WO2023171890A1 - 전고체 이차 전지 - Google Patents

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WO2023171890A1
WO2023171890A1 PCT/KR2022/020684 KR2022020684W WO2023171890A1 WO 2023171890 A1 WO2023171890 A1 WO 2023171890A1 KR 2022020684 W KR2022020684 W KR 2022020684W WO 2023171890 A1 WO2023171890 A1 WO 2023171890A1
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solid
positive electrode
secondary battery
lithium
active material
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김진우
민명기
박희택
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삼성에스디아이 주식회사
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    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Definitions

  • Lithium secondary batteries which have high energy density and are easy to carry, are mainly used as a driving power source for mobile information terminals such as mobile phones, laptops, and smartphones. Recently, research is being actively conducted to use lithium secondary batteries with high energy density as a driving power source or power storage power source for hybrid vehicles or electric vehicles.
  • An all-solid-state battery is a battery in which all materials are made of solid, especially a battery that uses a solid electrolyte. These all-solid-state batteries are safe as there is no risk of explosion due to electrolyte leakage, and have the advantage of being easy to manufacture thin batteries.
  • the reactivity between the conductive material and the solid electrolyte is lowered to suppress deterioration of the solid electrolyte and improve the lifespan characteristics of the all-solid-state secondary battery.
  • an all-solid-state secondary battery includes a positive electrode, a negative electrode, and a solid electrolyte layer located between the positive electrode and the negative electrode, wherein the positive electrode includes a current collector and a positive electrode active material layer located on the current collector,
  • the positive electrode active material layer includes a positive electrode active material, a sulfide-based solid electrolyte, and a conductive material.
  • the conductive material includes a carbon material with an aspect ratio of 2 or more and a metal oxide located on the surface of the carbon material, and the metal oxide includes Ca, Co,
  • An all-solid-state secondary battery containing a metal selected from Ga, K, Mg, Na, Nb, Sn, Ti, V, Zn, Zr, and combinations thereof is provided.
  • the reactivity between the conductive material and the solid electrolyte at the anode of the all-solid-state secondary battery is lowered, thereby suppressing deterioration of the solid electrolyte, and thus the performance, such as lifespan characteristics, of the all-solid-state secondary battery can be improved.
  • FIG 1 and 2 are cross-sectional views schematically showing an all-solid-state secondary battery according to an embodiment.
  • Figure 3 is a transmission electron micrograph of the conductive material of Synthesis Example 1.
  • Figure 4 is a scanning transmission electron microscope photograph of the conductive material of Synthesis Example 1.
  • Figure 5 is a scanning transmission electron microscope-energy dispersive spectroscopic analysis photograph of the conductive material of Synthesis Example 1.
  • Figure 6 is a transmission electron micrograph of Comparative Synthesis Example 1 and the conductive material of Synthesis Example 1.
  • Figure 7 is a graph of current change according to energy potential of electrode plates to which the conductive materials of Synthesis Examples 1 and 2 and Comparative Synthesis Examples 1 and 2 were applied.
  • Figure 8 is an X-ray spectroscopic analysis graph of lithium-zirconium composite oxide.
  • a combination thereof means a mixture of constituents, a laminate, a composite, a copolymer, an alloy, a blend, a reaction product, etc.
  • layer includes not only the shape formed on the entire surface when observed in plan view, but also the shape formed on some surfaces.
  • the average particle diameter and average size can be measured by methods well known to those skilled in the art, for example, by measuring with a particle size analyzer, or by transmission electron micrograph or scanning electron micrograph. .
  • the size, etc. may be measured using a dynamic light scattering method, data analysis may be performed, the number of particles may be counted for each particle size range, and the average particle diameter value may be obtained by calculating from this.
  • the average particle diameter refers to the diameter (D50) of particles with a cumulative volume of 50% by volume in the particle size distribution as measured by a particle size analyzer.
  • the average particle size is obtained by randomly measuring the size (diameter or long axis length) of 20 particles in a scanning electron microscope image to obtain a particle size distribution, and the cumulative volume is 50% by volume in the particle size distribution.
  • the diameter (D50) of the phosphorus particle may be taken as the average particle diameter.
  • Metal is interpreted as a concept that includes ordinary metals, transition metals, and metalloids (metals).
  • an all-solid-state secondary battery includes a positive electrode, a negative electrode, and a solid electrolyte layer located between the positive electrode and the negative electrode, wherein the positive electrode includes a current collector and a positive electrode active material layer located on the current collector,
  • the positive electrode active material layer includes a positive electrode active material, a sulfide-based solid electrolyte, and a conductive material.
  • the conductive material includes a carbon material with an aspect ratio of 2 or more and a metal oxide located on the surface of the carbon material, and the metal oxide includes Ca, Co,
  • An all-solid-state secondary battery containing a metal selected from Ga, K, Mg, Na, Sn, Ti, V, Zn, Zr, and combinations thereof is provided.
  • the conductive material has very high electrical conductivity and low reactivity with the sulfide-based solid electrolyte, so deterioration of the sulfide-based solid electrolyte due to the conductive material is suppressed, and thus the lifespan characteristics of the all-solid-state secondary battery can be improved.
  • the all-solid-state secondary battery 100 includes a negative electrode 400 including a negative electrode current collector 401 and a negative electrode active material layer 403; Solid electrolyte layer 300; Additionally, the electrode superstructure in which the positive electrode 200 including the positive electrode active material layer 203 and the positive electrode current collector 201 is stacked may be stored in a case such as a pouch.
  • FIG. 1 shows one electrode assembly including a cathode 400, a solid electrolyte layer 300, and an anode 200, an all-solid-state secondary battery can also be manufactured by stacking two or more electrode assemblies.
  • the all-solid-state secondary battery 100 may further include an elastic sheet 500 outside at least one of the positive electrode 200 and the negative electrode 400.
  • the elastic sheet 500 may be expressed as a buffer layer or an elastic layer, and serves to ensure good contact between solid components by uniformly transmitting pressure to the electrode laminate, and to relieve stress transmitted to the solid electrolyte, etc. It can play a role in suppressing the occurrence of cracks in the solid electrolyte due to stress accumulation due to changes in the thickness of the electrode during charging and discharging.
  • the metal may be any one selected from Ca, Co, Ga, K, Mg, Na, Nb, Sn, Ti, V, Zn, and Zr, or a combination of two or more.
  • This metal oxide is located on the surface of the carbon material having the aspect ratio of 2 or more and can dramatically lower the reactivity with the sulfide-based solid electrolyte even in a small amount without reducing the electrical conductivity of the carbon material.
  • the metal oxide may be a material used as a positive electrode active material or a buffer layer of the positive electrode active material layer in the field of all-solid-state secondary batteries. Accordingly, it is possible to simultaneously coat the positive electrode active material and the conductive material, thereby increasing process efficiency.
  • the metal oxide may be in contact with or bonded to the surface of the carbon material having an aspect ratio of 2 or more in particle form, may be coated in the form of an island, or may be coated in the form of a film. That is, the metal oxide may exist as a coating layer on the surface of the carbon material with the aspect ratio of 2 or more.
  • the conductive material may be expressed as including a carbon material having the aspect ratio of 2 or more, and a coating layer located on the surface of the carbon material and containing the metal oxide. Regardless of the coating type, the metal oxide can lower the reactivity of the conductive material and the sulfide-based solid electrolyte without reducing electrical conductivity.
  • the metal oxide may exist in the form of particles on the surface of a carbon material having an aspect ratio of 2 or more.
  • the size of the particles may be 0.5 nm to 30 nm, for example 0.5 nm to 20 nm, 0.5 nm to 25 nm, 0.5 nm to 10 nm, 1 nm to 15 nm, or 1 nm to 10 nm. You can.
  • the metal oxide is advantageous in suppressing deterioration of the solid electrolyte by lowering the reactivity of the conductive material and the sulfide-based solid electrolyte without reducing electronic conductivity.
  • the size of the particles may be measured by observation with an optical microscope such as a transmission electron microscope.
  • the size of the particle may mean the average particle diameter (D50), and in this case, the size (diameter or length of the major axis) of about 50 particles is randomly measured in an optical microscope photograph to obtain a particle size distribution, and the particle size The size of particles with a cumulative volume of 50% by volume in the distribution may be taken as the average particle diameter.
  • the metal oxide may exist in the form of crystalline particles, or may exist in the form of mixed amorphous and crystalline particles.
  • the size of the crystallite on the (011) plane may be 1 nm to 20 nm, or 1 nm to 10 nm.
  • the metal oxide may be coated in the form of an island or a film on the surface of the carbon material having an aspect ratio of 2 or more.
  • the thickness of the coating layer may be 0.5 nm to 50 nm, for example, 0.5 nm to 50 nm. It may be 40 nm, 0.5 nm to 30 nm, 0.5 nm to 20 nm, 1 nm to 15 nm, or 1 nm to 10 nm. When this thickness range is satisfied, the reactivity between the conductive material and the sulfide-based solid electrolyte can be effectively reduced while maintaining the electrical conductivity of the conductive material.
  • the metal oxide may include, for example, zirconium oxide, titanium oxide, zinc oxide, vanadium oxide, zinc titanium oxide, a complex thereof, or a combination thereof.
  • the metal oxide may further include lithium in addition to the metal elements such as Ca, Co, Ga, K, Mg, Na, Nb, Sn, Ti, V, Zn, and Zr. That is, the metal oxide may be a lithium-metal composite oxide, where the metals are the elements listed above.
  • the metal oxide may include lithium zirconium composite oxide, lithium titanium composite oxide, lithium zinc composite oxide, lithium vanadium composite oxide, a composite thereof, or a combination thereof. This lithium-metal composite oxide can smooth the movement of lithium ions and electrons while lowering the reactivity between the conductive material and the sulfide-based solid electrolyte, suppressing deterioration of the solid electrolyte and improving the lifespan characteristics of all-solid-state secondary batteries. It is advantageous to
  • metal carbide, metal hydroxide, or a combination thereof may be present on the surface of the carbon material having an aspect ratio of 2 or more, and lithium carbonate, lithium oxide, lithium hydroxide, or a combination thereof may also be present. They may form a complex with the aforementioned metal oxide.
  • the metal oxide may be included in an amount of 0.05 mole parts to 5 mole parts, for example, 0.05 mole parts to 4 mole parts, 0.05 mole parts to 3 mole parts, 0.05 mole parts to 2 mole parts, 0.1 mole parts to 1 mole part, based on 100 mole parts of the carbon material having an aspect ratio of 2 or more. It may be included in molar parts, or 0.1 molar parts to 0.5 molar parts. When included in this amount, the lifespan characteristics of an all-solid-state secondary battery can be improved by sufficiently lowering the reactivity between the conductive material and the sulfide-based solid electrolyte without lowering the electronic conductivity of the carbon material.
  • the carbon material having the aspect ratio of 2 or more may include, for example, carbon nanotubes, carbon nanofibers, carbon nanowires, or a combination thereof.
  • the aspect ratio of the carbon material may mean the ratio of the length to the diameter of the cross section, and may be, for example, 2 to 50, 2 to 40, 2 to 30, 3 to 20, or 5 to 15.
  • the deterioration of the solid electrolyte can be suppressed by lowering the reactivity between the carbon material and the solid electrolyte while maintaining a high level of electrical conductivity.
  • the cross-sectional diameter of the carbon material having the aspect ratio of 2 or more may be, for example, 0.1 nm to 100 nm, 0.5 nm to 50 nm, 1 nm to 20 nm, or 1 nm to 10 nm, and the length may be 1 nm to 100 ⁇ m. , 10 nm to 50 ⁇ m, or 100 nm to 10 ⁇ m.
  • a method of placing the metal oxide on the surface of a carbon material having an aspect ratio of 2 or more includes, but is not limited to, evaporation, dipping, spraying, and atomic deposition.
  • the conductive material may be manufactured by contacting the metal oxide precursor with a carbon material having an aspect ratio of 2 or more by evaporation or the like and then heat treating the metal oxide at a temperature of 200°C to 500°C.
  • the above-described conductive material may be included in an amount of 0.1% by weight to 5% by weight based on 100% by weight of the positive electrode active material layer, for example, 0.2% by weight to 4% by weight, 0.5% by weight to 3% by weight, or 0.5% by weight to 0.5% by weight. It may be included at 2% by weight. When included in this range, it is possible to increase the efficiency of electron transfer of an all-solid-state secondary battery, prevent capacity degradation, and effectively suppress side reactions between the conductive material and the solid electrolyte.
  • the positive electrode includes a protective layer located on the surface of the positive electrode active material and/or the surface of the positive active material layer, and the protective layer includes Ca, Co, Ga, K, Mg, Na, Nb, Sn, Ti, It may include a metal oxide containing a metal selected from V, Zn, Zr, and combinations thereof.
  • This protective layer is intended to suppress side reactions between the positive electrode active material and the solid electrolyte in an all-solid-state secondary battery, and can be expressed as a surface protective layer or buffer layer.
  • the protective layer may be in the form of a film or island that uniformly surrounds the positive electrode active material and/or the positive active material layer. Since the composition and type of the metal oxide are the same as described above, detailed description will be omitted.
  • the metal oxide of the protective layer may be the same material as the metal oxide in the above-described conductive material, or may be a different material.
  • the metal oxide of the protective layer may be a zirconium-containing oxide and the metal oxide of the conductive material may be titanium-containing oxide, so they may be different from each other, or the metal oxide of the protective layer and the metal oxide of the conductive material may be the same as both lithium zirconium composite oxide. It may be possible.
  • the protective layer of the positive active material and the metal oxide of the conductive material may contain the same components, and in this case, there is an advantage in that the process is efficient.
  • the positive electrode active material can be applied without limitation as long as it is a compound capable of reversible intercalation and deintercalation of lithium (lithiated intercalation compound).
  • Examples of the positive electrode active material include compounds represented by any of the following chemical formulas:
  • Li a FePO 4 (0.90 ⁇ a ⁇ 1.8).
  • A is selected from the group consisting of Ni, Co, Mn, and combinations thereof;
  • X is selected from the group consisting of Al, Ni, Co, Mn, Cr, Fe, Mg, Sr, V, rare earth elements, and combinations thereof;
  • D is selected from the group consisting of O, F, S, P, and combinations thereof;
  • E is selected from the group consisting of Co, Mn, and combinations thereof;
  • T is selected from the group consisting of F, S, P, and combinations thereof;
  • G is selected from the group consisting of Al, Cr, Mn, Fe, Mg, La, Ce, Sr, V, and combinations thereof;
  • Q is selected from the group consisting of Ti, Mo, Mn, and combinations thereof;
  • Z is selected from the group consisting of Cr, V, Fe, Sc, Y, and combinations thereof;
  • J is selected from the group consisting of V, Cr, Mn, Co, Ni, Cu, and combinations thereof.
  • the positive electrode active material may be a lithium-metal composite oxide, for example, lithium cobalt oxide (LCO), lithium nickel oxide (LNO), lithium nickel cobalt oxide (NC), lithium nickel cobalt aluminum oxide (NCA), and lithium nickel cobalt. It may be manganese oxide (NCM), lithium manganese oxide (LMO), or lithium iron phosphate (LFP).
