인 것이 바람직하고, 15 이하인 것이 더욱 바람직하고, 10 이하인 것이 특히 바람직하며, 2 이상인 것이 바람직하고, 3 이상인 것이 더욱 바람직하고, 4 이상인 것이 특히 바람직하다. 정수 n이 지나치게 작은 경우에는, 공중합체의 강성이 높아져, 전기 화학 소자의 보존 안정성이 저하될 우려가 있기 때문이다. 한편, 다관능 화합물(C)이 분자 내에 복수의 폴리옥시알킬렌 구조(-(CmH2mO)n-)를 갖는 경우에는, 복수의 폴리옥시알킬렌 구조의 정수 n의 평균값이 상기 범위 내에 포함되는 것이 바람직하고, 모든 폴리옥시알킬렌 구조의 정수 n이 상기 범위 내에 포함되는 것이 더욱 바람직하다.
그리고, 공중합체의 조제에 사용하는 단량체 조성물이 포함하는 단량체는, 상술한 다관능 화합물(C)이 차지하는 비율이 0.1 질량% 이상인 것이 바람직하고, 0.3 질량% 이상인 것이 보다 바람직하고, 0.5 질량% 이상인 것이 더욱 바람직하며, 20.0 질량% 이하인 것이 바람직하고, 10.0 질량% 이하인 것이 보다 바람직하고, 5.0 질량% 이하인 것이 더욱 바람직하다. 단량체 중에서 다관능 화합물(C)이 차지하는 비율이 0.1 질량% 이상임으로써, 전극의 팽창을 충분히 억제할 수 있어, 전기 화학 소자의 사이클 특성을 더욱 향상시킬 수 있다. 한편, 단량체 중에서 다관능 화합물(C)이 차지하는 비율이 20.0 질량% 이하임으로써, 공중합체의 강성이 과도하게 높아져 부서지기 쉬워지는 것을 방지하고, 그 결과, 가스의 발생 등에 의한 전기 화학 소자의 보존 안정성의 저하를 억제할 수 있다.
한편, 공중합체의 조제에 사용하는 단량체 조성물은, 단량체로서, 에틸렌성 불포화 술폰산 및 그 염, 그리고, 에틸렌성 불포화 인산 및 그 염으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종으로 이루어지는 화합물(D)을 포함하고 있어도 된다. 즉, 공중합체는, 화합물(D) 단위를 포함하고 있어도 된다.
여기서, 에틸렌성 불포화 술폰산으로는, 2-아크릴아미도-2-메틸프로판술폰산, 스티렌술폰산, 비닐술폰산 등을 들 수 있다. 또한, 에틸렌성 불포화 술폰산염으로는, 에틸렌성 불포화 술폰산의 나트륨염, 칼륨염, 리튬염 등을 들 수 있다.
또한, 에틸렌성 불포화 인산으로는, 인산-2-(메트)아크릴로일옥시에틸 등을 들 수 있다. 또한, 에틸렌성 불포화 인산염으로는, 에틸렌성 불포화 인산의 나트륨염, 칼륨염, 리튬염 등을 들 수 있다.
화합물(D)은, 1종류를 단독으로 사용해도 되고, 2종류 이상을 임의의 비율로 조합하여 사용해도 된다.
한편, 본 발명에 있어서, 「(메트)아크릴로일」이란, 아크릴로일 및/또는 메타크릴로일을 가리킨다.
한편, 화합물(D)로는, 2-아크릴아미도-2-메틸프로판술폰산, 스티렌술폰산, 비닐술폰산, 인산-2-메타크릴로일옥시에틸(애시드포스포옥시에틸메타크릴레이트) 또는 그들의 염을 사용하는 것이 바람직하고, 2-아크릴아미도-2-메틸프로판술폰산 또는 그 염을 사용하는 것이 보다 바람직하다.
또한, 화합물(D)로는, 바람직하게는 에틸렌성 불포화 술폰산염 및/또는 에틸렌성 불포화 인산염을 사용할 수 있고, 보다 바람직하게는 에틸렌성 불포화 술폰산의 리튬염 및/또는 에틸렌성 불포화 인산의 리튬염을 사용할 수 있다.
그리고, 공중합체의 조제에 사용하는 단량체 조성물이 포함하는 단량체 중에서 화합물(D)이 차지하는 비율은, 특별히 한정되지 않고, 0.5 질량% 이상 30.0 질량% 이하로 할 수 있다.
또한, 공중합체의 조제에 사용하는 단량체 조성물에는, 상술한 에틸렌성 불포화 카르복실산 화합물(A), 화합물(B), 다관능 화합물(C) 및 화합물(D)과 공중합 가능한 기지의 화합물이 포함되어 있어도 된다. 그리고, 공중합체의 조제에 사용하는 단량체 조성물이 포함하는 단량체는, 이들 (A)~(D)를 제외한 그 밖의 화합물이 차지하는 비율이 20 질량% 이하인 것이 바람직하고, 10 질량% 이하인 것이 보다 바람직하다.
구체적으로는, 그 밖의 화합물로는, 메틸아크릴레이트, 에틸아크릴레이트, n-프로필아크릴레이트, 이소프로필아크릴레이트, n-부틸아크릴레이트, t-부틸아크릴레이트, 펜틸아크릴레이트, 헥실아크릴레이트, 헵틸아크릴레이트, 옥틸아크릴레이트, 노닐아크릴레이트, 데실아크릴레이트, 라우릴아크릴레이트, n-테트라데실아크릴레이트, 스테아릴아크릴레이트, 퍼플루오로알킬에틸아크릴레이트, 페닐아크릴레이트 등의 아크릴산에스테르; 메틸메타크릴레이트, 에틸메타크릴레이트, n-프로필메타크릴레이트, 이소프로필메타크릴레이트, n-부틸메타크릴레이트, t-부틸메타크릴레이트, 펜틸메타크릴레이트, 헥실메타크릴레이트, 헵틸메타크릴레이트, 옥틸메타크릴레이트, 노닐메타크릴레이트, 데실메타크릴레이트, 라우릴메타크릴레이트, n-테트라데실메타크릴레이트, 스테아릴메타크릴레이트, 퍼플루오로알킬에틸메타크릴레이트, 페닐메타크릴레이트 등의 메타크릴산에스테르; 아세트산비닐, 글리시딜메타크릴레이트, 2-비닐피리딘 등을 들 수 있다.
여기서, 공중합체의 조제에 사용하는 단량체 조성물에 배합하는 첨가제로는, 과황산칼륨 등의 중합 개시제나, 테트라메틸에틸렌디아민 등의 중합 촉진제 등의 중합 반응에 사용할 수 있는 기지의 첨가제를 들 수 있다. 한편, 첨가제의 종류 및 배합량은, 중합 방법 등에 따라 임의로 선택할 수 있다.
또한, 공중합체의 조제에 사용하는 단량체 조성물에 배합하는 중합 용매로는, 중합 방법 등에 따라, 전술한 단량체를 용해 또는 분산 가능한 기지의 용매를 사용할 수 있다. 그 중에서도, 중합 용매로는, 물을 사용하는 것이 바람직하다. 한편, 중합 용매로는, 임의의 화합물의 수용액이나, 소량의 유기 매체와 물의 혼합 용액 등을 사용해도 된다.
그리고, 공중합체는, 상술한 단량체, 첨가제 및 중합 용매를 기지의 방법으로 혼합하여 얻은 단량체 조성물을, 예를 들어 라디칼 중합시킴으로써 얻어진다. 한편, 상기 단량체 조성물을 중합하여 얻어지는, 공중합체와 중합 용매를 포함하는 용액은, 그 상태 그대로 프레스 전 전극 합재층의 형성에 사용해도 되고, 용매 치환이나 임의의 성분의 첨가 등을 행한 후에 프레스 전 전극 합재층의 형성에 사용해도 된다.
