JP6327249B2 - 電気化学素子電極用バインダー、電気化学素子電極用粒子複合体、電気化学素子電極、電気化学素子及び電気化学素子電極の製造方法 - Google Patents
電気化学素子電極用バインダー、電気化学素子電極用粒子複合体、電気化学素子電極、電気化学素子及び電気化学素子電極の製造方法 Download PDFInfo
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Description
(1) ガラス転移温度が35〜80℃、一次粒子の体積基準のD50平均粒子径が80〜1000nmである重合体からなり、120℃における揮発分が1重量%未満であり、粉末状複合化粒子であることを特徴とする電気化学素子電極用バインダー、
(2) 前記重合体が分散された粒子状重合体の水分散体を前記粒子状重合体の最低製膜温度未満で乾燥することにより得られることを特徴とする(1)記載の電気化学素子電極用バインダー、
(3) 共役ジエン単量体単位、アクリル酸エステル単量体単位、メタクリル酸エステル単量体単位、芳香族ビニル化合物単量体単位、エチレン性不飽和ニトリル単量体単位、エチレン性不飽和カルボン酸単量体単位、エチレン性不飽和アミド単量体単位、多官能エチレン単量体単位のうちから選ばれる少なくとも一種の単量体単位を含むことを特徴とする(1)または(2)記載の電気化学素子電極用バインダー、
(4) (1)〜(3)の何れかに記載の電気化学素子電極用バインダーと、電極活物質とを乾式混合することにより得られることを特徴とする電気化学素子電極用粒子複合体、(5) (4)記載の電気化学素子電極用粒子複合体の体積基準のD50平均粒子径(Da)と前記電極活物質の体積基準のD50平均粒子径(Db)との比(Da/Db)が0.5〜2であることを特徴とする電気化学素子電極用粒子複合体、
(6) (5)に記載の電気化学素子電極用粒子複合体を含む電極活物質層を集電体上に積層してなることを特徴とする電気化学素子電極、
(7) 前記電極活物質層は、前記電気化学素子電極用粒子複合体を含む電極材料を前記集電体上に加圧成形することにより得られることを特徴とする(6)記載の電気化学素子電極、
(8) (6)または(7)に記載の電気化学素子電極を備えることを特徴とする電気化学素子、
(9) ガラス転移温度が35〜80℃、一次粒子の体積基準のD50平均粒子径が80〜1000nmの球形である粒子状重合体が分散された水分散体を前記粒子状重合体の最低製膜温度未満で乾燥することにより粉末状複合化粒子を得る乾燥工程と、前記粉末状複合化粒子と、電極活物質とを乾式混合して粒子複合体を得る混合工程と、前記粒子複合体を用いて電極を製造する電極製造工程とを含むことを特徴とする電気化学素子電極の製造方法が提供される。
本発明の電極用バインダーのガラス転移温度(Tg)は、35〜80℃、好ましくは40〜75℃、より好ましくは40〜70℃、さらに好ましくは40〜60℃、特に好ましくは45〜55℃である。電極用バインダーのガラス転移温度がこの範囲にあると、柔軟で十分な強度の電極を得ることができる。また、電極用バインダーのガラス転移温度が高すぎると、十分な柔軟性を有する電極を得ることが困難となる。また、電極用バインダーのガラス転移温度が低すぎると、後述する粒子複合体の流動性が十分でないため、得られる電極の厚み精度が悪くなる。即ち、電極に厚みムラが発生する。
本発明の電気化学素子電極用粒子複合体(以下、「粒子複合体」と記載することがある。)は、上記電極用バインダーと、電極活物質とを含んでなる。粒子複合体は、必要に応じて導電剤を含んでもよい。ここで、粒子複合体においては、電極用バインダーおよび電極活物質のそれぞれが個別に独立した粒子として存在してもよいが、通常、電極活物質の表面に複数の電極用バインダーが付着して一粒子を形成している。そして、電極用バインダーおよび電極活物質のそれぞれの個別粒子や前記一粒子が、実質的に形状を維持した状態で複数個が結合して二次粒子を形成している。また、この二次粒子は、外力を受けた場合に一次粒子が個別に独立した粒子として存在することがある。
本発明の電気化学素子がリチウムイオン二次電池である場合の正極活物質としては、リチウムイオンをドープ及び脱ドープ可能な活物質が用いられ、無機化合物からなるものと有機化合物からなるものとに大別される。
また、本発明において必要に応じて用いられる導電剤としては、ファーネスブラック、アセチレンブラック(以下、「AB」と略記することがある。)、及びケッチェンブラック(アクゾノーベル ケミカルズ ベスローテン フェンノートシャップ社の登録商標)、カーボンナノチューブ、カーボンナノホーン、グラフェンなどの導電性カーボンが好ましく用いられる。これらの中でも、アセチレンブラックがより好ましい。導電剤の平均粒子径は、特に限定されないが、より少ない使用量で十分な導電性を発現させる観点から、電極活物質の平均粒子径よりも小さいものが好ましく、好ましくは0.001〜10μm、より好ましくは0.005〜5μm、さらに好ましくは0.01〜1μmである。
粒子複合体は、電極用バインダー、電極活物質および必要に応じて用いられる導電剤を乾式混合することにより得られる。ここでいう「乾式混合」とは、電極用バインダー、電極活物質および必要に応じて用いられる導電剤を混合機を用いて混合することをいい、具体的には混合時の固形分濃度が99重量%以上で混合することをいう。具体的な混合方法としては、容器自体が振とう、回転、または振動することで混合される、ロッキングミキサー、タンブラーミキサー等を用いた容器攪拌法;容器内に対し水平、または垂直の回転軸に撹拌のための羽根、回転盤、またはスクリュー等が取り付けられた混合機である、水平円筒型混合機、V型混合機、リボン型混合機、円錐型スクリュー混合機、高速流動型混合機、回転円盤型混合機および高速回転羽根混合機等を用いた機械式撹拌;圧縮気体による旋回気流を利用する、流動層の中で粉体を混合する気流攪拌;等が挙げられる。また、これらの機構は単独あるいは併用して用いられた混合機を使用することもできる。また、乾式混合を行った後に、乳鉢等により凝集をほぐす程度に解砕を行ってもよい。乾式混合することにより、電気化学素子電極用粒子複合体の分散が良好に保たれ、ひいては塗布精度等の諸物性が向上する。
