JP6988625B2

JP6988625B2 - リチウムイオン二次電池用正極の製造方法

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Publication number: JP6988625B2
Application number: JP2018057761A
Authority: JP
Inventors: 敦史杉原
Original assignee: Toyota Motor Corp
Current assignee: Toyota Motor Corp
Priority date: 2018-03-26
Filing date: 2018-03-26
Publication date: 2022-01-05
Anticipated expiration: 2038-03-26
Also published as: JP2019169416A

Description

本開示はリチウムイオン二次電池用正極の製造方法に関する。

特開２０１７−２２０１９号公報（特許文献１）には、湿潤粉体を一対の回転ロール間の間隙に通すことにより、電極を製造する方法が開示されている。また、この電極間に積層されるセパレータの表面に耐熱層を形成することも開示されている。

特開２０１７−２２０１９号公報

電極間に絶縁性耐熱層を設けることで、電池外部からの衝撃等による短絡時の短絡面積を小さくし、短絡時の発熱を少なくすることが期待される。そして、絶縁性耐熱層が正極合材層の表面に形成された、絶縁性耐熱層付きの正極を用いることで、同様の効果が期待される。

絶縁性耐熱層は、低コスト化の観点から、絶縁性耐熱材料が水等の水系溶媒に分散された分散液（以下、「水系の絶縁性耐熱層用ペースト」と略す場合がある）を塗布することにより、作製することが望ましい。有機溶媒よりも安価な水系溶媒を用いることで、コストを削減できるからである。また、環境面でも、有機溶媒よりも環境への負荷が小さい水系溶媒を用いることが望ましい。

しかし、一般に、リチウムイオン二次電池用正極（以下「正極」と略記され得る）は、Ａｌ箔等の正極集電体に、正極活物質等の材料がＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）等の有機溶媒に分散された分散液（正極合材用ペースト）が塗布され、乾燥されることにより、製造される。

正極合材用ペーストを用いて形成された未乾燥（有機溶媒を含むペースト状）の正極合材層上に、水系の絶縁性耐熱層用ペーストを塗布した場合、該ペーストは、正極合材層（有機溶媒）にはじかれてしまう。これにより、図３に示されるような絶縁性耐熱層１４の欠陥１５が発生してしまうため、絶縁性耐熱層の効果が低下し、リチウムイオン二次電池が短絡時に発熱によって高温になり易くなる。

本開示の目的は、安価な水系の絶縁性耐熱層用ペースト（絶縁性耐熱材料と水系溶媒とを含む分散液）を用いた方法で、正極の表面に絶縁性耐熱層を形成する際に、絶縁性耐熱層の欠陥の発生を抑制することである。

以下本開示の技術的構成および作用効果が説明される。ただし本開示の作用メカニズムは推定を含んでいる。作用メカニズムの正否により特許請求の範囲が限定されるべきではない。

本開示のリチウムイオン二次電池用正極の製造方法は、以下の（ａ）〜（ｅ）を少なくとも含む。
（ａ）湿潤粉体を調製する。
（ｂ）湿潤粉体を一対の回転ロール間の間隙に通すことにより正極合材層を形成する。
（ｃ）正極合材層の表面に親水性導電材の粉末を付着させることにより、親水性導電材層を形成する。
（ｄ）親水性導電材層の表面に、絶縁性耐熱材料と水系溶媒とを含む分散液（水系の絶縁性耐熱層用ペースト）を塗布して、絶縁性耐熱層を形成する。
（ｅ）絶縁性耐熱層の形成後、正極合材層を乾燥する。
そして、親水性導電材は、水に分散させた場合のｐＨが９以下である。

本開示の正極の製造方法では、湿潤粉体を用いて形成された正極合材層の表面に、親水性導電材の粉末が付着される。これにより、正極活物質の表面全体に均一な親水性導電材層が形成され得る。このようにして、正極（正極合材層）の表面に親水性導電材層を形成して、正極表面全体を親水化しておくことで、水系の絶縁性耐熱層用ペーストのハジキが抑制される。したがって、絶縁性耐熱層の欠陥の発生が抑制される。

なお、正極合材層の材料に親水性導電材を配合して正極合材層全体を親水化すると、後から塗布される絶縁性耐熱層用ペースト中の溶媒、バインダ等が正極合材層中に浸透し、正極活物質がバインダで被覆されてしまい、電池抵抗の上昇を引き起こす虞がある。このため、本開示においては、親水性導電材層によって、正極合材層の表面のみを親水化している。

また、親水性導電材層を未乾燥の正極合材層の表面に形成するために、親水性導電材、水系溶媒などを含む分散液（親水性導電材層用ペースト）を用いると、親水性導電材層用ペーストは正極合材層に含まれる有機溶媒にはじかれてしまう。このため、本開示においては、親水性導電材の粉末を用いて、正極合材層の表面に親水性導電材層を形成している。

