JP6511759B2 - 電極用複合粒子及びその製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、電極用複合粒子及びその製造方法に関する。

近年、小型化や高出力化が可能なリチウムイオン二次電池等の蓄電デバイスの需要が、急速に拡大している。特に、リチウムイオン二次電池は、エネルギー密度が高いことから、携帯電話、携帯型のコンピュータ端末、電気自動車等の分野で利用されている。このような、蓄電デバイスの用途の多様化や需要の急速な拡大に伴い、蓄電デバイスに求められる性能（レート特性、サイクル特性等）の更なる向上が求められている。

ところで、リチウムイオン二次電池等の蓄電デバイスは、一対の電極と、一対の電極を隔てるセパレータと、電解質等により構成される。また、蓄電デバイスを構成する電極は、電極活物質の粒子同士を結着剤で結着させることで形成した活物質層を、アルミニウム箔等の集電体の表面に形成することによって作製することができる。

この活物質層を形成する方法としては、粒子状の電極活物質を結着剤で結着させた複合粒子を含有する組成物をシート状に成形してから、そのシート状に成形した複合粒子を集電体上に積層させる方法や、直接集電体の表面に、複合粒子を含有する組成物を積層して加圧成形させる方法が知られている（例えば、特許文献１及び２参照）。

特開２００７−２７３６３９号公報 特開２００８−９８５９０号公報

ところで、特許文献１及び２では、電極活物質粒子並びにバインダとしての結着剤及び分散剤等を分散媒中に分散又は溶解させることでスラリーを得て、そのスラリーを噴霧乾燥等させることにより、活物質層を形成するための複合粒子を得ている。複合粒子を作製するために、電極活物質粒子及び結着剤等を含むスラリーを得た場合、噴霧乾燥等によってスラリーから分散媒を除去する必要があり、複合粒子を作製する工程が煩雑になる。また、スラリーを作製するのにＮ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）等の有機系の分散媒を用いた場合には、環境負荷が大きくなる。

更には、電極活物質粒子及び結着剤等を含むスラリーから複合粒子を作製すると、電極活物質粒子が、分散剤及びバインダとしての結着剤によって覆われてしまい、電極活物質間で電子の導電パスの確保が難しくなってしまう場合がある。電極活物質粒子間で電子の導電パスが確保できないと、蓄電デバイスのレート特性は低下する。また、電極活物質粒子及び結着剤等を含むスラリーから複合粒子を作製した場合、多数の電極活物質粒子が凝集してしまう傾向にある。電極活物質粒子が凝集してしまうことで複合粒子の個々の粒子が大きくなると、電極の活物質層における電極活物質の密度を向上させるのが難しくなる。電極の活物質層における電極活物質の密度が低いと、やはり、蓄電デバイスが十分満足できるレート特性やサイクル特性を得られない場合がある。

本発明は、上記の課題に鑑みてなされたものであり、蓄電デバイスのレート特性やサイクル特性等の性能を向上できる電極用複合粒子及びその製造方法を提供することを目的とする。

本発明は、電極活物質からなり数平均粒子径ｄ_Ａが０．１μｍ以上１００μｍ以下である粒子Ａと、バインダからなり、前記粒子Ａより数平均粒子径が小さく数平均粒子径ｄ_Ｃが０．０１μｍ以上１０μｍ以下である粒子Ｃと、を乾式混合することで得られ、前記数平均粒子径ｄ_Ａと前記数平均粒子径ｄ_Ｃとの比の値（ｄ_Ａ／ｄ_Ｃ）は、１０以上５０以下である電極用複合粒子に関する。

また、乾式混合後の電極用複合粒子の数平均粒子径ｄ_Ｘは、０．１μｍ以上１００μｍ以下であり、前記数平均粒子径ｄ_Ｘと前記数平均粒子径ｄ_Ａとの比の値（ｄ_Ｘ／ｄ_Ａ）は、０．８以上４以下であることが好ましい。

また、前記電極用複合粒子は、前記粒子Ａ及び前記粒子Ｃとともに、電子伝導性を有する導電助剤からなる粒子Ｂを乾式混合して得られることが好ましい。

また本発明は、集電体と、前記集電体の表面に、前記電極用複合粒子により形成される活物質層と、を有する電極に関する。

また本発明は、電極活物質からなり数平均粒子径ｄ_Ａが０．１μｍ以上１００μｍ以下である粒子Ａと、バインダからなり数平均粒子径ｄ_Ｃが０．０１μｍ以上１０μｍ以下である粒子Ｃと、を乾式混合する混合工程を有し、前記数平均粒子径ｄ_Ａと前記数平均粒子径ｄ_Ｃとの比の値（ｄ_Ａ／ｄ_Ｃ）は、１０以上５０以下である電極用複合粒子の製造方法に関する。