  • LCO lithium cobalt oxide
  • LNO lithium nickel oxide
  • NC lithium nickel cobalt oxide
  • NCA lithium nickel cobalt aluminum oxide
  • LFP lithium nickel cobalt
  • LFP lithium iron phosphate
  • the positive electrode active material may include, for example, one or more types of lithium-metal composite oxides represented by the following Chemical Formula 11.
  • M 11 , M 12 and M 13 are each independently Ni, Co, Mn, Al , Mg, Ti, Fe, or a combination thereof.
  • M 11 may be Ni, and M 12 and M 13 may each independently be metals such as Co, Mn, Al, Mg, Ti, or Fe.
  • M 11 may be Ni, M 12 may be Co, and M 13 may be Mn or Al, but are not limited thereto.
  • the positive electrode active material may include a lithium nickel-based composite oxide represented by Chemical Formula 12 below.
  • M 14 and M 15 are each independently Al, B, Ba, Ca, Ce, Co, Cr, F, Fe. , Mg, Mn, Mo, Nb, P, S, Si, Sr, Ti, V, W, Zr, or a combination thereof.
  • the positive electrode active material may include lithium nickel cobalt-based oxide represented by Chemical Formula 13 below.
  • M 16 is Al, B, Ba, Ca, Ce, Cr, F, Fe, Mg, Mn, Mo, Nb, P, S, Si, Sr, Ti, V, W, Zr, or a combination thereof.
  • Formula 13 it may be 0.3 ⁇ x13 ⁇ 0.99 and 0.01 ⁇ y13 ⁇ 0.7, 0.4 ⁇ x13 ⁇ 0.99 and 0.01 ⁇ y13 ⁇ 0.6, 0.5 ⁇ x13 ⁇ 0.99 and 0.01 ⁇ y13 ⁇ 0.5, or 0.6 ⁇ x13 ⁇ 0.99. and 0.01 ⁇ y13 ⁇ 0.4, 0.7 ⁇ x13 ⁇ 0.99 and 0.01 ⁇ y13 ⁇ 0.3, 0.8 ⁇ x13 ⁇ 0.99 and 0.01 ⁇ y13 ⁇ 0.2, or 0.9 ⁇ x13 ⁇ 0.99 and 0.01 ⁇ y13 ⁇ 0.1.
  • the content of nickel in the lithium nickel-based composite oxide may be 30 mol% or more, for example, 40 mol% or more, 50 mol% or more, 60 mol% or more, 70 mol% or more, based on the total amount of metals excluding lithium. It may be 80 mol% or more, or 90 mol% or more, and may be 99.9 mol% or less, or 99 mol% or less.
  • the content of nickel in the lithium nickel-based composite oxide may be higher than the content of each other metal, such as cobalt, manganese, and aluminum. When the nickel content satisfies the above range, the positive electrode active material can achieve high capacity and exhibit excellent battery performance.
  • the average particle diameter (D50) of the positive electrode active material may be 1 ⁇ m to 25 ⁇ m, for example, 4 ⁇ m to 25 ⁇ m, 5 ⁇ m to 20 ⁇ m, 8 ⁇ m to 20 ⁇ m, or 10 ⁇ m to 18 ⁇ m.
  • a positive electrode active material having this particle size range can be harmoniously mixed with other components within the positive active material layer and can achieve high capacity and high energy density.
  • the positive electrode active material may be in the form of secondary particles made by agglomerating a plurality of primary particles, or may be in the form of single particles with a monolithic structure. Additionally, the positive electrode active material may be spherical or close to a spherical shape, or may be polyhedral or amorphous.
  • the positive electrode active material may be included in an amount of 55% by weight to 99.8% by weight, for example, 74% by weight to 89.8% by weight.
  • the capacity of the all-solid-state secondary battery can be maximized while the lifespan characteristics can be improved.
  • the sulfide-based solid electrolyte is, for example, Li 2 SP 2 S 5 , Li 2 SP 2 S 5 --LiX (X is a halogen element), Li 2 SP 2 S 5 -Li 2 O, Li 2 SP 2 S 5 -Li 2 O-LiI, Li 2 S-SiS 2 , Li 2 S-SiS 2 -LiI, Li 2 S-SiS 2 -LiBr, Li 2 S-SiS 2 -LiCl, Li 2 S-SiS 2 -B 2 S 3 -LiI, Li 2 S-SiS 2 -P 2 S 5 -LiI, Li 2 SB 2 S 3 , Li 2 SP 2 S 5 -Z m S n (m and n are each integers, Z is Ge, Zn or Ga), Li 2 S-GeS 2 , Li 2 S-SiS 2 -Li 3 PO 4 , Li 2 S-SiS 2 -Li p MO
  • the sulfide-based solid electrolyte may include argyrodite-type sulfide.
  • the azyrodite-type sulfide is, for example, Li a M b P c S d A e (a, b, c, d and e are all 0 or more and 12 or less, and M is Ge, Sn, Si, or a combination thereof , A is F, Cl, Br, or I), and specifically Li 3 PS 4 , Li 7 P 3 S 11 , Li 6 PS 5 Cl, Li 6 PS 5 Br, Li 6 PS 5 I, etc. there is.
  • This azyrodite-type sulfide has a high ionic conductivity close to the 10 -4 to 10 -2 S/cm range, which is the ionic conductivity of a typical liquid electrolyte at room temperature, and thus binds closely to the positive electrode active material without causing a decrease in ionic conductivity. can be formed, and further, a tight interface can be formed between the electrode layer and the solid electrolyte layer. All-solid-state secondary batteries containing this can have improved battery performance such as rate characteristics, coulombic efficiency, and lifespan characteristics.
  • the sulfide-based solid electrolyte may be amorphous or crystalline, or may be a mixture thereof.
  • the sulfide-based solid electrolyte is in the form of particles, and its average particle diameter (D50) may be 5.0 ⁇ m or less, for example, 0.1 ⁇ m to 5.0 ⁇ m, 0.5 ⁇ m to 5.0 ⁇ m, 0.5 ⁇ m to 4.0 ⁇ m, 0.5 ⁇ m to 3.0 ⁇ m. , 0.5 ⁇ m to 2.0 ⁇ m, or 0.5 ⁇ m to 1.0 ⁇ m.
  • D50 average particle diameter
  • the average particle diameter is obtained by randomly measuring the size (diameter or long axis length) of about 50 particles in an optical microscope photograph such as a runner electron microscope to obtain a particle size distribution, and in the particle size distribution, the diameter of the particle with a cumulative volume of 50% by volume ( D50) may be taken as the average particle diameter.
  • the positive electrode may further include an oxide-based inorganic solid electrolyte.
  • the oxide-based inorganic solid electrolyte is, for example, Li 1+x Ti 2-x Al(PO 4 ) 3 (LTAP) (0 ⁇ x ⁇ 4), Li 1+x+y Al x Ti 2-x Si y P 3-y O 12 (0 ⁇ x ⁇ 2, 0 ⁇ y ⁇ 3), BaTiO 3 , Pb(Zr,Ti)O 3 (PZT), Pb 1-x La x Zr 1-y Ti y O 3 (PLZT )(0 ⁇ x ⁇ 1, 0 ⁇ y ⁇ 1), PB(Mg 3 Nb 2/3 )O 3 -PbTiO 3 (PMN-PT), HfO 2 , SrTiO 3 , SnO 2 , CeO 2 , Na 2 O , MgO, NiO, CaO, BaO, ZnO, ZrO 2 , Y 2 O 3
  • the solid electrolyte may be included in an amount of 0.1% by weight to 45% by weight, for example, 1% by weight to 35% by weight, 5% by weight to 30% by weight, and 8% by weight to 25% by weight. %, or 10% to 20% by weight. Additionally, based on the total weight of the positive electrode active material and solid electrolyte in the positive electrode active material layer, 65% to 99% by weight of the positive electrode active material and 1% to 35% by weight of the solid electrolyte may be included, for example, 80% to 80% by weight of the positive electrode active material. It may contain 90% by weight and 10% to 20% by weight of solid electrolyte. When the solid electrolyte is included in the positive electrode in this amount, the efficiency and lifespan characteristics of the all-solid-state secondary battery can be improved without reducing the capacity.
  • the positive active material layer may optionally further include a binder.
  • the binder serves to adhere the positive electrode active material particles to each other and also to adhere the positive electrode active material to the current collector.
  • the binder include polyvinyl alcohol, carboxymethyl cellulose, hydroxypropyl cellulose, diacetyl cellulose, polyvinyl chloride, carboxylated polyvinyl chloride, polyvinyl fluoride, polymer containing ethylene oxide, polyvinyl pyrroli.
  • the binder is present in an amount of 0% to 5% by weight, 0.1% to 4% by weight, or 0.1% to 3% by weight, based on the total weight of each component of the positive electrode for an all-solid-state secondary battery, or based on the total weight of the positive electrode active material layer. It may be included in weight percent. In the above content range, the binder can sufficiently demonstrate adhesive ability without deteriorating battery performance.
  • the current collector of the positive electrode may be aluminum, but is not limited thereto.
  • coating is carried out simultaneously by contacting a metal oxide precursor with a positive electrode active material and a carbon material with an aspect ratio of 2 or more, thereby comprising a positive electrode active material on which a protective layer is formed, a carbon material with an aspect ratio of 2 or more, and a metal oxide located on the surface thereof. simultaneously obtaining a conductive material, mixing the obtained positive electrode active material and the conductive material with a sulfide-based solid electrolyte and optionally a binder to prepare a positive electrode composition, and applying the positive electrode composition on a positive electrode current collector and drying it.
  • a method for manufacturing a positive electrode for a solid secondary battery is provided.
  • the positive electrode for an all-solid-state secondary battery manufactured in this way maintains high electrical conductivity and effectively suppresses side reactions between the conductive material and the sulfide-based solid electrolyte and between the positive electrode active material and the sulfide-based solid electrolyte, thereby improving the lifespan characteristics of the all-solid-state secondary battery. there is.
  • process efficiency and economic feasibility can be secured by simultaneously coating the positive electrode active material and carbon material.
  • the method of simultaneously coating the positive electrode active material and the carbon material may be a dry coating method or a wet coating method, and for example, an evaporation method, a dipping method, a spray method, or an atomic vapor deposition method may be applied.
  • simultaneous coating can be performed by contacting the positive electrode active material and the carbon material with a metal oxide precursor by evaporation and then heat treating at 200°C to 500°C.
  • simultaneous coating can be performed by dry mixing the cathode active material and the carbon material with a metal oxide precursor and then heat treating it at 200°C to 500°C.
  • a negative electrode for an all-solid-state secondary battery may include a current collector and a negative electrode active material layer located on the current collector.
  • the negative electrode active material layer includes a negative electrode active material and may further include a binder, a conductive material, and/or a solid electrolyte.
  • the anode active material may include a material capable of reversibly intercalating/deintercalating lithium ions, lithium metal, an alloy of lithium metal, a material capable of doping and dedoping lithium, or a transition metal oxide.
  • the material capable of reversibly intercalating/deintercalating lithium ions is a carbon-based negative electrode active material, and may include, for example, crystalline carbon, amorphous carbon, or a combination thereof.
  • the crystalline carbon include graphite such as amorphous, plate-shaped, flake, spherical or fibrous natural graphite or artificial graphite, and examples of the amorphous carbon include soft carbon or hard carbon, and mesophase pitch carbide. , calcined coke, etc.
  • the alloy of the lithium metal includes lithium and one selected from Na, K, Rb, Cs, Fr, Be, Mg, Ca, Sr, Si, Sb, Pb, In, Zn, Ba, Ra, Ge, Al and Sn. Alloys with the above metals may be used.
  • a Si-based negative electrode active material or a Sn-based negative electrode active material can be used, and the Si-based negative electrode active material includes silicon, silicon-carbon composite, SiO x (0 ⁇ x ⁇ 2), Si -Q alloy (Q is an element selected from the group consisting of alkali metals, alkaline earth metals, Group 13 elements, Group 14 elements, Group 15 elements, Group 16 elements, transition metals, rare earth elements, and combinations thereof, but not Si.
  • the Sn-based negative electrode active materials include Sn, SnO 2 , and Sn-R alloy (where R is an alkali metal, an alkaline earth metal, a Group 13 element, a Group 14 element, a Group 15 element, a Group 16 element, a transition metal, a rare earth element, and elements selected from the group consisting of combinations thereof, but not Sn), and the like, and at least one of these may be mixed with SiO 2 .
  • the elements Q and R include Mg, Ca, Sr, Ba, Ra, Sc, Y, Ti, Zr, Hf, Rf, V, Nb, Ta, Db, Cr, Mo, W, Sg, Tc, Re, Bh, Fe, Pb, Ru, Os, Hs, Rh, Ir, Pd, Pt, Cu, Ag, Au, Zn, Cd, B, Al, Ga, Sn, In, Tl, Ge, P, As, Sb, Bi, One selected from the group consisting of S, Se, Te, Po, and combinations thereof can be used.
  • the silicon-carbon composite may be a silicon-carbon composite including a core containing crystalline carbon and silicon particles and an amorphous carbon coating layer located on the surface of the core.
  • the crystalline carbon may be artificial graphite, natural graphite, or a combination thereof.
  • As the amorphous carbon precursor coal-based pitch, mesophase pitch, petroleum-based pitch, coal-based oil, petroleum-based heavy oil, or polymer resin such as phenol resin, furan resin, and polyimide resin can be used. At this time, the content of silicon may be 10% by weight to 50% by weight based on the total weight of the silicon-carbon composite.
  • the content of the crystalline carbon may be 10% by weight to 70% by weight based on the total weight of the silicon-carbon composite, and the content of the amorphous carbon may be 20% by weight to 40% by weight based on the total weight of the silicon-carbon composite. there is. Additionally, the thickness of the amorphous carbon coating layer may be 5 nm to 100 nm.
  • the average particle diameter (D50) of the silicon particles may be 10nm to 20 ⁇ m, for example, 10nm to 200nm.
  • the silicon particles may exist in an oxidized form, and in this case, the atomic content ratio of Si:O in the silicon particles, which indicates the degree of oxidation, may be 99:1 to 33:67.
  • the silicon particles may be SiO x particles, and in this case, the SiO x x range may be greater than 0 and less than 2.
  • the Si-based negative electrode active material or Sn-based negative electrode active material may be used by mixing with a carbon-based negative electrode active material.
  • Si-based negative electrode active material or Sn-based negative electrode active material; and a carbon-based negative active material; the mixing ratio may be 1:99 to 90:10 in weight ratio.
  • the content of the negative electrode active material in the negative electrode active material layer may be 95% by weight to 99% by weight based on the total weight of the negative electrode active material layer.
  • the negative electrode active material layer further includes a binder and, optionally, may further include a conductive material.
  • the content of the binder in the negative electrode active material layer may be 1% by weight to 5% by weight based on the total weight of the negative electrode active material layer.
  • the negative electrode active material layer may include 90% to 98% by weight of the negative electrode active material, 1% to 5% by weight of the binder, and 1% to 5% by weight of the conductive material.
  • the binder serves to adhere the negative electrode active material particles to each other and also helps the negative electrode active material to adhere to the current collector.
  • the binder may be a water-insoluble binder, a water-soluble binder, or a combination thereof.
