KR20150050321A - 리튬 이온 이차 전지의 양극 및 리튬 이온 이차 전지 - Google Patents

리튬 이온 이차 전지의 양극 및 리튬 이온 이차 전지 Download PDF

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Abstract

리튬 이온 이차 전지의 양극 및 리튬 이온 이차 전지가 제공된다. 상기 리튬 이온 이차 전지의 양극은, 리튬염을 포함하는 양극 활물질 및 리튬 이온을 포함하지 않는 비결정질 탄소막으로 이루어지고 상기 양극 활물질의 표면을 피복하는 피복막을 포함하는 양극 입자; 및 고체의 황화물 재료를 포함하고, 상기 양극 입자의 피복막과 접촉하여 설치되는 고체 전해질;을 포함한다. 상기 양극은 황화물계 고체 전해질을 포함하는 리튬 이온 이차 전지에서, 양극 활물질과 고체 전해질의 계면반응을 억제할 수 있다.

Description

리튬 이온 이차 전지의 양극 및 리튬 이온 이차 전지 {Cathode for lithium ion secondary battery, and lithium ion secondary battery}
본 발명은 리튬 이온 이차 전지의 양극 및 리튬 이온 이차 전지에 관한 것이다.
최근, 전해질로서 리튬 이온 전도성을 가지는 고체 전해질을 이용한 전고체 리튬 이온 이차 전지가 주목받고 있다.
리튬 이온 이차 전지의 고체 전해질로서는, 리튬 이온 전도성 관점에서 황화물계의 고체 전해질이 가장 기대되고 있다. 그런데, 황화물계의 고체 전해질을 사용한 경우에는, 예를 들면 리튬 이온 이차 전지의 충전 시, 양극 활물질과 고체 전해질의 계면에서 반응이 생겨, 이 계면에 저항 성분이 생성하는 경우가 있다. 그리고, 양극 활물질과 고체 전해질의 계면에 저항 성분이 생성된 경우에는, 양극 활물질과 고체 전해질의 계면을 리튬 이온이 이동할 때의 저항(계면저항)이 증대한다. 이 계면저항의 증대로 인하여, 리튬 이온 전도성이 저하되기 때문에, 리튬 이온 이차 전지의 출력이 저하한다는 문제가 있었다.
따라서, 양극 활물질과 고체 전해질의 계면에서의 반응을 억제하여 저항 성분의 생성을 감소시키고, 리튬 이온 이차 전지의 특성을 향상시킬 수 있는 방법에 대한 연구 개발이 요구되고 있다.
일 측면은 황화물계의 고체 전해질을 포함하는 리튬 이온 이차 전지에 있어서, 양극 활물질과 고체 전해질과의 계면반응을 억제할 수 있는 양극을 제공하는 것이다.
다른 측면은 상기 양극을 채용한 리튬 이온 이차 전지를 제공하는 것이다.
일 측면에 따르면,
양극 입자; 및 황화물 고체 전해질;을 포함하며,
상기 양극 입자는, 리튬염을 포함하는 양극 활물질; 및 리튬 이온을 포함하지 않는 비결정질 탄소막으로 이루어진, 상기 양극 활물질의 표면을 피복하는 피복막;을 포함하고,
상기 황화물 고체 전해질은, 고체의 황화물 재료를 포함하며, 상기 양극 입자의 상기 피복막과 접촉해서 배치되는 리튬 이온 이차 전지의 양극이 제공된다.
일 실시예에 따르면, 상기 피복막은 지방족 탄화수소, 방향족 탄화수소, 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다.
예를 들어, 상기 피복막은 아세틸렌, 메탄, 벤젠, 톨루엔, 크실렌, 나프탈렌, 및 시클로헥산으로부터 선택되는 적어도 하나를 포함할 수 있다.
예를 들어, 상기 피복막은 C4n+6H4n+12 (n는 양의 정수)으로 표시되는 지환식 탄화수소를 포함할 수 있다.
일 실시예에 따르면, 상기 피복막은 다이아몬드 라이크 카본 (Diamond Like Carbon)을 포함할 수 있다.
일 실시예에 따르면, 상기 피복막은 수소 원자를 포함하며, 상기 수소 원자의 함유량이 1 원자% ~ 50 원자%의 범위일 수 있다.
일 실시예에 따르면, 상기 피복막은 sp2 혼성 결합에 의해 결합한 탄소 원자 및 sp3 혼성 결합에 의해 결합한 탄소 원자를 포함하며, 상기 피복막에 포함되는 탄소 원자 가운데, 상기 sp3 혼성 결합에 의해 결합한 탄소 원자의 비율이 10% ~ 100%의 범위일 수 있다.
일 실시예에 따르면, 상기 피복막은 플라스마 CVD법 또는 PVD법에 의해 형성될 수 있다.
일 실시예에 따르면, 상기 황화물 고체 전해질은 입자 형태를 가질 수 있다.
일 실시예에 따르면, 상기 황화물 고체 전해질은 적어도 황 및 리튬을 포함하고, 인(P), 규소(Si), 붕소(B), 알루미늄(Al), 게르마늄(Ge), 아연(Zn), 갈륨(Ga), 인듐(In) 및 할로겐 원소로부터 선택되는 적어도 하나를 더 포함할 수 있다.
일 실시예에 따르면, 상기 황화물 고체 전해질은, 황화리튬; 및 황화규소, 황화인 및 황화붕소로부터 선택되는 적어도 하나를 포함할 수 있다.