本発明の電気化学素子電極は、上述の粒子複合体を含む電極活物質層を集電体上に積層してなる電極である。集電体の材料としては、たとえば、金属、炭素、導電性高分子などを用いることができ、好適には金属が用いられる。金属としては、通常、銅、アルミニウム、白金、ニッケル、タンタル、チタン、ステンレス鋼、その他の合金等が使用される。これらの中で導電性、耐電圧性の面から、銅、アルミニウム又はアルミニウム合金を使用するのが好ましい。また、高い耐電圧性が要求される場合には特開2001−176757号公報等で開示される高純度のアルミニウムを好適に用いることができる。集電体は、フィルム又はシート状であり、その厚みは、使用目的に応じて適宜選択されるが、好ましくは1〜200μm、より好ましくは5〜100μm、さらに好ましくは10〜50μmである。
本発明の電気化学素子は、上述のようにして得られる電気化学素子電極を正極および負極の少なくとも一方に用い、さらにセパレーターおよび電解液を備える。電気化学素子としては、例えば、リチウムイオン二次電池、リチウムイオンキャパシタ等が挙げられる。
セパレーターとしては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレンなどのポリオレフィン樹脂や、芳香族ポリアミド樹脂を含んでなる微孔膜または不織布;無機セラミック粉末を含む多孔質の樹脂コート;などを用いることができる。具体例を挙げると、ポリオレフィン系(ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブテン、ポリ塩化ビニル)、及びこれらの混合物あるいは共重合体等の樹脂からなる微多孔膜;ポリエチレンテレフタレート、ポリシクロオレフィン、ポリエーテルスルフォン、ポリアミド、ポリイミド、ポリイミドアミド、ポリアラミド、ポリシクロオレフィン、ナイロン、ポリテトラフルオロエチレン等の樹脂からなる微多孔膜;ポリオレフィン系の繊維を織ったもの又はその不織布;絶縁性物質粒子の集合体等が挙げられる。これらの中でも、セパレーター全体の膜厚を薄くすることができ、リチウムイオン二次電池内の活物質比率を上げて体積あたりの容量を上げることができるため、ポリオレフィン系の樹脂からなる微多孔膜が好ましい。
リチウムイオン二次電池用の電解液としては、例えば、非水溶媒に支持電解質を溶解した非水電解液が用いられる。支持電解質としては、リチウム塩が好ましく用いられる。リチウム塩としては、例えば、LiPF6、LiAsF6、LiBF4、LiSbF6、LiAlCl4、LiClO4、CF3SO3Li、C4F9SO3Li、CF3COOLi、(CF3CO)2NLi、(CF3SO2)2NLi、(C2F5SO2)NLiなどが挙げられる。中でも、溶媒に溶けやすく高い解離度を示すLiPF6、LiClO4、CF3SO3Liが好ましい。これらは1種類を単独で用いてもよく、2種類以上を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。解離度の高い支持電解質を用いるほど、リチウムイオン伝導度が高くなるので、支持電解質の種類によりリチウムイオン伝導度を調節することができる。
なお、リチウムイオンキャパシタ用の電解液としては、上述のリチウムイオン二次電池に用いることができる電解液と同様のものを用いることができる。
リチウムイオン二次電池やリチウムイオンキャパシタ等の電気化学素子の具体的な製造方法としては、例えば、正極と負極とをセパレーターを介して重ね合わせ、これを電池形状に応じて巻く、折るなどして電池容器に入れ、電池容器に電解液を注入して封口する方法が挙げられる。さらに、必要に応じてエキスパンドメタル;ヒューズ、PTC素子などの過電流防止素子;リード板などを入れ、電池内部の圧力上昇、過充放電を防止してもよい。リチウムイオン二次電池の形状は、コイン型、ボタン型、シート型、円筒型、角形、扁平型など、何れであってもよい。電池容器の材質は、電池内部への水分の侵入を阻害するものであればよく、金属製、アルミニウムなどのラミネート製など特に限定されない。
電極用バインダーのガラス転移温度(Tg)は、示差走査熱量分析計(ナノテクノロジー社製 DSC6220SII)を用いて、JIS K 7121:1987に基づいて測定した。
直鎖アルキルベンゼンスルホン酸ナトリウムの1%水溶液中に実施例及び比較例で製造した電極用バインダー(負極用バインダー1〜12、正極用バインダー1〜13)をそれぞれ添加し、超音波にて分散化した後、コールターカウンターLS230(コールター社製粒子径測定器)による積分粒子径分布によって測定し、その50%積分値に相当する粒子径を電極用バインダーの体積基準のD50平均粒子径(一次粒子径)とした。
レーザー回折・散乱式粒度分布測定装置(マイクロトラックMT3200II;日機装)による乾式の積分粒子径分布によって実施例及び比較例で製造した粒子複合体の体積基準のD50平均粒子径(Da)と、実施例及び比較例で用いた電極活物質の体積基準のD50平均粒子径(Db)とを測定し、比(Da/Db)を求めた。
120℃に設定したオーブン内に実施例及び比較例で製造した粉末状負極用バインダー1〜12、粉末状正極用バインダー1〜13をそれぞれ入れ、10分ごとにバインダー重量の測定を行い、重量変化が0.1%未満になった時点で終了とした。この時の初期重量から測定終了時までの重量変化率(減少分)を120℃揮発分とした。
最低製膜温度測定装置(MFFTB90;RHOPOINT社製)を使用しISO2115に準じて試験を行った。
粉末状電極用バインダーをSEMで観察し画像中に見える粒子30個をランダムに取り出し、各々の粒子の平均短軸径、平均長軸径を求め平均球形度を算出した。このとき平均球形度が80%以上である場合を球状、平均球形度が80%未満のものを非球状とした。
