TW201523665A - 導電性組成物的製備方法、導電性組成物、電極的製法及電極 - Google Patents

Abstract

一種導電性組成物的製備方法，包含：提供水及一包括水溶性增稠劑、複數個聚四氟乙烯顆粒、活性碳及水溶性黏著用橡膠的導電組份。將水，與導電組份中的水溶性增稠劑及聚四氟乙烯顆粒先混合，再加入活性碳，之後，提供一剪切作用力，以使聚四氟乙烯顆粒及活性碳發生摩擦，因此聚四氟乙烯由顆粒狀轉變為纖維狀，並同時形成一具有複數條纖維狀聚四氟乙烯的導電性組成物，且以該導電性組成物製得的電極於捲繞後具有優異的品質。

Description

導電性組成物的製備方法、導電性組成物、電 極的製法及電極

本發明是有關於一種導電性組成物的製備方法，特別是指一種在水中使聚四氟乙烯顆粒轉變為纖維狀的同時得到一導電性組成物的製備方法、以及由該製備方法所製得的導電性組成物、以該導電性組成物製做電極的方法，以及所製得的電極。

用於電雙層電容(electric double-layer capacitor，EDLC)的電極包括：一導電基材及一設置在該導電基材上的導電層，其中，該導電層是由一導電性組成物所形成。可視後續產品的需要決定電極的加工方式，例如要製作捲繞型(winding type)的電雙層電容，就需要捲繞該電極。而導電性組成物的組成及性質會影響電極捲繞後的品質，例如電極捲繞後導電層是否會產生裂紋，或甚至導電層與導電基材剝離等品質問題，因此業界致力於開發新的導電性組成物以及其製備方法，以改良導電性組成物的組成及性質，從而提昇電極捲繞後的品質。

美國專利案US 7492571B2揭露了一種用於製備電雙層電容之電極的漿料及該漿料的製法，該漿料的製法包含：乾混合乾的碳顆粒及乾的黏結劑顆粒，再藉由一 乾纖維化(dry fibrillization)步驟使該乾的黏結劑顆粒於一剪切作用力下轉變為纖維狀後，最後再加入水，即製得一漿料。其中，該乾的黏結劑顆粒為含氟聚合物顆粒，該乾的碳顆粒包括導電碳及活性碳。該專利案因為含氟聚合物是疏水性會浮在水面，而不利於含氟聚合物的纖維化，所以採用「乾纖維化步驟」，而無法在使乾的含氟聚合物顆粒轉變為纖維狀的同時製得該漿料，所以會花費較多的生產時間及成本。而且除了上述缺點，該專利案的漿料中僅有纖維狀的含氟聚合物，還會導致以該漿料所製得的電極於捲繞後發生導電層與導電基材剝離的現象。

由上述說明可得知，以現有的技術仍無法在使含氟聚合物顆粒轉變為纖維狀的同時製得一能使電極捲繞後的品質達到最佳化的導電性組成物，以滿足後續應用並降低生產成本。

因此，本發明之第一目的，即在提供一種導電性組成物的製備方法，該導電性組成物的製備方法是於水中使複數個聚四氟乙烯顆粒轉變為纖維狀的同時形成一具有複數條纖維狀聚四氟乙烯的導電性組成物。

於是本發明導電性組成物的製備方法，包含：提供導電組份及水，該導電組份包括水溶性增稠劑、複數個聚四氟乙烯顆粒、活性碳及水溶性黏著用橡膠；將水，與該導電組份中的水溶性增稠劑及該等聚四氟乙烯顆粒先混合，再加入活性碳，之後，提供一剪切作用 力，以使該等聚四氟乙烯顆粒及活性碳發生摩擦而使該等聚四氟乙烯由顆粒狀轉變為纖維狀，且形成一具有複數條纖維狀聚四氟乙烯的導電性組成物。

因此，本發明之第二目的，即在提供一種導電性組成物，該導電性組成物能使電極捲繞後的品質達到最佳化。

於是本發明導電性組成物，包含：水及含有聚合物的組份，其中，該含有聚合物的組份包括水溶性增稠劑、複數條纖維狀聚四氟乙烯、活性碳及水溶性黏著用橡膠。

因此，本發明之第三目的，即在提供一種電極的製法。

於是本發明電極的製法，包含：提供一導電基材及一如上所述的導電性組成物；將該導電性組成物塗佈在該導電基材上，之後，經由先乾燥後輥壓，使該導電性組成物形成一導電層，即製得一電極。

