JP2020145034A - 正極スラリーの製造方法、正極の製造方法及び全固体電池の製造方法、並びに、正極及び全固体電池 - Google Patents
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Abstract
Description
図1及び2に正極スラリーの製造方法S10の流れを示す。図1及び2に示すように、正極スラリーの製造方法S10は、溶媒1aに炭素からなる導電助剤1bを分散させて第1のスラリー1を得る、第1の工程S1と、第1のスラリー1に硫化物固体電解質2aを分散させて第2のスラリー2を得る、第2の工程S2と、第2のスラリー2に正極活物質3aを分散させて第3のスラリー3を得る、第3の工程S3と、を備える。
図2(A)に示すように、第1の工程S1においては、溶媒1aに炭素からなる導電助剤1bを分散させて第1のスラリー1を得る。
溶媒1aの種類は固形分の分散性や硫化物固体電解質との反応性等を考慮して適宜選択すればよい。硫化物固体電解質3との反応を抑制する観点からは、溶媒1aとして水を実質的に含まない低極性溶媒を採用し得る。例えば、溶媒1aとして酪酸ブチルを採用してもよい。溶媒1aは1種のみを単独で用いてもよいし、2種以上を混合して用いてもよい。
炭素からなる導電助剤1bは、全固体電池の正極に含まれる導電助剤として一般的なものをいずれも採用可能である。例えば、導電助剤1bとして、アセチレンブラック、ファーネスブラック、ケッチェンブラック等のカーボンブラック;気相法炭素繊維、カーボンナノチューブ、カーボンナノファイバー等の繊維状炭素;黒鉛;等を採用し得る。導電助剤1bは、気相法炭素繊維、アセチレンブラック及びファーネスブラックから選ばれる少なくとも1つであってもよい。導電助剤1bは1種のみを単独で用いてもよいし、2種以上を混合して用いてもよい。導電助剤1bの形状や大きさは特に限定されるものではなく、全固体電池の正極に含まれる導電助剤として一般的な形状や大きさを採用し得る。例えば、導電助剤1bが粒子状である場合、その粒子径は5nm以上1μm以下であってもよい。或いは、導電助剤1bが繊維状である場合、その繊維径が5nm以上1μm以下であってもよく、アスペクト比が20以上であってもよい。
第1のスラリー1における溶媒1aと導電助剤1bとの混合比は特に限定されるものではなく、スラリーの取り扱い性等を考慮して適宜調整すればよい。例えば、第1のスラリー1の全体を100体積%として、導電助剤1bが5体積%以上55体積%以下を占めていてもよい。
溶媒1aに導電助剤1bを分散させる方法は特に限定されるものではない。超音波による分散方法、ボールミルや攪拌羽根等の機械的混合手段を用いた分散方法等、種々の方法を採用し得る。第1工程S1における分散処理時間も特に限定されるものではなく、第1のスラリー1の全体に導電助剤1bが略均一に分散するように、分散処理時間を調整すればよい。
図2(B)に示すように、第2工程S2においては、第1のスラリー1に硫化物固体電解質2aを分散させて第2のスラリー2を得る。
硫化物固体電解質2aは、全固体電池の正極に含まれる硫化物固体電解質として一般的なものをいずれも採用可能である。例えば、構成元素としてLiとSとを含む硫化物固体電解質2aを採用し得る。硫化物固体電解質2aは、構成元素としてLiとSとに加えて、さらにPを含んでいてもよいし、ハロゲンを含んでいてもよいし、これら以外の元素を含んでいてもよい。硫化物固体電解質2aの具体例としては、例えば、Li2S−P2S5、Li2S−SiS2、LiI−Li2S−SiS2、LiI−Si2S−P2S5、Li2S−P2S5−LiI−LiBr、LiI−Li2S−P2S5、LiI−Li2S−P2O5、LiI−Li3PO4−P2S5、Li2S−P2S5−GeS2等が挙げられる。硫化物固体電解質2aは1種のみを単独で用いてもよいし、2種以上を混合して用いてもよい。硫化物固体電解質2aは結晶質であっても非晶質であってもよい。硫化物固体電解質2aの形状や大きさは特に限定されるものではなく、全固体電池の正極に含まれる硫化物固体電解質として一般的な形状や大きさを採用し得る。