  • the water-insoluble binder includes polyvinyl chloride, carboxylated polyvinyl chloride, polyvinyl fluoride, polymers containing ethylene oxide, ethylene propylene copolymer, polystyrene, polyvinylpyrrolidone, polyurethane, and polytetrafluoride. Ethylene, polyvinylidene fluoride, polyethylene, polypropylene, polyamidoimide, polyimide, or combinations thereof may be mentioned.
  • water-soluble binder examples include a rubber binder or a polymer resin binder.
  • the rubber-based binder may be selected from styrene-butadiene rubber, acrylated styrene-butadiene rubber, acrylonitrile-butadiene rubber, acrylic rubber, butyl rubber, fluorine rubber, and combinations thereof.
  • the polymer resin binder is polyethylene oxide, polyvinylpyrrolidone, polyepichlorohydrin, polyphosphazene, polyacrylonitrile, ethylene propylene diene copolymer, polyvinylpyridine, chlorosulfonated polyethylene, latex, poly It may be selected from ester resin, acrylic resin, phenol resin, epoxy resin, polyvinyl alcohol, and combinations thereof.
  • a water-soluble binder When a water-soluble binder is used as the negative electrode binder, it may further include a cellulose-based compound capable of imparting viscosity.
  • a cellulose-based compound capable of imparting viscosity.
  • this cellulose-based compound one or more types of carboxymethyl cellulose, hydroxypropylmethyl cellulose, methyl cellulose, or alkali metal salts thereof can be used. Na, K, or Li can be used as the alkali metal.
  • the amount of the thickener used may be 0.1 to 3 parts by weight based on 100 parts by weight of the negative electrode active material.
  • the conductive material is used to provide conductivity to the electrode, and any material that has electronic conductivity without causing chemical change can be used.
  • the conductive material includes, for example, carbon-based materials such as natural graphite, artificial graphite, carbon black, acetylene black, Ketjen black, carbon fiber, carbon nanofiber, and carbon nanotube; Metallic substances containing copper, nickel, aluminum, silver, etc. in the form of metal powder or metal fiber; Conductive polymers such as polyphenylene derivatives; Or it may include a mixture thereof.
  • the negative electrode current collector may be selected from copper foil, nickel foil, stainless steel foil, titanium foil, nickel foam, copper foam, a polymer substrate coated with a conductive metal, and combinations thereof.
  • the negative electrode for an all-solid-state secondary battery may be a precipitation type negative electrode.
  • the precipitation-type negative electrode refers to a negative electrode that does not have a negative electrode active material when the battery is assembled, but lithium metal, etc. is precipitated and acts as a negative electrode active material when the battery is charged.
  • Figure 2 is a schematic cross-sectional view of an all-solid-state secondary battery including a precipitated negative electrode.
  • the precipitated negative electrode 400' may include a current collector 401 and a negative electrode coating layer 405 located on the current collector.
  • initial charging begins in the absence of negative electrode active material, and during charging, a high density of lithium metal, etc. is formed between the current collector 401 and the negative electrode coating layer 405. It precipitates to form a lithium metal layer 404, which can serve as a negative electrode active material.
  • the precipitated negative electrode 400' includes a current collector 401, a lithium metal layer 404 located on the current collector, and a negative electrode coating layer located on the metal layer. It may include (405).
  • the lithium metal layer 404 refers to a layer in which lithium metal, etc. is precipitated during the charging process of the battery, and may be referred to as a metal layer or a negative electrode active material layer.
  • the cathode coating layer 405 may include lithium-friendly metal, carbon material, or a combination thereof.
  • the lithium-friendly metal may include, for example, gold, platinum, palladium, silicon, silver, aluminum, bismuth, tin, zinc, or a combination thereof, and may be composed of one of these or various types of alloys. It may be configured.
  • the average particle diameter (D50) of the lithium-friendly metal may be about 4 ⁇ m or less, for example, 10 nm to 4 ⁇ m, 10 nm to 2 ⁇ m, or 10 nm to 1 ⁇ m.
  • the carbon material may be, for example, crystalline carbon, non-graphitic carbon, or a combination thereof.
  • the crystalline carbon may be at least one selected from natural graphite, artificial graphite, mesophase carbon microbeads, and combinations thereof.
  • the non-graphitic carbon may be at least one selected from carbon black, activated carbon, acetylene black, Denka black, Ketjen black, furnace black, graphene, and combinations thereof.
  • the mixing ratio of the metal and the carbon material is, for example, 1:10 to 1:2, 1:10 to 2:1, and 5:1 to 1:1.
  • the weight ratio may be 1:1, or 4:1 to 2:1.
  • precipitation of lithium metal can be effectively promoted and the characteristics of the all-solid-state secondary battery can be improved.
  • the cathode coating layer 405 may include a carbon material on which a lithium-friendly metal is supported, or it may include a mixture of lithium-friendly metal particles and carbon material particles.
  • the cathode coating layer 405 may further include a binder, and the binder may be, for example, a conductive binder. Additionally, the cathode coating layer 405 may further include general additives such as fillers, dispersants, and ion conductive materials.
  • the thickness of the cathode coating layer 405 may be, for example, 1 ⁇ m to 20 ⁇ m, 2 ⁇ m to 10 ⁇ m, or 3 ⁇ m to 7 ⁇ m. Additionally, the thickness of the negative electrode coating layer 405 may be 50% or less, 20% or less, or 5% or less of the thickness of the positive electrode active material layer. If the thickness of the negative electrode coating layer 405 is too thin, it may be collapsed by the lithium metal layer 404, and if the thickness is too thick, the density of the all-solid-state secondary battery may decrease and internal resistance may increase.
  • the precipitated negative electrode 400' may further include a thin film on the surface of the current collector, that is, between the current collector and the negative electrode catalyst layer.
  • the thin film may contain an element that can form an alloy with lithium. Elements that can form an alloy with lithium may be, for example, gold, silver, zinc, tin, indium, silicon, aluminum, bismuth, etc., and may be composed of one type or several types of alloys.
  • the thin film can further flatten the precipitation form of the lithium metal layer 404 and further improve the characteristics of the all-solid-state secondary battery.
  • the thin film may be formed by, for example, vacuum deposition, sputtering, or plating methods.
  • the thickness of the thin film may be, for example, 1 nm to 800 nm, or 100 nm to 500 nm.
  • the lithium metal layer 404 may include lithium metal or lithium alloy.
  • the lithium alloy may be, for example, a Li-Al alloy, Li-Sn alloy, Li-In alloy, Li-Ag alloy, Li-Au alloy, Li-Zn alloy, Li-Ge alloy, or Li-Si alloy. .
  • the thickness of the lithium metal layer 404 may be 1 ⁇ m to 500 ⁇ m, 1 ⁇ m to 200 ⁇ m, 1 ⁇ m to 100 ⁇ m, or 1 ⁇ m to 50 ⁇ m. If the thickness of the lithium metal layer 404 is too thin, it is difficult to perform the role of a lithium storage, and if it is too thick, the battery volume may increase and performance may deteriorate.
  • the cathode catalyst layer 405 may play a role in protecting the lithium metal layer 404 and suppressing the precipitation growth of lithium deadlight. Accordingly, short circuit and capacity degradation of the all-solid-state secondary battery can be suppressed and lifespan characteristics can be improved.
  • the solid electrolyte layer 300 includes a solid electrolyte and may include the above-described sulfide-based solid electrolyte, an oxide-based solid electrolyte, or a solid polymer electrolyte. Since the contents of the sulfide-based solid electrolyte and the oxide-based solid electrolyte are the same as described in the anode, detailed descriptions are omitted.
  • the solid electrolyte layer may further include a binder in addition to the solid electrolyte.
  • the binder may be styrene butadiene rubber, polytetrafluoroethylene, polyvinylidene fluoride, polyethylene, acrylate polymer, or a combination thereof, but is not limited thereto, and the binder used in the art is You can use anything.
  • the acrylate-based polymer may be, for example, butyl acrylate, polyacrylate, polymethacrylate, or a combination thereof.
  • the solid electrolyte layer can be formed by adding a solid electrolyte to a binder solution, coating it on a base film, and drying it.
  • the solvent of the binder solution may be isobutyryl isobutyrate, xylene, toluene, benzene, hexane, or a combination thereof, or may be a compound represented by Formula 1 and/or a compound represented by Formula 2. there is. Since the solid electrolyte layer forming process is widely known in the art, detailed description will be omitted.
  • the thickness of the solid electrolyte layer may be, for example, 10 ⁇ m to 150 ⁇ m.
  • the solid electrolyte layer may further include an alkali metal salt, and/or ionic liquid, and/or a conductive polymer.
  • the alkali metal salt may be, for example, a lithium salt.
  • the content of lithium salt in the solid electrolyte layer may be 1M or more, for example, 1M to 4M.
  • the lithium salt can improve ion conductivity by improving lithium ion mobility in the solid electrolyte layer.
  • the lithium salt is, for example, LiSCN, LiN(CN) 2 , Li(CF 3 SO 2 ) 3 C, LiC 4 F 9 SO 3 , LiN(SO 2 CF 2 CF 3 ) 2 , LiF, LiCl, LiBr, LiI , LiB(C 2 O 4 ) 2 , LiPF 6 , LiBF 4 , LiBF 3 (C 2 F 5 ), lithium bis(oxalato)borate (LiBOB), lithium oxalyldifluoroborate (LIODFB), lithium difluoride Low(oxalato)borate (LiDFOB), lithium bis(trifluoromethanesulfonyl)imide (LiTFSI), lithium bis(fluorosulfonyl)imide (LiFSI), LiCF 3 SO 3 , LiAsF 6 , LiSbF 6 , LiClO 4 or a mixture thereof.
  • the lithium salt may be an imide-based salt, and may include, for example, LiTFSI, LiFSI, or a combination thereof.
  • the imide-based lithium salt can maintain or improve ionic conductivity by maintaining appropriate chemical reactivity with ionic liquid.
  • the ionic liquid has a melting point below room temperature and is in a liquid state at room temperature and refers to a salt consisting of only ions or a room temperature molten salt.
  • the ionic liquid is a) ammonium-based, pyrrolidinium-based, pyridinium-based, pyrimidinium-based, imidazolium-based, piperidinium-based, pyrazolium-based, oxazolium-based, pyridazinium-based, phosphonium-based, sulfonium-based, At least one cation selected from the triazolium system and mixtures thereof, and b) BF 4 -, PF 6 -, AsF 6 -, SbF 6 -, AlCl 4 -, HSO 4 -, ClO 4 -, CH 3 SO 3 -, CF 3 CO 2 -, Cl-, Br-, I-, BF 4 -, SO 4 -, CF 3 SO 3 -, (FSO 2 ) 2 N-, (C 2 F 5 SO 2 )2N-, (C 2 It may be a compound containing one or more anions selected from F 5 SO 2
  • the ionic liquid is, for example, N-methyl-N-propylpyrrolidinium bis(trifluoromethanesulfonyl)imide N-butyl-N-methylpyrrolidium bis(3-trifluoromethylsulfonyl) an imide, one selected from the group consisting of 1-butyl-3-methylimidazolium bis(trifluoromethylsulfonyl)amide and 1-ethyl-3-methylimidazolium bis(trifluoromethylsulfonyl)amide It could be more than that.
  • the weight ratio of the solid electrolyte and the ionic liquid in the solid electrolyte layer may be 0.1:99.9 to 90:10, for example, 10:90 to 90:10, 20:80 to 90:10, 30:70 to 90: 10, 40:60 to 90:10, or 50:50 to 90:10.
  • a solid electrolyte layer that satisfies the above range can maintain or improve ionic conductivity by improving the electrochemical contact area with the electrode. Accordingly, the energy density, discharge capacity, and rate characteristics of the all-solid-state secondary battery can be improved.
  • An all-solid-state secondary battery can be manufactured by preparing a laminate by sequentially stacking a positive electrode, a solid electrolyte, and a negative electrode, and optionally attaching an elastic sheet to the outer surface of the positive electrode and/or negative electrode and then pressing it.
  • the pressurization may be performed at a temperature of, for example, 25°C to 90°C, and may be performed at a pressure of 550 MPa or less, or 500 MPa or less, for example, 400 MPa to 500 MPa.
  • the pressing may be, for example, isostatic press, roll press or plate press.
  • the all-solid-state secondary battery is a unit cell having a structure of anode/solid electrolyte layer/cathode, a bicell having a structure of anode/solid electrolyte layer/cathode/solid electrolyte layer/anode, or a stacked battery in which the structure of the unit cell is repeated. It can be.
  • the shape of the all-solid-state secondary battery is not particularly limited, and may be, for example, coin-shaped, button-shaped, sheet-shaped, stacked-shaped, cylindrical, flat, etc. Additionally, the all-solid-state secondary battery can also be applied to medium to large-sized batteries used in electric vehicles, etc.
  • the all-solid-state secondary battery can also be used in hybrid vehicles such as plug-in hybrid electric vehicles (PHEV). In addition, it can be applied to an energy storage system (ESS) that requires large amounts of power storage, and can also be applied to electric bicycles or power tools.
  • PHEV plug-in hybrid electric vehicles
  • ESS energy storage system
  • a coated conductive material is manufactured to evaluate physical properties. 100 mole parts of carbon nanotubes (length 50-200 ⁇ m, diameter 7-12nm, surface area ⁇ 300m 2 /g), 0.25 mole part of zirconium oxynitrate (Zr oxynitrate) and 0.25 mole part of lithium hydroxide were dissolved in ethanol and then mixed uniformly. After removing the solvent through evaporation, the coated conductive material is produced by baking at 300°C.
  • a coated conductive material was manufactured in the same manner as in Synthesis Example 1 except that the firing temperature was changed to 400°C.
  • a coated conductive material according to Comparative Synthesis Example 2 was prepared by forming an Al 2 O 3 coating layer with a thickness of about 5 nm to 7 nm on the surface of the carbon nanotube through atomic vapor deposition.
  • the conductive material prepared in Synthesis Example 1 was photographed with a transmission electron microscope (TEM) and the photograph is shown in FIG. 3, and the photograph was photographed with a scanning transmission electron microscope (STEM) and the photograph is shown in FIG. 4.
  • TEM transmission electron microscope
  • STEM scanning transmission electron microscope
  • the distribution of carbon and zirconium elements was analyzed through microscopy-energy dispersive spectroscopy (STEM-EDS), and the results are shown in Figure 5.
  • a coating material containing zirconium for example, a coating material containing lithium-zirconium composite oxide, is located on the surface of the carbon nanotube in the form of crystalline particles of about 5 nm. there is.
  • Figure 6 is a TEM image of the uncoated carbon nanotube of Comparative Synthesis Example 1 (top row) and a TEM image of the coated conductive material of Synthesis Example 1 (bottom row).
  • the TEM photo of Synthesis Example 1 shows a lattice structure at the coating site, unlike the carbon nanotubes of Comparative Synthesis Example 1. This shows that the metal oxide, which is the coating material, is crystalline.
  • zirconium oxynitrate and lithium hydroxide are mixed at a molar ratio of 1:1 and then heat treated at 300°C to prepare lithium-zirconium composite oxide. Additionally, lithium-zirconium composite oxide is manufactured by changing the heat treatment temperature to 400°C.