本発明によれば、蓄電デバイスの電極の構成材料として使用した場合に電気容量を十分に確保しつつその出力特性を向上させることが可能な電極用複合粒子及びその製造方法を提供できる。すなわち、本発明によれば、蓄電デバイスのレート特性やサイクル特性等の性能を向上させることが可能な電極用複合粒子及びその製造方法を提供できる。
ところで、電極活物質からなる粒子の表面には微細な凹凸が形成されている。電極活物質からなる大きな粒子とバインダからなる小さな粒子を乾式混合すると、電極活物質からなる粒子の表面の凹部に、バインダからなる粒子が偏在してしまう場合がある。バインダからなる粒子が、電極活物質からなる粒子の表面の凹部に偏在した場合、電極活物質からなる粒子同士や、電極活物質からなる粒子と集電体との密着性が低下することで、蓄電デバイスのレート特性やサイクル特性が低下する。
本発明では、バインダからなる粒子全体が電極活物質からなる粒子の表面の凹部の内部に位置せず、粒子の一部が凹部の外部に突出するので、電極活物質からなる粒子同士や、電極活物質からなる粒子と集電体との密着性が向上する。このように、電極活物質からなる粒子同士や、電極活物質からなる粒子と集電体との密着性が向上することで、蓄電デバイスのサイクル特性等の性能が更に向上する。

以下、本発明の実施形態について説明する。なお、本発明は以下の実施形態に限定されるものではない。

＜電極用複合粒子＞
本実施形態に係る電極用複合粒子（以下、単に「複合粒子」と言う場合がある。）は、電極活物質からなる粒子Ａと、バインダからなる粒子Ｃと、を乾式混合することで得られる。本実施形態において「複合粒子」とは、粒子Ａの周辺に複数の粒子Ｃが付着した粒子である。本実施形態に係る電極用複合粒子は、例えば、リチウムイオン二次電池に代表される蓄電デバイスの正極及び負極に適用される。以下、特に断りのない場合、蓄電デバイス（リチウムイオン二次電池）の正極と負極の両方に適用できる事項についての説明である。

本実施形態における粒子Ａを構成する電極活物質は、本実施形態に係る電極用複合粒子が適用される蓄電デバイスの種類に応じて選択される。
リチウムイオン二次電池の場合、用いられる正極活物質としては、ＬｉＣｏＯ_２、ＬｉＮｉＯ_２、ＬｉＭｎＯ_２、ＬｉＭｎ_２Ｏ_４、ＬｉＦｅＰＯ_４、ＬｉＦｅＶＯ_４、ＬｉＮｉ_０．８０Ｃｏ_０．１５Ａｌ_０．０５Ｏ_２、Ｌｉ（Ｎｉ_０．８０Ｃｏ_０．１５Ａｌ_０．０５）_０．９９Ｂ_０．０１Ｏ_２、Ｌｉ（Ｌｉ・Ｍｎ）_２Ｏ_４、Ｌｉ（Ｌｉ・Ｍｎ・Ａｌ）_２Ｏ_４、Ｌｉ_１＋ＸＮｉ_１／３Ｃｏ_１／３Ｍｎ_１／３Ｏ_２、Ｌｉ_１＋ＸＮｉ_０．５Ｃｏ_０．２Ｍｎ_０．３Ｏ_２、ＬｉＮｉ_０．８０Ｃｏ_０．１５Ａｌ_０．０５Ｏ_２等のリチウム含有複合金属酸化物；ＴｉＳ_２、ＴｉＳ_３、非晶質ＭｏＳ_３等の遷移金属硫化物；Ｃｕ_２Ｖ_２Ｏ_３、非晶質Ｖ_２Ｏ・Ｐ_２Ｏ_５、ＭｏＯ_３、Ｖ_２Ｏ_５、Ｖ_６Ｏ_１３等の遷移金属酸化物；ポリアセチレン、ポリ−ｐ−フェニレン等の導電性高分子等が挙げられる。これらの正極活物質は、必要に応じて単独で、あるいは２種類以上を混合して用いることができる。正極活物質としては、蓄電デバイス（リチウムイオン二次電池）のレート特性を向上させる観点から、Ｌｉ_１＋ＸＮｉ_１／３Ｃｏ_１／３Ｍｎ_１／３Ｏ_２を用いることが好ましい。

本実施形態において用いられる正極活物質は、粉末状の粒子であれば形状は限定されない。正極活物質は、球状、針状、管状あるいは紐状のいずれの粉末であってもよく、これらの形状の粉末状の粒子が混在していてもよい。粉末状の正極活物質の粒子は、通常の方法によって調製することができる。粉末状の正極活物質の粒子は、例えば、固形物状態の前記材料を粉砕することによって得られる。