実施例及び比較例で作製した電極活物質層のTD方向(横方向)10cm、MD方向(縦方向)10cmについて、TD方向に均等に3点、MD方向に均等に3点の計9点の膜厚を測定した。この膜厚の平均値をA、平均値から最も離れている厚みをBとするとき、下記の式で電極厚みムラを計算した。
電極厚みムラ精度(%)=(|A−B|)×100/A
これを電極精度とし、以下の基準で評価した。結果を表1及び表2に示す。この値が小さいほど成形性に優れることを示す。
A:4%未満
B:4%以上9%未満
C:9%以上15%未満
D:15%以上
E:電極に穴が開いている
実施例及び比較例で作製した電気化学素子電極を、1cm×8cmに切り出し、直径3mm、4mm、5mmの金属棒にそれぞれ巻きつけ、生じた割れを下記のように評価した。結果を表1及び表2に示す。割れが少ないほど柔軟性に優れる、すなわち電極強度に優れることを示す。
A:直径3mmの金属棒で割れがない
B:直径4mmの金属棒で割れはないが、直径3mmの金属棒で割れがある
C:直径5mmで割れがある
実施例及び比較例で作製したラミネートセル型のリチウムイオン二次電池を、電解液注液後、5時間静置させ、25℃雰囲気下で0.2Cの定電流法によって、セル電圧3.65Vまで充電し、その後60℃に昇温し、12時間エージング処理を行い、25℃雰囲気下で0.2Cの定電流法によってセル電圧3.00Vまで放電を行った。
A:ΔCが83%以上
B:ΔCが82%以上83%未満
C:ΔCが80%以上82%未満
D:ΔCが80%未満
(負極用粒子状重合体1の製造)
攪拌機付き5MPa耐圧容器に、スチレン(以下、「ST」と略記することがある。)78部、1,3−ブタジエン(以下、「BD」と略記することがある。)19部、イタコン酸(以下、「IA」と略記することがある。)3部、乳化剤としてアルキルジフェニルオキシドジスルホネート(ダウファックス(登録商標)2A1、ダウ・ケミカル社製)を固形分相当量で0.4部、イオン交換水150部、連鎖移動剤としてt−ドデシルメルカプタン(以下、「TDM」と略記することがある。)0.3部および重合開始剤として過硫酸カリウム0.5部を入れ、十分に攪拌した後、75℃に加温して重合を開始した。重合転化率が96%になった時点で冷却し反応を停止して、負極用粒子状重合体1(スチレン・ブタジエン共重合体;以下、「SBR」と略記することがある。)の水分散体を得た。負極用粒子状重合体1の最低製膜温度は55℃であり、ガラス転移温度(Tg)は50℃、一次粒子径は132nmであった。
上記負極用粒子状重合体1の水分散体からロータリーエバポレーターにて40℃で水分を除去したのち、真空乾燥機にて40℃、0.6kPaの条件で乾燥させた。その後、乾燥させた負極用粒子状重合体1を乳鉢で解砕し、粉末状の負極用バインダー1を得た。粉末状の負極用バインダー1の120℃揮発分は0.1%であった。
負極活物質として人造黒鉛(平均粒子径:24.5μm、黒鉛層間距離(X線回折法による(002)面の面間隔(d値)):0.354nm)98.8部および上記負極用バインダーを固形分換算量で1.2部、ヘンシェルミキサー(三井三池社製)を用いて10分間混合し、負極活物質に負極用バインダーを付着させ、粒子複合体を得た。
上記で得られた粒子複合体を、定量フィーダ(ニッカ社製「ニッカスプレーK−V))を用いてロールプレス機(ヒラノ技研工業社製「押し切り粗面熱ロール」)のプレス用ロール(ロール温度100℃、プレス線圧500kN/m)に供給した。プレス用ロール間に、厚さ20μmの銅箔を挿入し、定量フィーダから供給された上記粒子複合体を銅箔上に付着させ、成形速度1.5m/分で加圧成形し、負極活物質を有する負極を得た。
正極活物質としてLiCoO292部に、正極用バインダーとしてポリフッ化ビニリデン(PVDF;クレハ化学社製「KF−1100」)を固形分量が2部となるように加え、さらに、アセチレンブラック(電気化学工業社製「HS−100」)を6部、N−メチルピロリドン20部を加えて、プラネタリーミキサーで混合して正極用スラリーを得た。この正極用スラリーを厚さ18μmのアルミニウム箔に塗布し、120℃で30分乾燥した後、ロールプレスして厚さ60μmの正極を得た。
単層のポリプロピレン製セパレーター(幅65mm、長さ500mm、厚さ25μm、乾式法により製造、気孔率55%)を、5×5cm2の正方形に切り抜いた。
電池の外装として、アルミ包材外装を用意した。上記で得られた正極を、4×4cm2の正方形に切り出し、集電体側の表面がアルミ包材外装に接するように配置した。また、上記で得られた正極の正極活物質層の面上に、上記で得られた正方形のセパレーターを配置した。さらに、上記で得られた負極を、4.2×4.2cm2の正方形に切り出し、負極活物質層側の表面がセパレーターに向かい合うように、セパレーター上に配置した。更に、ビニレンカーボネートを2.0%含有する、濃度1.0モル/LのLiPF6溶液を充填した。このLiPF6溶液の溶媒はエチレンカーボネート(EC)とエチルメチルカーボネート(EMC)との混合溶媒(EC/EMC=3/7(体積比))である。さらに、アルミニウム包材の開口を密封するために、150℃でヒートシールをしてアルミニウム外装を閉口し、ラミネート型のリチウムイオン二次電池(ラミネート型セル)を製造した。
(負極用粒子状重合体2の製造)
攪拌機付き5MPa耐圧容器に、スチレン74.5部、1,3−ブタジエン22.5部、イタコン酸3部、乳化剤としてアルキルジフェニルオキシドジスルホネート(ダウファックス(登録商標)2A1、ダウ・ケミカル社製)を固形分相当量で0.4部、イオン交換水150部、連鎖移動剤としてt−ドデシルメルカプタン0.3部および重合開始剤として過硫酸カリウム0.5部を入れ、十分に攪拌した後、75℃に加温して重合を開始した。重合転化率が96%になった時点で冷却し反応を停止して、負極用粒子状重合体2の水分散体を得た。粒子状重合体2の最低製膜温度は40℃であり、ガラス転移温度(Tg)は40℃、一次粒子径は135nmであった。