여기서, 공중합체의 중합 방법으로는, 수용액 중합, 슬러리 중합, 현탁 중합, 유화 중합 등의 공지의 중합법을 들 수 있다. 그 중에서도, 용매의 제거 조작이 불필요하여, 용매의 안전성이 높고, 또한, 계면 활성제의 혼입의 문제가 없는 점에서, 중합 용매로서 물을 사용한 수용액 중합이 바람직하다. 한편, 수용액 중합은, 단량체 조성물을 소정의 농도로 조정하고, 반응계 내의 용존 산소를 불활성 가스로 충분히 치환한 후, 라디칼 중합 개시제를 첨가하고, 필요에 따라 가열이나 자외선 등의 광조사를 함으로써 중합 반응을 행하는 방법이다.
한편, 중합 용매로서 물을 사용하고, 상술한 단량체 조성물을 수중에서 중합하여 공중합체를 포함하는 수용액을 조제하는 경우에는, 중합 후에 수용액의 pH를 8 이상 9 이하로 조정하는 것이 바람직하다. 얻어지는 수용액을 중화하여 pH를 8~9로 조정하면, 전기 화학 소자의 보존 안정성을 더욱 높일 수 있기 때문이다.
여기서, 에틸렌성 불포화 카르복실산 화합물(A)로서 에틸렌성 불포화 카르복실산을 포함하는 단량체 조성물을 사용한 경우에는, 상기 수용액의 중화를 행할 때에, 염기성의 리튬 화합물을 사용하는 것이 바람직하다. 염기성의 리튬 화합물을 사용하면, 공중합체 중의 카르복실산기가 카르복실산리튬염기(-COOLi)가 되어, 전기 화학 소자의 내부 저항이 저감되고, 게다가 사이클 특성이 향상되기 때문이다. 한편, 염기성의 리튬 화합물로는, 탄산리튬(Li2CO3)이나 수산화리튬(LiOH)을 사용할 수 있고, 수산화리튬을 사용하는 것이 바람직하다.
그리고, 상술한 바와 같이 하여 조제한 공중합체는, 전해액 팽윤도가 120 질량% 미만인 것이 바람직하고, 115 질량% 미만인 것이 보다 바람직하고, 110 질량% 미만인 것이 더욱 바람직하며, 또한, 100 질량% 이상인 것이 바람직하고, 103 질량% 이상인 것이 보다 바람직하고, 105 질량% 이상인 것이 더욱 바람직하다. 공중합체의 전해액 팽윤도가 120 질량% 이상이면, 공중합체가 전해액 중에서 과도하게 팽윤되어 전극 합재층의 구조를 유지할 수 없어, 사이클 특성이 저하될 우려가 있다. 한편, 공중합체의 전해액 팽윤도가 100 질량% 이상이면, 이온 전도성이 확보되어, 전기 화학 소자의 내부 저항을 더욱 저감할 수 있다. 게다가, 공중합체의 유연성을 확보하여, 공중합체의 균열 및 박리를 억제하여, 전기 화학 소자의 보존 안정성을 더욱 높일 수 있다.
한편, 공중합체의 전해액 팽윤도는, 단량체 조성물 중의 에틸렌성 불포화 카르복실산 화합물(A)이나 화합물(B)의 종류나 양을 변경함으로써 조정할 수 있다.
[[비수용성 중합체]]
상술한 수용성 중합체와 임의로 병용할 수 있는 비수용성 중합체로는, 특별히 한정되지 않고, 결착재로서 사용할 수 있는 기지의 비수용성 중합체를 들 수 있다. 그 중에서도, 비수용성 중합체로는, 수중에 있어서 입자상의 상태로 존재하고, 또한, 전극 합재층 중에 있어서도 입자상을 유지할 수 있는 입자상 중합체를 사용하는 것이 바람직하다. 수용성 중합체와 입자상 중합체를 병용하면, 전극 합재층과 집전체의 밀착성을 향상시킬 수 있기 때문이다. 그리고, 입자상 중합체로는, 예를 들어, 스티렌-부타디엔 공중합체나 아크릴로니트릴-부타디엔 공중합체 등의 디엔 중합체, 아크릴 중합체, 불소 중합체, 실리콘 중합체를 사용할 수 있다.
한편, 입자상 중합체는, 전극 합재층 중에 있어서 전극 활물질 등의 성분과 점 접촉에 가까운 상태로 접촉하기 때문에, 전극 활물질 등의 성분의 표면의 적어도 일부를 피복하는 상술한 수용성 중합체와 비교하여, 전극 합재층 중에 포함되어 있어도, 결착 구조의 파괴나 잔류 응력의 축적의 원인이 되기 어렵다.
[[수용성 중합체의 함유량]]
그리고, 상술한 수용성 중합체는, 프레스 전 전극 합재층 중에, 전극 활물질 100 질량부당 0.3 질량부 이상 10 질량부 이하의 비율로 포함되어 있는 것이 바람직하고, 0.5 질량부 이상 5 질량부 이하의 비율로 포함되어 있는 것이 더욱 바람직하다. 프레스 전 전극 합재층 중의 수용성 중합체의 양이 지나치게 많은 경우, 가소제를 배합해도 결착 구조의 파괴 및 잔류 응력의 축적을 충분히 억제할 수 없을 우려가 있기 때문이다. 또한, 수용성 중합체의 양이 지나치게 적은 경우, 수용성 중합체를 결착재로서 충분히 기능시킬 수 없기 때문이다.
또한, 프레스 전 전극 합재층에 결착재로서 포함되는 중합체 중의 수용성 중합체의 비율은, 20 질량% 이상 100 질량% 이하인 것이 바람직하고, 30 질량% 이상인 것이 보다 바람직하다. 결착재 중의 수용성 중합체의 비율이 20 질량% 이상이면, 가소제에 의해 결착 구조의 파괴 및 잔류 응력의 축적을 억제하면서, 수용성 중합체를 결착재로서 충분히 기능시킬 수 있기 때문이다.
[가소제]
가소제는, 수용성 중합체에 대하여 가소화 효과를 발휘하여, 후술하는 프레스 공정에 있어서 프레스 전 전극 합재층을 프레스하여 프레스 후 전극 합재층을 얻을 때에, 수용성 중합체를 가소화함으로써 전극 합재층의 결착 구조의 붕괴 및 전극 합재층으로의 잔류 응력의 축적을 억제하는 성분이다.
그 때문에, 가소제는, 융점의 온도가 프레스 공정에 있어서의 프레스 전 전극 합재층의 프레스 온도 이하일 필요가 있다. 바꾸어 말하면, 프레스 공정에 있어서의 프레스 전 전극 합재층의 프레스는, 가소제의 융점 이상의 온도에서 실시할 필요가 있다. 프레스시에 수용성 중합체에 대한 가소제로서 기능할 필요가 있기 때문이다.
그리고, 상술한 가소제로는, 특별히 한정되지 않고, 물; 메탄올, 에탄올, n-프로판올, 이소프로판올, n-부탄올, 이소부탄올, t-부탄올, 펜탄올, 헥산올 등의 탄소수 1~6의 저급 알코올 및 그들의 에스테르; 글리세린 및 그 에스테르 등의 탄소수 1 내지 20의 다가 알코올 및 그들의 에스테르; 아세톤, 메틸에틸케톤 등의 케톤류; 등의 극성을 갖는 화합물을 들 수 있다. 이들 중에서도, 수용성 중합체에 대하여 우수한 가소화 효과를 발휘하는 동시에, 가열 등의 수단에 의해 전극 합재층 중에서 용이하게 제거할 수 있다는(즉, 가소제의 전극 중에의 잔류에 의한 전기 화학 소자에 대한 악영향의 발생을 억제하기 쉽다는) 관점에서, 가소제로는, 물 및 저급 알코올을 사용하는 것이 바람직하고, 물을 사용하는 것이 보다 바람직하다.