第2のスラリー2における溶媒1aと導電助剤1bと硫化物固体電解質2aとの混合比は特に限定されるものではなく、スラリーの取り扱い性や目的とする電池性能等を考慮して適宜調整すればよい。例えば、第2のスラリー2の全体を100体積%として、導電助剤1b及び硫化物固体電解質2aが合計で5体積%以上65体積%以下を占めていてもよい。
第1のスラリー1に硫化物固体電解質2aを分散させる方法は特に限定されるものではない。超音波による分散方法、ボールミルや攪拌羽根等の機械的混合手段を用いた分散方法等、種々の方法を採用し得る。第2工程S2における分散処理時間も特に限定されるものではなく、第2のスラリー2の全体に硫化物固体電解質2aが略均一に分散するように、分散処理時間を調整すればよい。
図2(C)に示すように、第3工程S3においては、第2のスラリー2に正極活物質3aを分散させて第3のスラリー3を得る。
正極活物質3aは、全固体電池の正極に含まれる正極活物質として一般的なものをいずれも採用可能である。特に塩基性の正極活物質3aを採用した場合に、本開示の技術による効果が一層顕著となる。例えば、正極活物質3aは構成元素としてLiを含む化合物であってもよく、構成元素としてLiと遷移金属とを含む酸化物(Li含有遷移金属酸化物)であってもよい。より具体的には、コバルト酸リチウム(LiCoO2);ニッケル酸リチウム(LiNiO2);マンガン酸リチウム(LiMn2O4);LiNi1/3Mn1/3Co1/3O2;Li1+xMn2−x−yMyO4(MはAl、Mg、Co、Fe、Ni、Znから選ばれる一種以上)で表される異種元素置換Li−Mnスピネル;チタン酸リチウム(LixTiOy);リン酸金属リチウム(LixMy(PO4)z、MはFe、Mn、Co、Ni、Tiから選ばれる1種以上)等が挙げられる。正極活物質3aは、リチウムと、コバルト、マンガン及びニッケルから選ばれる少なくとも1つの元素とを含む酸化物であってもよい。正極活物質3aは1種のみを単独で用いてもよいし、2種以上を混合して用いてもよい。正極活物質3aの表面にはイオン伝導性を有する被覆層が形成されていてもよく、例えば、リチウム含有酸化物からなる被覆層、より具体的にはリチウムとニオブとを含む酸化物からなる被覆層が形成されていてもよい。正極活物質3aの形状や大きさは特に限定されるものではなく、全固体電池の正極に含まれる硫化物固体電解質として一般的な形状や大きさを採用し得る。例えば、正極活物質3aが粒子状である場合、当該粒子は一次粒子であっても、一次粒子が凝集した二次粒子であってもよい。この場合、正極活物質3aの一次粒子径は、例えば、1nm以上100μm以下であってもよい。下限は5nm以上であってもよいし、10nm以上であってもよいし、50nm以上であってもよい。上限は50μm以下であってもよいし、30μm以下であってもよいし、15μm以下であってもよい。正極活物質3aが二次粒子である場合、二次粒子径は、例えば、0.5μm以上100μm以下であってもよい。下限は1μm以上であってもよく、上限は50μm以下であってもよい。
第3のスラリー3における溶媒1aと導電助剤1bと硫化物固体電解質2aと正極活物質3aとの混合比は特に限定されるものではなく、スラリーの取り扱い性や目的とする電池性能等を考慮して適宜調整すればよい。例えば、第3のスラリー3の全体を100体積%として、導電助剤1b、硫化物固体電解質2a及び正極活物質3aが合計で5体積%以上65体積%以下を占めていてもよい。
第2のスラリー2に正極活物質3aを分散させる方法は特に限定されるものではない。超音波による分散方法、ボールミルや攪拌羽根等の機械的混合手段を用いた分散方法等、種々の方法を採用し得る。第3工程S3における分散処理時間も特に限定されるものではなく、第3のスラリー3の全体に正極活物質3aが略均一に分散するように、分散処理時間を調整すればよい。
本開示の正極スラリーの製造方法においては、上記課題を解決できる範囲で、工程S1〜S3以外の工程を備えていてもよい。例えば、スラリーに対して何らかの添加剤を含ませる工程を備えていてもよい。添加剤を含ませるタイミングは特に限定されるものではなく、第1の工程S1の前であってもよいし、第1の工程S1の後、且つ、第2の工程S2の前であってもよいし、第2の工程S2の後、且つ、第3の工程S3の前であってもよいし、第3の工程S3の後であってもよい。