リチウムイオン二次電池に用いられる負極活物質としては、アモルファスカーボン、グラファイト、天然黒鉛、メソカーボンマイクロビーズ（ＭＣＭＢ）、ピッチ系炭素繊維等の炭素質材料及びポリアセン等の導電性高分子等が挙げられる。これらの負極活物質は、必要に応じて単独で、あるいは２種類以上を混合して用いることができる。負極活物質としては、蓄電デバイス（リチウムイオン二次電池）のレート特性を向上させる観点から、グラファイトを用いることが好ましい。

本実施形態において用いられる負極活物質は粉末状の粒子であれば形状は限定されない。負極活物質は、球状、針状、管状あるいは紐状のいずれの粉末であってもよく、これらの形状の粉末状の粒子が混在していてもよい。粉末状の負極活物質の粒子は、通常の方法によって調製することができる。粉末状の負極活物質の粒子は、例えば、固形物状態の前記材料を粉砕することによって得られる。

粒子Ａの数平均粒子径ｄ_Ａは、０．１μｍ以上１００μｍ以下である。数平均粒子径ｄ_Ａが、０．１μｍよりも小さいと、電極の成形が難しくなり、１００μｍよりも大きいと、電極の活物質層における電極活物質の密度が小さくなり、蓄電デバイスの性能が低下してしまう。数平均粒子径ｄ_Ａは、０．５μｍ以上５０μｍ以下であることが好ましい。

粒子Ｃは、粒子Ａより数平均粒子径が小さい。粒子Ｃは、球状であることが好ましい。ここで、球状とは、真球、楕円体、あるいはこれらの球体が歪んだ形状等を含む概念である。バインダは、集電体の表面に活物質層を形成する工程において、電極活物質からなる粒子Ａ同士、あるいは粒子Ａと後述する粒子Ｂとを結着させる役割を果たす。バインダは、本実施形態に係る電極用複合粒子が適用される蓄電デバイスの種類に応じて選択される。

リチウムイオン二次電池の電極に用いられるバインダとしては、フッ素系重合体、ジエン系重合体、アクリレート系重合体、ポリイミド、ポリアミド、ポリウレタン系重合等が挙げられる。より具体的には、フッ素系重合体としては、ポリテトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデン、フッ化ビニリデンとヘキサルフオロプロピレンの共重合体等のフッ素樹脂等が挙げられる。また、ジエン系重合体としては、ポリブタジエンやポリイソプレン等の共役ジエン単独重合体；カルボキシ変性されていてもよいスチレン・ブタジエン共重合体（ＳＢＲ）等の芳香族ビニル・共役ジエン共重合体；アクリロニトリル・ブタジエン共重合体（ＮＢＲ）等のシアン化ビニル；水素化ＳＢＲ；水素化ＮＢＲ等が挙げられる。また、アクリレート系重合体としては、アクリル酸２−エチルヘキシル・メタクリル酸・アクリロニトリル・エチレングリコールジメタクリレート共重合体、アクリル酸２−エチルヘキシル・メタクリル酸・メタクリロニトリル・ジエチレングリコールジメタクリレート共重合体、アクリル酸２−エチルヘキシル・スチレン・メタクリル酸・エチレングリコールジメタクリレート共重合体、アクリル酸ブチル・アクリロニトリル・ジエチレングリコールジメタクリレート共重合体及びアクリル酸ブチル・アクリル酸・トリメチロールプロパントリメタクリレート共重合体等の架橋型アクリレート系重合体；エチレン・アクリル酸メチル共重合体、エチレン・メタクリル酸メチル共重合体、エチレン・アクリル酸エチル共重合体及びエチレン・メタクリル酸エチル共重合体等のエチレンと（メタ）アクリル酸エステルとの共重合体；上記エチレンと（メタ）アクリル酸エステルとの共重合体にラジカル重合性単量体をグラフトさせたグラフト重合体等が挙げられる。これらのバインダは、必要に応じて単独で、あるいは２種類以上を混合して用いることができる。バインダとしては、電極活物質同士を強く結着させる観点から、ポリテトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデン、フッ化ビニリデンとヘキサルフオロプロピレンの共重合体等のフッ素樹脂を用いることが好ましい。

粒子Ｃの数平均粒子径ｄ_Ｃは、０．０１μｍ以上１０μｍ以下である。数平均粒子径ｄ_Ｃが、０．０１μｍよりも小さいと、電極の成形が難しくなり、１０μｍよりも大きいと、電極の活物質層におけるバインダの割合が大きくなることで、蓄電デバイスの性能が低下してしまう。粒子Ｃの数平均粒子径が上記範囲内であって粒子Ａの数平均粒子径より小さいことにより、粒子Ａの全表面が粒子Ｃで覆われることがなくなり、蓄電デバイスの性能を向上させることが可能となる。数平均粒子径ｄ_Ｃは、０．１μｍ以上５μｍ以下であることが好ましい。