因此，本發明之第四目的，即在提供一種電極。

於是本發明電極，包含：一導電基材；及一導電層，設置於該導電基材上，且該導電層是由一如上所述的導電性組成物形成。

本發明之功效在於：該導電性組成物的製備方法能在水中使得該等聚四氟乙烯顆粒轉變為纖維狀，並同 時得到該導電性組成物。以該導電性組成物所製得的電極在捲繞後，由該導電性組成物所形成的導電層不會產生裂紋且不會與導電基材分離。

以下將就本發明內容進行詳細說明：於本文中，所述的「電極」包括一導電基材及一設置於該導電基材上的導電層，以及該導電層是由本發明的導電性組成物所形成。

《導電性組成物的製備方法》

以下將先就導電性組成物的製備方法中所用的各組份分別進一步說明：

〈活性碳〉

該活性碳的性質於此並無特別限制，可依照電極的性質要求選用適當的活性碳。較佳地，當該活性碳的比表面積範圍為1000至3500m²/g時，導電層具有較佳地電容量。

〈水溶性黏著用橡膠〉

該水溶性黏著用橡膠在導電性組成物中能黏結活性碳。並使得導電層能良好地黏著於導電基材上，從而使得電極在捲繞後，導電層不會與導電基材分離。

該水溶性黏著用橡膠的種類並無特別限制，只要具有黏著性且可溶於水的橡膠皆適用於本發明。較佳地，該水溶性黏著用橡膠是選自於聚苯乙烯-丁二烯橡膠。

較佳地，以該活性碳的總量為100重量份計，該水溶性黏著用橡膠的使用量範圍為1至12重量份。當該 水溶性黏著用橡膠的使用量小於1重量份，會使得導電層黏著性不佳，而無法良好地與導電基材黏著；當該水溶性黏著用橡膠的使用量大於12重量份，會增加導電層的阻抗值。

〈聚四氟乙烯顆粒〉

該等聚四氟乙烯顆粒會因為剪切作用力(shear force)，而與活性碳發生摩擦，進而轉變為纖維狀。在導電性組成物中，纖維狀聚四氟乙烯能使得導電層具有良好的柔軟性及韌性，從而使得電極捲繞後導電層於捲繞處不會產生裂紋。

該聚四氟乙烯顆粒的種類及性質於此並無特別限制，例如；改質或未經改質的聚四氟乙烯顆粒，只要能於該剪切作用力下轉變為纖維狀的聚四氟乙烯顆粒皆適用於本發明。較佳地，當該等聚四氟乙烯顆粒的平均粒徑範圍為10μm以下時，聚四氟乙烯顆粒轉變為纖維狀的數量會更多；更佳地，該聚四氟乙烯顆粒的平均粒徑範圍為1μm以下。

較佳地，以該活性碳的總量為100重量份計，該等聚四氟乙烯顆粒的使用量範圍為1至12重量份。若該等聚四氟乙烯顆粒的使用量小於1重量份，導電層柔軟性及韌性不足；若該等聚四氟烯顆粒的使用量大於12重量份，會增加導電層的阻抗值。

〈水溶性增稠劑〉

該水溶性增稠劑具有增稠及搖變性 (thixotropic)，因此能使得導電性組成物於靜置存放時不會發生分離及沉澱的現象，以及能使得塗佈導電性組成物在導電基材上時，導電性組成物能穩定存在於該導電基材上。且由於該水溶性增稠劑能使水變稠，從而能避免該等聚四氟乙烯浮在水面，所以使得該等聚四氟乙烯顆粒能在水中轉變為纖維狀。

該水溶性增稠劑的種類於此並無特別限制，只要能溶於水的水溶性增稠劑皆適用於本發明。該水溶性增稠劑能單獨或混合使用，例如但不限於：羧甲基纖維素鈉、羧甲基纖維素的銨鹽、甲基纖維素或羥丙基纖維素等。較佳地，該水溶性增稠劑是羧甲基纖維素鈉。