電解液系電池の正極合剤層を製造する場合、正極活物質や導電助剤等を溶媒とともにスラリー化させて、当該スラリーを基材や集電体等に塗布することで、正極合材層を得る。ここで、スラリー中にバインダーを含ませた場合、当該バインダーが増粘作用を発揮し、スラリーのポットライフや塗工時のダレに適した粘性を発現させ得る。
(2)硫化物固体電解質には、酸塩基相互作用による凝集を抑制する作用がある。
図3に正極の製造方法S100の流れを示す。図3に示すように、製造方法S100は、製造方法S10により正極スラリーを得る工程と、正極スラリーを用いて正極合剤層を得る工程S20とを備える。製造方法S10は上述した通りであることから、ここでは説明を省略する。
図4に全固体電池の製造方法S1000の流れを示す。図4に示すように、製造方法S1000は、製造方法S100により正極を得る工程と、負極を得る工程S200と、固体電解質層を得る工程S300とを備える。製造方法S100は上述した通りであることから、ここでは説明を省略する。
図5に正極100の構成を概略的に示す。図5において図2と同様の材料については、図2における符号と同じ符号を付す。図5に示すように、正極100は正極合剤層10を備えている。正極合剤層10は、炭素からなる導電助剤1bと、硫化物固体電解質2aと、正極活物質3aとを含んでいる。また、正極合剤層10における凝集体の存在割合は25%以下である。
正極合剤層10は、炭素からなる導電助剤1bと、硫化物固体電解質2aと、正極活物質3aとを含んでいる。また、図5に示すように、正極合剤層10はバインダー4を含んでいてもよい。正極合剤層10に含まれ得る導電助剤1b、硫化物固体電解質2a、正極活物質3a及びバインダー4の種類については上述した通りである。例えば、正極活物質3aはリチウム含有遷移金属酸化物であってもよいし、導電助剤1bは気相法炭素繊維、アセチレンブラック及びファーネスブラックから選ばれる少なくとも1つであってもよい。
正極100においては、正極合剤層10における凝集体の存在割合が25%以下であることが重要である。凝集体の存在割合の上限は16%以下であってもよい。凝集体の存在割合の下限は特に限定されるものではなく、0%以上であってもよいし、1%以上であってもよいし、3%以上であってもよい。このように、正極合剤層10における凝集体の存在割合を25%以下とすることで、正極合剤層10において良好な固−固界面を形成することができる。
(2)片面側の正極合剤層の厚み全体を観察可能な倍率で、正極の断面をSEM−EDXにて観察及び分析し、以下の手順にて、正極活物質の凝集体サイズを測定する。
(2−1)クライオCP加工で断面出しした正極の断面に対して、SEM−EDXにより、断面二次元画像を取得する(図6(A))。
(2−2)取得した断面二次元画像に対してP、S、Cで元素マッピングし、P、S、Cの検出輝度が他の領域の1/10以下の部分を正極活物質が存在する領域とみなす(図6(B))。
(2−3)元素マッピングした画像に対して、ピッチ2r(μm)の等間隔な貫通線を正極合剤層の厚み方向と直交する方向(面方向)にm本引く(図6(C))。
(2−4)正極活物質が存在するものとみなされた領域のうち、最大長さが3r(μm)以上である領域を抽出し、抽出した領域の最大長さをd(μm)とする(図6(D))。尚、「最大長さ」の方向は上記貫通線と同じ方向であっても、交差する方向であってもよい。図6(D)においては、説明の便宜上、貫通線と直交する方向に最大長さdが存在している場合を示す。図6(D)においては、取得した断面二次画像の2箇所に、最大長さが3r以上である正極活物質存在領域が存在するものとし、各々の領域のd(d1、d2)を測定するものとしている。
(2−5)正極合剤層の厚みt(μm)に対する、領域の長さd(μm)の比d/tを求め、0.3<d/tを満たす領域を凝集体領域とみなし、当該凝集体領域を横切る上記貫通線の本数nを求め、貫通線の全数mに対する、凝集体領域を横切る貫通線の本数nの比n/mを「凝集体の存在割合」として算出する。