한편, 가소제는, 1종류를 단독으로 사용해도 되고, 2종류 이상을 임의의 비율로 조합하여 사용해도 된다.
또한, 프레스 전 전극 합재층 중의 가소제의 양은, 500 질량ppm 이상 10000 질량ppm 이하일 필요가 있고, 가소제의 양은 800 질량ppm 이상 5000 질량ppm 이하인 것이 바람직하다. 가소제의 양이 지나치게 적은 경우, 수용성 중합체를 충분히 가소화할 수 없어, 전극 합재층의 결착 구조의 붕괴 및 전극 합재층으로의 잔류 응력의 축적을 억제할 수 없기 때문이다. 한편, 가소제의 양이 지나치게 많은 경우, 수용성 중합체가 과도하게 가소화되어, 프레스가 곤란해지거나, 프레스 전 전극 합재층의 형상을 유지할 수 없게 되거나 하기 때문이다.
한편, 프레스 전 전극 합재층 중의 가소제의 양은, 프레스 전 전극 합재층의 형성 조건(예를 들어, 건조 조건 등)이나 가소제의 첨가량을 변경함으로써 조정할 수 있다.
[그 밖의 첨가제]
한편, 프레스 전 전극 합재층은, 상기 성분 외에, 도전재, 보강재, 레벨링제, 전해액 첨가제 등의 성분을 함유하고 있어도 된다. 이들은, 전지 반응에 영향을 미치지 않는 것이면 특별히 한정되지 않고, 공지의 것, 예를 들어 국제 공개 제2012/115096호에 기재된 것을 사용할 수 있다. 이들 성분은, 1종류를 단독으로 사용해도 되고, 2종류 이상을 임의의 비율로 조합하여 사용해도 된다.
[집전체]
상술한 성분을 함유하는 프레스 전 전극 합재층을 형성하는 집전체로는, 전기 도전성을 갖고, 또한, 전기 화학적으로 내구성이 있는 재료가 사용된다. 구체적으로는, 집전체로는, 예를 들어, 철, 구리, 알루미늄, 니켈, 스테인리스강, 티탄, 탄탈, 금, 백금 등으로 이루어지는 집전체를 사용할 수 있다. 그 중에서도, 부극에 사용하는 집전체로는 구리박이 특히 바람직하다. 또한, 정극에 사용하는 집전체로는, 알루미늄박이 특히 바람직하다. 한편, 상기의 재료는, 1종류를 단독으로 사용해도 되고, 2종류 이상을 임의의 비율로 조합하여 사용해도 된다.
[프레스 전 전극 합재층의 조제 방법]
그리고, 전극 활물질과, 수용성 중합체를 포함하는 결착재와, 가소제를 포함하고, 임의로 그 밖의 첨가제를 더 포함하는 프레스 전 전극 합재층은, 예를 들어, (1) 전극 활물질, 결착재, 가소제 및 임의의 첨가제를 포함하는 슬러리 조성물을 사용하여 집전체 상에 전극 합재층을 형성하고, 그 후, 필요에 따라 형성한 전극 합재층에 가소제를 더 첨가하는 방법, 혹은, (2) 전극 활물질, 결착재 및 임의의 첨가제를 포함하고, 가소제를 포함하지 않는 슬러리 조성물을 사용하여 집전체 상에 전극 합재층을 형성한 후, 형성한 전극 합재층에 가소제를 첨가하는 방법을 이용하여 조제할 수 있다. 이들 중에서도, 물 등의 가소제로서도 작용할 수 있는 분산매를 사용하여 슬러리 조성물을 용이하게 조제할 수 있는 관점에서는, 상기 (1)의 방법을 이용하는 것이 바람직하고, 프레스 전 전극 합재층의 형성 및 프레스 전 전극 합재층 중의 가소제량의 조정을 용이하게 하는 관점에서는, 상기 (1)의 방법으로서 형성한 전극 합재층에 가소제를 더 첨가하는 방법을 이용하는 것이 보다 바람직하다.
여기서, 상기 (1)의 방법을 이용하여 프레스 전 전극 합재층을 형성하는 경우, 전극 활물질, 결착재, 가소제 및 임의의 첨가제를 포함하는 슬러리 조성물은, 특별히 한정되지 않고, 볼 밀, 샌드 밀, 비즈 밀, 안료 분산기, 뇌궤기, 초음파 분산기, 호모게나이저, 플래네터리 믹서, 필 믹스 등의 혼합기를 사용하여 상기 각 성분과 분산매를 혼합함으로써 조제할 수 있다. 한편, 가소제로서 물이나 저급 알코올 등을 사용하는 경우에는, 가소제를 분산매로서 사용하여 슬러리 조성물을 조제해도 된다.
그리고, 상기 슬러리 조성물을 사용한 전극 합재층의 형성은, 기지의 방법을 이용하여 행할 수 있다. 구체적으로는, 전극 합재층은, 예를 들어, 집전체 상에 슬러리 조성물을 도포한 후, 도포한 슬러리 조성물을 건조시킴으로써 형성할 수 있다.
한편, 슬러리 조성물을 집전체 상에 도포하는 방법으로는, 특별히 한정되지 않고 공지의 방법을 이용할 수 있다. 구체적으로는, 도포 방법으로는, 닥터 블레이드법, 딥법, 리버스 롤법, 다이렉트 롤법, 그라비아법, 익스트루전법, 브러시 도포법 등을 이용할 수 있다. 이 때, 슬러리 조성물은, 집전체의 편면에만 도포해도 되고, 양면에 도포해도 된다. 도포 후 건조 전의 집전체 상의 슬러리막의 두께는, 건조하여 얻어지는 전극 합재층의 두께에 따라 적당히 설정할 수 있다. 또한, 집전체 상의 슬러리 조성물을 건조하는 방법으로는, 특별히 한정되지 않고 공지의 방법을 이용할 수 있고, 예를 들어 온풍, 열풍, 저습풍에 의한 건조법, 진공 건조법, 적외선이나 전자선 등의 조사에 의한 건조법을 들 수 있다.
여기서, 슬러리 조성물을 건조시켜 전극 합재층을 형성할 때에, 가소제로서 물이나 저급 알코올 등의 슬러리 조성물의 건조시에 휘발되는 화합물을 사용하는 경우에는, 건조는, 건조 온도나 건조 시간 등의 건조 조건을 조정하여 전극 합재층 중에 잔류하는 가소제의 양이 500 질량ppm 이상 10000 질량ppm 이하가 되도록 행해도 되고, 전극 합재층 중에 잔류하는 가소제의 양이 500 질량ppm 미만이 되도록 행해도 된다.
그리고, 집전체 상에 도포한 슬러리 조성물을 건조하여 얻어진 전극 합재층은, 가소제의 양이 500 질량ppm 이상 10000 질량ppm 이하인 경우에는, 그대로 프레스 전 전극 합재층으로 해도 되고, 가소제의 양이 10000 질량ppm을 초과하지 않는 범위 내에서 가소제를 전극 합재층에 더 첨가하고 나서 프레스 전 전극 합재층으로 해도 된다. 또한, 가소제의 양이 500 질량ppm 미만인 경우에는, 가소제의 양이 500 질량ppm 이상 10000 질량ppm 이하가 되는 범위 내에서 가소제를 전극 합재층에 첨가하고 나서 프레스 전 전극 합재층으로 할 수 있다.