較佳地，以該活性碳的總量為100重量份計，該水溶性增稠劑的使用量範圍為0.5至3重量份。若該水溶性增稠劑的使用量範圍小於0.5重量份，增稠效果不足；若該水溶性增稠劑的使用量範圍大於3重量份，增稠效果太過，會導致後續加入的活性碳無法均勻分散。

〈導電材〉

較佳地，該導電組份還包括一選自於導電高分子、導電碳材或此等之一組合的導電材。該導電高分子可單獨或混合使用，例如但不限於：聚乙炔[Poly(acetylene)，簡稱PAC]、聚(3,4-亞乙二氧基噻吩)-聚(苯乙烯磺酸)(簡稱PEDOT：PSS)、聚(3,4-乙烯基二氧噻吩)[Poly(3,4-ethylenedioxythiophene)，簡稱PEDOT]、聚(苯乙烯磺酸)[poly(styrenesulfonate)，簡稱PSS]、聚(對位苯 基乙烯)[Poly(p-phenylene vinylene)，簡稱PPV]等。該導電碳材可單獨或混合使用，例如但不限於：導電碳黑、石墨、石墨烯、奈米碳纖維或奈米碳管，其中，石墨的型態例如但不限於：片狀、粒狀、團狀或管狀等。

較佳地，以該活性碳的總量為100重量份計，該導電材的使用量範圍為0至20重量份。當該導電材的使用量範圍大於20重量份時，會使導電層的電容量不佳。

〈水〉

較佳地，以該導電組份的總量為100重量份計，該水的使用量範圍為300至500重量份。

以下將詳細說明本發明導電性組成物的製備方法的步驟：本發明導電性組成物的製備方法是將水，與該導電組份中的水溶性增稠劑及該等聚四氟乙烯顆粒先混合，再加入活性碳，之後，提供一剪切作用力，以使該等聚四氟乙烯顆粒及活性碳發生摩擦而使該等聚四氟乙烯由顆粒狀轉變為纖維狀，並同時形成一具有複數條纖維狀聚四氟乙烯的導電性組成物。

較佳地，該水溶性黏著用橡膠是於提供該剪切作用力前或後加入。

更佳地，該水溶性黏著用橡膠是於提供該剪切作用力後加入，能使得該等聚四氟乙烯顆粒轉變為纖維狀的數量更多。

較佳地，當該導電組份包含該導電材時，該導 電材是於水、水溶性增稠劑及該等聚四氟乙烯顆粒混合後，以及於提供該剪切作用力前加入。

較佳地，以該活性碳的總量為100重量份計，該水溶性增稠劑的使用量範圍為0.5至3重量份，該等聚四氟乙烯顆粒的使用量範圍為1至12重量份，該水溶性黏著用橡膠的使用量範圍為1至12重量份。

較佳地，以該活性碳的總量為100重量份計，該導電材的使用量範圍為0至20重量份。

較佳地，以該導電組份的總量為100重量份計，該水的使用量範圍為300至500重量份。

用於提供該剪切作用力的裝置或方法於此並無特別限制，只要能產生足以使該等聚四氟乙烯顆粒轉變為纖維狀的剪切作用力即可，例如但不限於：以具有盤式攪拌葉片的攪拌機、高速乳化機、等產生剪切作用力。該剪切作用力的大小範圍及作用時間是視導電組份及水的總量而定。

本發明導電性組成物的製備方法能在水中藉由該剪切作用力，以使該等聚四氟乙烯顆粒及活性碳發生摩擦而使該等聚四氟乙烯由顆粒狀轉變為纖維狀，並同時得到一具有複數條纖維狀聚四氟乙烯的導電性組成物。且相較於直接使用纖維狀聚四氟乙烯來製備導電性組成物，本發明導電性組成物的製備方法可讓纖維狀聚四氟乙烯在導電性組成物中分散得更均勻。

《導電性組成物》

該導電性組成物是由如上所述的導電性組成物的製備方法所製得。該導電性組成物包含：水及含有聚合物的組份，其中，該含有聚合物的組份包括水溶性增稠劑、複數條纖維狀聚四氟乙烯、活性碳及水溶性黏著用橡膠。