正極100における集電を一層容易とする観点から、正極100は正極合剤層10の表面に正極集電体20を備えていてもよい。正極集電体20は、全固体電池の正極集電体として公知のものを採用すればよい。例えば、正極集電体20は、金属箔や金属メッシュ等により構成すればよい。正極集電体20を構成する金属としては、Ni、Cr、Au、Pt、Al、Fe、Ti、Zn、ステンレス鋼等が挙げられる。正極集電体20は表面に何らかのコート層を有していてもよい。正極集電体20の厚みは特に限定されるものではない。例えば0.1μm以上1mm以下であってもよいし、1μm以上100μm以下であってもよい。図5においては、正極合剤層10が正極集電体20の片面にのみ設けられる形態を例示したが、正極合剤層10が正極集電体20の両面に設けられていてもよい。
図7に全固体電池1000の構成を概略的に示す。図7に示すように、全固体電池1000は、上記の正極100と、負極200と、固体電解質層300とを備える。全固体電池1000において、上記の正極100が備えられることで、正極合剤層10における良好な固−固界面が確保され、充放電サイクル後における抵抗の増加を抑制することができる。
全固体電池1000における負極200の構成は当業者にとって自明であるが、以下、一例について説明する。負極200は、通常、負極活物質31と、任意成分として固体電解質32、バインダー33及びその他添加剤(導電助剤や増粘剤等)とを含む負極合剤層30を備える。負極合剤層30は、負極集電体40の表面に設けられていてもよい。
負極合剤層30は、少なくとも負極活物質31を含む層であり、負極活物質31に加えて、さらに任意に固体電解質32、バインダー33及び導電助剤(不図示)等を含ませることができる。負極活物質31は公知の活物質を用いればよい。公知の活物質のうち、所定のイオンを吸蔵放出する電位(充放電電位)が、上述の正極活物質3aよりも卑な電位であるものを負極活物質として用いることができる。例えば、SiやSi合金;グラファイトやハードカーボン等の炭素材料;チタン酸リチウム等の各種酸化物;金属リチウムやリチウム合金等を用いることができる。固体電解質32、バインダー33及び導電助剤は正極合剤層10に用いられるものとして例示したものの中から適宜選択して用いることができる。負極合剤層30における各成分の含有量は従来と同様とすればよい。負極合剤層30の形状も従来と同様とすればよい。特に、全固体電池1000を容易に構成できる観点から、シート状の負極合剤層30であってもよい。この場合、負極合剤層30の厚みは、例えば0.1μm以上1mm以下としてもよいし、1μm以上100μm以下としてもよい。負極200の容量が正極100の容量よりも大きくなるように、負極合剤層30の厚みを決定してもよい。
負極集電体40は、金属箔や金属メッシュ等により構成すればよい。負極集電体40を構成する金属としては、Cu、Ni、Fe、Ti、Co、Zn、ステンレス鋼等が挙げられる。負極集電体40は表面に何らかのコート層を有していてもよい。負極集電体40の厚みは特に限定されるものではない。例えば0.1μm以上1mm以下としてもよいし、1μm以上100μm以下としてもよい。
全固体電池1000における固体電解質層300の構成は当業者にとって自明であるが、以下、一例について説明する。固体電解質層300は、固体電解質51と任意にバインダー52とを含む。固体電解質51は、上述の硫化物固体電解質のほか、硫化物固体電解質以外の固体電解質(酸化物固体電解質等)を採用してもよい。特に硫化物固体電解質を採用することが好ましい。固体電解質層300に含まれ得るバインダー52は上記したバインダー4と同様のものを適宜選択して用いることができる。固体電解質層300における各成分の含有量は従来と同様とすればよい。固体電解質層300の形状も従来と同様とすればよい。例えば、シート状の固体電解質層300であってもよい。この場合、固体電解質層300の厚みは、例えば0.1μm以上300μm以下としてもよいし、0.1μm以上100μm以下としてもよい。