  • X-ray spectroscopy (XRD) was performed on the results before heat treatment and during heat treatment at 300°C and heat treatment at 400°C, and the results are shown in FIG. 8.
  • XRD X-ray spectroscopy
  • Li 1.06 Ni 0.90 Co 0.07 Mn 0.03 O 2 99% by weight of positive electrode active material, 0.5% by weight of carbon nanotubes coated with lithium zirconium composite oxide, 0.25% by weight of ZrO 2 and 0.25% by weight of LiOH were mixed and incubated in an oxygen atmosphere at 300°C for 1 hour. By firing for a while, a positive electrode active material and a conductive material surface coated with lithium-zirconium complex oxide, etc. are obtained simultaneously.
  • the prepared positive electrode composition is coated on an aluminum positive electrode current collector using a bar coater, dried, and rolled to produce a positive electrode.
  • a catalyst was prepared by mixing carbon black with a primary particle diameter (D50) of about 30 nm and silver (Ag) with an average particle diameter (D50) of about 60 nm at a weight ratio of 3:1, and containing 7% by weight of polyvinylidene fluoride binder. Add 0.25 g of the catalyst to 2 g of the NMP solution and mix to prepare a cathode catalyst layer composition. This is applied to a nickel foil current collector using a bar coater and dried in vacuum to prepare a precipitated negative electrode with a negative electrode catalyst layer formed on the current collector.
  • D50 primary particle diameter
  • Ag silver
  • D50 average particle diameter
  • the prepared anode, solid electrolyte layer, and cathode are cut and stacked in that order: anode, solid electrolyte layer, and cathode, and then an elastic sheet is laminated on the cathode.
  • This is sealed in the form of a pouch and subjected to warm isostatic pressing (WIP) at a high temperature of 80°C and 500 MPa for 30 minutes to manufacture an all-solid-state secondary battery.
  • WIP warm isostatic pressing
  • the thickness of the positive electrode active material layer is about 100 ⁇ m
  • the thickness of the negative electrode catalyst layer is about 7 ⁇ m
  • the thickness of the solid electrolyte layer is about 60 ⁇ m.
  • positive electrode current collector 203 positive electrode active material layer
  • Precipitated cathode 404 Lithium metal layer
  • cathode catalyst layer 500 elastic layer

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Abstract

양극, 음극 및 상기 양극과 상기 음극 사이에 위치하는 고체 전해질 층을 포함하는 전고체 이차 전지로서, 상기 양극은 집전체 및 상기 집전체 상에 위치하는 양극 활물질 층을 포함하고, 상기 양극 활물질 층은 양극 활물질, 황화물계 고체 전해질 및 도전재를 포함하며, 상기 도전재는 종횡비가 2 이상인 탄소재와 상기 탄소재의 표면에 위치하는 금속 산화물을 포함하고, 상기 금속 산화물은 Ca, Co, Ga, K, Mg, Na, Nb, Sn, Ti, V, Zn, Zr, 및 이들의 조합에서 선택되는 금속을 함유하는 것인 전고체 이차 전지에 관한 것이다.

Description

전고체 이차 전지
전고체 이차 전지에 관한 것이다.
휴대 전화, 노트북, 스마트폰 등의 이동 정보 단말기의 구동 전원으로서 높은 에너지 밀도를 가지면서도 휴대가 용이한 리튬 이차 전지가 주로 사용되고 있다. 최근에는 에너지 밀도가 높은 리튬 이차 전지를 하이브리드 자동차나 전기 자동차의 구동용 전원 또는 전력 저장용 전원으로 사용하기 위한 연구가 활발하게 진행되고 있다.
시판되는 리튬 이차 전지에는 가연성 유기 용매를 포함하는 전해액이 사용되기 때문에, 충돌이나 관통 등의 문제 발생 시 폭발하거나 화재가 발생하는 안전성의 문제가 있다. 이에, 전해액 사용을 지양한 반고체 전지 또는 전고체 전지가 제안되고 있다. 전고체 전지는 모든 물질들이 고체로 구성된 전지로서, 특히 고체 전해질을 사용하는 전지를 말한다. 이러한 전고체 전지는 전해액이 누출되어 폭발하는 등의 위험이 없어 안전하며, 박형의 전지 제작이 용이하다는 장점이 있다.
전고체 전지의 전극에는 도전재로서 탄소나노튜브 등 종횡비가 큰 탄소재를 적용함으로써 전자 전도성을 향상시킬 수 있는 것으로 알려져 있다. 그러나 이러한 도전재의 함량이 증가할수록 도전재와 고체 전해질의 계면에서의 부반응에 의해 고체 전해질의 열화가 발생하는 문제가 있다. 이에, 전고체 전지에서 도전재와 고체 전해질의 반응성을 낮추기 위한 연구가 필요하다.
전고체 이차 전지에서 도전재와 고체 전해질의 반응성을 낮추어 고체 전해질의 열화를 억제하고 전고체 이차 전지의 수명 특성을 향상시킨다.
일 구현예에서는 양극, 음극 및 상기 양극과 상기 음극 사이에 위치하는 고체 전해질 층을 포함하는 전고체 이차 전지로서, 상기 양극은 집전체 및 상기 집전체 상에 위치하는 양극 활물질 층을 포함하고, 상기 양극 활물질 층은 양극 활물질, 황화물계 고체 전해질 및 도전재를 포함하며, 상기 도전재는 종횡비가 2 이상인 탄소재와 상기 탄소재의 표면에 위치하는 금속 산화물을 포함하고, 상기 금속 산화물은 Ca, Co, Ga, K, Mg, Na, Nb, Sn, Ti, V, Zn, Zr, 및 이들의 조합에서 선택되는 금속을 함유하는 것인 전고체 이차 전지를 제공한다.
전고체 이차 전지의 양극에서 도전재와 고체 전해질 간의 반응성의 낮아져 고체 전해질의 열화가 억제되고 이에 따라 전고체 이차 전지의 수명 특성 등의 성능이 개선될 수 있다.
도 1 및 도 2는 일 구현예에 따른 전고체 이차 전지를 개략적으로 도시한 단면도이다.
도 3은 합성예 1의 도전재에 대한 투과 전자 현미경 사진이다.
도 4는 합성예 1의 도전재에 대한 주사형 투과 전자 현미경 사진이다.
도 5는 합성예 1의 도전재에 대한 주사형 투과 전자 현미경-에너지 분산형 분광 분석 사진이다.
도 6은 비교 합성예 1 및 합성예 1의 도전재에 대한 투과 전자 현미경 사진이다.
도 7은 합성예 1, 2 및 비교 합성예 1, 2의 도전재를 적용한 극판의 에너지 전위에 따른 전류 변화 그래프이다.
도 8은 리튬-지르코늄 복합 산화물의 엑스선 분광 분석 그래프이다.
이하, 구체적인 구현예에 대하여 이 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자가 용이하게 실시할 수 있도록 상세히 설명한다. 그러나 본 발명은 여러 가지 상이한 형태로 구현될 수 있으며 여기에서 설명하는 구현예에 한정되지 않는다.
여기서 사용되는 용어는 단지 예시적인 구현예들을 설명하기 위해 사용된 것으로, 본 발명을 한정하려는 의도는 아니다. 단수의 표현은 문맥상 명백하게 다르게 뜻하지 않는 한, 복수의 표현을 포함한다.
여기서 "이들의 조합"이란, 구성물의 혼합물, 적층물, 복합체, 공중합체, 합금, 블렌드, 반응 생성물 등을 의미한다.
여기서 "포함하다", "구비하다" 또는 "가지다" 등의 용어는 실시된 특징, 숫자, 단계, 구성 요소 또는 이들을 조합한 것이 존재함을 지정하려는 것이지, 하나 또는 그 이상의 다른 특징들이나 숫자, 단계, 구성 요소, 또는 이들을 조합한 것들의 존재 또는 부가 가능성을 미리 배제하지 않는 것으로 이해되어야 한다.
도면에서 여러 층 및 영역을 명확하게 표현하기 위하여 두께를 확대하여 나타내었으며, 명세서 전체를 통하여 유사한 부분에 대해서는 동일한 도면 부호를 붙였다. 층, 막, 영역, 판 등의 부분이 다른 부분 "위에" 또는 "상에" 있다고 할 때, 이는 다른 부분 "바로 위에" 있는 경우뿐만 아니라 그 중간에 또 다른 부분이 있는 경우도 포함한다. 반대로 어떤 부분이 다른 부분 "바로 위에" 있다고 할 때에는 중간에 다른 부분이 없는 것을 뜻한다.
또한 여기서 "층"은 평면도로 관찰했을 때 전체 면에 형성되어 있는 형상뿐만 아니라 일부 면에 형성되어 있는 형상도 포함한다.
또한 평균 입경과 평균 크기 등은 당업자에게 널리 공지된 방법으로 측정될 수 있으며, 예를 들어, 입도 분석기(Particle Size Analyzer)로 측정하거나, 또는 투과전자현미경 사진 또는 주사전자현미경 사진으로 측정할 수도 있다. 다른 방법으로는, 동적광산란법을 이용하여 크기 등을 측정하고 데이터 분석을 실시하여 각각의 입자 사이즈 범위에 대하여 입자수를 카운팅한 뒤 이로부터 계산하여 평균 입경 값을 얻을 수도 있다. 별도의 정의가 없는 한, 평균 입경은 입도 분석기로 측정된 것으로서 입도 분포에서 누적 체적이 50 부피%인 입자의 지름(D50)을 의미한다. 또한, 별도의 정의가 없는 한, 평균 입경은 주사 전자 현미경 이미지에서 무작위로 20여개의 입자의 크기(지름 또는 장축의 길이)를 측정하여 입도 분포를 얻고, 상기 입도 분포에서 누적 체적이 50 부피%인 입자의 지름(D50)을 평균 입경으로 취한 것일 수 있다.
여기서 "또는"은 배제적인(exclusive) 의미로 해석되지 않으며, 예를 들어 "A 또는 B"는 A, B, A+B 등을 포함하는 것으로 해석된다.
“금속”은 일반 금속과 전이 금속 및 준금속(반금속)을 포함하는 개념으로 해석된다.
일 구현예에서는 양극, 음극 및 상기 양극과 상기 음극 사이에 위치하는 고체 전해질 층을 포함하는 전고체 이차 전지로서, 상기 양극은 집전체 및 상기 집전체 상에 위치하는 양극 활물질 층을 포함하고, 상기 양극 활물질 층은 양극 활물질, 황화물계 고체 전해질 및 도전재를 포함하며, 상기 도전재는 종횡비가 2 이상인 탄소재와 상기 탄소재의 표면에 위치하는 금속 산화물을 포함하고, 상기 금속 산화물은 Ca, Co, Ga, K, Mg, Na, Sn, Ti, V, Zn, Zr, 및 이들의 조합에서 선택되는 금속을 함유하는 것인 전고체 이차 전지를 제공한다. 상기 도전재는 전기 전도성이 매우 높으면서 황화물계 고체 전해질과의 반응성이 낮아, 도전재에 따른 황화물계 고체 전해질의 열화가 억제되고 이에 따라 전고체 이차 전지의 수명 특성 등이 개선될 수 있다.
도 1은 일 구현예에 따른 전고체 이차 전지의 단면도이다. 도 1을 참고하면, 전고체 이차 전지(100)는 음극 집전체(401)와 음극 활물질 층(403)을 포함하는 음극(400); 고체 전해질 층(300); 그리고 양극 활물질 층(203)과 양극 집전체(201)를 포함하는 양극(200)이 적층된 전극 초립체가 파우치 등의 케이스에 수납된 구조일 수 있다. 도 1에는 음극(400), 고체 전해질 층(300) 및 양극(200)을 포함하는 하나의 전극 조립체가 도시되어 있으나 2개 이상의 전극 조립체를 적층하여 전고체 이차 전지를 제작할 수도 있다.
상기 전고체 이차 전지(100)는 양극(200)과 음극(400) 중 적어도 하나의 외측에 탄성 시트(500)를 더 포함할 수 있다. 상기 탄성 시트(500)는 완충층, 또는 탄성층으로 표현될 수 있으며, 전극 적층체에 압력이 균일하게 전달되도록 하여 고체 성분들의 접촉을 양호하게 하고, 또한 고체 전해질 등에 전해지는 응력을 완화시켜 주는 역할을 하며, 충방전 시 전극의 두께 변화에 따라 응력이 누적되어 고체 전해질에 균열이 발생하는 것을 억제하는 역할을 할 수 있다.
양극
도전재
상기 금속 산화물에서 상기 금속은 Ca, Co, Ga, K, Mg, Na, Nb, Sn, Ti, V, Zn 및 Zr에서 선택되는 어느 하나이거나 또는 둘 이상의 조합일 수 있다. 이러한 금속 산화물은 상기 종횡비가 2 이상인 탄소재의 표면에 위치하면서 탄소재의 전기 전도성은 저하시키지 않으면서 소량으로도 황화물계 고체 전해질과의 반응성을 획기적으로 낮출 수 있다. 상기 금속 산화물은 전고체 이차 전지 분야에서 양극 활물질 또는 양극 활물질 층의 버퍼층으로 사용되는 재료일 수 있다. 이에 따라 양극 활물질과 도전재를 동시에 코팅하는 것이 가능하여 공정상의 효율도 높일 수 있다.
상기 금속 산화물은 상기 종횡비가 2 이상인 탄소재의 표면에 입자 형태로 접촉 또는 결합하고 있을 수 있고, 또는 아일랜드 형태로 코팅되어 있거나, 또는 막 형태로 코팅되어 있을 수 있다. 즉, 상기 금속 산화물은 상기 종횡비가 2 이상인 탄소재의 표면에 코팅층으로 존재할 수 있다. 상기 도전재는 상기 종횡비가 2 이상인 탄소재, 및 상기 탄소재의 표면에 위치하고 상기 금속 산화물을 함유하는 코팅층을 포함하는 것으로 표현할 수도 있다. 어떤 코팅 형태이든 상기 금속 산화물은 전기 전도성을 저하시키지 않으면서 도전재와 황화물계 고체 전해질의 반응성을 낮출 수 있다.
일 예로 상기 금속 산화물은 상기 종횡비가 2 이상인 탄소재의 표면에 입자 형태로 존재할 수 있다. 이 경우 상기 입자의 크기는 0.5 nm 내지 30 nm일 수 있고, 예를 들어 0.5 nm 내지 20 nm, 0.5 nm 내지 25 nm, 0.5 nm 내지 10 nm, 1 nm 내지 15 nm, 또는 1 nm 내지 10 nm일 수 있다. 이 경우 상기 금속 산화물은 전자 전도성을 저하시키지 않으면서 도전재와 황화물계 고체 전해질의 반응성은 낮추어 고체 전해질의 열화를 억제하는 데 유리하다. 여기서 입자의 크기는 투과 전자 현미경 등의 광학 현미경으로 관찰하여 측정한 것일 수 있다. 예를 들어 상기 입자의 크기는 평균 입경(D50)을 의미할 수 있고, 이 경우 광학 현미경 사진에서 무작위로 50여개의 입자의 크기(지름 또는 장축의 길이)를 측정하여 입도 분포를 얻고, 상기 입도 분포에서 누적 체적이 50 부피%인 입자의 크기를 평균 입경으로 취한 것일 수 있다.