다른 측면에 따르면,
리튬염을 포함하는 양극 활물질의 표면에, 리튬 이온을 포함하지 않는 비결정질 탄소막으로 이루어진 피복막이 형성된 양극 입자를 포함하는 양극층;
음극 활물질을 포함하는 음극층; 및
상기 양극층과 상기 음극층 사이에 배치되며, 고체의 황화물 재료로 이루어진 황화물 고체 전해질을 포함하는 황화물 고체 전해질층;
을 포함하는 리튬 이온 이차 전지가 제공된다.
여기서, 상기 피복막은 상술한 바와 같다.
일 실시예에 따르면, 상기 양극 활물질은 층상 암염형 구조를 가지는 전이금속 산화물의 리튬염을 포함할 수 있다.
일 실시예에 따르면, 상기 층상 암염형 구조를 가지는 전이 금속 산화물의 리튬염은, LiNixCoyAlzO2 또는 LiNixCoyMnzO2 (여기서, 0＜x＜1, 0＜y＜1, 0＜z＜1, 및 x＋y＋z=1임)일 수 있다.
일 실시예에 따르면, 상기 황화물 고체 전해질은 적어도 황 및 리튬을 포함하며, 인(P), 규소(Si), 붕소(B), 알루미늄(Al), 게르마늄(Ge), 아연(Zn), 갈륨(Ga), 인듐(In) 및 할로겐 원소로부터 선택되는 적어도 하나를 더 포함할 수 있다.
일 측면에 따른 상기 양극은 황화물계의 고체 전해질을 가지는 리튬 이온 이차 전지에 있어서, 양극 활물질과 고체 전해질과의 계면반응을 억제할 수 있다.
도 1a 및 도 1b는 일 실시예에 따른 리튬 이온 이차 전지의 구성을 모식적으로 나타낸 도면이다.
도 2는 양극 입자의 피복막에 대해 측정한 TEM－EELS 스펙트럼의 일례, 및 그 피팅(fitting) 결과를 나타낸 도면이다.
도 3은 실시예 1 및 비교예의 초기 충방전 곡선을 나타낸 것이다.
도 4a 및 도 4b는 각각 실시예 1 및 비교예의 레이트 특성 측정 결과를 나타낸 것이다.
도 5는 실시예 1, 실시예 2 및 비교예의 4.0 V에서의 임피던스 측정 결과를 나타낸 것이다.
도 6a 및 도 6b는 각각 실시예 1 및 실시예 2에 대하여, 4.0 V, 4.1 V 및 4.2 V에서의 임피던스 측정 결과를 나타낸 것이다.
도 7은 비교예에 대하여, 4.0 V, 4.1 V 및 4.2 V에서의 임피던스 측정 결과를 나타낸 것이다.
이하, 첨부 도면을 참조하여, 본 발명을 실시하기 위한 형태에 관하여 상세하게 설명한다.
[리튬 이온 이차 전지(1)의 구성］
도 1a 및 도 1b는 일 실시예에 따른 리튬 이온 이차 전지(1)의 일례를 모식적으로 나타낸 도면이다. 도 1a는 일 실시예에 따른 리튬 이온 이차 전지(1)의 층 구성을 나타낸 개략 단면도이며, 도 1b는 일 실시예에 따른 리튬 이온 이차 전지(1)의 양극 입자(100)의 구성을 나타낸 개략 단면도이다.
일 실시예에 따른 리튬 이온 이차 전지(1)는, 전해질로서 고체 전해질을 이용한 전고체 전지이다. 도 1a에 도시된 바와 같이, 상기 리튬 이온 이차 전지(1)는 양극층(10)과 음극층(20)과 양극층(10)으로 음극층(20)과의 사이에 위치하는 고체 전해질층(30)이 적층된 구조를 가지고 있다.
［양극층(10)］
도 1a에 도시된 바와 같이, 상기 양극층(10)은, 양극 입자(100)과 고체 전해질(301)을 포함하고 있다. 또한, 상기 고체 전해질(301)은 고체 전해질층(30)을 구성하는 입자이며, 그 상세한 구성에 대해서는 후술하는 고체 전해질층(30)의 단락에서 설명한다.
(양극 입자(100))
도 1b에 도시된 바와 같이, 일 실시예에 따른 양극 입자(100)는 양극 활물질(101)과 양극 활물질(101)의 표면을 피복하는 피복막(102)를 포함한다. 이하, 양극 활물질(101) 및 피복막(102)에 대해 상술한다.
(양극 활물질(101))
상기 양극 활물질(101)은, 후술 하는 음극 활물질(201)과 비교하여 충방전 전위가 높고, 리튬 이온을 가역적으로 흡장 또는 방출하는 것이 가능한 물질로 구성된다.