全固体電池1000は、例えば、上記の正極100、固体電解質層300及び負極200を積層してプレスすること等によって製造することができる。言うまでもないが、全固体電池1000は、正極100、負極200及び固体電解質層300の他に、必要な端子や電池ケース等を備えていてもよい。また、各層の積層方向に拘束圧力を付与するための拘束部材を備えていてもよい。これら部材は公知であり、ここでは詳細な説明を省略する。
1.1.正極スラリーの作製
正極活物質(ニッケルコバルトマンガン酸リチウム、粒子の円相当径の上位20個平均値r=5.1μm、比表面積1.01m2/g以上)と、硫化物固体電解質(Li2S−P2S5系固体電解質)と、導電助剤(気相法炭素繊維(VGCF))と、バインダー(PVdF系バインダー)とを、質量比で、正極活物質:固体電解質:導電助剤:バインダー=60:35:2:3となるように各々秤量し、溶媒(酪酸ブチル)中に同時に添加して、超音波ホモジナイザー(出力50W)で6分間分散処理を行い、正極スラリーを得た。
得られた正極スラリーを正極集電体(アルミニウム箔、厚さ約15μm)の上にドクターブレードで目付5mg/cm2以上35mg/cm2以下となるように塗工し、50℃、100℃、150℃で徐々に乾燥させ、正極集電体の表面に正極合剤層を形成し、プレスしたうえで評価用の正極とした。正極合剤層の厚みは40μmであった。
負極活物質(チタン酸リチウム)と硫化物固体電解質(Li2S−P2S5系固体電解質)とバインダー(PVdF系バインダー)とを酪酸ブチルに添加及び分散させて負極スラリーを得た。得られた負極スラリーを負極集電体(銅箔、厚さ約15μm)の上にドクターブレードで塗工し、乾燥後、プレスして負極を得た。
硫化物固体電解質(Li2S−P2S5系固体電解質)とバインダー(PVdF系バインダー)とを質量比で95:5となるように秤量し、これらを酪酸ブチル中に添加及び分散させて固体電解質スラリーを得た。得られた固体電解質スラリーを転写基材(アルミニウム箔)の上にドクターブレードで塗工し、乾燥後、プレスして固体電解質層を得た。
負極の上に固体電解質層を平板プレスで貼り付け、転写基材を剥がしたうえで、その上に正極を載せて平板プレスを行った。一体化した正極/固体電解質層/負極をラミネート包材で真空シールすることで、評価用の全固体電池を得た。
全固体電池に対して1MPaの拘束圧を印加した状態で、0.2Cレートで4回充放電を繰り返した後、SOC50%から7C放電レートでCC電流I4Cを5秒印加した時の電圧低下ΔV4secからIV抵抗RIV(=ΔV4sec/I4C)を測定し、この抵抗値を初期抵抗R1とした。その後、SOC0%〜100%まで、2CレートでCC充電+CC放電を200サイクル繰り返した。次いで、SOC50%から7C放電レートでCC電流I4Cを5秒印加した時の電圧低下ΔV4secからIV抵抗RIV(=ΔV4sec/I4C)を測定し、この抵抗値をサイクル後抵抗R2とした。R2/R1を百分率で算出したものを「抵抗増加率」とした。
正極スラリーを作製するにあたって超音波ホモジナイザーによる分散処理時間を18分間としたこと以外は、比較例1と同様にして正極スラリー、正極及び全固体電池を作製し、正極合剤層に含まれる凝集体の存在割合を算出し、全固体電池の充放電サイクル後の抵抗増加率を測定した。
正極スラリーを以下の手順(1A)〜(3A)で作製したこと以外は、比較例1と同様にして正極及び全固体電池を作製し、正極合剤層に含まれる凝集体の存在割合を算出し、全固体電池の充放電サイクル後の抵抗増加率を測定した。
(2A)第1のスラリーに導電助剤を添加し、超音波ホモジナイザーで2分間分散処理をして、第2のスラリーを得た。
(3A)第2のスラリーに硫化物固体電解質を添加し、超音波ホモジナイザーで2分間分散処理をして、第3のスラリーを得た。得られた第3のスラリーを正極スラリーとして用いた。
正極スラリーを以下の手順(1B)〜(3B)で作製したこと以外は、比較例1と同様にして正極及び全固体電池を作製し、正極合剤層に含まれる凝集体の存在割合を算出し、全固体電池の充放電サイクル後の抵抗増加率を測定した。
(2B)第1のスラリーに硫化物固体電解質を添加し、超音波ホモジナイザーで2分間分散処理をして、第2のスラリーを得た。