일 예로 상기 금속 산화물은 결정질의 입자 형태로 존재할 수 있고, 또는 비결정질과 결정질이 혼재된 입자 형태로 존재할 수 있다. 이때 예를 들어 (011)면의 결정자의 크기는 1 nm 내지 20 nm, 또는 1 nm 내지 10 nm일 수 있다.
합성 방법에 따라 상기 금속 산화물은 상기 종횡비가 2 이상인 탄소재의 표면에 아일랜드 형태 또는 막 형태로 코팅될 수 있고, 이 때 코팅층의 두께는 0.5 nm 내지 50 nm일 수 있고 예를 들어 들어 0.5 nm 내지 40 nm, 0.5 nm 내지 30 nm, 0.5 nm 내지 20 nm, 1 nm 내지 15 nm, 또는 1 nm 내지 10 nm일 수 있다. 이러한 두께 범위를 만족할 경우, 도전재의 전기 전도성을 유지하면서 도전재와 황화물계 고체 전해질 간의 반응성을 효과적으로 낮출 수 있다.
상기 금속 산화물은 예를 들어 지르코늄 산화물, 티타늄 산화물, 아연 산화물, 바나듐 산화물, 아연 티타늄 산화물, 이들의 복합체, 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다.
일 예로 상기 금속 산화물은 전술한 Ca, Co, Ga, K, Mg, Na, Nb, Sn, Ti, V, Zn 및 Zr 등의 금속 원소 이외에 리튬을 더 포함할 수 있다. 즉 상기 금속 산화물은 리튬-금속 복합 산화물일 수 있고, 여기서 상기 금속은 앞서 나열한 원소들이다. 예를 들어 상기 금속 산화물은 리튬 지르코늄 복합 산화물, 리튬 티타늄 복합 산화물, 리튬 아연 복합 산화물, 리튬 바나듐 복합 산화물, 이들의 복합체, 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다. 이 같은 리튬-금속 복합 산화물은 리튬 이온의 이동과 전자의 이동을 원활하게 하면서 도전재와 황화물계 고체 전해질간의 반응성을 낮출 수 있어, 고체 전해질의 열화를 억제하여 전고체 이차 전지의 수명 특성을 개선하는 데 유리하다.
상기 종횡비가 2 이상인 탄소재의 표면에는 전술한 금속 산화물 이외에 금속 탄화물, 금속 수산화물, 또는 이들의 조합이 존재할 수 있고, 또한 탄산리튬, 산화리튬, 수산화리튬, 또는 이들의 조합이 존재할 수도 있다. 이들은 전술한 금속 산화물과 복합체(composite)를 이루고 있을 수 있다.
상기 금속 산화물은 상기 종횡비가 2 이상인 탄소재 100 몰부에 대하여 0.05 몰부 내지 5 몰부로 포함될 수 있고, 예를 들어 0.05 몰부 내지 4 몰부, 0.05 몰부 내지 3 몰부, 0.05 몰부 내지 2 몰부, 0.1 몰부 내지 1 몰부, 또는 0.1 몰부 내지 0.5 몰부로 포함될 수 있다. 이 같은 함량으로 포함될 경우 탄소재의 전자 전도성을 저하시키지 않으면서 도전재와 황화물계 고체 전해질간의 반응성을 충분히 낮추어 전고체 이차 전지의 수명 특성 등을 개선할 수 있다.
상기 종횡비가 2 이상인 탄소재는 예를 들어 탄소나노튜브, 탄소나노섬유, 탄소나노와이어, 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다. 여기서 상기 탄소재의 종횡비는 단면의 직경에 대한 길이의 비율을 의미할 수 있고, 예를 들어 2 내지 50, 2 내지 40, 2 내지 30, 3 내지 20, 또는 5 내지 15일 수 있다. 이러한 탄소재는 전고체 이차 전지의 양극에서 전자 전도성을 극대화하여 효율과 수명 특성을 향상시킬 수 있다. 다만 고체 전해질과의 접촉률이 높고 전지 구동 중 고체 전해질과 탄소재의 계면에서 부반응이 일어나 고체 전해질이 열화되는 문제가 있었다. 그러나 일 구현예에서는 이러한 종횡비가 2 이상인 탄소재의 표면에 전술한 금속 산화물을 적용함으로써 고도의 전기 전도성을 유지하면서도 탄소재와 고체 전해질간의 반응성을 낮추어 고체 전해질이 열화되는 현상을 억제할 수 있다.
상기 종횡비가 2 이상인 탄소재의 단면의 직경은 예를 들어 0.1 nm 내지 100 nm, 0.5 nm 내지 50 nm, 1 nm 내지 20 nm, 또는 1 nm 내지 10 nm일 수 있고, 길이는 1 nm 내지 100 ㎛, 10 nm 내지 50 ㎛, 또는 100 nm 내지 10 ㎛일 수 있다.
상기 종횡비가 2 이상인 탄소재의 표면에 상기 금속 산화물을 위치시키는 방법, 즉 금속 산화물을 코팅하는 방법으로는 예를 들어 증발법, 침지법, 스프레이법, 원자증착법 등을 들 수 있으나, 이에 제한되지 않는다. 일 예로, 상기 도전재는 상기 종횡비가 2 이상인 탄소재에 상기 금속 산화물의 전구체를 증발법 등으로 접촉시킨 후 200℃ 내지 500℃의 온도로 열처리함으로써 제조될 수 있다.
전술한 도전재는 상기 양극 활물질 층 100 중량%를 기준으로 0.1 중량% 내지 5 중량%로 포함될 수 있고, 예를 들어 0.2 중량% 내지 4 중량%, 0.5 중량% 내지 3 중량%, 또는 0.5 중량% 내지 2 중량%로 포함될 수 있다. 이 같은 범위로 포함될 경우 전고체 이차 전지의 전자 이동의 효율을 높이면서 용량 저하를 막고 도전재와 고체 전해질의 부반응 등을 효과적으로 억제할 수 있다.
양극 활물질
한편, 상기 양극은 상기 양극 활물질의 표면 및/또는 상기 양극 활물질 층의 표면에 위치하는 보호층을 포함하고, 상기 보호층은 Ca, Co, Ga, K, Mg, Na, Nb, Sn, Ti, V, Zn, Zr, 및 이들의 조합에서 선택되는 금속을 함유하는 금속 산화물을 포함하는 것일 수 있다. 이러한 보호층은 전고체 이차 전지에서 양극 활물질과 고체 전해질간의 부반응을 억제하기 위한 것으로, 표면 보호층(Surface protective layer) 또는 버퍼층(buffer layer)으로 표현할 수 있다. 상기 보호층은 양극 활물질 및/또는 양극 활물질 층을 균일하게 감싸는 막 형태이거나 아일랜드 형태일 수 있다. 상기 금속 산화물의 조성이나 종류 등은 전술한 바와 같으므로 자세한 설명은 생략한다.
상기 보호층의 금속 산화물은 전술한 도전재에서의 금속 산화물과 동일한 재료일 수도 있고 또는 상이한 재료일 수도 있다. 예를 들어, 보호층의 금속 산화물은 지르코늄 함유 산화물이고 도전재의 금속 산화물은 티타늄 함유 산화물이어서 서로 상이할 수도 있고, 또는 보호층의 금속 산화물과 도전재의 금속 산화물이 모두 리튬 지르코늄 복합 산화물로 서로 동일할 수도 있다. 양극 활물질과 도전재를 동시에 코팅하는 경우, 양극 활물질의 보호층과 도전재의 금속 산화물은 동일한 성분을 포함할 수 있고, 이 경우 공정상 효율적이라는 장점이 있다.
상기 양극 활물질은 리튬의 가역적인 인터칼레이션 및 디인터칼레이션이 가능한 화합물(리티에이티드 인터칼레이션 화합물)이라면 제한 없이 적용될 수 있다. 상기 양극 활물질의 예로 하기 화학식 중 어느 하나로 표현되는 화합물을 들 수 있다:
LiaA1-bXbD2 (0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5);
LiaA1-bXbO2-cDc (0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05);
LiaE1-bXbO2-cDc (0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05);
LiaE2-bXbO4-cDc (0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05);
LiaNi1-b-cCobXcDα (0.90 ≤ a ≤1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.5, 0 <α ≤ 2);
LiaNi1-b-cCobXcO2-αTα (0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05, 0 <α <2);
LiaNi1-b-cCobXcO2-αT2 (0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05, 0 <α <2);
LiaNi1-b-cMnbXcDα (0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05, 0 <α ≤ 2);
LiaNi1-b-cMnbXcO2-αTα (0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05, 0 <α < 2);
LiaNi1-b-cMnbXcO2-αT2 (0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b　≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05, 0 <α < 2);
LiaNibEcGdO2 (0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.9, 0 ≤ c ≤ 0.5, 0.001 ≤ d ≤ 0.1);
LiaNibCocMndGeO2 (0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.9, 0 ≤ c ≤ 0.5, 0 ≤ d ≤0.5, 0.001 ≤ e ≤ 0.1);
LiaNiGbO2 (0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0.001 ≤ b ≤ 0.1);
LiaCoGbO2 (0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0.001 ≤ b ≤ 0.1);
LiaMn1-bGbO2 (0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0.001 ≤ b ≤ 0.1);
LiaMn2GbO4 (0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0.001 ≤ b ≤ 0.1);
LiaMn1-gGgPO4 (0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ g ≤ 0.5);
QO2; QS2; LiQS2;
V2O5; LiV2O5;
LiZO2;
LiNiVO4;
Li(3-f)J2(PO4)3 (0 ≤ f ≤ 2);
Li(3-f)Fe2(PO4)3 (0 ≤ f ≤ 2);
LiaFePO4 (0.90 ≤ a ≤ 1.8).
상기 화학식들에서, A는 Ni, Co, Mn, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되고; X는 Al, Ni, Co, Mn, Cr, Fe, Mg, Sr, V, 희토류 원소 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되고; D는 O, F, S, P, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되고; E는 Co, Mn, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되고; T는 F, S, P, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되고; G는 Al, Cr, Mn, Fe, Mg, La, Ce, Sr, V, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되고; Q는 Ti, Mo, Mn, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되고; Z는 Cr, V, Fe, Sc, Y, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되며; J는 V, Cr, Mn, Co, Ni, Cu, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택된다.
상기 양극 활물질은 리튬-금속 복합 산화물일 수 있고, 예를 들어 리튬코발트산화물(LCO), 리튬니켈산화물(LNO), 리튬니켈코발트산화물(NC), 리튬니켈코발트알루미늄산화물(NCA), 리튬니켈코발트망간산화물(NCM), 리튬망간산화물(LMO), 또는 리튬인산철산화물(LFP) 등일 수 있다.
상기 양극 활물질은 예컨대 하기 화학식 11로 표현되는 리튬-금속 복합 산화물 중 1종 이상을 포함할 수 있다.
[화학식 11]
LiaM11 1-y11-z11M12 y11M13 z11O2
상기 화학식 11에서, 0.9≤a≤1.8, 0≤y11≤1, 0≤z11≤1, 0≤y11+z11<1, M11, M12 및 M13은 각각 독립적으로 Ni, Co, Mn, Al, Mg, Ti, Fe, 또는 이들의 조합이다.
일 예로 상기 M11은 Ni일 수 있고, 상기 M12 및 M13은 각각 독립적으로 Co, Mn, Al, Mg, Ti 또는 Fe 등의 금속일 수 있다. 구체적인 일 구현예에서 상기 M11은 Ni일 수 있고, 상기 M12는 Co일 수 있으며, 상기 M13은 Mn 또는 Al일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
일 구현예에서 상기 양극 활물질은 하기 화학식 12로 표현되는 리튬 니켈계 복합 산화물을 포함할 수 있다.
[화학식 12]
Lia12Nix12M14 y12M15 1-x12-y12O2
상기 화학식 12에서, 0.9≤a12≤1.8, 0.3≤x12≤1, 0≤y12≤0.7이고, M14 및 M15는 각각 독립적으로 Al, B, Ba, Ca, Ce, Co, Cr, F, Fe, Mg, Mn, Mo, Nb, P, S, Si, Sr, Ti, V, W, Zr, 또는 이들의 조합이다.
상기 양극 활물질은 예를 들어 아래 화학식 13로 표시되는 리튬 니켈 코발트계 산화물을 포함할 수 있다.
[화학식 13]
Lia13Nix13Coy13M16 1-x13-y13O2
상기 화학식 13에서, 0.9≤a13≤1.8, 0.3≤x13<1, 0<y13≤0.7이고 M16은 Al, B, Ba, Ca, Ce, Cr, F, Fe, Mg, Mn, Mo, Nb, P, S, Si, Sr, Ti, V, W, Zr, 또는 이들의 조합이다.
상기 화학식 13에서 0.3≤x13≤0.99 및 0.01≤y13≤0.7일 수 있고, 0.4≤x13≤0.99 및 0.01≤y13≤0.6이거나, 0.5≤x13≤0.99 및 0.01≤y13≤0.5이거나, 0.6≤x13≤0.99 및 0.01≤y13≤0.4이거나, 0.7≤x13≤0.99 및 0.01≤y13≤0.3이거나, 0.8≤x13≤0.99 및 0.01≤y13≤0.2이거나, 또는 0.9≤x13≤0.99 및 0.01≤y13≤0.1일 수 있다.
상기 리튬 니켈계 복합 산화물에서 니켈의 함량은, 리튬을 제외한 금속의 총량를 기준으로 30 몰% 이상일 수 있고, 예를 들어 40 몰% 이상, 50 몰% 이상, 60 몰% 이상, 70 몰% 이상, 80 몰% 이상, 또는 90 몰% 이상일 수 있고, 99.9 몰% 이하, 또는 99 몰% 이하일 수 있다. 일 예로, 리튬 니켈계 복합 산화물에서 니켈의 함량은 코발트, 망간, 알루미늄 등의 다른 금속 각각의 함량에 비해 더 높을 수 있다. 니켈의 함량이 상기 범위를 만족하는 경우 양극 활물질은 높은 용량을 구현하면서 뛰어난 전지 성능을 나타낼 수 있다.
상기 양극 활물질의 평균 입경(D50)은 1 ㎛ 내지 25 ㎛일 수 있고, 예를 들어 4 ㎛ 내지 25 ㎛, 5 ㎛ 내지 20 ㎛, 8 ㎛ 내지 20 ㎛, 또는 10 ㎛ 내지 18 ㎛일 수 있다. 이러한 입경 범위를 가지는 양극 활물질은 양극 활물질 층 내에서 다른 성분들과 조화롭게 혼합될 수 있고 고용량 및 고에너지 밀도를 구현할 수 있다.
상기 양극 활물질은 복수의 1차 입자들이 응집되어 이루어지는 2차 입자 형태일 수 있고, 또는 모노리스 구조의 단입자 형태일 수 있다. 또한 상기 양극 활물질은 구형이거나 구형에 가까운 형상일 수 있으며, 혹은 다면체 또는 비정형일 수 있다.
상기 양극 활물질 층 총 중량에 대하여, 상기 양극 활물질은 55 중량% 내지 99.8 중량%으로 포함될 수 있고, 예를 들어 74 중량% 내지 89.8 중량%로 포함될 수 있다. 상기 범위로 포함될 경우 전고체 이차 전지의 용량을 최대화하면서 수명 특성을 향상시킬 수 있다.