較佳地，該含有聚合物的組份還包括一選自於導電高分子、導電碳材或此等之一組合的導電材。

該水溶性增稠劑、活性碳、導電材及水溶性黏著用橡膠是如上所述，故不再贅述。複數條纖維狀聚四氟乙烯是在該導電性組成物的製備方法中藉由使該等聚四氟乙烯顆粒轉變為纖維狀所獲得。

較佳地，該水溶性增稠劑是羧甲基纖維素鈉。

較佳地，該水溶性黏著用橡膠是聚苯乙烯-丁二烯橡膠。

較佳地，以該活性碳的總量為100重量份計，該水溶性增稠劑的含量範圍為0.5至3重量份，該等纖維狀聚四氟乙烯的含量範圍為1至12重量份，該水溶性黏著用橡膠的含量範圍為1至12重量份。

較佳地，以該活性碳的總量為100重量份計，該導電材的含量範圍為0至20重量份。

較佳地，以該含有聚合物的組份的總量為100重量份計，該水的含量範圍為300至500重量份。

該導電性組成物中的纖維狀聚四氟乙烯是在該導電性組成物的製法中藉由使聚四氟乙烯顆粒轉變為纖維狀所獲得，因此與直接使用纖維狀聚四氟乙烯的導電性組 成物相比，纖維狀聚四氟乙烯能在該導電性組成物中分散得更均勻。且該導電性組成物形成的導電層具有足夠的柔軟性及韌性，並良好地黏著於導電基材上，從而使得電極捲繞後，導電層不會產生裂紋，以及導電層與導電基材不會分離。

《電極的製法》

以下將詳細說明本發明電極的製法：本發明電極的製法包含將一如上所述的導電性組成物塗佈在一導電基材上，之後，經由先乾燥後輥壓的方式，使塗佈在導電基材上的導電性組成物形成一導電層，即製得一電極。

較佳地，輥壓時的溫度範圍為25℃至150℃。若輥壓溫度超過150℃會影響該導電性組成物中的水溶性黏著用橡膠的黏著性。

該導電基材的材質例如但不限於：鋁、銅或鋁銅合金等。該導電基材的厚度5至30μm。

塗佈該導電性組成物的方式例如但不限於：滾塗或噴塗等。

該乾燥的溫度範圍為40至100℃。

該乾燥的具體方式例如但不限於：熱風乾燥、紅外線乾燥或微波乾燥等。

本發明的電極可用做電雙層電容的電極。

本發明將就以下實施例來作進一步說明，但應瞭解的是，該實施例僅為例示說明之用，而不應被解釋為本發明實施之限制。

〈實施例〉

[實施例1]導電性組成物及電極

採用導電性組成物的製備方法I：在一具有盤式攪拌葉片的攪拌機(IKA EUROSTAR digital的直流攪拌機，攪拌葉為No.10，ψ 40mm)中，加入3重量份的的羧甲基纖維素鈉(Dai-ichi Kogyo Seiyaku Co.的H-1496A)、350重量份的水，及6重量份的聚四氟乙烯顆粒(Sigma-Aldrich.的CAS No.9002-84-0)後，加入10重量份的導電碳(Timcal.的Super P^®)及100重量份的活性碳(中鋼碳素股份有限公司的ACS2000)，接著，利用該具有盤式攪拌葉片的攪拌機產生一剪切作用力(作用時間：1小時)，之後，加入6重量份的聚苯乙烯-丁二烯橡膠(JSR.的TRD-102A，固成份為48wt%)混合均勻，即製得實施例1的導電性組成物。

將實施例1的導電性組成物塗佈在一導電基材(材質：鋁，厚度30μm)，並先以85℃的熱風乾燥，再於溫度80℃下進行輥壓，使該導電基材上的導電性組成物形成一導電層，即製得一電極。

[比較例1至3]導電性組成物及電極

比較例1至3與實施例1的差別在於各組分的用量不同，或是採用導電性組成物的製備方法II，如表1 及表2所示。

比較例1至3的電極的製備方法與實施例1的電極的製備方法相同。

[評價項目]