また、正極合材層用ペーストを用いて正極合材層を形成した場合、未乾燥（有機溶媒を含むペースト状）の正極合材層の表面に親水性導電材の粉末を付与しても、はじかれて、正極合材層用ペーストの表面に浮遊するだけで、乾燥時に乾燥風により飛散してしまう。

これに対して、本開示では、湿潤粉体を用いて正極合材層を作製し、湿潤粉体が乾燥する前に、親水性導電材の粉末を圧力をかけて付与することで、正極合材層の表面に親水性導電材を付着させることができる。なお、乾燥した状態の正極合材層に、親水性導電材の粉末を付与しても付着せず、親水性導電材層を形成することはできない。

したがって本開示の正極の製造方法によれば、安価な水系の絶縁性耐熱層用ペースト（絶縁性耐熱材料と水系溶媒とを含む分散液）を用いた方法で、正極の表面に絶縁性耐熱層を形成する際に、絶縁性耐熱層の欠陥の発生を抑制することができる。また、その正極を用いた電池においては、電池外部からの衝撃等による短絡時の発熱が抑制される。

実施形態のリチウムイオン二次電池用正極の製造方法の概略を示すフローチャートである。実施形態のリチウムイオン二次電池用正極の製造方法に用いられるロールコータの一例を示す概念図である。絶縁性耐熱層が表面に設けられた正極の従来例を示す概略図である。

以下本開示の実施形態（本明細書では「本実施形態」とも記される）が説明される。ただし以下の説明は特許請求の範囲を限定するものではない。

＜リチウムイオン二次電池用正極の製造方法＞
図１は、本実施形態のリチウムイオン二次電池用正極の製造方法の概略を示すフローチャートである。本実施形態の正極の製造方法は「（ａ）湿潤粉体の調製」、「（ｂ）正極合材層の形成」、「（ｃ）親水性導電材層の形成」、「（ｄ）絶縁性耐熱層の形成」および「（ｅ）乾燥」を少なくとも含む。

（ａ）湿潤粉体の調製
本実施形態の正極の製造方法は、湿潤粉体を調製することを含む。

本明細書において、「湿潤粉体」は、湿潤状態の粉体（すなわち、溶媒を含む顆粒など）を意味する。「顆粒」は、造粒操作により得られる複数の複合粒子の集合体を意味する。複数の複合粒子の各々は、電極活物質、バインダ等の電極合材層の構成成分と、溶媒と、を含む。

湿潤粉体は例えば攪拌造粒法により調製され得る。例えば攪拌造粒機により、正極活物質、バインダおよび有機溶媒が混合されることにより、湿潤粉体が調製され得る。

正極活物質は、例えば、ＬｉＣｏＯ_２、ＬｉＮｉＯ_２、ＬｉＭｎＯ_２、ＬｉＭｎ_２Ｏ_４、ＬｉＮｉ_ｘＣｏ_ｙＭｎ_ｚＯ_２（式中、ｘ、ｙ、ｚは、０＜ｘ＜１、０＜ｙ＜１、０＜ｚ＜１、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１を満たす）、ＬｉＦｅＰＯ_４等であってもよい。１種の正極活物質が単独で使用されてもよい。２種以上の正極活物質が組み合わされて使用されてもよい。

湿潤粉体は、バインダを含んでいてもよい。バインダは特に限定されるべきはない。バインダは、たとえば、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリアクリル酸（ＰＡＡ）、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）等であってもよい。１種のバインダが単独で使用されてもよいし、２種以上のバインダが組み合わされて使用されてもよい。

例えば、湿潤粉体が、ｘ質量％の正極活物質およびｙ質量％のバインダを含むように調製される場合、ｘは例えば９８〜９９の値であり得る。ｙは例えば０．４〜０．８の値であり得る。「ｘ質量％」および「ｙ質量％」は、それぞれ最終製品（正極）に含まれる正極活物質およびバインダの合計に対する質量比率を示す。

有機溶媒は、例えば、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）であってもよい。湿潤粉体中の固形分比率は例えば６０質量％以上９０質量％以下であってもよい。なお、固形分比率は、湿潤粉体中の液体（溶媒）以外の成分の質量比率を示す。

（ｂ）正極合材層の形成
本実施形態の正極の製造方法は、湿潤粉体を一対の回転ロール間の間隙に通すことにより、正極合材層を形成することを含む。

図２は、本実施形態のリチウムイオン二次電池用正極の製造方法に用いられるロールコータの一例を示す概念図である。第１回転ロール９１、第２回転ロール９２、第３回転ロール９３および第４回転ロール９４は、回転軸が互いに平行になるように配置されている。各ロールに描かれた矢印は各ロールの回転方向を示している。