한편, 가소제의 첨가는, 기체상의 가소제와 전극 합재층의 접촉, 전극 합재층에 대한 액체상의 가소제의 도포, 액체상의 가소제 중으로의 전극 합재층의 침지 등의 방법을 이용하여 행할 수 있다. 그 중에서도, 전극 합재층에 첨가하는 가소제량을 용이하게 조정하는 관점에서는, 가소제의 첨가는, 기체상의 가소제가 존재하는 분위기에 전극 합재층을 노출시켜, 기체상의 가소제와 전극 합재층을 접촉시키는 방법을 이용하는 것이 바람직하다. 구체적으로는, 예를 들어, 가소제가 물인 경우에는, 슬러리 조성물을 건조하여 얻어진 전극 합재층을 대기 분위기 중에 방치하여, 대기 중의 수분을 전극 합재층에 흡수시킴으로써, 가소제로서의 물을 전극 합재층에 첨가하는 것이 바람직하다.
한편, 상기 (2)의 방법을 이용하여 프레스 전 전극 합재층을 형성하는 경우에는, 슬러리 조성물의 조제 및 전극 합재층의 형성은, 가소제를 배합하지 않는 것 이외에는 상기 (1)의 방법과 동일하게 하여 행할 수 있다. 또한, 형성한 전극 합재층으로의 가소제의 첨가도, 상기 (1)의 방법과 동일하게 하여 행할 수 있다.
<프레스 공정>
프레스 공정에서는, 프레스 전 전극 합재층 형성 공정에서 형성한 프레스 전 전극 합재층을 프레스하여, 프레스 후 전극 합재층을 얻는다. 한편, 프레스 공정에서 프레스되는 프레스 전 전극 합재층은 수용성 중합체 및 소정량의 가소제를 함유하고 있으므로, 프레스 공정에서는 전극 합재층의 결착 구조의 붕괴 및 전극 합재층으로의 잔류 응력의 축적이 억제된다.
여기서, 집전체 상에 형성한 프레스 전 전극 합재층의 프레스는, 특별히 한정되지 않고, 금형 프레스 또는 롤 프레스 등의 기지의 가압 처리 방법을 이용하여 실시할 수 있다.
그리고, 프레스 전 전극 합재층을 프레스할 때의 압력은, 특별히 한정되지 않고, 1 MPa 이상 30 MPa 이하로 할 수 있다. 압력이 지나치게 낮은 경우, 프레스 후 전극 합재층의 밀도 및 프레스 후 전극 합재층과 집전체의 밀착성을 충분히 높일 수 없기 때문이다. 한편, 압력이 지나치게 높은 경우, 결착 구조의 붕괴 및 잔류 응력의 축적을 충분히 억제할 수 없기 때문이다.
또한, 프레스 전 전극 합재층을 프레스할 때의 온도는, 특별히 한정되지 않고, 바람직하게는 20℃ 이상 80℃ 이하, 보다 바람직하게는 20℃ 이상 60℃ 이하로 할 수 있다. 온도가 지나치게 낮은 경우, 가소제가 충분한 가소화 효과를 발휘할 수 없을 우려가 있기 때문이다. 또한, 온도가 지나치게 높은 경우, 가소제의 휘발 등에 의해 프레스 개시 초기에 수용성 중합체의 가소성이 소실되어 버려, 결착 구조의 붕괴 및 잔류 응력의 축적을 충분히 억제할 수 없기 때문이다.
<프레스 후 건조 공정>
프레스 후 건조 공정에서는, 프레스 공정에서 얻은 프레스 후 전극 합재층을 건조하여, 프레스 후 전극 합재층 중에서 가소제를 제거하여 전기 화학 소자용 전극을 얻는다. 구체적으로는, 프레스 후 건조 공정에서는, 가소제로서 예를 들어 물이나 저급 알코올 등을 사용한 경우에, 프레스 후 전극 합재층 중에 잔존하고 있는 가소제를 예를 들어 500 질량ppm 미만까지 제거함으로써, 가소제가 전기 화학 소자에 있어서의 전기 화학 반응에 악영향을 미치는 것을 방지한다.
한편, 집전체 상의 프레스 후 합재층을 건조하는 방법으로는, 특별히 한정되지 않고 공지의 방법을 이용할 수 있다. 구체적으로는, 온풍, 열풍, 저습풍에 의한 건조법, 진공 건조법, 적외선이나 전자선 등의 조사에 의한 건조법을 이용할 수 있다.
(전기 화학 소자용 전극)
상술한 전기 화학 소자용 전극의 제조 방법을 이용하여 제조되는 본 발명의 전기 화학 소자용 전극은, 프레스된 전극 합재층을 집전체 상에 갖고 있고, 전극 합재층에는, 적어도 전극 활물질과, 수용성 중합체를 포함하는 결착재가 포함되어 있다. 그리고, 이 전기 화학 소자용 전극은, 결착 구조의 붕괴 및 잔류 응력의 축적이 충분히 억제되어 있으므로, 내가루떨어짐성, 필 강도, 내팽창성 등의 성능이 우수하다.
여기서, 전극 합재층의 고밀도화를 달성하는 동시에 전극 합재층과 집전체의 밀착성을 높이는 관점에서는, 전기 화학 소자용 전극이 갖는 전극 합재층의 밀도는, 1.1 g/cm3 이상인 것이 바람직하고, 1.3 g/cm3 이상인 것이 보다 바람직하고, 1.5 g/cm3 이상인 것이 더욱 바람직하며, 1.6 g/cm3 이상인 것이 특히 바람직하다. 한편, 전극 합재층의 밀도는, 통상 1.9 g/cm3 이하이다.
또한, 전극 합재층 중의 가소제가 전기 화학 소자에 있어서의 전기 화학 반응에 악영향을 미치는 것을 방지하는 관점에서는, 전기 화학 소자용 전극의 전극 합재층 중의 가소제의 양은, 500 질량ppm 미만인 것이 바람직하고, 300 질량ppm 이하인 것이 보다 바람직하다. 한편, 전극 합재층 중의 가소제의 양은, 통상 150 질량ppm 이상이다.
(전기 화학 소자)
본 발명의 전기 화학 소자는, 전극의 적어도 하나에 상술한 전기 화학 소자용 전극을 사용한 것을 특징으로 한다. 구체적으로는, 본 발명의 전기 화학 소자의 일례는, 리튬 이온 이차 전지 등의 이차 전지나, 전기 이중층 커패시터 및 리튬 이온 커패시터 등의 커패시터이며, 정극과, 부극과, 전해액과, 세퍼레이터를 구비하고, 정극 및 부극의 적어도 일방으로서 상술한 전기 화학 소자용 전극을 사용한 것이다. 그리고, 본 발명의 전기 화학 소자는, 본 발명의 전기 화학 소자용 전극을 사용하고 있으므로, 우수한 전기적 특성을 발휘한다.
한편, 본 발명의 전기 화학 소자에 사용할 수 있는, 상술한 전기 화학 소자용 전극 이외의 전극으로는, 특별히 한정되지 않고, 전기 화학 소자의 제조에 사용되고 있는 기지의 전극을 사용할 수 있다. 구체적으로는, 상술한 전기 화학 소자용 전극 이외의 전극으로는, 기지의 제조 방법을 이용하여 집전체 상에 전극 합재층을 형성하여 이루어지는 전극을 사용할 수 있다.