1.纖維狀聚四氟乙烯檢測

以掃描式電子顯微鏡(廠商：ZEISS，型號：Auriga)檢測實施例1及比較例1至3的電極，觀察電極的導電層中是否含有纖維狀聚四氟乙烯。若含有纖維狀聚四氟乙烯，纖維狀聚四氟乙烯檢測的結果記為「○」；反之，記為「×」。結果如表2所示。

2.電極捲繞測試

取一直徑為1mm的圓棒，分別將實施例1及比較例1至3的電極(尺寸：10mm×100mm)沿該圓棒的軸心方向捲繞3次。觀察該等電極捲繞後導電層是否產生裂紋，以及導電層是否與導電基材分離。若導電層未產生裂紋及未與導電基材分離，電極捲繞測試結果記為「○」；若導電層於產生裂紋但未與導電基材分離，電極捲繞測試結果記為「△」；若導電層產生裂紋且與導電基材分離，電極捲繞測試結果記為「×」。結果如表2所示。

3.導電層的密度

以下以實施例1的電極說明導電層的密度的量測方式，比較例1至3的電極是以相同的方式進行量測。

先以厚度計(廠商：Mitutoyo，型號：ID-C112EXBS)量測實施例1的電極(面積：1.3273cm²)的導 電層的厚度。將6片以上的實施例1的電極在120℃及真空度5×10^-3torr下真空乾燥2小時，接著於真空環境降溫後，在水份及氧氣皆為5ppm的環境中秤重，並計算該等電極片的平均重量。將所得到的平均重量扣掉導電基材的重量後，除以厚度，即得到實施例1的電極的導電層的密度。

3.導電層的單位體積電容量

以下以實施例1的電極說明導電層的單位體積電容量的量測方式，比較例1至3的電極是以相同的方式進行量測。

以實施例1的電極做為CR2032鈕扣型電雙層電容器的正極及負極進行封裝及測試。正極及負極的電極的面積皆為1.3273cm²，以厚度35μm的纖維素隔離膜隔離正負極，電解液為1M的四乙基銨四氟硼酸鹽的丙烯碳酸酯溶液(溶質為四乙基銨四氟硼酸鹽，簡稱TEABF4，商品名為Alfa Aesar的CAS No.429-06-1；溶劑為丙烯碳酸酯，簡稱PC，商品名為Alfa Aesar CAS No.108-32-7)。電雙層電容器的電容量測量，是以0.04A的充電及放電電流進行直流充放電，飽和充電電壓為2.7V，放電目標電壓為1.35V，並根據下列公式計算實施例1的電極的電容量：

C(F)為電極的電容量，單位為法拉(F)；I為放電電流，單位為安培(A)；△t為電雙層電容器從飽和充電電壓放電至放電目標電壓所需時間，單位為秒(sec)；△V為飽和充電電壓與放電目標電壓的電位差，單位為伏特(V)。實施例 1的電極的單位體積電容量(F/cm³)，是以電極的電容量除以電極的體積，其中，電極的體積是以厚度計所測得的電極導電層的厚度乘以電極面積(1.3273cm²)的值。

由表2的結果可知，比較比較例1~2及實施例 1，比較例1及2因導電性組成物未同時具有聚苯乙烯-丁二烯橡膠、纖維狀聚四氟乙烯及羧甲基纖維素鈉，而使得電極捲繞後導電層產生裂紋並與導電基材分離。比較例2則因未使用聚苯乙烯-丁二烯橡膠，所以導電層無法附著於導電基材上，而無法進行電極性質的量測。實施例1因導電性組成物同時具有聚苯乙烯-丁二烯橡膠、羧甲基纖維素鈉及纖維狀聚四氟乙烯，從而使得電極捲繞後導電層不會產生裂紋及不會與導電基材分離。

比較比較例3與實施例1，比較例3因活性碳及導電碳的添加順序在聚四氟乙烯顆粒之前(導電性組成物的製備方法II)，所以聚四氟乙烯顆粒轉變為纖維狀的程度較不佳，進而導致電極捲繞後導電層發生裂紋。反觀實施例1因聚四氟乙烯顆粒的添加順序在活性碳及導電碳之前(導電性組成物的製備方法I)，所以聚四氟乙烯顆粒於水中轉變為纖維狀的程度較高，從而使得電極捲繞後導電層不會產生裂紋及不會與導電基材分離。