本実施形態において用いられるバインダからなる粒子Ｃは、通常の方法によって調製することができる。バインダからなる粒子Ｃは、例えば、固形物状態の前記材料を粉砕することによってより得られる。

また、数平均粒子径ｄ_Ａと数平均粒子径ｄ_Ｃとの比の値（ｄ_Ａ／ｄ_Ｃ）は、１０以上５０以下である。ｄ_Ａ／ｄ_Ｃは、乾式混合の前における電極活物質からなる粒子Ａと、バインダからなる粒子Ｃとの粒子径の違いを表す指標である。ｄ_Ａ／ｄ_Ｃが、１０未満の場合、粒子Ａ同士の間の距離が長いので導電パスを確保し難く、蓄電デバイスのレート特性やサイクル特性が低下する。ｄ_Ａ／ｄ_Ｃが、５０を超える場合、粒子Ａの表面に形成される微細な凹凸の凹部に粒子Ｃが偏在してしまうことから粒子Ａ同士や粒子Ａと集電体との密着性が低下することで、蓄電デバイスのレート特性やサイクル特性が低下する。
複合粒子が大きくなりすぎるので、電極の活物質層における電極活物質の密度が小さくなり、蓄電デバイスの性能が低下してしまう。ｄ_Ａ／ｄ_Ｃは、２０以上４０以下であることが好ましい。

本実施形態に係る電極用複合粒子は、粒子Ａ及び粒子Ｃとともに、電子伝導性を有する導電助剤からなる粒子Ｂを乾式混合して得るのが好ましい。導電助剤は、本実施形態に係る電極用複合粒子が適用される蓄電デバイスの種類に応じて選択される。
リチウムイオン二次電池の電極（正極）に用いられる導電助剤としては、ファーネスブラック、アセチレンブラック及びケッチェンブラック（アクゾノーベル ケミカルズ ベスローテン フェンノートシャップ社の登録商標）等の導電性カーボンブラック；天然黒鉛、人造黒鉛等の黒鉛等が挙げられる。これらの導電助剤は、必要に応じて単独で、あるいは２種類以上を混合して用いることができる。導電助剤としては、高い導電性を有し、容易に入手できることから、導電性カーボンブラックを用いることが好ましい。

本実施形態において用いられる導電助剤は粉末状の粒子であれば形状は限定されない。導電助剤は、球状、針状、管状あるいは紐状のいずれの粉末であってもよく、これらの形状の粉末状の粒子が混在していてもよい。導電助剤の粒子は、通常の方法によって調製することができる。導電助剤の粒子は、例えば、固形物状態の前記材料を粉砕することによって得られる。

粒子Ｂの数平均粒子径ｄ_Ｂは、０．００１μｍ以上１μｍ以下であることが好ましい。数平均粒子径ｄ_Ｂが、０．０１μｍよりも小さいと、電極の導電性が低くなってしまう傾向にあり、１μｍよりも大きいと、電極の活物質層における電極活物質の割合が相対的に小さくなり、蓄電デバイスの性能が低下してしまう傾向にある。数平均粒子径ｄ_Ｂは、０．０１μｍ以上０．１μｍ以下であることがより好ましい。

本実施形態に係る電極用複合粒子は、必要に応じてその他の添加剤を含有していてもよい。

＜電極用複合粒子の製造方法＞
本実施形態に係る電極用複合粒子の製造方法は、粒子Ａと、粒子Ｃと、を乾式混合する混合工程を有する。混合工程では、粒子Ａと粒子Ｃとともに、粒子Ｂやその他の添加剤を乾式混合することができる。
混合工程における乾式混合は、ミキサーを用いて行うことができる。

混合工程における粒子Ｃの混合量は、粒子Ａ１００質量部に対して、１質量部以上２０質量部以下であることが好ましく、３質量部以上５質量部以下であることがより好ましい。

複合粒子が粒子Ｂを更に含有する場合、粒子Ｂの混合量は、粒子Ａ１００質量部に対して、０．１質量部以上１０質量部以下であることが好ましく、２．５質量部以上７質量部以下であることがより好ましい。

混合工程で得られる乾式混合後の電極用複合粒子の数平均粒子径ｄ_Ｘは、０．１μｍ以上１００μｍ以下であることが好ましい。数平均粒子径ｄ_Ｘが、０．１μｍよりも小さいと、電極の成形が難しくなる傾向にあり、１００μｍよりも大きいと、電極の活物質層における電極活物質の密度が小さくなり、蓄電デバイスの性能が低下してしまう傾向にある。数平均粒子径ｄ_Ｘは、１μｍ以上２０μｍ以下であることがより好ましい。