上記負極用粒子状重合体2の水分散体からロータリーエバポレーターにて25℃で水分を除去したのち、真空乾燥機にて25℃、0.6kPaの条件で乾燥させた。その後、乾燥させた負極用粒子状重合体2を乳鉢で解砕し、粉末状の負極用バインダー2を得た。粉末状の負極用バインダー2の120℃揮発分は0.1%であった。
(負極用粒子状重合体3の製造)
攪拌機付き5MPa耐圧容器に、スチレン85部、1,3−ブタジエン12部、イタコン酸3部、乳化剤としてアルキルジフェニルオキシドジスルホネート(ダウファックス(登録商標)2A1、ダウ・ケミカル社製)を固形分相当量で0.4部、イオン交換水150部、連鎖移動剤としてt−ドデシルメルカプタン0.3部および重合開始剤として過硫酸カリウム0.5部を入れ、十分に攪拌した後、75℃に加温して重合を開始した。重合転化率が96%になった時点で冷却し反応を停止して、負極用粒子状重合体3の水分散体を得た。負極用粒子状重合体3の最低製膜温度は88℃であり、ガラス転移温度(Tg)は70℃、一次粒子径は134nmであった。
上記負極用粒子状重合体3の水分散体からロータリーエバポレーターにて60℃で水分を除去したのち、真空乾燥機にて60℃、0.6kPaの条件で乾燥させた。その後、乾燥させた負極用粒子状重合体3を乳鉢で解砕し、粉末状の負極用バインダー3を得た。粉末状の負極用バインダー3の120℃揮発分は0.1%であった。
(負極用粒子状重合体4の製造)
攪拌機付き5MPa耐圧容器に、スチレン78部、1,3−ブタジエン19部、イタコン酸3部、乳化剤としてアルキルジフェニルオキシドジスルホネート(ダウファックス(登録商標)2A1、ダウ・ケミカル社製)を固形分相当量で2.0部、イオン交換水150部、連鎖移動剤としてt−ドデシルメルカプタン0.3部および重合開始剤として過硫酸カリウム0.5部を入れ、十分に攪拌した後、75℃に加温して重合を開始した。重合転化率が96%になった時点で冷却し反応を停止して、負極用粒子状重合体4の水分散体を得た。負極用粒子状重合体4の最低製膜温度は53℃であり、ガラス転移温度(Tg)は50℃、一次粒子径は80nmであった。
上記負極用粒子状重合体4の水分散体からロータリーエバポレーターにて40℃で水分を除去したのち、真空乾燥機にて40℃、0.6kPaの条件で乾燥させた。その後、乾燥させた負極用粒子状重合体4を乳鉢で解砕し、粉末状の負極用バインダー4を得た。粉末状の負極用バインダー4の120℃揮発分は0.4%であった。
(負極用粒子状重合体5の製造)
攪拌機付き5MPa耐圧容器に、イオン交換水210部を仕込み、撹拌しながら75℃に加熱し、1.96%過硫酸カリウム水溶液25.5部を反応器に添加した。次いで、上記とは別の攪拌機付き5MPa耐圧容器に、スチレン78部、1,3−ブタジエン19部、イタコン酸3部、乳化剤としてアルキルジフェニルオキシドジスルホネート(ダウファックス(登録商標)2A1、ダウ・ケミカル社製)を固形分相当量で0.4部、連鎖移動剤としてt−ドデシルメルカプタン0.3部、及びイオン交換水26部を添加し、これを攪拌乳化させて単量体混合液を調製した。そして、この単量体混合液を攪拌乳化させた状態にて、3.5時間かけて一定の速度で、イオン交換水210部及び過硫酸カリウム水溶液を仕込んだ反応器に添加し、重合転化率が95%になるまで反応させて、負極用粒子状重合体5の水分散体を得た。負極用粒子状重合体5の最低製膜温度は56℃であり、ガラス転移温度(Tg)は50℃、一次粒子径は304nmであった。
上記負極用粒子状重合体5の水分散体からロータリーエバポレーターにて40℃で水分を除去したのち、真空乾燥機にて40℃、0.6kPaの条件で乾燥させた。その後、乾燥させた負極用粒子状重合体5を乳鉢で解砕し、粉末状の負極用バインダー5を得た。粉末状の負極用バインダー5の120℃揮発分は0.1%であった。
(負極用粒子状重合体6の製造)
攪拌機付き5MPa耐圧容器に、イオン交換水210部を仕込み、撹拌しながら75℃に加熱し、1.96%過硫酸カリウム水溶液25.5部を反応器に添加した。次いで、上記とは別の攪拌機付き5MPa耐圧容器に、スチレン78部、1,3−ブタジエン19部、イタコン酸3部、乳化剤としてアルキルジフェニルオキシドジスルホネート(ダウファックス(登録商標)2A1、ダウ・ケミカル社製)を固形分相当量で0.2部、連鎖移動剤としてt−ドデシルメルカプタン0.3部、及びイオン交換水26部を添加し、これを攪拌乳化させて単量体混合液を調製した。そして、この単量体混合液を攪拌乳化させた状態にて、3.5時間かけて一定の速度で、イオン交換水210部及び過硫酸カリウム水溶液を仕込んだ反応器に添加し、重合転化率が95%になるまで反応させて、負極用粒子状重合体6の水分散体を得た。負極用粒子状重合体6の最低製膜温度は56℃であり、ガラス転移温度(Tg)は50℃、一次粒子径は625nmであった。
上記負極用粒子状重合体6の水分散体からロータリーエバポレーターにて40℃で水分を除去したのち、真空乾燥機にて40℃、0.6kPaの条件で乾燥させた。その後、乾燥させた負極用粒子状重合体6を乳鉢で解砕し、粉末状の負極用バインダー6を得た。粉末状の負極用バインダー6の120℃揮発分は0.1%であった。
上記負極用粒子状重合体1の水分散体からロータリーエバポレーターにて40℃で水分を除去した。その後、真空乾燥機にて40℃、0.6kPaの条件での乾燥を行わなかった以外は、実施例1と同様に粒子状重合体の乾燥と解砕を行い、粉末状の負極用バインダー7を得た。粉末状の負極用バインダー7の120℃揮発分は0.8%であった。
(負極用粒子状重合体7の製造)
攪拌機付き5MPa耐圧容器に、スチレン70部、1,3−ブタジエン27部、イタコン酸3部、乳化剤としてアルキルジフェニルオキシドジスルホネート(ダウファックス(登録商標)2A1、ダウ・ケミカル社製)を固形分相当量で0.4部、イオン交換水150部、連鎖移動剤としてt−ドデシルメルカプタン0.3部および重合開始剤として過硫酸カリウム0.5部を入れ、十分に攪拌した後、75℃に加温して重合を開始した。重合転化率が96%になった時点で冷却し反応を停止して、負極用粒子状重合体7の水分散体を得た。負極用粒子状重合体7の最低製膜温度は27℃であり、ガラス転移温度(Tg)は30℃、一次粒子径は130nmであった。