상기 양극 활물질(101)로는, 당업계에서 통상적으로 사용되는 것이면 제한 없이 모두 사용될 수 있다. 예를 들어, LiaA1-bBbD2(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1, 및 0 ≤ b ≤ 0.5이다); LiaE1-bBbO2-cDc(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05이다); LiE2-bBbO4-cDc(상기 식에서, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05이다); LiaNi1-b-cCobBcDα(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05, 0 < α ≤ 2이다); LiaNi1-b-cCobBcO2-αFα(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05, 0 < α < 2이다); LiaNi1-b-cCobBcO2-αF2(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05, 0 < α < 2이다); LiaNi1-b-cMnbBcDα(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05, 0 < α ≤ 2이다); LiaNi1-b-cMnbBcO2-αFα(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05, 0 < α < 2이다); LiaNi1-b-cMnbBcO2-αF2(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05, 0 < α < 2이다); LiaNibEcGdO2(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1, 0 ≤ b ≤ 0.9, 0 ≤ c ≤ 0.5, 0.001 ≤ d ≤ 0.1이다.); LiaNibCocMndGeO2(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1, 0 ≤ b ≤ 0.9, 0 ≤ c ≤ 0.5, 0 ≤ d ≤0.5, 0.001 ≤ e ≤ 0.1이다.); LiaNiGbO2(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1, 0.001 ≤ b ≤ 0.1이다.); LiaCoGbO2(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1, 0.001 ≤ b ≤ 0.1이다.); LiaMnGbO2(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1, 0.001 ≤ b ≤ 0.1이다.); LiaMn2GbO4(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1, 0.001 ≤ b ≤ 0.1이다.); QO2; QS2; LiQS2; V2O5; LiV2O5; LiIO2; LiNiVO4; Li(3-f)J2(PO4)3(0 ≤ f ≤ 2); Li(3-f)Fe2(PO4)3(0 ≤ f ≤ 2); LiFePO4의 화학식 중 어느 하나로 표현되는 화합물을 사용할 수 있다:
상기 화학식에 있어서, A는 Ni, Co, Mn, 또는 이들의 조합이고; B는 Al, Ni, Co, Mn, Cr, Fe, Mg, Sr, V, 희토류 원소 또는 이들의 조합이고; D는 O, F, S, P, 또는 이들의 조합이고; E는 Co, Mn, 또는 이들의 조합이고; F는 F, S, P, 또는 이들의 조합이고; G는 Al, Cr, Mn, Fe, Mg, La, Ce, Sr, V, 또는 이들의 조합이고; Q는 Ti, Mo, Mn, 또는 이들의 조합이고; I는 Cr, V, Fe, Sc, Y, 또는 이들의 조합이며; J는 V, Cr, Mn, Co, Ni, Cu, 또는 이들의 조합이다.
물론 상기 화합물 표면에 코팅층을 갖는 것도 사용할 수 있고, 또는 상기 화합물과 코팅층을 갖는 화합물을 혼합하여 사용할 수도 있다. 이 코팅층은 코팅 원소의 옥사이드, 하이드록사이드, 코팅 원소의 옥시하이드록사이드, 코팅 원소의 옥시카보네이트, 또는 코팅 원소의 하이드록시카보네이트의 코팅 원소 화합물을 포함할 수 있다. 이들 코팅층을 이루는 화합물은 비정질 또는 결정질일 수 있다. 상기 코팅층에 포함되는 코팅 원소로는 Mg, Al, Co, K, Na, Ca, Si, Ti, V, Sn, Ge, Ga, B, As, Zr 또는 이들의 혼합물을 사용할 수 있다. 코팅층 형성 공정은 상기 화합물에 이러한 원소들을 사용하여 양극 활물질의 물성에 악영향을 주지 않는 방법(예를 들어 스프레이 코팅, 침지법 등)으로 코팅할 수 있으면 어떠한 코팅 방법을 사용하여도 무방하며, 이에 대하여는 당해 분야에 종사하는 사람들에게 잘 이해될 수 있는 내용이므로 자세한 설명은 생략하기로 한다.
상기 양극 활물질(101)로서, 구체적으로 예를 들면, 코발트산리튬(이하, 「LCO」로 칭하는 경우가 있다), 니켈산리튬, 니켈 코발트산 리튬, 니켈 코발트 알루미늄산 리튬(이하, 「NCA」로 칭하는 경우가 있다), 니켈 코발트 망간산 리튬(이하, 「NCM」라고 칭하는 경우가 있다), 망간산리튬, 리튬인산철 등의 리튬염이나, 황화 니켈, 황화구리, 황, 산화철, 산화 바나듐 등을 이용할 수 있다. 이들은 양극 활물질(101)으로서 각각 단독으로 이용하거나, 또는 2종 이상 혼합하여 사용할 수 있다.
상기 양극 활물질(101)은, 상술한 리튬염 가운데, 특히 층상 암염형 구조를 가지는 전이금속 산화물의 리튬염을 포함할 수 있다. 여기서 「층상」이란, 얇은 시트상의 형상을 의미한다. 또한, 「암염형 구조」란, 결정 구조의 1종인 염화나트륨형 구조이며, 양이온 및 음이온의 각각이 형성하는 면심 입방 격자가, 서로 단위격자의 모퉁이의 1/2만 어긋난 구조를 의미한다.
이러한 층상 암염형 구조를 가지는 전이금속 산화물의 리튬염으로는, 예를 들어, LiNixCoyAlzO2(NCA)(0＜x＜1, 0＜y＜1, 0＜z＜1, x+y+z=1) 또는 LiNixCoyMnzO2(NCM)(0＜x＜1, 0＜y＜1, 0＜z＜1, x+y+z=1)으로 나타내지는 3원계의 전이금속 산화물의 리튬염을 들 수 있다.
이와 같이, 상기 양극 활물질(101)로서 층상 암염형 구조를 가지는 상기 3원계의 전이금속 산화물의 리튬염을 이용함으로써, 에너지 밀도와 열안정성이 뛰어난 리튬 이온 이차 전지(1)를 얻을 수 있다.
또한, NCA나 NCM 등의 3원계의 전이금속 산화물의 리튬염의 입자는, LCO 등의 입자보다 입경이 작고, 따라서 비표면적이 크다(약 10배). 이에 의해, 양극 입자(100)와 고체 전해질(301)과의 접촉 면적을 크게 할 수 있다. 따라서, 후술 하는 바와 같이, 피복막(102)을 통하여 양극 활물질(101)과 고체 전해질(301)의 반응을 억제하면서도, 피복막(102)을 채용하지 않은 경우와 비교하여, 양극 입자(100)(양극 활물질(101))과 고체 전해질(301) 사이에 리튬 이온 전도성이 향상되어, 리튬 이온 이차 전지(1)의 전력을 상승시킬 수 있다.