本実施形態における数平均粒子径ｄ_Ａ、ｄ_Ｂ、ｄ_Ｃ及びｄ_Ｘは、以下のように測定する。
まず、数平均粒子径を測定する粒子を導電テープ上に配置し、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）により観察する。続いてランダムに選んだ５０個の粒子の直径の平均値を求める。
上記のように、数平均粒子径ｄ_Ｂや数平均粒子径ｄ_Ｃは、数平均粒子径ｄ_Ａや数平均粒子径ｄ_Ｘよりも小さい。従って、数平均粒子径ｄ_Ｂや数平均粒子径ｄ_Ｃを測定する場合、ＳＥＭにより撮影する画像を拡大することで、５０個の粒子のランダムに選ぶ範囲を狭くして、数平均粒子径を求める。すなわち、ＳＥＭによる撮影範囲は、数平均粒子径を測定する粒子の大きさに応じて適宜設定する。

また、数平均粒子径ｄ_Ｘと数平均粒子径ｄ_Ａとの比の値（ｄ_Ｘ／ｄ_Ａ）は、０．８以上４以下であることが好ましい。ｄ_Ｘ／ｄ_Ａは、電極用複合粒子の製造の前における電極活物質からなる粒子Ａと、製造された電極用複合粒子との粒子径の違いを表す指標である。ｄ_Ｘ／ｄ_Ａが、０．８よりも小さい場合、電極用複合粒子の製造において、電極活物質が若干破砕されてしまっていることから、電極活物質の形状が歪になる傾向にある。電極活物質の形状が歪であると、電極の活物質層における電極活物質の密度を高め難くなり、蓄電デバイスの性能が低下してしまう。ｄ_Ｘ／ｄ_Ａが、４よりも大きい場合、複合粒子が大きくなりすぎるので、電極の活物質層における電極活物質の密度が小さくなり、蓄電デバイスの性能が低下してしまう傾向にある。

本実施形態に係る電極用複合粒子の製造方法では、乾式混合によって複合粒子を調製するので、噴霧乾燥や減圧乾燥等を行うことによってスラリー中の分散媒を除去する必要がない。従って、本実施形態に係る電極用複合粒子の製造方法によれば、有機系の分散媒を用いずに比較的簡便に複合粒子を製造することができる。また、本実施形態に係る電極用複合粒子の製造方法では、スラリーを調製する必要がないことから、従来スラリーを調製する場合に用いられていたカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）等の分散剤を用いる必要もない。スラリーの含有する分散剤は、スラリー中で電極活物質等を分散させるが、集電体の表面に活物質層を形成する工程においてスラリー中の分散媒を除去した後には電極活物質を被覆し、電極活物質同士の導電を妨げるおそれがあった。また、分散剤は、スラリー中の分散媒を除去した後には活物質同士を結着させてしまう役割も果たしていた。

＜電極＞
本実施形態に係る電極は、蓄電デバイス用の電極であり、集電体と、集電体の表面に、上記の電極用複合粒子により形成される活物質層と、を有する。電極は、集電体の表面に、上記の電極用複合粒子を用いて活物質層を形成することにより得られる。

集電体は、電極が用いられる蓄電デバイスの種類によって適宜選択される。リチウムイオン二次電池の正極の場合、集電体としては、アルミニウム箔や、アルミニウムと他の金属との合金の箔膜を用いることが好ましい。リチウムイオン二次電池の負極の場合、集電体としては、銅箔や、銅と他の金属との合金の箔膜を用いることが好ましい。

集電体の表面に活物質層を形成する方法は特に限定されず、電極用複合粒子を集電体上に塗布して高温・高圧でプレスすることで活物質層を成形する方法であってもよく、先に粉体組成物をシート状に成形し、次いで、集電体上に積層する方法であってもよい。これらの中でも、電極用複合粒子を集電体上に塗布して高温・高圧でプレスすることで活物質層を成形するのが好ましい。電極用複合粒子を集電体上に塗布して高温・高圧でプレスする方法で活物質層を成形することで、電極活物質の密度が高密度になることから、電極の性能が向上する上に、集電体と活物質層との密着性も向上する。活物質層の成形は、加圧成形装置を用いて行うことができる。活物質層を成形する際の温度としては、活物質層１６０〜２５０℃が好ましい。電極材をプレスする温度が１６０℃よりも小さいと活物質層の成膜性が低下する傾向にあり、２５０℃よりも大きいと、集電体が変色してしまう場合がある。