(3B)第2のスラリーに正極活物質を添加し、超音波ホモジナイザーで2分間分散処理をして、第3のスラリーを得た。得られた第3のスラリーを正極スラリーとして用いた。
正極スラリーにおいて、正極活物質と硫化物固体電解質と導電助剤とバインダーとの混合比を、質量比で、正極活物質:固体電解質:導電助剤:バインダー=70:25:2:3としたこと以外は、実施例1と同様にして正極スラリー、正極及び全固体電池を作製し、正極合剤層に含まれる凝集体の存在割合を算出し、全固体電池の充放電サイクル後の抵抗増加率を測定した。
正極スラリーにおいて、正極活物質と硫化物固体電解質と導電助剤とバインダーとの混合比を、質量比で、正極活物質:固体電解質:導電助剤:バインダー=80:15:2:3としたこと以外は、実施例1と同様にして正極スラリー、正極及び全固体電池を作製し、正極合剤層に含まれる凝集体の存在割合を算出し、全固体電池の充放電サイクル後の抵抗増加率を測定した。
実施例1よりも小粒径の正極活物質(粒子の円相当径の上位20個平均値r=1.1μm)を用いたこと以外は、実施例1と同様にして正極スラリー、正極及び全固体電池を作製し、正極合剤層に含まれる凝集体の存在割合を算出し、全固体電池の充放電サイクル後の抵抗増加率を測定した。
実施例1よりも小粒径で、実施例4よりも大粒径の正極活物質(粒子の円相当径の上位20個平均値r=2.0μm)を用いたこと以外は、実施例1と同様にして正極スラリー、正極及び全固体電池を作製し、正極合剤層に含まれる凝集体の存在割合を算出し、全固体電池の充放電サイクル後の抵抗増加率を測定した。
実施例1よりも大粒径の正極活物質(粒子の円相当径の上位20個平均値r=8.0μm)を用いたこと以外は、実施例1と同様にして正極スラリー、正極及び全固体電池を作製し、正極合剤層に含まれる凝集体の存在割合を算出し、全固体電池の充放電サイクル後の抵抗増加率を測定した。
実施例1及び6よりも大粒径の正極活物質(粒子の円相当径の上位20個平均値r=10.1μm)を用いたこと以外は、実施例1と同様にして正極スラリー、正極及び全固体電池を作製し、正極合剤層に含まれる凝集体の存在割合を算出し、全固体電池の充放電サイクル後の抵抗増加率を測定した。
導電助剤としてVGCFに替えてアセチレンブラックを用いたこと以外は、実施例1と同様にして正極スラリー、正極及び全固体電池を作製し、正極合剤層に含まれる凝集体の存在割合を算出し、全固体電池の充放電サイクル後の抵抗増加率を測定した。
導電助剤としてVGCFに替えてファーネスブラックを用いたこと以外は、実施例1と同様にして正極スラリー、正極及び全固体電池を作製し、正極合剤層に含まれる凝集体の存在割合を算出し、全固体電池の充放電サイクル後の抵抗増加率を測定した。
比較例1〜3及び実施例1〜9の条件及び評価結果を下記表1及び2にまとめた。
(1)正極スラリーを作製する際、導電助剤と正極活物質と硫化物固体電解質とを同時に添加して分散させた場合、当該正極スラリーを用いて得られる正極合剤層中の凝集体の存在割合が増大し、全固体電池の充放電サイクル後の抵抗増加率が140%超と著しく悪化する(比較例1)。正極スラリー作製時の分散処理時間を長時間としただけでは、凝集体の存在割合や抵抗増加率の問題を改善することは難しい(比較例2)。また、正極スラリーを作製する際、導電助剤を分散させる前に正極活物質や硫化物固体電解質を分散させた場合も、当該正極スラリーを用いて得られる正極合剤層中の凝集体の存在割合が増大し、全固体電池の充放電サイクル後の抵抗増加率が140%超と著しく悪化する(比較例3)。炭素からなる導電助剤はある程度の比表面積を有し、且つ、その表面には不可避的に官能基が存在することから、正極スラリーの作製時、導電助剤の酸塩基相互作用によって、導電助剤の表面に正極活物質が引き寄せられ、導電助剤を核として正極活物質が凝集したものと考えられる。
(2)正極スラリーを作製する際、導電助剤を分散させた後に硫化物固体電解質を分散させ、その後、正極活物質を分散させることで、当該正極スラリーを用いて得られる正極合剤層中の凝集体の存在割合が25%以下に低下し、全固体電池の充放電サイクル後の抵抗増加も顕著に抑制される(実施例1〜9)。上記の炭素による酸塩基相互作用が硫化物固体電解質の存在によって抑えられたものと考えられる。結果として、導電助剤の表面に正極活物質が引き寄せられ難く、導電助剤を核とした正極活物質の凝集が抑制されたものと考えられる。