또한, 상기 양극 활물질(101)로서 층상 암염형 구조를 가지는 상기 3원계의 전이금속 산화물의 리튬염을 이용하는 경우, 양극 활물질(101)이 구성 원소로서 Ni를 포함하게 된다. 이 경우, 리튬 이온 이차 전지(1)의 용량 밀도가 상승하며, 충전 상태에서의 금속용출이 적어지는 경향이 있다. 이에 의해, 충전 상태에서의 리튬 이온 이차 전지(1)의 장기 신뢰성을 향상시켜, 리튬 이온 이차 전지(1)의 사이클 특성을 향상시킬 수 있다.
상기　양극 활물질(101)의 형상으로는, 예를 들면, 진구상, 타원구상 등의 입자 형상을 들 수 있다. 상기 양극 활물질(101)이 입자 형상인 경우, 그 평균 입경은, 예를 들면 0.1μm ~ 50μm의 범위일 수 있다. 여기서, 「평균 입경」이란, 산란법 등에 의해 구해진 입자의 입도 분포에 있어서 개수 평균 지름을 말하며, 입도분포계 등으로 측정할 수 있다.
상기 양극층(10)에 있어서의 양극 활물질(101)의 함유량은, 예를 들면 10 중량% ~ 99 중량%의 범위일 수 있고, 보다 구체적으로 예를 들면 20 중량% ~ 90 중량%의 범위일 수 있다.
( 피복막 (102))
상기　피복막(102)은 상기 양극 활물질(101)의 표면에 설치된다. 이에 의해, 양극 활물질(101)과 고체 전해질(301)이 직접 접촉하는 것이 억제되어, 양극 활물질(101)과 고체 전해질(301)의 계면에서의 반응을 억제하는 것이 가능하게 된다.
일 실시예에 따르면, 상기 피복막(102)은 리튬 이온을 포함하지 않는 비결정질 탄소막으로 구성된다. 여기서, 비결정질 탄소막이란, 탄소로 구성되거나 또는 탄소를 주성분으로 하는 막이며, 다이아몬드 구조에 대응하는 sp3 혼성 궤도에 의한 결합을 가지는 탄소와 그래파이트 구조에 대응하는 sp2 혼성 궤도에 의한 결합을 가지는 탄소가 불규칙하게 혼재한 비결정질(amorphous) 구조의 막이다. 또한, 이하의 설명에 있어서, sp3 혼성 궤도에 의한 결합을 단지 sp3 혼성 결합이라고 부르고, sp2 혼성 궤도에 의한 결합을 단지 sp2 혼성 결합이라고 부르기도 한다.
상기 피복막(102)(비결정질 탄소막)은 탄소를 주성분으로 하는 것이면, 수소나 규소 등의 탄소 이외의 원자를 더 포함할 수도 있다.
상기　피복막(102)으로서 이용할 수 있는 비결정질 탄소막으로는, 예를 들어 지방족 탄화수소, 방향족 탄화수소, 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다.
일 실시예에 따르면, 상기 피복막(102)은 아세틸렌, 메탄, 벤젠, 톨루엔, 크실렌, 나프탈렌, 및 시클로헥산으로부터 선택되는 적어도 하나를 포함할 수 있다.
일 실시예에 따르면, 상기 피복막(102)은 일반식 C4n+6H4n+12 (여기서, n은 양의 정수)로 표시되는 지환식 탄화수소를 포함할 수 있다. 　상기 일반식 C4n+6H4n+12 로 표시되는 지식 탄화수소로는, 예를 들면, 아다만탄, 디아만탄, 트리아만탄, 테트라만탄, 펜타만탄, 헥사만탄, 헵타만탄, 옥타만탄, 노나만탄, 데카만탄, 운데카만탄 등을 들 수 있지만, 이들로 한정되는 것은 아니다.
일 실시예에 따르면, 상기 피복막(102)은 다이아몬드 라이크 카본(Diamond Like Carbon；이하, 「DLC」라고 칭하는 경우가 있다)을 포함할 수 있다.
한편, 상기 피복막(102)에서는, 비결정질 탄소막이 수소 원자를 포함하는 것일 수 있다. 예를 들어, 상기 피복막(102)를 구성하는 비결정질 탄소막으로서 DLC를 이용하는 경우에는, 수소 함유 DLC를 이용할 수 있다. 상기 비결정질 탄소막에 포함되는 수소 원자의 함유량은 1원자% ~ 50원자%의 범위일 수 있으며, 예를 들어 10 원자% ~ 30 원자%의 범위일 수 있다. 상기 함유량 범위에서 상기 피복막(102)의 안정성이 저하되지 않는다.
상기 피복막(102)의 두께는 1 nm ~ 100 nm의 범위에서 선택될 수 있다. 예를 들어, 상기 피복막(102)의 두께는 5 nm ~ 20 nm의 범위에서 선택될 수 있다. 상기 피복막(102)의 두께를 이 범위로 함으로써, 리튬 이온의 전도성의 저하를 억제하면서 고체 전해질(301)과 양극 활물질(101)의 계면반응을 효과적으로 억제할 수 있다. 상기 피복막(102)의 두께는, 양극 입자(100)의 투과전자현미경(Transmission Electron Microscope；TEM) 화상 등을 이용하여 측정할 수 있다.
상기 피복막(102)으로서 이용하는 비결정질 탄소막은, 상술한 것처럼, sp2 혼성 결합에 의해 결합한 탄소 원자, sp3 혼성 결합에 의해 결합한 탄소 원자를 포함하고 있다. 일 실시예에 따르면, 상기 피복막(102)은 sp2 혼성 결합으로 된 탄소-탄소 결합, sp3 혼성 결합으로 된 탄소-탄소 결합, sp2 혼성 결합으로 된 탄소-수소결합, 및 sp3 결합으로 된 탄소-수소결합을 포함할 수 있다.