＜蓄電デバイス＞
本実施形態に係る蓄電デバイスは、上記の電極を用いる。
蓄電デバイスとしては、リチウムイオン二次電池、ニッケル−水素二次電池、電気二重層キャパシタ、等を挙げることができる。本実施形態に係る電極は、特にリチウムイオン二次電池用の電極として好ましく用いられる。

以上説明した本実施形態に係る電極用複合粒子によれば、以下の効果が奏される。
本実施形態に係る電極用複合粒子においては、電極活物質からなり数平均粒子径ｄ_Ａが０．１μｍ以上１００μｍ以下である粒子Ａと、バインダからなり、前記粒子Ａより数平均粒子径が小さく数平均粒子径ｄ_Ｃが０．０１μｍ以上１０μｍ以下である粒子Ｃと、を乾式混合した。
これにより、蓄電デバイスの電気容量を十分に確保しつつその出力特性を向上させることが可能になる。すなわち、乾式混合により得られた本実施形態に係る電極用複合粒子によって電極の活物質層を形成すれば、電極活物質粒子間における導電パスを容易に確保でき且つ電極活物質の密度を向上させることができるので、蓄電デバイスのレート特性やサイクル特性等の性能を向上させることが可能になる。また、本実施形態に係る電極用複合粒子を用いれば、低い環境負荷で、従来よりも安価に電極を作製することができる。

ところで、電極活物質からなる粒子Ａの表面には微細な凹凸が形成されている。電極活物質からなる大きな粒子Ａとバインダからなる小さな粒子Ｃを乾式混合すると、電極活物質からなる粒子Ａの表面の凹部に、バインダからなる粒子Ｃが偏在してしまう場合がある。バインダからなる粒子Ｃが、電極活物質からなる粒子Ａの表面の凹部に偏在すると、電極活物質からなる粒子Ａ同士や、電極活物質からなる粒子Ａと集電体との密着性が低下することで、蓄電デバイスのレート特性やサイクル特性が低下する。
本実施形態では、粒子Ａの数平均粒子径ｄ_Ａと粒子Ｃの前記数平均粒子径ｄ_Ｃとの比の値（ｄ_Ａ／ｄ_Ｃ）を、１０以上５０以下とした。
これにより、粒子Ｃが、粒子Ａの表面の凹部に偏在したとしても、粒子Ｃ全体が凹部の内部に位置せず、粒子Ｃの一部が凹部の外部に突出する。このように、粒子Ｃが、粒子Ａの表面の凹部に対して大きく、粒子Ｃの一部が凹部の外部に突出することで、電極活物質からなる粒子Ａ同士や、電極活物質からなる粒子Ａと集電体との密着性が向上する。このように、電極活物質からなる粒子同士や、電極活物質からなる粒子と集電体との密着性が向上することで、蓄電デバイスの性能が更に向上する。

次に、本発明を実施例に基づいて更に詳細に説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。

（電極活物質からなる粒子Ａ２〜Ａ４の調製）
ドラフトチューブ、バッフル、羽根型攪拌機を備えた１０Ｌの反応容器内に、イオン交換水を８Ｌ加えて攪拌しながら温度を４０℃に調整しつつ、ｐＨが１２．０となるように４ｍｏｌ／Ｌの水酸化ナトリウム水溶液を滴下した。続いて、アンモニア濃度が０．８０ｍｏｌ／Ｌとなるように４ｍｏｌ／Ｌのアンモニア水溶液を滴下した。それぞれ１．５ｍｏｌ／Ｌの硫酸コバルト、硫酸ニッケル、硫酸マンガン混合水溶液を、０．０８ｍｏｌ／（Ｌ・ｈｒ）の速度で、連続的に反応容器に滴下した。この混合溶液の滴下と同時に、ｐＨが１２、アンモニア濃度が０．８ｍｏｌ／Ｌとなるように、４ｍｏｌ／Ｌの水酸化ナトリウム水溶液、４ｍｏｌ／Ｌのアンモニア水溶液をそれぞれに滴下した。このようにして生成したニッケル・コバルト・マンガン系化合物粒子スラリーの一部を反応容器中段（反応液底部から５０％の部分）から抜き出して０．４Ｌの濃縮器で濃縮し、反応容器中の反応スラリーに戻し、粒子径を成長させた。このようにして、反応容器内のニッケル・コバルト・マンガン系化合物粒子を濃度が４ｍｏｌ／Ｌとなるまで反応させた。
反応後、取り出した懸濁液を、フィルタープレスを用いて水洗し、１５０℃で１２時間乾燥させることで、ニッケル・コバルト・マンガン系化合物粒子（ニッケル・コバルト・マンガン複合水酸化物粒子）を得た。続いて、ニッケル・コバルト・マンガン複合水酸化物粒子と水酸化リチウムをモル比で、１：１．０５の割合で混合して圧粉成形したペレットを空気雰囲気下７５０℃で８時間焼成し、解砕することで数平均粒子径を調整することによってＬｉ・Ｎｉ・Ｃｏ・Ｍｎ複合酸化物である粒子Ａ２〜Ｃ４を得た。なお、粒子Ａ２は数平均粒子径を４．２μｍに、粒子Ａ３は数平均粒子径を６．８μｍに、粒子Ａ４は数平均粒子径を１５．２μｍに、それぞれ調整した。