上記負極用粒子状重合体7の水分散体からロータリーエバポレーターにて20℃で水分を除去したのち、真空乾燥機にて20℃、0.6kPaの条件で乾燥させた。その後、乾燥させた負極用粒子状重合体7を乳鉢で解砕し、若干凝集性の高い粉末状の負極用バインダー8を得た。粉末状の負極用バインダー8の120℃揮発分は0.1%であった。
(負極用粒子状重合体8の製造)
攪拌機付き5MPa耐圧容器に、スチレン94部、1,3−ブタジエン3部、イタコン酸3部、乳化剤としてアルキルジフェニルオキシドジスルホネート(ダウファックス(登録商標)2A1、ダウ・ケミカル社製)を固形分相当量で0.4部、イオン交換水150部および重合開始剤として過硫酸カリウム0.5部を入れ、十分に攪拌した後、75℃に加温して重合を開始した。重合転化率が96%になった時点で冷却し反応を停止して、負極用粒子状重合体8の水分散体を得た。負極用粒子状重合体8の最低製膜温度は120℃であり、ガラス転移温度(Tg)は100℃、一次粒子径は135nmであった。
上記負極用粒子状重合体8の水分散体からロータリーエバポレーターにて80℃で水分を除去したのち、真空乾燥機にて80℃、0.6kPaの条件で乾燥させた。その後、乾燥させた負極用粒子状重合体8を乳鉢で解砕し、粉末状の負極用バインダー9を得た。
(負極用粒子状重合体9の製造)
負極用粒子状重合体1の水分散体に対して重合体重量10部に対してトルエンを100部の重量比で添加し、乳化分散装置(マイルダーMDN303V;太平洋機工社製)にて15000rpmで乳化した。その後、その乳化液をロータリーエバポレーターを用いて溶剤を除去し、負極用粒子状重合体9の水分散体を得た。負極用粒子状重合体9の最低製膜温度は53℃であり、ガラス転移温度(Tg)は50℃、一次粒子径は3020nmであった。
上記粒子状重合体9の水分散体からロータリーエバポレーターにて40℃で水分を除去したのち、真空乾燥機にて40℃、0.6kPaの条件で乾燥させた。その後、乾燥させた負極用粒子状重合体9を乳鉢で解砕し、粉末状の負極用バインダー10を得た。粉末状の負極用バインダー10の120℃揮発分は0.1%であった。
上記負極用粒子状重合体1の水分散体からロータリーエバポレーターにて40℃で水分を除去する際に、水分の除去を途中で停止し、粉末状の負極用バインダー11を得た。粉末状の負極用バインダー11の120℃揮発分は2%であった。
上記負極用粒子状重合体1の水分散体からロータリーエバポレーターにて60℃で水分を除去したのち、真空乾燥機にて60℃、0.6kPaの条件で乾燥させた。その後フィルム化した負極用粒子状重合体1を乳鉢で粉砕した後、さらにジェットミルで平均粒子径が5000nm程度となるまで粉砕を行い、粉末状の負極用バインダー12を得た。粉末状の負極用バインダー12の120℃揮発分は0.1%であった。
(正極用粒子状重合体1の製造)
メカニカルスターラー及びコンデンサを装着した反応器に、窒素雰囲気下、イオン交換水210部を仕込み、撹拌しながら70℃に加熱し、1.96%過硫酸カリウム水溶液25.5部を反応器に添加した。次いで、メカニカルスターラーを装着した上記とは別の容器に、窒素雰囲気下、アクリル酸ブチル(以下、「BA」と略記することがある。)20部、メタクリル酸エチル(以下、「EMA」と略記することがある。)77.5部、メタクリル酸(以下、「MAA」と略記することがある。)2.4部、メタクリル酸アリル(以下、「AMA」と略記することがある。)0.1部、乳化剤として濃度30%のアルキルジフェニルオキシドジスルホネート(ダウファックス(登録商標)2A1、ダウ・ケミカル社製)を固形分相当量で1.0部、及びイオン交換水22.7部を添加し、これを攪拌乳化させて単量体混合液を調製した。そして、この単量体混合液を攪拌乳化させた状態にて、2.5時間かけて一定の速度で、イオン交換水210部及び過硫酸カリウム水溶液を仕込んだ反応器に添加し、重合転化率が95%になるまで反応させて、正極用粒子状重合体1(アクリル系重合体;以下、「アクリル系」と略記することがある。)の水分散体を得た。また、正極用粒子状重合体1の最低製膜温度は45℃であり、ガラス転移温度(Tg)は40℃、一次粒子径は310nmであった。
上記正極用粒子状重合体1の水分散体をスプレー乾燥機(大川原化工機社製)において、回転円盤方式のアトマイザ(直径65mm)を用い、回転数25,000rpm、熱風温度40℃として、噴霧乾燥造粒を行い、得られた粒子を真空乾燥機にて30℃、0.6kPaの条件にて乾燥させ、粉末状の正極用バインダー1を得た。粉末状の正極用バインダー1の120℃揮発分は、0.1%であった。
正極活物質としてNMC(111)92.5部と、導電剤としてアセチレンブラックを6部および上記正極用バインダーを固形分換算量で1.5部を、ヘンシェルミキサー(三井三池社製)を用いて10分間混合し、正極活物質に正極用バインダーを付着させ、粒子複合体を得た。
上記で得られた粒子複合体を、定量フィーダ(ニッカ社製「ニッカスプレーK−V))を用いてロールプレス機(ヒラノ技研工業社製「押し切り粗面熱ロール」)のプレス用ロール(ロール温度100℃、プレス線圧500kN/m)に供給した。プレス用ロール間に、厚さ20μmのアルミニウム箔を挿入し、定量フィーダから供給された上記粒子複合体をアルミニウム箔上に付着させ、成形速度1.5m/分で加圧成形し、正極活物質を有する正極を得た。
負極活物質として人造黒鉛(平均粒子径:24.5μm、黒鉛層間距離(X線回折法による(002)面の面間隔(d値):0.354nm)96部、スチレン−ブタジエン共重合ラテックス(BM−400B)を固形分換算量で3.0部、カルボキシメチルセルロースの1.5%水溶液(DN−800H:ダイセル化学工業社製)を固形分換算量で1.0部混合し、さらにイオン交換水を固形分濃度が50%となるように加え、混合分散して負極用スラリーを得た。この負極用スラリーを厚さ18μmの銅箔に塗布し、120℃で30分間乾燥した後、ロールプレスして厚さ50μmの負極を得た。