또한, 전해액 및 세퍼레이터로는, 특별히 한정되지 않고, 전기 화학 소자의 제조에 사용되고 있는 기지의 전해액 및 세퍼레이터를 사용할 수 있다.
그리고, 전기 화학 소자는 예를 들어, 정극과 부극을 세퍼레이터를 개재하여 중첩하고, 이것을 필요에 따라 감기, 접기 등을 하여 용기에 넣고, 용기에 전해액을 주입하여 입구를 봉함으로써 제조할 수 있다. 전기 화학 소자의 내부의 압력 상승, 과충방전 등의 발생을 방지하기 위하여, 필요에 따라, 퓨즈, PTC 소자 등의 과전류 방지 소자, 익스팬디드 메탈, 리드판 등을 설치해도 된다. 전기 화학 소자의 형상은, 예를 들어, 코인형, 버튼형, 시트형, 원통형, 각형, 편평형 등 어느 것이라도 좋다.
실시예
이하, 본 발명에 대하여 실시예에 기초하여 구체적으로 설명하는데, 본 발명은 이들 실시예에 한정되는 것은 아니다. 한편, 이하의 설명에 있어서, 양을 나타내는 「%」, 「ppm」 및 「부」는, 특별히 언급하지 않는 한, 질량 기준이다.
실시예 및 비교예에 있어서, 공중합체의 전해액 팽윤도, 전극 합재층 중의 가소제량, 전극의 필 강도 및 내팽창성, 그리고, 리튬 이온 이차 전지의 사이클 특성은, 각각 이하의 방법을 사용하여 평가하였다.
<전해액 팽윤도>
공중합체를 포함하는 수용액을, 습도 50%, 온도 23~25℃의 환경 하에서 건조시켜, 두께 1±0.3 mm로 성막하였다. 성막한 필름을 온도 60℃의 진공 건조기로 10시간 건조시킨 후, 재단하여 약 1 g을 정밀 칭량하였다. 얻어진 필름편의 질량을 W0으로 한다. 이 필름편을 온도 60℃의 환경 하에서 전해액(조성: 농도 1.0 M의 LiPF6 용액(용매는 에틸렌카보네이트(EC)/에틸메틸카보네이트(EMC) = 3/7(체적비)의 혼합 용매, 첨가제로서 비닐렌카보네이트 2 체적%(용매비)를 첨가)에 3일간 침지하고, 팽윤시켰다. 그 후, 필름편을 끌어 올려, 표면의 전해액을 킴와이프로 닦은 후, 질량을 측정하였다. 팽윤 후의 필름편의 질량을 W1로 한다.
그리고, 이하의 계산식을 이용하여 전해액 팽윤도를 산출하였다.
전해액 팽윤도(질량%) = (W1/W0) × 100
<전극 합재층 중의 가소제량>
제작한 부극으로부터 길이 50 mm, 폭 30 mm의 부극 합재층을 잘라내어, 시험편으로 하였다. 그리고, 시험편을 사용하여, 이하의 방법에 의해 부극 합재층 중의 가소제(물, 에탄올)의 양을 측정하였다.
[수분량의 측정]
온도 150℃의 환경 하, 칼피셔 수분계(미츠비시 화학 애널리텍 제조, KF-200)를 사용하여 시험편 중의 수분량을 측정하였다.
[에탄올량의 측정]
시험편을 추출 용매로서의 증류수에 침지하여 시험편 중의 에탄올을 증류수 중으로 추출하였다. 그리고, 고속 액체 크로마토그래피(토소 제조, HLC-8220)를 사용하여 시험편 중의 에탄올량을 측정하였다.
<전극의 필 강도>
제작한 부극을 길이 100 mm, 폭 10 mm의 장방형으로 잘라내어 시험편으로 하였다. 그리고, 시험편의 부극 합재층측의 표면에 셀로판 테이프(JIS Z1522에 규정되는 것)를 첩부하고, 부극 합재층을 갖는 면을 아래로 하여 시험편을 시험대에 고정하고, 집전체의 일단을 수직 방향으로 인장 속도 50 mm/분으로 잡아 당겨 벗겼을 때의 응력을 측정하였다. 측정을 3회 행하고, 그 평균값을 구하여 이것을 필 강도로 하고, 이하의 기준에 의해 평가하였다. 필 강도의 값이 클수록, 부극 합재층과 집전체의 밀착성이 우수한 것을 나타낸다.
A: 필 강도가 3.0 N/m 이상
B: 필 강도가 2.5 N/m 이상 3.0 N/m 미만
C: 필 강도가 2.0 N/m 이상 2.5 N/m 미만
D: 필 강도가 2.0 N/m 미만
<내팽창성>
제작한 라미네이트 셀형의 리튬 이온 이차 전지를, 전해액 주액 후, 5시간 정치시키고, 0.2 C의 정전류법에 의해, 셀 전압 3.65 V까지 25℃에서 충전하고, 그 후 60℃에서 12시간 에이징 처리를 행하고, 0.2 C의 정전류법에 의해 25℃에서 셀 전압 2.75 V까지 방전을 행하였다.
그 후, 25℃에서, 0.2 C의 정전류로 CC-CV 충전(상한 셀 전압 4.20 V)을 행하고, 0.2 C의 정전류로 CC 방전(하한 전압 2.75 V)을 실시하였다. 또한, 25℃ 환경 하에서 4.40 V, 1 C의 레이트로 CC-CV 충전을 행하고, 그 후 셀을 해체하였다.
내팽창성은, 셀 제작 전의 부극 합재층의 두께를 T0, 충전 해체 후의 부극 합재층의 두께를 T1로 하였을 때에 그 비(T1/T0)에 의해 이하와 같이 평가하였다. 비(T1/T0)가 작을수록 팽창이 억제되어 있어, 내팽창성이 우수한 것을 나타낸다.
A: T1/T0이 1.25 미만
B: T1/T0이 1.25 이상 1.30 미만
C: T1/T0이 1.30 이상 1.35 미만
D: T1/T0이 1.35 이상
<사이클 특성>
제작한 라미네이트 셀형의 리튬 이온 이차 전지를, 전해액 주액 후, 5시간 정치시키고, 0.2 C의 정전류법에 의해, 셀 전압 3.65 V까지 25℃에서 충전하고, 그 후 60℃에서 12시간 에이징 처리를 행하고, 0.2 C의 정전류법에 의해 25℃에서 셀 전압 2.75 V까지 방전을 행하였다.
그 후, 25℃에서, 0.2 C의 정전류로 CC-CV 충전(상한 셀 전압 4.20 V)을 행하고, 0.2 C의 정전류로 CC 방전(하한 전압 2.75 V)을 실시하였다. 또한, 25℃, 0.1 C의 정전류법으로 다시 셀 전압 2.75 V까지 방전하였다. 그 후, 45℃ 환경 하에서 4.40 V, 0.5 C의 충방전 레이트로 100 사이클 충방전의 조작을 행하였다. 그 때 1 사이클째의 용량, 즉, 초기 방전 용량 X1 및 50 사이클째의 방전 용량 X2를 측정하여, ΔC´= (X2/X1) × 100(%)으로 나타내는 용량 변화율을 구하고, 이하의 기준에 의해 평가하였다. 이 용량 변화율 ΔC´의 값이 높을수록 사이클 특성이 우수한 것을 나타낸다.