（バインダからなる粒子Ｃ２の調製）
ヘリカルリボン型攪拌羽を備えた１０００ｍＬガラス製耐圧容器に、ポリフッ化ビニリデン（株式会社クレハ製、＃９３００、重量平均分子量：２，１６１，０００、ＳＰ値：１５．４（Ｊ／ｃｍ^３）^１／２）１０．５質量部、ポリエチレンオキサイド（明成化学工業株式会社、アルコックス Ｒ−１０００、重量平均分子量：２５９，０００）５２．５質量部、アセトニトリル２８７質量部を加え、反応温度１４０℃、攪拌速度３５０ｒｐｍの条件下で反応を行った。反応液が白濁化し、エマルションが形成された。続いて、水３５０質量部を２．９２質量部／分で滴下し、全量の水を入れ終わった後に、攪拌したまま室温まで降温させた。その後、得られた懸濁液を、ろ過し、イオン交換水３００質量部で洗浄した。得られた粉体状の白色固体を８０℃で１０時間真空乾燥することで、粒子Ｃ２を２９．７質量部得た。
得られた粒子Ｃ２を走査型電子顕微鏡にて観察したところ、平均真球度９１の真球状微粒子形状であり、数平均粒子径１．８μｍのポリフッ化ビニリデン粒子であった。また、粒子Ｃ２は、安息角が３６度であり、透過型電子顕微鏡での断面観察の結果、中実であった。

（バインダからなる粒子Ｃ３の調製）
ヘリカルリボン型攪拌羽及び冷却管が取り付けられた２００ｍＬのセパラブルフラスコの中に、ポリフッ化ビニリデン（株式会社クレハ製、＃９３００、重量平均分子量：２，１６１，０００、ＳＰ値：１５．４（Ｊ／ｃｍ^３）^１／２）１．５質量部、ヒドロキシプロピルセルロース（２％水溶液の粘度が６〜１５ｍＰａ・ｓ）７．５質量部、アセトン４１質量部を加え、反応温度５０℃、攪拌速度４５０ｒｐｍの条件下で反応を行った。反応液が白濁化し、エマルションが形成された。続いて、水１００質量部を０．４１質量部／分で滴下し、全量の水を入れ終わった後に、攪拌したまま室温まで降温させた。その後、得られた懸濁液を、ろ過し、イオン交換水１００質量部で洗浄した。得られた粉体状の白色固体を、８０℃で１０時間真空乾燥することで粒子Ｃ３を１．４５質量部得た。
得られた粒子Ｃ３を走査型電子顕微鏡にて観察したところ、平均真球度８９の真球状微粒子形状であり、数平均粒子径６．１μｍのポリフッ化ビニリデン粒子であった。また、粒子Ｃ３は、安息角が３２度であり、透過型電子顕微鏡での断面観察の結果、中実であった。

（参考例１、実施例１〜４並びに比較例１及び２の電極用複合粒子の製造）
表１に示した配合量（単位：質量部）で電極活物質からなる粒子（粒子Ａ１〜Ａ４）と、導電助剤からなる粒子（粒子Ｂ）と、バインダからなる粒子（粒子Ｃ１〜Ｃ３）と、をミルミキサー（協立理工株式会社製、ＳＫ−Ｍ１０Ｒ）を用いて、室温にて５分間攪拌することで電極用複合粒子を得た。電極用複合粒子の数平均粒子径ｄＸを表１に示す。

なお、表１における粒子Ａ１は、Ｌｉ_１＋ＸＮｉ_１／３Ｃｏ_１／３Ｍｎ_１／３Ｏ_２（戸田工業株式会社製、ＮＣＭ−０１ＳＴ−５Ｐ、数平均粒子径；１０μｍ）である。粒子Ｂは、カーボンブラック（東海カーボン株式会社製、トーカブラック、数平均粒子径：０．０３５μｍ）である。粒子Ｃは、ポリフッ化ビニリデン（アルケマ社製、ＨＳＶ９００、数平均粒子径：０．２μｍ）である。粒子Ａ２〜Ａ４並びに粒子Ｃ２及びＣ３は、上記の調製方法により得られた粒子である。