ホッパー９５は、湿潤粉体８を第１回転ロール９１と第２回転ロール９２との間に供給する。第１回転ロール９１と第２回転ロール９２との間の間隙において湿潤粉体８が層に成形される。すなわち一対の回転ロール間の間隙に湿潤粉体８が通されることにより、正極合材層１２が形成される。

（ｃ）親水性導電材層の形成
本実施形態の正極の製造方法は、正極合材層の表面に親水性導電材の粉末を付着させることにより、親水性導電材層を形成することを含む。

親水性導電材は、水に分散させた場合のｐＨが９以下である。このような親水性導電材としては、例えば、親水性基を多く含むカーボンブラックなどが挙げられる。

正極合材層の表面に親水性導電材の粉末を付着させる方法としては、例えば、図２に示されるような、ロールコータ９０を用いる方法が挙げられる。図２を参照して、第３回転ロール９３の表面には、静電気等によって親水性導電材の粉末が保持されている（親水性導電材層１３を有している）。正極合材層１２が第２回転ロール９２と第３回転ロール９３との間の間隙に通されることにより、親水性導電材の粉末が第３回転ロール９３から正極合材層１２の表面に転写される。これにより、正極合材層１２の表面に親水性導電材の粉末が付着（固着）され、親水性導電材層１３が形成される。

なお、第４回転ロール９４は正極集電体１１を搬送する。親水性導電材層１３付きの正極合材層１２が第３回転ロール９３と第４回転ロール９４との間の間隙に通されることにより、親水性導電材層１３付きの正極合材層１２が正極集電体１１の表面に転写される。

（ｄ）絶縁性耐熱層の形成
本実施形態の正極の製造方法は、親水性導電材層の表面に、絶縁性耐熱材料と水系溶媒とを含む分散液（水系の絶縁性耐熱層用ペースト）を塗布することにより、絶縁性耐熱層を形成することを含む。

絶縁性耐熱層は多孔質である。絶縁性耐熱層は、水系の絶縁性耐熱層用ペーストの塗布により形成され得る。

絶縁性耐熱材料としては、例えば、無機フィラーが挙げられる。無機フィラーは特に限定されるべきではない。無機フィラーは、例えばアルミナ、ベーマイト、マグネシア、チタニア、ジルコニア等であってもよい。１種の無機フィラーが単独で使用されてもよい。２種以上の無機フィラーが組み合わされて使用されてもよい。

水系溶媒とは、水、または、水と極性有機溶媒とを含む混合溶媒を意味する。水系溶媒としては、取扱いの容易さからは、水を好適に用いることができる。混合溶媒に使用可能な極性有機溶媒としては、例えばメタノール、エタノール、イソプロピルアルコール等のアルコール類、アセトン等のケトン類、テトラヒドロフラン等のエーテル類等が挙げられる。

絶縁性耐熱層用ペーストは、バインダを含んでいてもよい。バインダは、例えばアクリル系高分子等であってもよい。

（ｅ）乾燥
本実施形態の正極の製造方法は、絶縁性耐熱層の形成後、正極合材層および絶縁性耐熱層を乾燥することを含む。

正極合材層および絶縁性耐熱層は、例えば熱風により乾燥される。熱風の温度は、例えば５０〜１２０℃程度であってもよい。絶縁性耐熱層用ペーストの塗布から乾燥完了までの時間（以下「乾燥時間」とも記される）は、例えば５秒〜６００秒程度であってもよい。

以下本開示の実施例が説明される。ただし以下の説明は特許請求の範囲を限定するものではない。

＜リチウムイオン二次電池用正極の製造＞
＜実施例１＞
（ａ）湿潤粉体の調製
正極活物質として、ニッケルコバルトアルミン酸リチウム（「ＮＣＡ」とも称される）が準備された。正極活物質（ＮＣＡ）、アセチレンブラック（ＡＢ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）および水が混合されることにより湿潤粉体が調製された。正極合材層の組成は「ＮＣＡ：ＡＢ：ＰＶｄＦ＝９４．４：４．１：１．５（質量比）」である。

（ｂ）正極合材層の形成
図２に示される装置により正極合材層１２が形成された。すなわち一対の回転ロール間の間隙に湿潤粉体８が通されることにより、正極合材層１２が形成された。正極合材層１２が正極集電体１１（Ａｌ箔）の表面に転写された。

（ｃ）親水性導電材層の形成
親水性導電材の粉末が準備された。親水性導電材は、カーボンブラックに対してプラズマ処理により親水性基を付与したものであり、水に分散させた場合のｐＨが４である。図２に示されるようなロールコータ９０を用いて、親水性導電材の粉末を正極合材層１２の表面に付着させる方法（粉末法）によって、正極合材層１２の表面に親水性導電材層１３が形成された。