상기 피복막(102)으로서 DLC를 이용하는 경우, DLC에 포함되는 탄소 가운데, sp3 혼성 결합을 가지는 탄소의 비율이 10% ~ 100%의 범위일 수 있으며, 예를 들면 30% ~ 70%의 범위일 수 있고, 구체적으로 예를 들면 40% ~ 60%의 범위일 수 있다. 상기 비결정질탄소막에 포함되는 sp3 혼성 결합을 가지는 탄소의 비율이 상기 범위이면, 양극 활물질(101)과 고체 전해질(301)의 반응을 효과적으로 억제함과 동시에, 상기 피복막(102)의 리튬 이온의 전도성을 양호하게 할 수 있으며, 리튬 이온 이차 전지(1)의 방전 용량·부하 특성·사이클 특성을 양호하게 할 수 있다.
여기서, 상기 피복막(102)로서 이용하는 DLC에 포함되는 sp2 혼성 결합을 가지는 탄소와 sp3 혼성 결합을 가지는 탄소와의 비율은, 예를 들면, 투과전자현미경(Transmission Electron Microscope；TEM)을 이용한 전자에너지 손실분광법(Electron Energy-Loss Spectroscopy；EELS)에 의해 구할 수 있다.
이하, 상기 피복막(102)에 포함되는 sp2 혼성 결합을 가지는 탄소와 sp3 혼성 결합을 가지는 탄소와의 비율을 구하는 방법의 일례에 대하여 구체적으로 설명한다.
도 2는 양극 입자(100)의 피복막(102)에 대하여 측정한 TEM－EELS 스펙트럼의 일례, 및 그 피팅(fitting) 결과의 일례를 나타낸 도면이다. 또한, 도 2에 나타내는 예에서는, 피복막(102)으로서 DLC를 이용하고 있다. 그리고, 도 2에는 탄소의 K손실 끝 근방(Ｋ損失端近傍)의 EELS 스펙트럼 중 전자에너지가 0.280 keV ~ 0.295 keV의 범위를 나타내고 있다. 도 2에서, 가로축이 손실에너지(keV)를 나타내고, 세로축이 스펙트럼 강도를 나타내고 있다.
도 2에서, 실선이 피복막(102)에 대하여 측정한 EELS 스펙트럼을 나타낸다. 도 2에서 실선으로 나타낸 것처럼, DLC의 EELS 스펙트럼은 0.284 keV ~ 0.286 keV 부근과 0.292 keV ~ 0.295 keV 부근에서 각각 피크를 가진다. 또한, 이하의 설명에 있어서, 0.284 keV ~ 0.286 keV 부근의 피크를 제1 피크라고 부르고, 0.292 keV ~ 0.295 keV 부근의 피크를 제2 피크라고 부른다.
여기서, DLC의 EELS 스펙트럼에서는, 제1 피크가 탄소 원자의 π결합에 대응하고, 제2 피크가 탄소 원자의 σ결합에 대응한다.
먼저, 도 2에 있어서 실선으로 보이는 EELS 스펙트럼으로부터 제1 피크 및 제2 피크를 분리한다. 또한, 도 2에 있어서 일점 쇄선으로 보이는 곡선이 분리된 제1 피크에 대응하며, 이점 쇄선으로 보이는 곡선이 분리된 제2 피크에 대응하고 있다. 또한, 도 2에서 파선으로 보이는 곡선이, 분리된 제1 피크 및 분리된 제2 피크로 피팅(fitting)한 EELS 스펙트럼에 대응한다.
그런 다음에, 분리된 제1 피크와 분리된 제2 피크의 강도비(피크 면적비；피크 1의 면적/피크 2의 면적)을 구한다.
또한, 도시는 생략하지만, 다이아몬드 및 그래파이트의 각각에 대해서도, 마찬가지로 EELS 스펙트럼을 측정하여, 제1 피크와 제2 피크를 분리하고, 분리된 제1 피크와 분리된 제2 피크의 피크 면적비를 구한다.
여기서, 다이아몬드에 포함된 탄소 원자는 sp3 혼성 결합으로 결합하고, 그래파이트에 포함된 탄소 원자는 sp2 혼성 결합으로 결합하고 있다.
따라서, 예를 들면 다이아몬드에서의 제1 피크와 제2 피크의 피크 면적비를 0으로 하고, 그래파이트에서의 제1 피크와 제2 피크의 피크 면적비를 100으로 했을 경우에, DLC에서의 제1 피크와 제2 피크와의 피크 면적비의 상대값을 구하는 것으로, sp2 혼성 결합을 가지는 탄소 원자와 sp3 혼성 결합을 가지는 탄소 원자와의 비(이 경우에는, sp2 혼성 결합을 가지는 탄소 원자의 비율(%))을 구할 수 있다.
표 1에, 도 2에 나타낸 DLC의 EELS 스펙트럼의 해석 결과를 나타낸다.
피크면적 면적비 ＳＰ2：ＳＰ3
제1피크 제2피크 제1피크/제2피크 상대값
피복막(DLC) 1.27 23.83 0.053 51 51：49
그래파이트 2.33 23.41 0.100 100 100：0
다이아몬드 0.11 21.91 0.005 0 0：100
표 1에 나타낸 바와 같이, 도 2에 나타낸 예에서는, 피크 면적의 상대값이 51이므로, DLC에는 sp2 혼성 결합을 가지는 탄소 원자와 sp3 혼성 결합을 가지는 탄소 원자가 sp2：sp3 = 51：49의 비율로 포함되어 있는 것을 확인할 수 있다.