황화물계 고체 전해질
상기 황화물계 고체 전해질은 예를 들어 Li2S-P2S5, Li2S-P2S5--LiX(X는 할로겐 원소 임), Li2S-P2S5-Li2O, Li2S-P2S5-Li2O-LiI, Li2S-SiS2, Li2S-SiS2-LiI, Li2S-SiS2-LiBr, Li2S-SiS2-LiCl, Li2S-SiS2-B2S3-LiI, Li2S-SiS2-P2S5-LiI, Li2S-B2S3, Li2S-P2S5-ZmSn(m, n은 각각 정수이고, Z는 Ge, Zn 또는 Ga임), Li2S-GeS2, Li2S-SiS2-Li3PO4, Li2S-SiS2-LipMOq(p, q는 정수이고, M은 P, Si, Ge, B, Al, Ga 또는 In임), 또는 이들의 조합을 포함하는 것일 수 있다.
일 예로, 상기 황화물계 고체 전해질은 아지로다이트(argyrodite)형 황화물을 포함할 수 있다. 상기 아지로다이트형 황화물은 예를 들어 LiaMbPcSdAe(a, b, c, d 및 e는 모두 0 이상 12 이하이고, M은 Ge, Sn, Si 또는 이들의 조합이며, A는 F, Cl, Br, 또는 I임)일 수 있고, 구체적으로 Li3PS4, Li7P3S11, Li6PS5Cl, Li6PS5Br, Li6PS5I 등일 수 있다. 이러한 아지로다이트형 황화물은 상온에서 일반적인 액체 전해질의 이온 전도도인 10-4 내지 10-2　S/cm 범위에 근접한 높은 이온 전도도를 가지고 있어, 이온 전도도의 감소를 유발하지 않으면서 양극 활물질 등과 긴밀한 결합을 형성할 수 있고, 나아가 전극 층과 고체 전해질 층 간에 긴밀한 계면을 형성할 수 있다. 이를 포함하는 전고체 이차 전지는 율 특성, 쿨롱 효율, 및 수명 특성과 같은 전지 성능이 향상될 수 있다.
상기 황화물계 고체 전해질은 비정질 또는 결정질일 수 있고, 이들이 혼합된 상태일 수도 있다.
상기 황화물계 고체 전해질은 입자 형태이며, 그 평균 입경(D50)은 5.0 ㎛ 이하일 수 있고, 예를 들어, 0.1 ㎛ 내지 5.0 ㎛, 0.5 ㎛ 내지 5.0 ㎛, 0.5 ㎛ 내지 4.0 ㎛, 0.5 ㎛ 내지 3.0 ㎛, 0.5 ㎛ 내지 2.0 ㎛, 또는 0.5 ㎛ 내지 1.0 ㎛일 수 있다. 이러한 입경 범위를 만족하는 황화물계 고체 전해질은 양극 활물질 사이에 효과적으로 침투할 수 있으며, 양극 활물질과의 접촉성 및 전해질 입자들 간의 연결성이 우수하다. 상기 평균 입경은 주자 전자 현미경 등의 광학 현미경 사진에서 무작위로 50여개의 입자의 크기(지름 또는 장축의 길이)을 측정하여 입도 분포를 얻고, 입도 분포에서 누적 체적이 50 부피%인 입자의 지름(D50)을 평균 입경으로 취한 것일 수 있다.
상기 양극은 전술한 황화물계 고체 전해질 이외에, 산화물계 무기 고체 전해질을 더 포함할 수도 있다. 상기 산화물계 무기 고체 전해질은 예를 들어 Li1+xTi2-xAl(PO4)3(LTAP)(0≤x≤4), Li1+x+yAlxTi2-xSiyP3-yO12(0<x<2, 0≤y<3), BaTiO3, Pb(Zr,Ti)O3(PZT), Pb1-xLaxZr1-yTiyO3(PLZT)(0≤x<1, 0≤y<1), PB(Mg3Nb2/3)O3-PbTiO3(PMN-PT), HfO2, SrTiO3, SnO2, CeO2, Na2O, MgO, NiO, CaO, BaO, ZnO, ZrO2, Y2O3, Al2O3, TiO2, SiO2, 리튬포스페이트(Li3PO4), 리튬티타늄포스페이트(LixTiy(PO4)3, 0<x<2, 0<y<3), Li1+x+y(Al, Ga)x(Ti, Ge)2-xSiyP3-yO12(0≤x≤1, 0≤y≤1), 리튬란탄티타네이트(LixLayTiO3, 0<x<2, 0<y<3), Li2O, LiAlO2, Li2O-Al2O3-SiO2-P2O5-TiO2-GeO2계 세라믹스, 가넷(Garnet)계 세라믹스 Li3+xLa3M2O12(M= Te, Nb, 또는 Zr; x는 1 내지 10의 정수임), 또는 이들의 혼합물을 포함할 수 있다.
상기 양극 활물질 층 총 중량에 대하여, 상기 고체 전해질은 0.1 중량% 내지 45 중량%로 포함될 수 있고, 예를 들어 1 중량% 내지 35 중량%, 5 중량% 내지 30 중량%, 8 중량% 내지 25 중량%, 또는 10 중량% 내지 20 중량%로 포함될 수 있다. 또한 상기 양극 활물질 층에서 양극 활물질과 고체 전해질의 총 중량에 대하여, 양극 활물질 65 중량% 내지 99 중량% 및 고체 전해질 1 중량% 내지 35 중량%가 포함될 수 있고, 예를 들어 양극 활물질 80 중량% 내지 90 중량% 및 고체 전해질 10 중량% 내지 20 중량%가 포함될 수 있다. 상기 고체 전해질이 이와 같은 함량으로 양극 내 포함될 경우, 용량을 저하시키지 않으면서 전고체 이차 전지의 효율과 수명 특성을 향상시킬 수 있다.
바인더
상기 양극 활물질 층은 선택적으로 바인더를 더 포함할 수 있다. 상기 바인더는 양극 활물질 입자들을 서로 잘 부착시키고, 또한 양극 활물질을 전류 집전체에 잘 부착시키는 역할을 한다. 상기 바인더의 예로는 폴리비닐알콜, 카르복시메틸셀룰로즈, 히드록시프로필셀룰로즈, 디아세틸셀룰로즈, 폴리비닐클로라이드, 카르복실화된 폴리비닐클로라이드, 폴리비닐플루오라이드, 에틸렌 옥사이드를 포함하는 폴리머, 폴리비닐피롤리돈, 폴리우레탄, 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리비닐리덴 플루오라이드, 비닐리덴플루오라이드-헥사플루오로프로필렌 코폴리머, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 스티렌 부타디엔 고무, 아크릴레이티드 스티렌 부타디엔 고무, 폴리아크릴로니트릴, 에폭시 수지, 나일론, 폴리(메타)아크릴레이트, 폴리메틸(메타)아크릴레이트 등을 들 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 바인더는 상기 전고체 이차 전지용 양극의 각 성분의 총 중량에 대하여, 또는 양극 활물질 층의 총 중량에 대하여, 0 중량% 내지 5 중량%, 0.1 중량% 내지 4 중량%, 또는 0.1 중량% 내지 3 중량%로 포함될 수 있다. 상기 함량 범위에서 바인더는 전지 성능을 저하시키지 않으면서 접착 능력을 충분히 발휘할 수 있다.
상기 양극의 집전체는 알루미늄일 수 있으나 이에 제한되는 것은 아니다.
일 구현예에서는 양극 활물질 및 종횡비가 2 이상인 탄소재에 금속 산화물 전구체를 접촉시켜 동시에 코팅을 진행하여, 보호층이 형성된 양극 활물질, 및 종횡비가 2 이상인 탄소재와 그 표면에 위치하는 금속 산화물을 포함하는 도전재를 동시에 수득하고, 수득한 양극 활물질과 도전재에 황화물계 고체 전해질 및 선택적으로 바인더를 혼합하여 양극 조성물을 제조하고, 상기 양극 조성물을 양극 집전체 상에 도포하고 건조하는 것을 포함하는 전고체 이차 전지용 양극의 제조 방법을 제공한다.
이와 같이 제조된 전고체 이차 전지용 양극은 높은 전기 전도성을 유지하면서 도전재와 황화물계 고체 전해질간의 부반응 및 양극 활물질과 황화물계 고체 전해질 간의 부반응이 효과적으로 억제되어 전고체 이차 전지의 수명 특성을 향상시킬 수 있다. 또한 양극 활물질과 탄소재의 코팅을 동시에 진행함으로써 공정상의 효율과 경제성을 확보할 수 있다.
양극 활물질과 탄소재를 동시에 코팅하는 방법은 건식 코팅법 또는 습식 코팅법일 수 있고, 예를 들어 증발법, 침지법, 스프레이법, 원자증착법 등이 적용될 수 있다. 일 예로, 양극 활물질과 탄소재에 금속 산화물 전구체를 증발법으로 접촉시킨 후 200℃ 내지 500℃로 열처리함으로써 동시 코팅을 진행할 수 있다. 다른 예로, 양극 활물질과 탄소재에 금속 산화물 전구체를 건식으로 혼합한 후 200℃ 내지 500℃로 열처리함으로써 동시 코팅을 진행할 수 있다.
음극
전고체 이차 전지용 음극은 일 예로 집전체 및 이 집전체 상에 위치하는 음극 활물질 층을 포함할 수 있다. 상기 음극 활물질 층은 음극 활물질을 포함하고, 바인더, 도전재, 및/또는 고체 전해질을 더 포함할 수 있다.
상기 음극 활물질은 리튬 이온을 가역적으로 인터칼레이션/디인터칼레이션할 수 있는 물질, 리튬 금속, 리튬 금속의 합금, 리튬에 도프 및 탈도프 가능한 물질 또는 전이 금속 산화물을 포함할 수 있다.
상기 리튬 이온을 가역적으로 인터칼레이션/디인터칼레이션할 수 있는 물질로는 탄소계 음극 활물질로, 예를 들어 결정질 탄소, 비정질 탄소 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다. 상기 결정질 탄소의 예로는 무정형, 판상형, 린편상(flake), 구형 또는 섬유형의 천연 흑연 또는 인조 흑연과 같은 흑연을 들 수 있고, 상기 비정질 탄소의 예로는 소프트 카본 또는 하드 카본, 메조페이스 피치 탄화물, 소성된 코크스 등을 들 수 있다.
상기 리튬 금속의 합금으로는 리튬과 Na, K, Rb, Cs, Fr, Be, Mg, Ca, Sr, Si, Sb, Pb, In, Zn, Ba, Ra, Ge, Al 및 Sn에서 선택되는 하나 이상의 금속과의 합금이 사용될 수 있다.
상기 리튬에 도프 및 탈도프 가능한 물질로는 Si계 음극 활물질 또는 Sn계 음극 활물질을 사용할 수 있으며, 상기 Si계 음극 활물질로는 실리콘, 실리콘-탄소 복합체, SiOx(0<x<2), Si-Q 합금(상기 Q는 알칼리 금속, 알칼리 토금속, 13족 원소, 14족 원소, 15족 원소, 16족 원소, 전이금속, 희토류 원소 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 원소이며, Si은 아님), 상기 Sn계 음극 활물질로는 Sn, SnO2, Sn-R 합금(상기 R은 알칼리 금속, 알칼리 토금속, 13족 원소, 14족 원소, 15족 원소, 16족 원소, 전이금속, 희토류 원소 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 원소이며, Sn은 아님) 등을 들 수 있고, 또한 이들 중 적어도 하나와 SiO2를 혼합하여 사용할 수도 있다. 상기 원소 Q 및 R로는 Mg, Ca, Sr, Ba, Ra, Sc, Y, Ti, Zr, Hf, Rf, V, Nb, Ta, Db, Cr, Mo, W, Sg, Tc, Re, Bh, Fe, Pb, Ru, Os, Hs, Rh, Ir, Pd, Pt, Cu, Ag, Au, Zn, Cd, B, Al, Ga, Sn, In, Tl, Ge, P, As, Sb, Bi, S, Se, Te, Po, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 것을 사용할 수 있다.
상기 실리콘-탄소 복합체는 예를 들어 결정질 탄소 및 실리콘 입자를 포함하는 코어 및 이 코어 표면에 위치하는 비정질 탄소 코팅층을 포함하는 실리콘-탄소 복합체일 수 있다. 상기 결정질 탄소는 인조 흑연, 천연 흑연 또는 이들의 조합일 수 있다. 상기 비정질 탄소 전구체로는 석탄계 핏치, 메조페이스 핏치, 석유계 핏치, 석탄계 오일, 석유계 중질유 또는 페놀 수지, 퓨란 수지, 폴리이미드 수지 등의 고분자 수지를 사용할 수 있다. 이때, 실리콘의 함량은 실리콘-탄소 복합체 전체 중량에 대하여 10 중량% 내지 50 중량%일 수 있다. 또한, 상기 결정질 탄소의 함량은 실리콘-탄소 복합체 전체 중량에 대하여 10 중량% 내지 70 중량%일 수 있고, 상기 비정질 탄소의 함량은 실리콘-탄소 복합체 전체 중량에 대하여 20 중량% 내지 40 중량%일 수 있다. 또한, 상기 비정질 탄소 코팅층의 두께는 5nm 내지 100nm일 수 있다.
상기 실리콘 입자의 평균 입경(D50)은 10nm 내지 20㎛일 수 있고, 예를 들어 10nm 내지 200nm일 수 있다. 상기 실리콘 입자는 산화된 형태로 존재할 수 있고, 이때, 산화 정도를 나타내는 실리콘 입자내 Si:O의 원자 함량 비율은 99:1 내지 33:67일 수 있다. 상기 실리콘 입자는 SiOx 입자일 수 있으며 이때 SiOx에서 x 범위는 0 초과, 2 미만일 수 있다.
상기 Si계 음극 활물질 또는 Sn계 음극 활물질은 탄소계 음극 활물질과 혼합하여 사용될 수 있다. Si계 음극 활물질 또는 Sn계 음극 활물질; 및 탄소계 음극 활물질;의 혼합비는 중량비로 1:99 내지 90:10일 수 있다.
상기 음극 활물질 층에서 음극 활물질의 함량은 음극 활물질 층 전체 중량에 대하여 95 중량% 내지 99 중량%일 수 있다.
일 구현예에서 상기 음극 활물질 층은 바인더를 더 포함하며, 선택적으로 도전재를 더욱 포함할 수 있다. 상기 음극 활물질 층에서 바인더의 함량은 음극 활물질 층 전체 중량에 대하여 1 중량% 내지 5 중량%일 수 있다. 또한 도전재를 더욱 포함하는 경우 상기 음극 활물질 층은 음극 활물질을 90 중량% 내지 98 중량%, 바인더를 1 중량% 내지 5 중량%, 도전재를 1 중량% 내지 5 중량% 포함할 수 있다.
상기 바인더는 음극 활물질 입자들을 서로 잘 부착시키고, 또한 음극 활물질을 전류 집전체에 잘 부착시키는 역할을 한다. 상기 바인더로는 비수용성 바인더, 수용성 바인더 또는 이들의 조합을 사용할 수 있다.