（ｄ）絶縁性耐熱層の形成
親水性導電材層の表面に、絶縁性耐熱材料と水系溶媒とを含む分散液（水系の絶縁性耐熱層用ペースト）を塗布することにより、絶縁性耐熱層が形成された。絶縁性耐熱層用ペーストとしては、アルミナ粒子（無機フィラー）、ＳＢＲ（バインダ）およびＣＭＣ（増粘材）を水に分散させてなる分散液が用いられた。絶縁性耐熱層用ペースト中の固形分の組成比は、質量比で、「アルミナ粒子：ＳＢＲ：ＣＭＣ＝９６：２：２」であった。

（ｅ）乾燥
絶縁性耐熱層の形成後、正極合材層および絶縁性耐熱層が熱風（温度：１５０℃）によって乾燥された。以上より正極が製造された。水系の絶縁性耐熱層用ペーストの塗布から乾燥完了までの時間（乾燥時間）は１０秒である。

＜実施例２，３、比較例３＞
親水性導電材として、カーボンブラックに対してプラズマ処理により親水性基を付与したものであり、水に分散させた場合のｐＨが下記表１に示されるものが使用された。そのことを除いては、実施例１と同様に正極が製造された。

＜比較例１＞
親水性導電材層の形成が行われないことを除いては、実施例１と同様に正極が製造された。

＜比較例２＞
水中に親水性導電材（水に分散させた場合のｐＨ：６）を分散させた分散液（水系の親水性導電材層用ペースト）を正極合材層の表面に塗布し、乾燥させる方法（ペースト法）により、親水性導電材層を形成した。そのことを除いては、実施例１と同様に正極が製造された。

＜評価＞
（欠陥数の測定）
上記で得られた各正極について、表面を光学顕微鏡で観察することにより、絶縁性耐熱層の欠陥（絶縁性耐熱層が形成されていない部分）の数をカウントした。測定結果は表１に示される。

（短絡時到達温度の測定）
上記で得られた各正極を含むリチウムイオン二次電池がそれぞれ製造された。負極活物質は天然黒鉛である。負極合材の組成は「天然黒鉛：ＣＭＣ＝９９：１（質量比）」である。セパレータは、ポリエチレン製の多孔質フィルム（厚み：１５μｍ）である。セパレータは１５μｍの厚さを有する。

それぞれの電池について、電池のＳＯＣ（state of charge）が１００％に調整された。釘が準備された。釘は３ｍｍの胴部径および１ｍｍの先端部Ｒを有する。釘が１ｍｍ／ｓの速度で電池に刺し込まれた。電池の短絡時到達温度が測定された。短絡時到達温度は釘が刺し込まれてから、１秒後の電池の表面温度を示す。短絡時到達温度は下記表１に示される。到達温度が低い程、電池外部からの衝撃等により短絡が生じた場合に発熱が抑制されていると考えられる。

上記表１に示されるように、親水性導電層を形成しなかった比較例１では、絶縁性耐熱層の欠陥が発生した。これに対して、水に分散させた場合のｐＨが９以下である親水性導電材の粉末を使用して親水性導電材層を形成した実施例１〜３では、絶縁性耐熱層の欠陥の発生が十分に抑制された。

ただし、水に分散させた場合のｐＨが１０の親水性導電材を使用した比較例３では、絶縁性耐熱層の欠陥の発生を十分に抑制することができなかった。

また、水中に親水性導電材を分散させた分散液（水系の親水性導電材層用ペースト）を用いて親水性導電材層を形成した比較例２では、比較例１よりも絶縁性耐熱層の欠陥が減少したものの、欠陥の発生を十分に抑制することができなかった。

今回開示された実施形態および実施例はすべての点で例示であって制限的なものではない。特許請求の範囲の記載によって確定される技術的範囲は特許請求の範囲と均等の意味および範囲内でのすべての変更を含む。

１正極、１１正極集電体、１２正極合材層、１３親水性導電材層、１４親水性導電材層、１５欠陥、８湿潤粉体、９０ロールコータ、９１第１回転ロール、９２第２回転ロール、９３第３回転ロール、９４第４回転ロール、９５ホッパー。

Claims

有機溶媒を含む湿潤粉体を調製すること、
前記湿潤粉体を一対の回転ロール間の間隙に通すことにより正極合材層を形成すること、
前記正極合材層の表面に親水性導電材の粉末を付着させることにより、親水性導電材層を形成すること、
前記親水性導電材層の表面に、絶縁性耐熱材料と水系溶媒とを含む分散液を塗布して、絶縁性耐熱層を形成すること、
および
前記絶縁性耐熱層の形成後、前記正極合材層および前記絶縁性耐熱層を乾燥すること、
を少なくとも含み、
前記親水性導電材は、水に分散させた場合のｐＨが９以下である、
リチウムイオン二次電池用正極の製造方法。