상기 피복막(102)에 있어서의 sp2 혼성 결합을 가지는 탄소 원자와 sp3 혼성 결합을 가지는 탄소 원자와의 비율을 구하는 방법에 대해서는, 상술한 TEM－EELS를 이용한 방법으로 제한되지 않는다. 예를 들어, X선 광전자 분광 스펙트럼이나 라만 스펙트럼 등을 이용한 방법 등에 의해 구할 수도 있다.
(그 외의 첨가제)
상기 양극층(10)에는, 양극 입자(100)(양극 활물질(101), 피복막(102)) 및 고체 전해질(301)에 더하여, 예를 들면, 도전제, 결착제, 필러, 분산제, 이온 도전제 등의 첨가제가 적절히 선택되어 배합될 수 있다.
양극층(10)에 배합 가능한 도전제로는, 예를 들면, 흑연, 카본 블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸블랙, 탄소섬유, 금속분 등을 들 수 있다. 또한, 양극층(10)에 배합 가능한 결착제로서는, 예를 들면, 폴리테트라플루오르에틸렌, 폴리불화비닐리덴, 폴리에틸렌 등을 들 수 있다. 또한, 양극층(10)에 배합 가능한 필러, 분산제, 이온 도전제 등으로는, 일반적으로 리튬 이온 이차 전지의 전극에 이용되는 공지의 물질을 이용할 수 있다.
［음극층(20)］
계속해서, 음극층(20)에 대해 설명한다.
상기 음극층(20)은, 도 1a에 나타낸 바와 같이, 음극 활물질(201)과 후술하는 고체 전해질(301)을 포함하여 이루어진다.
상기 고체 전해질(301)은, 상술한 것처럼, 고체 전해질층(30)을 구성하는 입자이다. 고체 전해질(301)의 구성에 대해서는 후단에서 설명한다.
(음극 활물질(201))
상기 음극 활물질(201)은, 양극 활물질(101)과 비교하여 충방전 전위가 낮고, 리튬과의 합금화, 또는 리튬의 가역적인 흡장 및 방출이 가능한 물질로 구성된다.
음극 활물질(201)로는 당해 기술분야에서 리튬 이차 전지의 음극 활물질로 사용될 수 있는 것이라면 모두 가능하다. 음극 활물질(201)로는 예를 들어, 리튬 금속, 리튬과 합금 가능한 금속, 전이금속 산화물, 비전이금속 산화물, 리튬을 도프 및 탈도프할 수 있는 물질, 및 탄소계 재료로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상을 포함할 수 있다.
상기 리튬과 합금 가능한 금속은 예를 들어, Si, Sn, Al, In, Ge, Pb, Bi, Sb Si-Y 합금(상기 Y는 알칼리 금속, 알칼리 토금속, 13족 원소, 14족 원소, 전이금속, 희토류 원소 또는 이들의 조합 원소이며, Si는 아님), Sn-Y 합금(상기 Y는 알칼리 금속, 알칼리 토금속, 13족 원소, 14족 원소, 전이금속, 희토류 원소 또는 이들의 조합 원소이며, Sn은 아님) 등일 수 있다. 상기 원소 Y로는 Mg, Ca, Sr, Ba, Ra, Sc, Y, Ti, Zr, Hf, Rf, V, Nb, Ta, Db, Cr, Mo, W, Sg, Tc, Re, Bh, Fe, Pb, Ru, Os, Hs, Rh, Ir, Pd, Pt, Cu, Ag, Au, Zn, Cd, B, Al, Ga, Sn, In, Ti, Ge, P, As, Sb, Bi, S, Se, Te, Po, 또는 이들의 조합일 수 있다.
상기 전이금속 산화물은 예를 들어, 텅스텐 산화물, 몰리브데늄 산화물, 티탄 산화물, 리튬 티탄 산화물, 바나듐 산화물, 리튬 바나듐 산화물 등일 수 있다.
상기 비전이금속 산화물은 예를 들어, SnO2, SiOx(0<x<2) 등일 수 있다.
상기 리튬을 도프 및 탈도프할 수 있는 물질은 예를 들어 Sn, SnO2, Sn-Y 합금(상기 Y는 알칼리 금속, 알칼리 토금속, 11족 원소, 12족 원소, 13족 원소, 14족 원소, 15족 원소, 16족 원소, 전이금속, 희토류 원소 또는 이들의 조합 원소이며, Sn은 아님) 등일 수 있다. 상기 원소 Y로는 Mg, Ca, Sr, Ba, Ra, Sc, Y, Ti, Zr, Hf, Rf, V, Nb, Ta, Db, Cr, Mo, W, Sg, Tc, Re, Bh, Fe, Pb, Ru, Os, Hs, Rh, Ir, Pd, Pt, Cu, Ag, Au, Zn, Cd, B, Al, Ga, Sn, In, Ti, Ge, P, As, Sb, Bi, S, Se, Te, Po, 또는 이들의 조합일 수 있다.
상기 탄소계 재료로는 결정질 탄소, 비정질 탄소 또는 이들의 혼합물일 수 있다. 상기 탄소계 재료로는 천연 흑연, 인조 흑연, 흑연 탄소섬유, 수지소성탄소, 열분해 기상 성장 탄소, 코크스, 메조카본마이크로비즈(MCMB), 푸르푸릴 알코올 수지 소성 탄소, 폴리아센, 피치계 탄소 섬유, 기상 성장 탄소섬유, 소프트 카본(soft carbon: 저온 소성 탄소) 또는 하드 카본(hard carbon), 메조페이스 피치(mesophase pitch) 탄화물 등을 사용할 수 있다. 이들은 음극 활물질(201)로서 단독으로 이용하거나, 또는 2종 이상 혼합하여 이용할 수 있다.
상기 탄소계 재료는 무정형, 판상, 인편상(flake), 구형, 섬유형, 또는 이들의 조합일 수 있다.