単層のポリプロピレン製セパレーター(幅65mm、長さ500mm、厚さ25μm、乾式法により製造、気孔率55%)を、5×5cm2の正方形に切り抜いた。
電池の外装として、アルミ包材外装を用意した。上記で得られた正極を、4×4cm2の正方形に切り出し、集電体側の表面がアルミ包材外装に接するように配置した。また、上記で得られた正極の正極活物質層の面上に、上記で得られた正方形のセパレーターを配置した。さらに、上記で得られた負極を、4.2×4.2cm2の正方形に切り出し、負極活物質層側の表面がセパレーターに向かい合うように、セパレーター上に配置した。更に、ビニレンカーボネートを2.0%含有する、濃度1.0モル/LのLiPF6溶液を充填した。このLiPF6溶液の溶媒はエチレンカーボネート(EC)とエチルメチルカーボネート(EMC)との混合溶媒(EC/EMC=3/7(体積比))である。さらに、アルミニウム包材の開口を密封するために、150℃でヒートシールをしてアルミニウム外装を閉口し、ラミネート型のリチウムイオン二次電池(ラミネート型セル)を製造した。
(正極用粒子状重合体2の製造)
メカニカルスターラー及びコンデンサを装着した反応器に、窒素雰囲気下、イオン交換水210部を仕込み、撹拌しながら70℃に加熱し、1.96%過硫酸カリウム水溶液25.5部を反応器に添加した。次いで、メカニカルスターラーを装着した上記とは別の容器に、窒素雰囲気下、アクリル酸ブチル12部、メタクリル酸エチル85.5部、メタクリル酸2.4部、メタクリル酸アリル0.1部、乳化剤として濃度30%のアルキルジフェニルオキシドジスルホネート(ダウファックス(登録商標)2A1、ダウ・ケミカル社製)を固形分相当量で1.0部、及びイオン交換水22.7部を添加し、これを攪拌乳化させて単量体混合液を調製した。そして、この単量体混合液を攪拌乳化させた状態にて、2.5時間かけて一定の速度で、イオン交換水210部及び過硫酸カリウム水溶液を仕込んだ反応器に添加し、重合転化率が95%になるまで反応させて、正極用粒子状重合体2の水分散体を得た。また、正極用粒子状重合体2の最低製膜温度は52℃であり、ガラス転移温度(Tg)は50℃、一次粒子径は319nmであった。
上記正極用粒子状重合体2の水分散体をスプレー乾燥機(大川原化工機社製)において、回転円盤方式のアトマイザ(直径65mm)を用い、回転数25,000rpm、熱風温度40℃として、噴霧乾燥造粒を行い、得られた粒子を真空乾燥機にて40℃、0.6kPaの条件にて乾燥させ、粉末状の正極用バインダー2を得た。粉末状の正極用バインダー2の120℃揮発分は、0.1%であった。
(正極用粒子状重合体3の製造)
メカニカルスターラー及びコンデンサを装着した反応器に、窒素雰囲気下、イオン交換水210部を仕込み、撹拌しながら70℃に加熱し、1.96%過硫酸カリウム水溶液25.5部を反応器に添加した。次いで、メカニカルスターラーを装着した上記とは別の容器に、窒素雰囲気下、アクリル酸ブチル6部、メタクリル酸エチル91.5部、メタクリル酸2.4部、メタクリル酸アリル0.1部、乳化剤として濃度30%のアルキルジフェニルオキシドジスルホネート(ダウファックス(登録商標)2A1、ダウ・ケミカル社製)を固形分相当量で1.0部、及びイオン交換水22.7部を添加し、これを攪拌乳化させて単量体混合液を調製した。そして、この単量体混合液を攪拌乳化させた状態にて、2.5時間かけて一定の速度で、イオン交換水210部及び過硫酸カリウム水溶液を仕込んだ反応器に添加し、重合転化率が95%になるまで反応させて、正極用粒子状重合体3の水分散体を得た。また、正極用粒子状重合体3の最低製膜温度は65℃であり、ガラス転移温度(Tg)は60℃、一次粒子径は331nmであった。
上記正極用粒子状重合体3の水分散体をスプレー乾燥機(大川原化工機社製)において、回転円盤方式のアトマイザ(直径65mm)を用い、回転数25,000rpm、熱風温度40℃として、噴霧乾燥造粒を行い、得られた粒子を真空乾燥機にて40℃、0.6kPaの条件にて乾燥させ、粉末状の正極用バインダー3を得た。粉末状の正極用バインダー3の120℃揮発分は、0.1%であった。
(正極用粒子状重合体4の製造)
メカニカルスターラー及びコンデンサを装着した反応器に、窒素雰囲気下、イオン交換水210部、乳化剤として濃度30%のアルキルジフェニルオキシドジスルホネート(ダウファックス(登録商標)2A1、ダウ・ケミカル社製)を固形分相当量で0.5部、を仕込み、撹拌しながら70℃に加熱し、1.96%過硫酸カリウム水溶液25.5部を反応器に添加した。次いで、メカニカルスターラーを装着した上記とは別の容器に、窒素雰囲気下、アクリル酸ブチル20部、メタクリル酸エチル77.5部、メタクリル酸2.4部、メタクリル酸アリル0.1部、乳化剤として濃度30%のアルキルジフェニルオキシドジスルホネート(ダウファックス(登録商標)2A1、ダウ・ケミカル社製)を固形分相当量で0.5部、及びイオン交換水22.7部を添加し、これを攪拌乳化させて単量体混合液を調製した。そして、この単量体混合液を攪拌乳化させた状態にて、2.5時間かけて一定の速度で、イオン交換水210部及び過硫酸カリウム水溶液を仕込んだ反応器に添加し、重合転化率が95%になるまで反応させて、正極用粒子状重合体4の水分散体を得た。また、正極用粒子状重合体4の最低製膜温度は43℃であり、ガラス転移温度(Tg)は40℃、一次粒子径は139nmであった。
上記正極用粒子状重合体4の水分散体をスプレー乾燥機(大川原化工機社製)において、回転円盤方式のアトマイザ(直径65mm)を用い、回転数25,000rpm、熱風温度40℃として、噴霧乾燥造粒を行い、得られた粒子を真空乾燥機にて30℃、0.6kPaの条件にて乾燥させ、粉末状の正極用バインダー4を得た。粉末状の正極用バインダー4の120℃揮発分は、0.1%であった。
(正極用粒子状重合体5の製造)