상기 비수용성 바인더로는 폴리비닐클로라이드, 카르복실화된 폴리비닐클로라이드, 폴리비닐플루오라이드, 에틸렌 옥사이드를 포함하는 폴리머, 에틸렌 프로필렌 공중합체, 폴리스티렌, 폴리비닐피롤리돈, 폴리우레탄, 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리비닐리덴 플루오라이드, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리아미드이미드, 폴리이미드 또는 이들의 조합을 들 수 있다.
상기 수용성 바인더로는 고무계 바인더 또는 고분자 수지 바인더를 들 수 있다. 상기 고무계 바인더는 스티렌-부타디엔 러버, 아크릴레이티드 스티렌-부타디엔 러버, 아크릴로나이트릴-부타디엔 러버, 아크릴 고무, 부틸고무, 불소고무, 및 이들의 조합에서 선택되는 것일 수 있다. 상기 고분자 수지 바인더는 폴리에틸렌옥시드, 폴리비닐피롤리돈, 폴리에피크로로히드린, 폴리포스파젠, 폴리아크릴로니트릴, 에틸렌프로필렌디엔공중합체, 폴리비닐피리딘, 클로로설폰화폴리에틸렌, 라텍스, 폴리에스테르수지, 아크릴수지, 페놀수지, 에폭시 수지, 폴리비닐알콜 및 이들의 조합에서 선택되는 것일 수 있다.
상기 음극 바인더로 수용성 바인더를 사용하는 경우, 점성을 부여할 수 있는 셀룰로즈 계열 화합물을 더욱 포함할 수 있다. 이 셀룰로즈 계열 화합물로는 카르복시메틸 셀룰로즈, 하이드록시프로필메틸 셀룰로즈, 메틸 셀룰로즈, 또는 이들의 알칼리 금속염 등을 1종 이상 혼합하여 사용할 수 있다. 상기 알칼리 금속으로는 Na, K 또는 Li를 사용할 수 있다. 이러한 증점제 사용 함량은 음극 활물질 100 중량부에 대하여 0.1 중량부 내지 3 중량부일 수 있다.
상기 도전재는 전극에 도전성을 부여하기 위해 사용되는 것으로서, 화학 변화를 야기하지 않고 전자 전도성을 가지는 재료이면 어떠한 것도 사용 가능하다. 상기 도전재는 예를 들어 천연 흑연, 인조 흑연, 카본 블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸블랙, 탄소섬유, 탄소나노섬유, 탄소나노튜브 등의 탄소계 물질; 구리, 니켈, 알루미늄, 은 등을 포함하고 금속 분말 또는 금속 섬유 형태의 금속계 물질; 폴리페닐렌 유도체 등의 도전성 폴리머; 또는 이들의 혼합물을 포함할 수 있다.
상기 음극 집전체로는 구리 박, 니켈 박, 스테인레스강 박, 티타늄 박, 니켈 발포체(foam), 구리 발포체, 전도성 금속이 코팅된 폴리머 기재, 및 이들의 조합에서 선택되는 것을 사용할 수 있다.
한편, 일 예로 상기 전고체 이차 전지용 음극은 석출형 음극일 수 있다. 상기 석출형 음극은 전지 조립 시에는 음극 활물질을 가지지 않으나 전지의 충전 시 리튬 금속 등이 석출되어 이것이 음극 활물질의 역할을 하는 음극을 의미한다.
도 2는 석출형 음극을 포함하는 전고체 이차 전지의 개략적인 단면도이다. 도 2를 참고하면, 상기 석출형 음극(400')은 집전체(401) 및 상기 집전체 상에 위치하는 음극 코팅층(405)을 포함할 수 있다. 이러한 석출형 음극(400')을 가지는 전고체 이차 전지는 음극 활물질이 존재하지 않는 상태에서 초기 충전이 시작되고, 충전시 집전체(401)와 음극 코팅층(405) 사이에 고밀도의 리튬 금속 등이 석출되어 리튬 금속층(404)이 형성되며, 이것이 음극 활물질의 역할을 할 수 있다. 이에 따라, 1회 이상의 충전이 진행된 전고체 이차 전지에서 상기 석출형 음극(400')은 집전체(401), 상기 집전체 상에 위치하는 리튬 금속층(404) 및 상기 금속층 상에 위치하는 음극 코팅층(405)을 포함할 수 있다. 상기 리튬 금속층(404)은 전지의 충전 과정에서 리튬 금속 등이 석출된 층을 의미하며 금속층 또는 음극 활물질층 등으로 칭할 수 있다.
상기 음극 코팅층(405)은 친리튬성 금속, 탄소재, 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다.
상기 친리튬성 금속은 예를 들어 금, 백금, 팔라듐, 실리콘, 은, 알루미늄, 비스무스, 주석, 아연, 또는 이들의 조합을 포함할 수 있고, 이들 중 1종으로 구성되거나 또는 여러 종류의 합금으로 구성될 수도 있다. 상기 친리튬성 금속의 평균 입경(D50)은 약 4 ㎛ 이하일 수 있고 예를 들어 10 nm 내지 4 ㎛, 10 nm 내지 2 ㎛, 또는 10 nm 내지 1 ㎛일 수 있다.
상기 탄소재는 예를 들어 결정질 탄소, 비흑연계 탄소, 또는 이들의 조합일 수 있다. 상기 결정질 탄소는 예를 들어 천연 흑연, 인조 흑연, 메조페이스카본 마이크로비드 및 이들의 조합에서 선택되는 적어도 하나일 수 있다. 상기 비흑연계 탄소는 카본 블랙, 활성탄, 아세틸렌 블랙, 덴카 블랙, 케첸 블랙, 퍼니스 블랙, 그래핀 및 이들의 조합에서 선택되는 적어도 하나일 수 있다.
상기 음극 코팅층(405)이 상기 금속과 상기 탄소재를 모두 포함하는 경우, 금속과 탄소재의 혼합 비율은 예를 들어 1:10 내지 1:2, 1:10 내지 2:1, 5:1 내지 1:1, 또는 4:1 내지 2:1의 중량비일 수 있다. 이 경우 효과적으로 리튬 금속의 석출을 촉진할 수 있고 전고체 이차 전지의 특성을 향상시킬 수 있다. 상기 음극 코팅층(405)은 예를 들어 친리튬성 금속이 담지된 탄소재를 포함할 수 있고, 또는 친리튬성 금속 입자 및 탄소재 입자의 혼합물을 포함할 수 있다.
상기 음극 코팅층(405)은 바인더를 더 포함할 수 있고, 상기 바인더는 예를 들어 전도성 바인더일 수 있다. 또한 상기 음극 코팅층(405)은 일반적인 첨가제인 필러, 분산제, 이온 도전재 등을 더 포함할 수 있다.
상기 음극 코팅층(405)의 두께는 예를 들어 1 ㎛ 내지 20 ㎛, 2 ㎛ 내지 10 ㎛, 3 ㎛ 내지 7 ㎛일 수 있다. 또한 음극 코팅층(405)의 두께는 상기 양극 활물질 층 두께의 50% 이하, 20% 이하, 또는 5% 이하일 수 있다. 음극 코팅층(405)의 두께가 너무 얇으면 리튬 금속층(404)에 의해 붕괴될 수 있고, 그 두께가 너무 두꺼우면 전고체 이차 전지의 밀도가 저하되고 내부 저항이 증가할 수 있다.
상기 석출형 음극(400')은 일 예로 상기 집전체의 표면에, 즉 집전체와 음극 촉매층 사이에 박막을 더 포함할 수 있다. 상기 박막은 리튬과 합금을 형성할 수 있는 원소를 포함할 수 있다. 리튬과 합금을 형성할 수 있는 원소는 예를 들어 금, 은, 아연, 주석, 인듐, 규소, 알루미늄, 비스무스 등일 수 있고 이들 중 1종으로 구성되거나 여러 종류의 합금으로 구성될 수도 있다. 상기 박막은 리튬 금속층(404)의 석출 형태를 더욱 평탄화할 수 있고 전고체 이차 전지의 특성을 더욱 향상시킬 수 있다. 상기 박막은 예를 들어 진공 증착법, 스퍼터링 법, 도금법 등의 방법으로 형성될 수 있다. 상기 박막의 두께는 예를 들어 1 nm 내지 800 nm, 또는 100 nm 내지 500 nm일 수 있다.
상기 리튬 금속층(404)은 리튬 금속 또는 리튬 합금을 포함할 수 있다. 상기 리튬 합금은 예를 들어 Li-Al 합금, Li-Sn 합금, Li-In 합금, Li-Ag 합금, Li-Au 합금, Li-Zn 합금, Li-Ge 합금, 또는 Li-Si 합금 등일 수 있다.
상기 리튬 금속층(404)의 두께는 1㎛ 내지 500㎛, 1㎛ 내지 200㎛, 1㎛ 내지 100㎛, 또는 1㎛m 내지 50㎛일 수 있다. 리튬 금속층(404)의 두께가 너무 얇으면 리튬 저장고의 역할을 수행하기 어렵고 너무 두꺼우면 전지 부피가 증가하면서 성능이 저하될 수 있다.
이러한 석출형 음극을 적용할 경우, 상기 음극 촉매층(405)이 리튬 금속층(404)을 보호하는 역할을 하면서 리튬 데드라이트의 석출 성장을 억제하는 역할을 할 수 있다. 이에 따라 전고체 이차 전지의 단락 및 용량 저하가 억제되며 수명 특성이 향상될 수 있다.
고체 전해질 층
상기 고체 전해질 층(300)은 고체 전해질을 포함하고, 전술한 황화물계 고체 전해질, 또는 산화물계 고체 전해질, 고체 고분자 전해질 등을 포함할 수 있다. 황화물계 고체 전해질과 산화물계 고체 전해질에 대한 내용은 상기 양극에서 설명한 바와 같으므로 자세한 설명은 생략한다.
상기 고체 전해질 층은 고체 전해질 이외에 바인더를 더욱 포함할 수도 있다. 이때 바인더로는 스티렌 부타디엔 러버, 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리비닐리덴 플루오라이드, 폴리에틸렌, 아크릴레이트계 고분자 또는 이들의 조합을 사용할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니며, 당해 기술 분야에서 바인더로 사용되는 것은 어떠한 것도 사용할 수 있다. 상기 아크릴레이트계 고분자는 예를 들어 부틸 아크릴레이트, 폴리아크릴레이트, 폴리메타크릴레이트 또는 이들의 조합일 수 있다.
상기 고체 전해질 층은 고체 전해질을 바인더 용액에 첨가하고, 이를 기재 필름에 코팅하고, 건조하여 형성할 수 있다. 상기 바인더 용액의 용매로는 이소부티릴 이소부틸레이트, 자일렌, 톨루엔, 벤젠, 헥산 또는 이들의 조합일 수 있고, 또는 전술한 화학식 1로 표시되는 화합물 및/또는 화학식 2로 표시되는 화합물일 수 있다. 상기 고체 전해질 층 형성 공정은 당해 분야에 널리 알려 져 있기에 자세한 설명은 생략하기로 한다.
상기 고체 전해질 층의 두께는 예를 들어 10 ㎛ 내지 150 ㎛일 수 있다.
상기 고체 전해질 층은 알칼리 금속염, 및/또는 이온성 액체, 및/또는 전도성 고분자를 더 포함할 수 있다.
상기 알칼리 금속염은 예를 들어 리튬염일 수 있다. 상기 고체 전해질 층에서 리튬염의 함량은 1M 이상일 수 있고, 예를 들어, 1M 내지 4M일 수 있다. 이 경우 상기 리튬염은 고체 전해질 층의 리튬 이온 이동도를 향상시킴으로써 이온 전도도를 개선할 수 있다.
상기 리튬염은 예를 들어 LiSCN, LiN(CN)2, Li(CF3SO2)3C, LiC4F9SO3, LiN(SO2CF2CF3)2, LiF, LiCl, LiBr, LiI, LiB(C2O4)2, LiPF6, LiBF4, LiBF3(C2F5), 리튬 비스(옥살레이토)보레이트(LiBOB), 리튬 옥살릴디플루오로보레이트(LIODFB), 리튬 디플루오로(옥살레이토)보레이트(LiDFOB), 리튬 비스(트리플루오로메탄설포닐)이미드(LiTFSI), 리튬 비스(플루오로술포닐)이미드(LiFSI), LiCF3SO3, LiAsF6, LiSbF6, LiClO4　또는 그 혼합물을 포함할 수 있다.
또한 상기 리튬염은 일 예로 이미드계일 수 있고, 예를 들어 LiTFSI, LiFSI, 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다. 상기 이미드계 리튬염은 이온성 액체와의 화학적 반응성을 적절히 유지함으로써 이온 전도도를 유지 또는 개선시킬 수 있다.
상기 이온성 액체는 상온 이하의 융점을 가지고 있어 상온에서 액체 상태이면서 이온만으로 구성되는 염 또는 상온 용융염을 말한다.
상기 이온성 액체는 a) 암모늄계, 피롤리디늄계, 피리디늄계, 피리미디늄계, 이미다졸륨계, 피페리디늄계, 피라졸륨계, 옥사졸륨계, 피리다지늄계, 포스포늄계, 설포늄계, 트리아졸륨계 및 그 혼합물 중에서 선택된 하나 이상의 양이온과, b) BF4-, PF6-, AsF6-, SbF6-, AlCl4-, HSO4-, ClO4-, CH3SO3-, CF3CO2-, Cl-, Br-, I-, BF4-, SO4-, CF3SO3-, (FSO2)2N-, (C2F5SO2)2N-, (C2F5SO2)(CF3SO2)N-, 및 (CF3SO2)2N- 중에서 선택된 1종 이상의 음이온을 포함하는 화합물일 수 있다.
상기 이온성 액체는 예를 들어 N-메틸-N-프로필피롤디니움 비스(트리플루오로메탄술포닐)이미드 N-부틸-N-메틸피롤리디움 비스(3-트리플루오로메틸술포닐)이미드, 1-부틸-3-메틸이미다졸리움 비스(트리플루오로메틸술포닐)아미드 및 1-에틸-3-메틸이미다졸리움 비스(트리플루오로메틸술포닐)아미드로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상일 수 있다.
상기 고체 전해질 층에서 고체 전해질과 이온성 액체의 중량비는 0.1:99.9 내지 90:10일 수 있고 예를 들어, 10:90 내지 90:10, 20:80 내지 90:10, 30:70 내지 90:10, 40:60 내지 90:10, 또는 50:50 내지 90:10일 수 있다. 상기 범위를 만족하는 고체 전해질 층은 전극과의 전기화학적 접촉 면적이 향상되어 이온 전도도를 유지 또는 개선할 수 있다. 이에 따라　전고체 이차 전지의 에너지 밀도, 방전용량, 율 특성 등이 개선될 수 있다.
일 구현예에 따른 전고체 이차 전지는 양극, 고체 전해질, 및 음극을 순서대로 적층하여 적층체를 준비하고, 선택적으로 양극 및/또는 음극의 외면에 탄성 시트를 접착한 후 가압하여 제조할 수 있다. 상기 가압은 예를 들어 25℃ 내지 90℃의 온도에서 진행될 수 있고, 550MPa 이하, 또는 500MPa 이하, 예를 들어 400MPa 내지 500MPa의 압력으로 진행될 수 있다. 상기 가압은 예를 들어 정수압(isostatic press), 롤가압(roll press) 또는 평판 가압(plate press)일 수 있다.