A: ΔC´가 85% 이상
B: ΔC´가 83% 이상 85% 미만
C: ΔC´가 80% 이상 83% 미만
D: ΔC´가 80% 미만
(실시예 1)
<수용성 중합체(공중합체)의 조제>
셉텀 장착 1 L 플라스크에 이온 교환수 720 g을 투입하여, 온도 40℃로 가열하고, 유량 100 mL/분의 질소 가스로 플라스크 내를 치환하였다. 다음으로, 이온 교환수 10 g과, 에틸렌성 불포화 카르복실산 화합물(A)로서의 아크릴산 9.5 g(25.0%)과, 화합물(B)로서의 아크릴아미드 28.5 g(75.0%)을 혼합하여, 시린지로 플라스크 내에 주입하였다. 그 후, 중합 개시제로서의 과황산칼륨의 2.5% 수용액 8.0 g을 시린지로 플라스크 내에 추가하였다. 또한, 그 15분 후에, 중합 촉진제로서의 테트라메틸에틸렌디아민의 2.0% 수용액 40 g을 시린지로 추가하였다. 4시간 후, 중합 개시제로서의 과황산칼륨의 2.5% 수용액 4.0 g을 플라스크 내에 추가하고, 또한 중합 촉진제로서의 테트라메틸에틸렌디아민의 2.0% 수용액 20 g을 추가하여, 온도를 60℃로 승온하고, 중합 반응을 진행시켰다. 또한 3시간이 경과한 후, 플라스크를 공기 중에 개방하여 중합 반응을 정지시키고, 생성물을 온도 80℃에서 탈취하여, 잔류 모노머를 제거하였다. 그 후, 10% LiOH를 사용해 pH 8로 조정하여, 수용성의 공중합체(수용성 중합체 A)를 얻었다.
<입자상 중합체의 조제>
교반기 장착 5 MPa 내압 용기에, 방향족 비닐 단량체로서 스티렌 63 부, 지방족 공액 디엔 단량체로서 1,3-부타디엔 34 부, 에틸렌성 불포화 카르복실산 단량체로서 이타콘산 2 부, 수산기 함유 단량체로서 2-하이드록시에틸아크릴레이트 1 부, 분자량 조정제로서 t-도데실메르캅탄 0.3 부, 유화제로서 도데실벤젠술폰산나트륨 5 부, 용매로서 이온 교환수 150 부, 및 중합 개시제로서 과황산칼륨 1 부를 넣어, 충분히 교반한 후, 55℃로 가온하여 중합을 개시하였다.
모노머 소비량이 95.0%가 된 시점에서 냉각하고, 반응을 정지시켰다. 이렇게 하여 얻어진 중합체를 포함한 수분산체에 5% 수산화나트륨 수용액을 첨가하여, pH 8로 조정하였다. 그 후, 가열 감압 증류에 의해 미반응 단량체의 제거를 행하였다. 또한 그 후, 30℃ 이하까지 냉각하여, 입자상 중합체 A의 수분산액을 얻었다. 얻어진 입자상 중합체 A의 겔 함유량은 92%, 유리 전이 온도(Tg)는 10℃였다.
<부극용 슬러리 조성물의 조제>
부극 활물질로서의 인조 흑연 100 부와, 농도 4.5%의 수용성 중합체 A의 수용액을 고형분 상당으로 1.0 부를 혼합하고, 플래네터리 믹서(회전 속도: 40 rpm)로 30분 혼합하였다. 그 후, 입자상 중합체 A를 고형분 상당으로 1.0 부 첨가하고, 다시 회전 속도 30 rpm으로 15분간 혼합하였다. 그 후, 점도가 2000±100 mPa·s(B형 점도계, 12 rpm으로 측정)가 되도록 이온 교환수를 첨가하고, 결착재로서 수용성 중합체 A 및 입자상 중합체 A를 포함하는 리튬 이온 이차 전지 부극용 슬러리 조성물을 조제하였다. 한편, 이 때의 슬러리 조성물의 고형분 농도는 45 질량%였다.
<부극의 제조>
상술한 리튬 이온 이차 전지 부극용 슬러리 조성물을, 콤마 코터로 두께 20 μm의 구리박(집전체) 상에 도포량이 12 mg/cm2가 되도록 도포하였다. 그 후, 슬러리 조성물이 도포된 구리박을, 200 mm/분의 속도로 온도 80℃의 오븐 내를 2분간, 또한 온도 120℃의 오븐 내를 2분간에 걸쳐 반송함으로써, 구리박 상의 슬러리 조성물을 건조시켜, 집전체 상에 전극 합재층을 갖는 부극 원단을 얻었다.
또한, 얻어진 부극 원단을, 온도 25±1℃, 습도 50%±5%의 환경 하에 1주일 방치하여, 부극 합재층에 가소제로서의 물(융점: 0℃)을 흡수시켜, 집전체 상에 프레스 전 전극 합재층을 형성하였다(프레스 전 전극 합재층 형성 공정). 한편, 프레스 전 전극 합재층 중의 물의 양은, 5000 ppm이었다.
그 후, 롤 프레스기를 사용하여, 온도 25℃의 환경 하에서 집전체 및 프레스 전 전극 합재층을 프레스(하중: 11 ton(선압 1 MN/m), 프레스 속도: 1000 mm/분)하여, 밀도가 1.63~1.67 g/cm3인 프레스 후 전극 합재층을 얻었다(프레스 공정). 또한, 프레스 후 전극 합재층을 온도 105℃에서 4시간 건조시켜 부극을 얻었다(프레스 후 건조 공정).
그리고, 부극의 필 강도 및 내팽창성을 평가하였다. 결과를 표 1에 나타낸다.
<정극의 제조>
플래네터리 믹서에, 정극 활물질로서 LiCoO2 100 부, 도전재로서 아세틸렌블랙 2 부(덴키 화학 공업(주) 제조 「HS-100」), 결착재로서 PVDF(폴리불화비닐리덴, (주)쿠레하 화학 제조 「KF-1100」) 2 부, 또한 전체 고형분 농도가 67%가 되도록 분산매로서 2-메틸피롤리돈을 첨가하여 혼합하고, 리튬 이온 이차 전지 정극용 슬러리 조성물을 조제하였다.
그리고, 얻어진 슬러리 조성물을, 콤마 코터로 두께 20 μm의 알루미늄박(집전체) 상에 도포량이 26.3~27.7 mg/cm2가 되도록 도포하였다. 그 후, 알루미늄박을 0.5 m/분의 속도로 60℃의 오븐 내를 2분간에 걸쳐 반송함으로써, 슬러리 조성물을 건조시켰다. 그 후, 120℃에서 2분간 가열 처리하여 정극 원단을 얻었다.
또한, 얻어진 정극 원단을, 롤 프레스기로 프레스 후의 밀도가 3.40~3.50 g/cm3가 되도록 프레스하고, 또한 수분의 제거를 목적으로 하여, 온도 120℃의 진공 조건 하에 3시간 두어, 집전체 상에 정극 합재층을 갖는 정극을 얻었다.
<리튬 이온 이차 전지의 제조>
단층의 폴리프로필렌제 세퍼레이터, 상기의 정극 및 부극을 사용하여 셀(800 mAh 상당)을 제작하고, 알루미늄 포장재 내에 배치하였다. 그 후, 전해액으로서 농도 1.0 M의 LiPF6 용액(용매는 에틸렌카보네이트(EC)/에틸메틸카보네이트(EMC) = 3/7(체적비)의 혼합 용매, 첨가제로서 비닐렌카보네이트 2 체적%(용매비) 함유)을 충전하였다. 또한, 알루미늄 포장재의 개구를 밀봉하기 위하여, 150℃의 히트 시일을 하여 알루미늄 포장재를 폐구하고, 라미네이트 셀형의 리튬 이온 이차 전지를 제조하였다. 그리고, 리튬 이온 이차 전지의 사이클 특성을 평가하였다. 결과를 표 1에 나타낸다.