メカニカルスターラー及びコンデンサを装着した反応器に、窒素雰囲気下、イオン交換水210部、乳化剤として濃度30%のアルキルジフェニルオキシドジスルホネート(ダウファックス(登録商標)2A1、ダウ・ケミカル社製)を固形分相当量で0.8部仕込み、撹拌しながら70℃に加熱し、1.96%過硫酸カリウム水溶液25.5部を反応器に添加した。次いで、メカニカルスターラーを装着した上記とは別の容器に、窒素雰囲気下、アクリル酸ブチル20部、メタクリル酸エチル77.5部、メタクリル酸2.4部、メタクリル酸アリル0.1部、乳化剤として濃度30%のアルキルジフェニルオキシドジスルホネート(ダウファックス(登録商標)2A1、ダウ・ケミカル社製)を固形分相当量で0.8部、及びイオン交換水22.7部を添加し、これを攪拌乳化させて単量体混合液を調製した。そして、この単量体混合液を攪拌乳化させた状態にて、2.5時間かけて一定の速度で、イオン交換水210部及び過硫酸カリウム水溶液を仕込んだ反応器に添加し、重合転化率が95%になるまで反応させて、正極用粒子状重合体5の水分散体を得た。また、正極用粒子状重合体5の最低製膜温度は43℃であり、ガラス転移温度(Tg)は40℃、一次粒子径は100nmであった。
上記正極用粒子状重合体5の水分散体をスプレー乾燥機(大川原化工機社製)において、回転円盤方式のアトマイザ(直径65mm)を用い、回転数25,000rpm、熱風温度40℃として、噴霧乾燥造粒を行い、得られた粒子を真空乾燥機にて30℃、0.6kPaの条件にて乾燥させ、粉末状の正極用バインダー5を得た。粉末状の正極用バインダー5の120℃揮発分は、0.1%であった。
(正極用粒子状重合体6の製造)
メカニカルスターラー及びコンデンサを装着した反応器に、窒素雰囲気下、イオン交換水210部を仕込み、撹拌しながら70℃に加熱し、1.96%過硫酸カリウム水溶液25.5部を反応器に添加した。次いで、メカニカルスターラーを装着した上記とは別の容器に、窒素雰囲気下、アクリル酸ブチル20部、メタクリル酸エチル77.5部、メタクリル酸2.4部、メタクリル酸アリル0.1部、乳化剤として濃度30%のアルキルジフェニルオキシドジスルホネート(ダウファックス(登録商標)2A1、ダウ・ケミカル社製)を固形分相当量で0.4部、及びイオン交換水22.7部を添加し、これを攪拌乳化させて単量体混合液を調製した。そして、この単量体混合液を攪拌乳化させた状態にて、2.5時間かけて一定の速度で、イオン交換水210部及び過硫酸カリウム水溶液を仕込んだ反応器に添加し、重合転化率が95%になるまで反応させて、正極用粒子状重合体6の水分散体を得た。また、正極用粒子状重合体6の最低製膜温度は48℃であり、ガラス転移温度(Tg)は40℃、一次粒子径は625nmであった。
上記正極用粒子状重合体6の水分散体をスプレー乾燥機(大川原化工機社製)において、回転円盤方式のアトマイザ(直径65mm)を用い、回転数25,000rpm、熱風温度40℃として、噴霧乾燥造粒を行い、得られた粒子を真空乾燥機にて30℃、0.6kPaの条件にて乾燥させ、粉末状の正極用バインダー6を得た。粉末状の正極用バインダー6の120℃揮発分は、0.1%であった。
上記正極用粒子状重合体1の水分散体をスプレー乾燥機(大川原化工機社製)において、回転円盤方式のアトマイザ(直径65mm)を用い、回転数25,000rpm、熱風温度40℃として、噴霧乾燥造粒を行い、粒子を得た。その後、得られた粒子を真空乾燥機にて30℃、0.6kPaの条件にて乾燥を行わなかった以外は、実施例8と同様に粒子状重合体の乾燥を行い、粉末状の正極用バインダー7を得た。粉末状の正極用バインダー7の120℃揮発分は0.8%であった。
(正極用粒子状重合体7の製造)
メカニカルスターラー及びコンデンサを装着した反応器に、窒素雰囲気下、イオン交換水210部を仕込み、撹拌しながら70℃に加熱し、1.96%過硫酸カリウム水溶液25.5部を反応器に添加した。次いで、メカニカルスターラーを装着した上記とは別の容器に、窒素雰囲気下、アクリル酸ブチル27.6部、メタクリル酸エチル70.0部、メタクリル酸2.4部、メタクリル酸アリル0.1部、乳化剤として濃度30%のアルキルジフェニルオキシドジスルホネート(ダウファックス(登録商標)2A1、ダウ・ケミカル社製)を固形分相当量で1.0部、及びイオン交換水22.7部を添加し、これを攪拌乳化させて単量体混合液を調製した。そして、この単量体混合液を攪拌乳化させた状態にて、2.5時間かけて一定の速度で、イオン交換水210部及び過硫酸カリウム水溶液を仕込んだ反応器に添加し、重合転化率が95%になるまで反応させて、正極用粒子状重合体7の水分散体を得た。また、正極用粒子状重合体7の最低製膜温度は27℃であり、ガラス転移温度(Tg)は30℃、一次粒子径は307nmであった。
上記正極用粒子状重合体7の水分散体をスプレー乾燥機(大川原化工機社製)において、回転円盤方式のアトマイザ(直径65mm)を用い、回転数25,000rpm、熱風温度40℃として、噴霧乾燥造粒を行い、得られた粒子を真空乾燥機にて25℃、0.6kPaの条件にて乾燥させ、粉末状の正極用バインダー8を得た。粉末状の正極用バインダー8の120℃揮発分は、0.1%であった。
(正極用粒子状重合体8の製造)
メカニカルスターラー及びコンデンサを装着した反応器に、窒素雰囲気下、イオン交換水210部を仕込み、撹拌しながら70℃に加熱し、1.96%過硫酸カリウム水溶液25.5部を反応器に添加した。次いで、メカニカルスターラーを装着した上記とは別の容器に、窒素雰囲気下、メタクリル酸エチル22.5部、メタクリル酸メチル(以下、「MMA」と略記することがある。)75.0部、メタクリル酸2.4部、メタクリル酸アリル0.1部、乳化剤として濃度30%のアルキルジフェニルオキシドジスルホネート(ダウファックス(登録商標)2A1、ダウ・ケミカル社製)を固形分相当量で1.0部、及びイオン交換水22.7部を添加し、これを攪拌乳化させて単量体混合液を調製した。そして、この単量体混合液を攪拌乳化させた状態にて、2.5時間かけて一定の速度で、イオン交換水210部及び過硫酸カリウム水溶液を仕込んだ反応器に添加し、重合転化率が95%になるまで反応させて、正極用粒子状重合体8の水分散体を得た。また、正極用粒子状重合体8の最低製膜温度は115℃であり、ガラス転移温度(Tg)は100℃、一次粒子径は280nmであった。