(그 외의 첨가제)
상기 음극층(20)에는, 음극 활물질(201) 및 고체 전해질(301)에 더하여, 예를 들면, 도전제, 결착제, 필러, 분산제, 이온 도전제 등의 첨가제가 적절히 선택되어 배합될 수 있다.
또한, 음극층(20)에 배합하는 첨가제로서는, 상술한 양극층(10)에 배합하는 첨가제와 같은 것을 이용할 수 있다.
［고체 전해질층(30)］
상기 고체 전해질층(30)은, 도 1a에 나타낸 바와 같이, 양극층(10) 및 음극층(20)의 사이에 형성되는 층으로서, 황화물 고체 전해질 재료로 이루어지는 고체 전해질(301)로 구성된다.
(고체 전해질(301))
상기 고체 전해질(301)은 황화물 고체 전해질 재료로 이루어진다. 상기 황화물 고체 전해질 재료는 적어도 황 및 리튬을 포함하고, 인(P), 규소(Si), 붕소(B), 알루미늄(Al), 게르마늄(Ge), 아연(Zn), 갈륨(Ga), 인듐(In) 및 할로겐 원소로부터 선택되는 적어도 하나를 더 포함한다.
구체적으로, 상기 고체 전해질(301)은 황화물 고체 전해질 재료로서 황화리튬을 포함하며, 제2 성분으로서 황화규소, 황화인 및 황화붕소로부터 선택되는 적어도 하나를 포함할 수 있다. 예를 들어 Li2S-P2S5일 수 있다.
상기 황화물 고체 전해질 재료는, 리튬 이온 전도성이 다른 무기 화합물보다 높은 것이 알려져 있는 Li2S-P2S5 외에, SiS2, GeS2, B2S3 등의 황화물을 포함할 수 있다. 또한, 황화물 고체 전해질에는, Li2S-P2S5, SiS2, GeS2, B2S3 등의 조합으로부터 완성되는 무기 고체 전해질에 Li3PO4, 할로겐, 할로겐 화합물, LISICON, LIPON(Li3+yPO4-xNx), Thio-LISICON(Li3.25Ge0.25P0.75S4), Li2O-Al2O3-TiO2-P2O5(LATP) 등을 첨가한 무기 고체 전해질을 이용할 수 있다.
황화물 고체 전해질 재료로는 구체적으로 예를 들면, Li2S－P2S5, Li2S－P2S5－LiI, Li2S－P2S5－Li2O, Li2S－P2S5－Li2O－LiI, Li2S－SiS2, Li2S－SiS2－LiI, Li2S－SiS2－LiBr, Li2S－SiS2－LiCl, Li2S－SiS2－B2S3－LiI, Li2S－SiS2－P2S5－LiI, Li2S－B2S3, Li2S－P2S5－ZmSn(여기서, m, n는 양수, Z는 Ge, Zn, Ga 중 어느 하나), Li2S－GeS2, Li2S－SiS2－Li3PO4, Li2S－SiS2－LipMOq(여기서, p, q는 양수, M은 P, Si, Ge, B, Al, Ga, In 중 어느 하나) 등을 들 수 있다.
이들 가운데, 상기 고체 전해질(301)을 구성하는 황화물 고체 전해질 재료로는, 구성 원소로서 적어도 황, 인 및 리튬을 포함하고 있는 것을 이용하는 것이 바람직할 수 있으며, 예를 들어 Li2S－P2S5를 포함하는 재료를 이용할 수 있다.
고체 전해질(301)을 구성하는 황화물 고체 전해질 재료로서 Li2S－P2S5를 포함하는 재료를 이용하는 경우, Li2S와 P2S5와의 혼합비(Li2S:P2S5)는, 예를 들면, 몰비로 50：50 ~ 90：10의 범위에서 선택될 수 있다.
고체 전해질(301)의 형상으로는, 예를 들면, 진구상, 타원구상 등의 입자 형상을 들 수 있다. 또한, 고체 전해질(301)의 입자 지름은 특별히 한정되지 않지만, 평균 입경이 예를 들면 0.01 ~ 1 μm일 수 있고, 구체적으로 예를 들면 0.1 ~ 0.5 μm일 수 있다.
그런데, 일반적으로 전해질층으로 예를 들면 입자 형상을 가지는 고체 전해질로 이루어지는 고체 전해질층을 이용한 전고체의 리튬 이온 이차 전지에서는, 이하와 같은 문제가 발생할 수 있다. 즉, 고체 전해질을 이용한 전고체 이차 전지에서는, 양극 활물질 및 전해질이 고체이기 때문에, 전해질로서 유기 전해액을 이용한 경우보다, 전해질이 양극 활물질의 내부에 침투하기 어렵다. 이 때문에, 양극 활물질과 전해질의 계면의 면적이 감소하고, 이에 따라 양극 활물질과 전해질 사이에 리튬 이온 및 전자의 이동 경로를 충분히 확보하는 것이 곤란하게 된다.
그러나, 상기 양극층(10)은, 입자 형상의 고체 전해질(301)과 양극 입자(100)를 혼합하여 양극층(10)함으로써, 양극 입자(100)와 고체 전해질(301)과의 계면의 면적을 증대시켜, 양극 입자(100)와 고체 전해질(301) 사이에 리튬 이온 및 전자의 이동 경로를 충분히 확보할 수 있다.
또한, 고체 전해질로서 황화물계의 고체 전해질을 이용할 경우, 리튬 이온 이차 전지를 충전할 때에, 양극 활물질과 고체 전해질의 계면에서 반응이 일어나, 이 계면에 저항 성분이 생성할 수 있으며, 저항 성분의 생성으로 인하여 양극 활물질과 고체 전해질 사이의 계면을 리튬 이온이 이동할 때의 저항, 즉 계면저항이 증가할 수 있다.