상기 전고체 이차 전지는 양극/고체전해질층/음극의 구조를 갖는 단위　전지, 양극/고체전해질층/음극/고체전해질층/양극의 구조를 갖는 바이셀, 또는 단위　전지의 구조가 반복되는 적층　전지일 수 있다.
상기 전고체 이차 전지의 형상은 특별히 한정되는 것은 아니며, 예를 들어 코인형, 버튼형, 시트형, 적층형, 원통형, 편평형 등일 수 있다. 또한 상기 전고체 이차 전지는 전기 자동차 등에 사용되는 중대형　전지에도 적용할 수 있다. 예를 들어,　상기 전고체 이차 전지는 플러그인 하이브리드 차량(plug-in hybrid electric vehicle, PHEV) 등의 하이브리드 차량에도 사용될 수 있다. 또한, 많은 양의 전력 저장이 요구되는 전력 저장 장치(energy storage system; ESS)에 적용될 수 있고, 전기 자전거 또는 전동 공구 등에도 적용 가능하다.
이하 본 발명의 실시예 및 비교예를 기재한다. 하기한 실시예는 본 발명의 일 예일뿐 본 발명이 하기한 실시예에 한정되는 것은 아니다.
합성예 1
우선, 물성 평가를 위하여 코팅된 도전재를 제조한다. 탄소나노튜브(길이 50~200㎛, 직경 7~12nm, 표면적 ~300m2/g) 100 몰부, 옥시질산 지르코늄(Zr oxynitrate) 0.25 몰부 및 수산화리튬 0.25 몰부를 에탄올에 용해시킨 다음에 균일하게 혼합한 후 증발법을 통해 용매를 제거하고 300℃로 소성하여 코팅된 도전재를 제조한다.
합성예 2
소성 온도를 400℃로 변경한 것 이외에는 합성예 1과 동일한 방법으로 코팅된 도전재를 제조한다.
비교 합성예 1
합성예 1에서 사용한 것과 동일한 탄소나노튜브를 준비한다.
비교 합성예 2
원자증착법을 통해 탄소나노튜브의 표면에 약 5nm 내지 7nm의 두께의 Al2O3 코팅층을 형성하여, 비교 합성예 2에 따른 코팅된 도전재를 준비한다.
평가예 1
합성예 1에서 제조한 도전재를 투과 전자 현미경(TEM)으로 촬영하여 그 사진을 도 3에 나타내고, 주사형 투과 전자 현미경(STEM)으로 촬영하여 그 사진을 도 4에 나타내었으며, 주사형 투과 전자 현미경-에너지 분산형 분광 분석(STEM-EDS)을 통해 탄소와 지르코늄 원소의 분포를 분석하여 그 결과를 도 5에 나타내었다.
도 3 내지 도 5를 참고하면, 지르코늄을 함유하는 코팅 물질, 예를 들어 리튬-지르코늄 복합 산화물을 포함하는 코팅 물질이 5 nm 내외의 결정질 입자 형태로, 탄소나노튜브의 표면에 위치하고 있는 것을 확인할 수 있다.
도 6은 비교 합성예 1의 코팅되지 않은 탄소나노튜브에 대한 TEM 사진(윗줄) 및 합성예 1의 코팅된 도전재에 대한 TEM 사진(아랫줄)이다. 도 6에서 합성예 1의 TEM 사진에서는 비교 합성예 1의 탄소나노튜브와는 다르게 코팅 부위에 격자 구조를 보이고 있다. 이를 통해 코팅 물질인 금속 산화물이 결정성을 띤다는 것을 알 수 있다.
평가예 2
도전재와 고체 전해질의 반응성을 평가하기 위하여, 합성예 1에서 제조한 도전재 3 중량%와 아지로다이트형 황화물계 고체 전해질(Li6PS5Cl, D50=1㎛) 96 중량% 및 폴리비닐리덴 플루오라이드 바인더 1 중량%를 혼합하여 알루미늄 집전체에 도포 및 건조하여 양극 활물질이 없는 전극을 제조한다. 마찬가지로 합성예 2, 비교 합성예 1, 2에서 제조한 도전재들을 이용하여 동일한 방법으로 각각의 전극을 제조한다.
제조한 4 종류의 전극에 대해 에너지 전위에 따른 전류 변화를 측정하였고, 그 결과를 도 7에 나타내었다. 도 7에서 그래프 아래의 면적이 작을수록 도전재와 고체 전해질의 반응성이 작다고 할 수 있다. 도 7을 참고하면, 합성예 1, 2의 전극의 그래프는 비교 합성예 1, 2의 전극 그래프에 비하여 피크가 낮아지고 오른쪽으로 시프트되어 그래프 아래의 면적이 작아진 것으로 보아, 도전재와 고체 전해질의 반응성이 낮아지고 안정화되었음을 알 수 있다. 합성예에서 도전재와 고체 전해질 간의 반응성은 비교 합성예에 비하여 약 30% 정도 줄어든 것으로 확인된다.
평가예 3
코팅 물질에 대한 정확한 확인을 위하여, 옥시질산 지르코늄과 수산화리튬을 1:1의 몰비로 혼합한 후 300℃에서 열처리하여 리튬-지르코늄 복합 산화물을 제조한다. 또한 열처리 온도를 400℃로 변경하여 리튬-지르코늄 복합 산화물을 제조한다. 열처리 전과 300℃ 열처리 및 400℃ 열처리 시의 결과물에 대해 엑스선 분광분석(XRD)을 진행하여 그 결과를 도 8에 나타내었다. 도 8의 그래프에서 왼쪽의 별 표시 부분이 Li2CO3 결정의 피크이고, 오른쪽에 분포하는 일부 피크들이 ZrO2의 결정 피크라고 할 수 있다. 도 8을 참고하면, 코팅 물질에서 결정질의 Li2CO3와 결정성이 비교적 낮은 ZrO2 상이 확인되며, 400℃로 열처리한 경우 코팅 물질의 결정성이 증가하는 것을 확인할 수 있다. 한편, 400℃ 열처리 시의 (011)면의 결정자 크기는 약 7 nm 수준으로 확인된다.
실시예 1
1. 양극의 제조
Li1.06Ni0.90Co0.07Mn0.03O2 양극 활물질 99 중량%, 리튬 지르코늄 복합 산화물이 코팅된 탄소나노튜브 0.5 중량%, ZrO2 0.25 중량% 및 LiOH 0.25 중량%를 혼합하고 산소 분위기 300℃에서 1시간 동안 소성하여, 리튬-지르코늄 복합 산화물 등으로 표면 코팅된 양극 활물질과 도전재를 동시에 수득한다.
소성 결과물 85.5 중량%와 아지로다이트형 황화물계 고체 전해질(Li6PS5Cl, D50=1㎛) 13.5 중량% 및 폴리비닐리덴 플루오라이드 바인더 1.0 중량%를 혼합하여 양극 조성물을 제조한다. 준비한 양극 조성물을 바 코터를 이용하여 알루미늄 양극 집전체 상에 코팅하고, 건조 및 압연하여 양극을 제조한다.
(2) 고체 전해질 층의 제조
아크릴계 바인더(SX-A334, Zeon社)를 이소부틸 이소부티레이트(isobutyl isobutyrate, IBIB) 용매에 용해시킨 바인더 용액에, 아지로다이트형 황화물계 고체 전해질(Li6PS5Cl, D50=3㎛)을 투입하여 싱키 혼합기에서 교반함으로써 적절한 점도로 조절한다. 점도 조절 후 2mm 지르코니아 볼을 첨가하고 싱키 혼합기로 다시 교반하여 슬러리를 제조한다. 슬러리 내 고체 전해질 98.5 중량% 및 바인더 1.5 중량%가 포함된다. 상기 슬러리를 이형 PET 필름 상에 바 코터로 도포하고 상온 건조하여 고체 전해질 층을 제조한다.
(3) 음극의 제조
일차 입경(D50)이 약 30nm 인 카본 블랙과 평균 입경(D50)이 약 60nm인 은(Ag)을 3:1의 중량비로 혼합한 촉매를 준비하고, 폴리비닐리덴 플루오라이드 바인더가 7 중량% 포함된 NMP 용액 2g에 상기 촉매 0.25g을 넣고 혼합하여 음극 촉매층 조성물을 준비한다. 이를 니켈 박 집전체에 바 코터를 이용하여 도포하고 진공 건조하여, 집전체 상에 음극 촉매층이 형성된 석출형 음극을 준비한다.
(4) 최종 전고체 이차 전지의 제조
준비한 양극, 고체 전해질 층 및 음극을 재단하고, 양극, 고체 전해질 층, 음극 순서로 적층한 후, 음극 위에 탄성 시트를 적층한다. 이를 파우치 형태로 밀봉하여 80℃에서 500 MPa로 30분간 고온으로, 정수압 프레스(Warm Isostatic Press; WIP)하여 전고체 이차 전지를 제조한다. 가압된 상태에서, 양극 활물질 층의 두께는 약 100 ㎛이고 음극 촉매층의 두께는 약 7 ㎛이며, 고체 전해질 층의 두께는 약 60 ㎛이다.
이상 바람직한 실시예들에 대해 상세하게 설명하였지만 본 발명의 권리 범위가 이에 한정되는 것은 아니다. 또한 청구 범위에서 정의하고 있는 기본 개념을 이용한 당업자의 여러 변형 및 개량 형태 또한 본 발명의 권리 범위에 속하는 것으로 이해되어야 한다.
[부호의 설명]
100: 전고체 이차 전지 200: 양극
201: 양극 집전체 203: 양극 활물질 층
300: 고체 전해질 층 400: 음극
401: 음극 집전체 403: 음극 활물질 층
400': 석출형 음극 404: 리튬 금속층
405: 음극 촉매층 500: 탄성층

Claims (16)

  1. 양극, 음극 및 상기 양극과 상기 음극 사이에 위치하는 고체 전해질 층을 포함하는 전고체 이차 전지로서,
    상기 양극은 집전체 및 상기 집전체 상에 위치하는 양극 활물질 층을 포함하고, 상기 양극 활물질 층은 양극 활물질, 황화물계 고체 전해질 및 도전재를 포함하며,
    상기 도전재는 종횡비가 2 이상인 탄소재와 상기 탄소재의 표면에 위치하는 금속 산화물을 포함하고, 상기 금속 산화물은 Ca, Co, Ga, K, Mg, Na, Nb, Sn, Ti, V, Zn, Zr, 및 이들의 조합에서 선택되는 금속을 함유하는 것인, 전고체 이차 전지.
  2. 제1항에서,
    상기 금속 산화물은 상기 종횡비가 2 이상인 탄소재 100 몰부에 대하여 0.05 몰부 내지 5 몰부로 포함되는 전고체 이차 전지.
  3. 제1항에서,
    상기 금속 산화물은 상기 종횡비가 2 이상인 탄소재의 표면에 입자 형태, 아일랜드 형태, 혹은 막 형태로 존재하는 것인 전고체 이차 전지.
  4. 제1항에서,
    상기 금속 산화물은 상기 종횡비가 2 이상인 탄소재의 표면에 0.5 nm 내지 30 nm 크기의 입자 형태로 존재하는 것인 전고체 이차 전지.
  5. 제1항에서,
    상기 금속 산화물은 상기 종횡비가 2 이상인 탄소재의 표면에 결정질 입자 형태로 존재하는 전고체 이차 전지.
  6. 제1항에서,
    상기 금속 산화물은 리튬-금속 복합 산화물을 포함하는 전고체 이차 전지.
  7. 제1항에서,
    상기 금속 산화물은 리튬 지르코늄 복합 산화물, 리튬 티타늄 복합 산화물, 리튬 아연 복합 산화물, 리튬 바나듐 복합 산화물, 이들의 복합체, 또는 이들의 조합을 포함하는 전고체 이차 전지.
  8. 제1항에서,
    상기 도전재는 상기 종횡비가 2 이상인 탄소재의 표면에 위치하는 탄산리튬, 산화리튬, 수산화리튬, 또는 이들의 조합을 더 포함하는 전고체 이차 전지.
  9. 제1항에서,
    상기 종횡비가 2 이상인 탄소재는 탄소나노튜브, 탄소나노섬유, 탄소나노와이어, 또는 이들의 조합을 포함하는 전고체 이차 전지.
  10. 제1항에서,
    상기 양극은 상기 양극 활물질의 표면 및/또는 상기 양극 활물질 층의 표면에 위치하는 보호층을 포함하고,
    상기 보호층은 Ca, Co, Ga, K, Mg, Na, Nb, Sn, Ti, V, Zn, Zr, 및 이들의 조합에서 선택되는 금속을 함유하는 금속 산화물을 포함하는 전고체 이차 전지.
  11. 제10항에서,
    상기 보호층에 함유되는 금속 산화물은 상기 도전재에 함유되는 금속 산화물과 동일한 것인 전고체 이차 전지.
  12. 제1항에서,
    상기 황화물계 고체 전해질은 Li2S-P2S5, Li2S-P2S5--LiX(X는 할로겐 원소 임), Li2S-P2S5-Li2O, Li2S-P2S5-Li2O-LiI, Li2S-SiS2, Li2S-SiS2-LiI, Li2S-SiS2-LiBr, Li2S-SiS2-LiCl, Li2S-SiS2-B2S3-LiI, Li2S-SiS2-P2S5-LiI, Li2S-B2S3, Li2S-P2S5-ZmSn(m, n은 각각 정수이고, Z는 Ge, Zn 또는 Ga임), Li2S-GeS2, Li2S-SiS2-Li3PO4, Li2S-SiS2-LipMOq(p, q는 정수이고, M은 P, Si, Ge, B, Al, Ga 또는 In임), 또는 이들의 조합을 포함하는 것인 전고체 이차 전지.
  13. 제1항에서,
    상기 황화물계 고체 전해질은 아지로다이트형 황화물을 포함하는 것인 전고체 이차 전지.
  14. 제1항에서,
    상기 양극 활물질의 평균 입경(D50)은 1 ㎛ 내지 25 ㎛이고,
    상기 황화물계 고체 전해질의 평균 입경(D50)은 0.5 ㎛ 내지 5.0 ㎛인 전고체 이차 전지.
  15. 제1항에서,
    상기 양극 활물질 층은 상기 양극 활물질 층 100 중량%에 대하여,
    55 중량% 내지 99.8 중량%의 양극 활물질;
    0.1 중량% 내지 45 중량%의 고체 전해질;
    0.1 중량% 내지 5 중량%의 도전제; 및
    0 중량% 내지 5 중량%의 바인더를 포함하는 것인 전고체 이차 전지.
  16. 제1항에서,
    상기 음극은 집전체 및 상기 집전체 상에 위치하고 친리튬성 금속, 탄소재, 또는 이들의 조합을 함유하는 음극 코팅층을 포함하고,
    상기 집전체와 상기 음극 코팅층 사이에, 충전에 의해 형성되는 리튬 금속층을 포함하는 것인 전고체 이차 전지.
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