上記正極用粒子状重合体8の水分散体をスプレー乾燥機(大川原化工機社製)において、回転円盤方式のアトマイザ(直径65mm)を用い、回転数25,000rpm、熱風温度40℃として、噴霧乾燥造粒を行い、得られた粒子を真空乾燥機にて80℃、0.6kPaの条件にて乾燥させ、粉末状の正極用バインダー9を得た。粉末状の正極用バインダー9の120℃揮発分は、0.1%であった。
(正極用粒子状重合体9の製造)
メカニカルスターラー及びコンデンサを装着した反応器に、窒素雰囲気下、イオン交換水831部と乳化剤として濃度30%のアルキルジフェニルオキシドジスルホネート(ダウファックス(登録商標)2A1、ダウ・ケミカル社製)を固形分相当量で10部添加し、アクリル酸ブチル6部、メタクリル酸エチル91.5部、メタクリル酸2.4部、メタクリル酸アリル0.1部を添加し、この単量体混合液を攪拌乳化させた。これを撹拌しながら60℃に加熱し、1.96%過硫酸カリウム水溶液51部を反応器に添加した。重合転化率が98%になるまで反応させて、正極用粒子状重合体9の水分散体を得た。また、正極用粒子状重合体9の最低製膜温度は42℃であり、ガラス転移温度(Tg)は60℃、一次粒子径は50nmであった。
上記正極用粒子状重合体9の水分散体をスプレー乾燥機(大川原化工機社製)において、回転円盤方式のアトマイザ(直径65mm)を用い、回転数25,000rpm、熱風温度40℃として、噴霧乾燥造粒を行い、得られた粒子を真空乾燥機にて40℃、0.6kPaの条件にて乾燥させ、粉末状の正極用バインダー10を得た。粉末状の正極用バインダー10の120℃揮発分は、0.1%であった。
(正極用粒子状重合体10の製造)
正極用粒子状重合体1の水分散体に対して重合体重量10部に対してトルエンを100部の重量比で添加し、乳化分散装置(マイルダーMDN303V;太平洋機工社製)にて15000rpmで乳化した。その後、その乳化液をロータリーエバポレーターを用いて溶剤を除去し、正極用粒子状重合体10の水分散体を得た。正極用粒子状重合体10の最低製膜温度は53℃であり、ガラス転移温度(Tg)は40℃、一次粒子径は3050nmであった。
上記正極用粒子状重合体10の水分散体をスプレー乾燥機(大川原化工機社製)において、回転円盤方式のアトマイザ(直径65mm)を用い、回転数25,000rpm、熱風温度40℃として、噴霧乾燥造粒を行い、得られた粒子を真空乾燥機にて40℃、0.6kPaの条件にて乾燥させ、粉末状の正極用バインダー11を得た。粉末状の正極用バインダー11の120℃揮発分は、0.1%であった。
上記正極用粒子状重合体1の水分散体をスプレー乾燥機(大川原化工機社製)において、回転円盤方式のアトマイザ(直径65mm)を用い、回転数25,000rpm、熱風温度30℃として、噴霧乾燥造粒を行い、得られた粒子を真空乾燥させずに、粉末状の正極用バインダー12を得た。粉末状の正極用バインダー12の120℃揮発分は2%であった。
上記正極用粒子状重合体1の水分散体をスプレー乾燥機(大川原化工機社製)において、回転円盤方式のアトマイザ(直径65mm)を用い、回転数25,000rpm、熱風温度40℃として、噴霧乾燥造粒を行い、得られた粒子を真空乾燥機にて70℃、0.6kPaの条件で乾燥させた。その後フィルム化した正極用粒子状重合体1を乳鉢で粉砕した後、さらにジェットミルで平均粒子径が5000nm程度となるまで粉砕を行い、粉末状の正極用バインダー13を得た。粉末状の正極用バインダー13の120℃揮発分は0.1%であった。
Claims (9)
- ガラス転移温度が35〜80℃、一次粒子の体積基準のD50平均粒子径が80〜1000nmである重合体からなり、120℃における揮発分が1重量%未満であり、粉末状複合化粒子であることを特徴とする電気化学素子電極用バインダー。
- 前記重合体が分散された粒子状重合体の水分散体を前記粒子状重合体の最低製膜温度未満で乾燥することにより得られることを特徴とする請求項1記載の電気化学素子電極用バインダー。
- 共役ジエン単量体単位、アクリル酸エステル単量体単位、メタクリル酸エステル単量体単位、芳香族ビニル化合物単量体単位、エチレン性不飽和ニトリル単量体単位、エチレン性不飽和カルボン酸単量体単位、エチレン性不飽和アミド単量体単位、多官能エチレン単量体単位のうちから選ばれる少なくとも一種の単量体単位を含むことを特徴とする請求項1または2記載の電気化学素子電極用バインダー。
- 請求項1〜3の何れか一項に記載の電気化学素子電極用バインダーと、電極活物質とを乾式混合することにより得られることを特徴とする電気化学素子電極用粒子複合体。
- 請求項4記載の電気化学素子電極用粒子複合体の体積基準のD50平均粒子径(Da)と前記電極活物質の体積基準のD50平均粒子径(Db)との比(Da/Db)が0.5〜2であることを特徴とする電気化学素子電極用粒子複合体。
- 請求項5に記載の電気化学素子電極用粒子複合体を含む電極活物質層を集電体上に積層してなることを特徴とする電気化学素子電極。
- 前記電極活物質層は、前記電気化学素子電極用粒子複合体を含む電極材料を前記集電体上に加圧成形することにより得られることを特徴とする請求項6記載の電気化学素子電極。
- 請求項6または7に記載の電気化学素子電極を備えることを特徴とする電気化学素子。
- ガラス転移温度が35〜80℃、一次粒子の体積基準の平均粒子径D50が80〜1000nmの球形である粒子状重合体が分散された水分散体を前記粒子状重合体の最低製膜温度未満で乾燥することにより粉末状複合化粒子を得る乾燥工程と、
前記粉末状複合化粒子と、電極活物質とを乾式混合して粒子複合体を得る混合工程と
前記粒子複合体を用いて電極を製造する電極製造工程と
を含むことを特徴とする電気化学素子電極の製造方法。
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