綜上所述，本發明導電性組成物的製備方法因同時使用水溶性黏著用橡膠、多數聚四氟乙烯顆粒及水溶性增稠劑，以及採用先將水，與該導電組份中的水溶性增稠劑及該等聚四氟乙烯顆粒混合，再加入活性碳的方式，所以能在水中使該等聚四氟乙烯由顆粒狀轉變為纖維狀，並同時製得一具有複數條纖維狀聚四氟乙烯的導電性組成物，以及後續使用該導電性組成物製得的電極，在捲繞後由該導電性組成物所形成的導電層不會產生裂紋以及不會 與導電基材分離，故確實能達成本發明之目的。

惟以上所述者，僅為本發明之較佳實施例而已，當不能以此限定本發明實施之範圍，即大凡依本發明申請專利範圍及專利說明書內容所作之簡單的等效變化與修飾，皆仍屬本發明專利涵蓋之範圍內。

Claims (15)

1. 一種導電性組成物的製備方法，包含：提供導電組份及水，該導電組份包括水溶性增稠劑、複數個聚四氟乙烯顆粒、活性碳及水溶性黏著用橡膠；將水，與該導電組份中的水溶性增稠劑及該等聚四氟乙烯顆粒先混合，再加入活性碳，之後，提供一剪切作用力，以使該等聚四氟乙烯顆粒及活性碳發生摩擦而使該等聚四氟乙烯由顆粒狀轉變為纖維狀，且形成一具有複數條纖維狀聚四氟乙烯的導電性組成物。
2. 如請求項1所述的導電性組成物的製備方法，其中，該水溶性黏著用橡膠是於提供該剪切作用力前或後加入。
3. 如請求項2所述的導電性組成物的製備方法，其中，該水溶性黏著用橡膠是於提供該剪切作用力後加入。
4. 如請求項1所述的導電性組成物的製備方法，其中，以該活性碳的總量為100重量份計，該水溶性增稠劑的使用量範圍為0.5至3重量份，該等聚四氟乙烯顆粒的使用量範圍為1至12重量份，該水溶性黏著用橡膠的使用量範圍為1至12重量份。
5. 如請求項1所述的導電性組成物的製備方法，其中，以該導電組份的總量為100重量份計，該水的使用量範圍為300至500重量份。
6. 如請求項1所述的導電性組成物的製備方法，其中，該導電組份還包括一選自於導電高分子、導電碳材或此等 之一組合的導電材。
7. 如請求項6所述的導電性組成物的製備方法，其中，以該活性碳的總量為100重量份計，該導電材的使用量範圍為0至20重量份。
8. 如請求項6所述的導電性組成物的製備方法，其中，該導電材是於水、水溶性增稠劑及該等聚四氟乙烯顆粒混合後，以及於提供該剪切作用力前加入。
9. 一種導電性組成物，包含：水及含有聚合物的組份，其中，該含有聚合物的組份包括水溶性增稠劑、複數條纖維狀聚四氟乙烯、活性碳及水溶性黏著用橡膠。
10. 如請求項9所述的導電性組成物，其中，以該活性碳的總量為100重量份計，該水溶性增稠劑的含量範圍為0.5至3重量份，該等纖維狀聚四氟乙烯的含量範圍為1至12重量份，該水溶性黏著用橡膠的含量範圍為1至12重量份。
11. 如請求項9所述的導電性組成物，其中，以該含有聚合物的組份的總量為100重量份計，該水的含量範圍為300至500重量份。
12. 如請求項9所述的導電性組成物，其中，該含有聚合物的組份還包括一選自於導電高分子、導電碳材或此等之一組合的導電材。
13. 如請求項12所述的導電性組成物，其中，以該活性碳的總量為100重量份計，該導電材的含量範圍為0至20重量份。
14. 一種電極的製法，包含：提供一導電基材及一如請求項9至13中任一項所述的導電性組成物；將該導電性組成物塗佈在該導電基材上，之後，經由先乾燥後輥壓，使該導電性組成物形成一導電層，即製得一電極。
15. 一種電極，包含：一導電基材；及一導電層，設置於該導電基材上，且該導電層是由一如請求項9至13中任一項所述的導電性組成物形成。