(3)正極スラリーにおいて、正極活物質の量を増加させると、正極活物質の凝集が生じ易い(実施例2、3)。ただし、この場合においても、正極スラリーを作製する際、導電助剤を分散させた後に硫化物固体電解質を分散させ、その後、正極活物質を分散させることで、正極活物質の凝集を抑えることができ、全固体電池の充放電サイクル後の抵抗増加率も過度に悪化しない。
(4)正極合剤層に含まれる正極活物質が大きいほど、全固体電池の充放電サイクル後の抵抗増加率が悪化し易い(実施例4〜7)。正極活物質が大きい場合、活物質比表面積が小さく、活物質と硫化物固体電解質との接触面積が小さくなったためと考えられる。ただし、この場合においても、正極スラリーを作製する際、導電助剤を分散させた後に硫化物固体電解質を分散させ、その後、正極活物質を分散させることで、正極活物質の凝集を抑えることができ、全固体電池の充放電サイクル後の抵抗増加率も過度に悪化しない。
(5)導電助剤による酸塩基相互作用は、炭素からなる導電助剤であれば、その種類を問わず生じるものと考えられるが、正極スラリーを作製する際、導電助剤を分散させた後に硫化物固体電解質を分散させ、その後、正極活物質を分散させることで、炭素からなる導電助剤の種類によらず、所望の効果が発揮される(実施例8、9)
1a 溶媒
1b 導電助剤
2 第2のスラリー
2a 硫化物固体電解質
3 第3のスラリー
3a 正極活物質
4 バインダー
10 正極合剤層
20 正極集電体
30 負極合剤層
31 負極活物質
32 固体電解質
33 バインダー
40 負極集電体
51 固体電解質
52 バインダー
100 正極
200 負極
300 固体電解質層
1000 全固体電池
Claims (12)
- 溶媒に炭素からなる導電助剤を分散させて第1のスラリーを得る、第1の工程と、
前記第1のスラリーに硫化物固体電解質を分散させて第2のスラリーを得る、第2の工程と、
前記第2のスラリーに正極活物質を分散させて第3のスラリーを得る、第3の工程と、
を備える、正極スラリーの製造方法。 - 前記導電助剤を前記溶媒に分散させる前において、前記溶媒がバインダーを含んでいる、
請求項1に記載の製造方法。 - 前記正極活物質がリチウム含有遷移金属酸化物である、
請求項1又は2に記載の製造方法。 - 前記導電助剤が気相法炭素繊維、アセチレンブラック及びファーネスブラックから選ばれる少なくとも1つである、
請求項1〜3のいずれか1項に記載の製造方法。 - 請求項1〜4のいずれか1項に記載の製造方法により正極スラリーを得る工程と、
前記正極スラリーを用いて正極合剤層を得る工程と、
を備える、正極の製造方法。 - 前記正極スラリーを正極集電体の表面に塗工して乾燥させることで、前記正極集電体の表面に前記正極合剤層を形成する、
請求項5に記載の製造方法。 - 請求項5又は6に記載の製造方法により正極を得る工程と、
負極を得る工程と、
固体電解質層を得る工程と、
を備える、全固体電池の製造方法。 - 正極合剤層を備える正極であって、
前記正極合剤層が、炭素からなる導電助剤と、硫化物固体電解質と、正極活物質とを含み、
前記正極合剤層における凝集体の存在割合が25%以下である、
正極。 - 前記正極合剤層の断面を観察して得られる二次元画像において、前記正極合剤層に含まれる前記正極活物質の大きい方から20個を円近似した場合、前記20個の円の直径の平均値が10.1μm以下である、
請求項8に記載の正極。 - 前記正極活物質がリチウム含有遷移金属酸化物である、
請求項8又は9に記載の正極。 - 前記導電助剤が気相法炭素繊維、アセチレンブラック及びファーネスブラックから選ばれる少なくとも1つである、
請求項8〜10のいずれか1項に記載の正極。 - 請求項8〜11のいずれか1項に記載の正極と、
負極と、
固体電解質層と、
を備える、全固体電池。
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