（電極の製造）
参考例１、実施例１〜４並びに比較例１及び２に係る電極用複合粒子をそれぞれアルミニウム箔上に配置し、加熱プレス装置（株式会社小平製作所製）で加熱プレス後、ロールプレス機で更に加熱プレスすることで正極活物質層を形成させた。正極活物質層を形成させたアルミニウム箔を直径１６ｍｍの大きさにポンチで打ち抜いて正極とした。実施例１〜５並びに比較例１及び２に係る電極用複合粒子により形成した正極の正極活物質層における、電極活物質の量は１６０ｇ／ｍ^２であった。

（サイクル特性の評価）
まず、参考例１、実施例１〜４並びに比較例１及び２それぞれについて、円盤状のコイン型リチウム二次電池（Φ２０ｍｍ）を作製した。作用極には、上記のようにして製造したΦ１６ｍｍの正極を用いた。対極には金属リチウム箔（厚さ０．４ｍｍ、直径１８ｍｍ）を用いた。電解液は、１Ｍ ＬｉＰＦ_６（溶媒：ＥＣ（３０ｖｏｌ％）＋ＤＭＣ（４０ｖｏｌ％）＋ＥＭＣ（３０ｖｏｌ％））とした。セパレータにはポリエチレン製の微多孔膜（Ｅ２０ＭＭＳ、東レバッテリーセパレータフィルム株式会社製）を用いた。

サイクル特性の評価は、２０℃の環境下で行った。まず、電流密度０．８ｍＡ／ｃｍ^２の定電流で１サイクル充放電し、この操作を５０サイクル目まで繰り返して、１サイクル目及び５０サイクル目における正極活物質の質量当たりの放電容量密度（ｍＡｈ／ｇ）を測定した。また、５０サイクル目の放電容量密度に対する１サイクル目の放電容量密度の百分率を放電容量維持率とした。これらの結果を表１に示す。

表１に示すように、参考例１及び実施例１〜４に係る電極活物質により形成された活物質層を有する正極を用いたリチウムイオン二次電池の方が、比較例１及び２係る電極活物質により形成された活物質層を有する正極を用いたリチウムイオン二次電池よりも、サイクル特性が優れていた。このことから、電極活物質からなる粒子Ａとバインダからなる粒子Ｃとを乾式混合することで得られる電極用複合粒子において、粒子Ａの数平均粒子径ｄ_Ａと粒子Ｃの数平均粒子径ｄ_Ｃとの比の値（ｄ_Ａ／ｄ_Ｃ）が１０以上５０以下であることにより、蓄電デバイスの性能（サイクル特性）が向上することが確認された。

これは、ｄ_Ａ／ｄ_Ｃが１０以上５０以下であることにより、粒子Ａの表面に形成される微細な凹凸の凹部に粒子Ｃが偏在してしまうことで、粒子Ａ同士や粒子Ａと集電体との密着性が低下してしまうのを防止できることに因ると認められる。

本発明の電極用複合粒子を蓄電デバイスの電極の構成材料として使用した場合、電気容量を十分に確保しつつその出力特性を更に向上させることが可能である。本発明の電極用複合粒子は、蓄電デバイスの中でもリチウムイオン二次電池に好ましく適用される。

Claims (5)

1. 電極活物質からなり数平均粒子径ｄＡが０．１μｍ以上１００μｍ以下である粒子Ａと、
   バインダからなり、前記粒子Ａより数平均粒子径が小さく数平均粒子径ｄＣが０．０１μｍ以上１０μｍ以下である粒子Ｃと、を乾式混合することで得られ、
   前記数平均粒子径ｄＡと前記数平均粒子径ｄＣとの比の値（ｄＡ／ｄＣ）は、１０以上３４．０以下である電極用複合粒子。
2. 乾式混合後の電極用複合粒子の数平均粒子径ｄＸは、０．１μｍ以上１００μｍ以下であり、
   前記数平均粒子径ｄＸと前記数平均粒子径ｄＡとの比の値（ｄＸ／ｄＡ）は、０．８以上４以下である請求項１記載の電極用複合粒子。
3. 前記粒子Ａ及び前記粒子Ｃとともに、電子伝導性を有する導電助剤からなる粒子Ｂを乾式混合して得られる請求項１又は２記載の電極用複合粒子。
4. 集電体と、
   前記集電体の表面に、請求項１から３いずれか記載の電極用複合粒子により形成される活物質層と、を有する電極。
5. 電極活物質からなり数平均粒子径ｄＡが０．１μｍ以上１００μｍ以下である粒子Ａと、バインダからなり数平均粒子径ｄＣが０．０１μｍ以上１０μｍ以下である粒子Ｃと、を乾式混合する混合工程を有し、
   前記数平均粒子径ｄＡと前記数平均粒子径ｄＣとの比の値（ｄＡ／ｄＣ）は、１０以上３４．０以下である電極用複合粒子の製造方法。