(실시예 2)
수용성 중합체의 조제시에, 에틸렌성 불포화 카르복실산 화합물(A)로서의 아크릴산의 양을 19.0 g(50.0%)으로 하고, 화합물(B)로서의 아크릴아미드의 양을 19.0 g(50.0%)으로 한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여 수용성 중합체 B를 얻었다. 그리고, 수용성 중합체 B를 사용한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여, 부극용 슬러리 조성물, 부극, 정극 및 리튬 이온 이차 전지를 제조하고, 평가를 행하였다. 결과를 표 1에 나타낸다.
(실시예 3)
수용성 중합체의 조제시에, 에틸렌성 불포화 카르복실산 화합물(A)로서의 아크릴산의 양을 28.5 g(75.0%)으로 하고, 화합물(B)로서의 아크릴아미드의 양을 9.5 g(25.0%)으로 한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여 수용성 중합체 C를 얻었다. 그리고, 수용성 중합체 C를 사용한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여, 부극용 슬러리 조성물, 부극, 정극 및 리튬 이온 이차 전지를 제조하고, 평가를 행하였다. 결과를 표 1에 나타낸다.
(실시예 4)
수용성 중합체의 조제시에, 에틸렌성 불포화 카르복실산 화합물(A)로서의 아크릴산의 양을 9.12 g(24.0%)으로 하고, 또한, 다관능 화합물(C)로서 폴리에틸렌글리콜디아크릴레이트(쿄에이샤 화학(주) 제조, 라이트 아크릴레이트 9EG-A, n = 9의 화합물(I)에 상당, 관능수 = 2)를 0.38 g(1.0%) 배합한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여 수용성 중합체 D를 얻었다. 그리고, 수용성 중합체 D를 사용한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여, 부극용 슬러리 조성물, 부극, 정극 및 리튬 이온 이차 전지를 제조하고, 평가를 행하였다. 결과를 표 1에 나타낸다.
(실시예 5)
수용성 중합체의 조제시에, 화합물(B)로서의 아크릴아미드의 양을 26.6 g(70.0%)으로 하고, 또한, 다관능 화합물(C)로서 폴리에틸렌글리콜디아크릴레이트(쿄에이샤 화학(주) 제조, 라이트 아크릴레이트 9EG-A, n = 9의 화합물(I)에 상당, 관능수 = 2)를 1.9 g(5.0%) 배합한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여 수용성 중합체 E를 얻었다. 그리고, 수용성 중합체 E를 사용한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여, 부극용 슬러리 조성물, 부극, 정극 및 리튬 이온 이차 전지를 제조하고, 평가를 행하였다. 결과를 표 1에 나타낸다.
(실시예 6)
부극용 슬러리 조성물의 조제시에, 부극 활물질로서 인조 흑연 90 부와 SiOX 10 부의 혼합물을 사용하고, 수용성 중합체 D의 배합량을 고형분 상당으로 3.0 부로 변경하고, 입자상 중합체 A를 배합하지 않은 것 이외에는 실시예 4와 동일하게 하여, 부극용 슬러리 조성물, 부극, 정극 및 리튬 이온 이차 전지를 제조하고, 평가를 행하였다. 결과를 표 1에 나타낸다.
(실시예 7)
부극용 슬러리 조성물의 조제시에, 부극 활물질로서 인조 흑연 95 부와 SiOX 5 부의 혼합물을 사용하고, 수용성 중합체 D의 배합량을 고형분 상당으로 2.0 부로 변경하고, 입자상 중합체 A 대신에 하기와 같이 하여 조제한 입자상 중합체 B를 사용한 것 이외에는 실시예 4와 동일하게 하여, 부극용 슬러리 조성물, 부극, 정극 및 리튬 이온 이차 전지를 제조하고, 평가를 행하였다. 결과를 표 1에 나타낸다.
<입자상 중합체 B의 조제>
교반기 장착 5 MPa 내압 용기에, 방향족 비닐 단량체로서 스티렌 34 부, 지방족 공액 디엔 단량체로서 1,3-부타디엔 46 부, 에틸렌성 불포화 카르복실산 단량체로서 아크릴산 20 부, 분자량 조정제로서 t-도데실메르캅탄 1.0 부, 유화제로서 도데실벤젠술폰산나트륨 5 부, 용매로서 이온 교환수 150 부, 및 중합 개시제로서 과황산칼륨 1 부를 넣어, 충분히 교반한 후, 55℃로 가온하여 중합을 개시하였다.
모노머 소비량이 95.0%가 된 시점에서 냉각하고, 반응을 정지시켰다. 이렇게 하여 얻어진 중합체를 포함한 수분산체에 5% 수산화나트륨 수용액을 첨가하여, pH 8로 조정하였다. 그 후, 가열 감압 증류에 의해 미반응 단량체의 제거를 행하였다. 또한 그 후, 30℃ 이하까지 냉각하여, 입자상 중합체 B의 수분산액을 얻었다. 얻어진 입자상 중합체 B의 겔 함유량은 98%, 유리 전이 온도(Tg)는 10℃였다.
(실시예 8)
수용성 중합체 A의 수용액 대신에 카르복시메틸셀룰로오스(CMC)(닛폰 제지 케미컬 제조, MAC800LC)의 수용액을 사용한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여, 부극용 슬러리 조성물, 부극, 정극 및 리튬 이온 이차 전지를 제조하고, 평가를 행하였다. 결과를 표 1에 나타낸다.
(실시예 9)
수용성 중합체 A의 수용액 대신에 폴리카르복실산(알드리치 제조, 점도 평균 분자량 = 300만)의 1% 수용액을 LiOH(와코 순약, 특급 시약)로 pH 8로 조정하여 이루어지는 폴리카르복실산리튬염(PAA)의 수용액을 사용한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여, 부극용 슬러리 조성물, 부극, 정극 및 리튬 이온 이차 전지를 제조하고, 평가를 행하였다. 결과를 표 1에 나타낸다.
(실시예 10)
부극의 제조시에, 얻어진 부극 원단을 온도 25±1℃, 습도 50%±5%의 환경 하에 1주일 방치한 후, 알루미늄 파우치에 넣었다. 그리고, 부극 활물질 및 결착재의 합계 100 부에 대하여 에탄올 0.5 부가 되도록 가소제로서의 에탄올(융점: -114℃)을 알루미늄 파우치 내에 첨가하고, 알루미늄 파우치를 히트 시일하였다. 그 후, 알루미늄 파우치를 50℃ 항온조 내에서 3일 방치하고, 에탄올을 전부 부극 합재층에 흡수시켜, 프레스 전 전극 합재층을 형성하였다(프레스 전 전극 합재층 형성 공정). 한편, 프레스 전 전극 합재층 중의 물 및 에탄올의 양은, 각각 5000 ppm(가소제 합계 10000 ppm)이었다. 또한, 실시예 1과 동일하게 하여 프레스 공정 및 프레스 후 건조 공정을 실시하여, 부극을 얻었다. 그리고, 당해 부극을 사용한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여, 정극 및 리튬 이온 이차 전지를 제조하고, 평가를 행하였다. 결과를 표 1에 나타낸다.
(실시예 11)
부극의 제조시에, 얻어진 부극 원단을 온도 25±1℃, 이슬점 -60~-50℃의 드라이 룸 환경 하에 1주일 방치한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여 프레스 전 전극 합재층 형성 공정, 프레스 공정 및 프레스 후 건조 공정을 실시하여, 부극을 얻었다. 한편, 프레스 전 전극 합재층 중의 물의 양은, 1000 ppm이었다. 그리고, 당해 부극을 사용한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여, 정극 및 리튬 이온 이차 전지를 제조하고, 평가를 행하였다. 결과를 표 1에 나타낸다.
(실시예 12)
부극의 제조시에, 슬러리 조성물이 도포된 구리박을, 200 mm/분의 속도로 온도 80℃의 오븐 내를 2분간, 또한 온도 105℃의 오븐 내를 2분간에 걸쳐 반송함으로써, 구리박 상의 슬러리 조성물을 건조시켜, 집전체 상에 프레스 전 전극 합재층을 직접 형성하였다(프레스 전 전극 합재층 형성 공정). 한편, 프레스 전 전극 합재층 중의 물의 양은, 800 ppm이었다. 또한, 실시예 1과 동일하게 하여 프레스 공정 및 프레스 후 건조 공정을 실시하여, 부극을 얻었다. 그리고, 당해 부극을 사용한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여, 정극 및 리튬 이온 이차 전지를 제조하고, 평가를 행하였다. 결과를 표 1에 나타낸다.
(비교예 1~5)
부극의 제조시에, 부극 합재층에 가소제로서의 물을 흡수시키는 프레스 전 전극 합재층 형성 공정을 실시하지 않고, 얻어진 부극 원단에 대하여 프레스 공정 및 프레스 후 건조 공정을 실시한 것 이외에는 각각 실시예 1, 6, 7, 8, 9와 동일하게 하여, 부극을 얻었다. 한편, 부극 원단의 전극 합재층 중의 물의 양은, 400 ppm이었다. 그리고, 당해 부극을 사용한 것 이외에는 실시예 1, 6, 7, 8, 9와 동일하게 하여, 정극 및 리튬 이온 이차 전지를 제조하고, 평가를 행하였다. 결과를 표 1에 나타낸다.
(비교예 6)
부극의 제조시에, 얻어진 부극 원단을 알루미늄 파우치에 넣었다. 그리고, 부극 활물질 및 결착재의 합계 100 부에 대하여 물 2.0 부가 되도록 가소제로서의 물을 알루미늄 파우치 내에 첨가하고, 알루미늄 파우치를 히트 시일하였다. 그 후, 알루미늄 파우치를 50℃ 항온조 내에서 3일 방치하여, 물을 부극 합재층에 흡수시켰다. 또한, 알루미늄 파우치로부터 취출한 부극 원단을 온도 25±1℃, 습도 50%±5%의 환경 하에 1일 방치하여, 집전체 상에 프레스 전 전극 합재층을 형성하였다(프레스 전 전극 합재층 형성 공정). 한편, 프레스 전 전극 합재층 중의 물의 양은, 11000 ppm이었다. 그 후, 실시예 1과 동일하게 하여 프레스 공정 및 프레스 후 건조 공정을 실시하고자 하였으나, 프레스시에 롤 프레스기의 롤에 부극 합재층이 첩부되어, 프레스를 할 수 없었다. 그 때문에, 부극을 제조할 수 없었다.
[표 1]
Figure pct00006
표 1로부터, 프레스 전 전극 합재층에 소정량의 가소제를 함유시킨 실시예 1~11 및 슬러리 조성물의 건조 온도를 낮춤으로써 프레스 전 전극 합재층에 소정량의 가소제를 잔류시킨 실시예 12에서는, 가소제량이 적은 비교예 1~5와 비교하여, 얻어지는 부극에 소기의 성능을 충분히 발휘시켜, 리튬 이온 이차 전지의 사이클 특성을 충분히 향상시킬 수 있는 것을 알 수 있다. 또한, 가소제량이 많은 비교예 6에서는, 프레스가 곤란해지는 것을 알 수 있다.
산업상 이용가능성
본 발명에 의하면, 집전체 상에 형성한 전극 합재층을 프레스하는 공정을 포함하는 전기 화학 소자용 전극의 제조 방법으로서, 얻어지는 전기 화학 소자용 전극에 소기의 성능을 충분히 발휘시키는 것이 가능한 전기 화학 소자용 전극의 제조 방법을 제공할 수 있다.
또한, 본 발명에 의하면, 내가루떨어짐성, 필 강도, 내팽창성 등의 성능이 우수한 전기 화학 소자용 전극 및 전기적 특성이 우수한 전기 화학 소자를 제공할 수 있다.

Claims (9)

  1. 전극 활물질과, 수용성 중합체를 포함하는 결착재와, 상기 수용성 중합체에 대한 가소제를 포함하는 프레스 전 전극 합재층을 집전체 상에 형성하는 공정과,
    상기 프레스 전 전극 합재층을 프레스하여 프레스 후 전극 합재층을 얻는 공정,
    을 포함하고,
    상기 가소제의 융점은, 상기 프레스 전 전극 합재층을 프레스하는 온도 이하이며,
    상기 프레스 전 전극 합재층 중의 상기 가소제의 양이 500 질량ppm 이상 10000 질량ppm 이하인, 전기 화학 소자용 전극의 제조 방법.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 프레스 전 전극 합재층을 집전체 상에 형성하는 공정이,
    상기 전극 활물질과, 상기 결착재를 포함하는 전극 합재층을 집전체 상에 형성하는 공정과,
    상기 전극 합재층에 상기 가소제를 첨가하여 상기 프레스 전 전극 합재층을 조제하는 공정,
    을 포함하는, 전기 화학 소자용 전극의 제조 방법.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    상기 프레스 전 전극 합재층이, 상기 전극 활물질 100 질량부당, 상기 수용성 중합체를 0.3 질량부 이상 10 질량부 이하의 비율로 포함하는, 전기 화학 소자용 전극의 제조 방법.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 수용성 중합체가, 에틸렌성 불포화 카르복실산 및 그 염의 적어도 일방으로 이루어지는 에틸렌성 불포화 카르복실산 화합물(A)과, 20℃에 있어서의 물 100 g에 대한 용해도가 7 g 이상인, 에틸렌성 불포화 결합을 갖는 공중합 가능한 화합물(B)을 포함하는 단량체 조성물을 중합하여 얻어지는 공중합체를 포함하고,
    상기 단량체 조성물은, 전체 단량체 중의 상기 에틸렌성 불포화 카르복실산 화합물(A)의 비율이 20.0 질량% 이상 79.5 질량% 이하이고, 전체 단량체 중의 상기 화합물(B)의 비율이 20.0 질량% 이상 79.5 질량% 이하이며,
    상기 공중합체는, 전해액 팽윤도가 120 질량% 미만인, 전기 화학 소자용 전극의 제조 방법.
  5. 제4항에 있어서,
    상기 단량체 조성물은, 폴리옥시알킬렌 구조 및 2개 이상의 에틸렌성 불포화 결합을 갖는 다관능 화합물(C)을 더 포함하고, 전체 단량체 중의 상기 다관능 화합물(C)의 비율이 0.1 질량% 이상 20.0 질량% 이하인, 전기 화학 소자용 전극의 제조 방법.
  6. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 수용성 중합체가, 폴리아크릴산, 카르복시메틸셀룰로오스 및 그들의 염으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종을 포함하는, 전기 화학 소자용 전극의 제조 방법.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 가소제가 물인, 전기 화학 소자용 전극의 제조 방법.
  8. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 기재된 전기 화학 소자용 전극의 제조 방법을 이용하여 제조한, 전기 화학 소자용 전극.
  9. 제8항에 기재된 전기 화학 소자용 전극을 구비하는, 전기 화학 소자.
KR1020177010526A 2014-10-31 2015-10-30 전기 화학 소자용 전극의 제조 방법, 전기 화학 소자용 전극 및 전기 화학 소자 KR102646180B1 (ko)

Applications Claiming Priority (5)

Application Number Priority Date Filing Date Title
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