그러나, 상기 양극층(10)은 양극 활물질(101)의 표면에, 리튬 이온을 포함하지 않는 비결정질 탄소막으로 이루어지는 피복막(102)을 마련하고 있으므로, 상기 피복막(102)에 의해 양극 활물질(101)과 고체 전해질(301)이 직접 접촉하는 것을 억제할 수 있다. 따라서, 양극 활물질(101)과 고체 전해질(301)의 계면에서의 반응을 억제할 수 있으며, 양극 활물질(101)고 고체 전해질(301)의 계면에서 저항 성분의 생성을 억제할 수 있다. 그리고, 예를 들면 리튬 이온 이차 전지(1)의 충방전을 반복 실시하더라도, 양극 활물질(101)과 고체 전해질(301) 사이에서의 리튬 이온의 이동 경로가 확보되어 리튬 이온 이차 전지(1)의 출력의 저하를 억제할 수 있어 리튬 이온 이차 전지(1)의 방전 용량·부하 특성, 사이클 특성 등을 향상시킬 수 있다.
또한, 상기 피복막(102)으로 DLC 등의 리튬 이온을 포함하지 않는 비결정질 탄소막을 이용함으로써, 피복막(102)으로 다른 물질을 이용한 경우와 비교하여, 피복막(102)의 열적 안정성, 화학적 안정성을 높일 수 있어 피복막(102)의 열화를 억제할 수 있다. 이에 의해, 장기간에 걸쳐 양극 활물질(101)과 고체 전해질(301)의 계면에서의 반응을 억제하면서, 양극 활물질(101)과 고체 전해질(301) 사이에서의 리튬 이온의 전도를 양호하게 유지할 수 있다. 이 결과, 리튬 이온 이차 전지(1)의 부하 특성, 사이클 특성 등을 보다 양호하게 하는 것이 가능하게 된다.
［리튬 이온 이차 전지(1)의 제조 방법］
이어서, 일 실시예에 따른 리튬 이온 이차 전지(1)의 제조 방법에 대해 설명한다. 일 실시예에 따른 리튬 이온 이차 전지(1)는, 양극층(10), 음극층(20) 및 고체 전해질층(30)을 각각 제작한 후에, 이들 각층을 적층함으로써 제조할 수 있다.
이하, 리튬 이온 이차 전지(1)를 제조하는 각 공정에 대하여 차례로 설명한다.
［ 양극층(10)의 제조］
양극층(10)을 제조할 시에, 우선 양극 입자(100)을 제조한다. 양극 입자(100)은, 양극 활물질(101)의 표면에 대해서 피복막(102)를 형성함으로써 형성할 수 있다.
(양극 활물질(101)의 형성)
양극 활물질(101)은 공지의 방법으로 제작할 수 있다.
예를 들면, 양극 활물질(101)으로서 NCA를 이용하는 경우, 이하와 같이 양극 활물질(101)을 제작할 수 있다.
우선, 혼합물의 조성비가, 생성하는 NCA의 조성비와 동일하도록, Ni(OH)2 분말, Co(OH)2 분말, Al2O3·H2O 분말 및 LiOH·H2O 분말을 혼합하고, 볼밀 등에 의해 분쇄한다. 계속해서, 혼합·분쇄한 원료 분말을 소정의 분산제, 바인더 등으로 혼합하고, 점도 등을 조절한 후, 시트상으로 성형한다. 그 후, 시트상의 성형체를 소정의 온도에 소성하고, 소성 후의 성형체를 체(메쉬) 등을 이용하여 분쇄함으로써, 입자상의 양극 활물질(101)을 얻을 수 있다. 여기서, 예를 들면 성형체의 분쇄에 이용하는 체(메쉬)를 바꾸는 것으로, 양극 활물질(101)의 입자 크기를 조절할 수 있다.
( 피복막(102)의 형성)
상기 피복막(102)은, 예를 들면, 플라스마 화학 증착법, 이온 도금법, 스퍼터링법 등의 공지의 화학 기상 증착(CVD；Chemical Vapor Deposition)법, 물리 기상 증착(PVD；Physical Vapor Deposition) 법에 의해 형성할 수 있다. CVD법에는 열CVD법이나 플라스마 CVD법 등의 각종 방법이 있고, 또, PVD법에는 저항 가열 증착법이나 전자빔 증착법, 펄스 레이저 증착(PLD) 법 등이 있다. 이 중에서도 플라스마 CVD법이나 PLD법이 바람직하게 이용될 수 있다.
플라스마 CVD법에 의해 피복막(102)를 형성하는 경우에는, 피복막(102)의 형성 대상인 양극 활물질(101)을 진공 용기 내에 배치하고, 반응 가스 및 캐리어 가스를 진공 용기 내에 도입한다. 그 다음에, 반응 가스의 방전에 의해 진공 용기 내에 플라스마를 생성시켜, 플라스마에 의해 이온화된 가스를 양극 활물질(101)의 표면에 부착시킴으로써, 비결정질 탄소막으로 이루어진 피복막(102)를 형성할 수 있다.
반응 가스로는, 탄화수소 가스를 이용할 수 있다. 일 실시예에 따르면, 상기 탄화수소 가스로는, 예를 들면, 아세틸렌, 메탄, 벤젠, 톨루엔, 크실렌, 나프탈렌, 시클로헥산 등을 들 수 있다. 또, 아다만탄이나 디아만탄 등의 C4n+6H4n+12 (여기서, n은 양의 정수)로 표시되는 지환식 탄화수소를 포함한 가스를 반응 가스로서 이용할 수도 있다.
반응 가스는, 피복막(102)으로서 형성하는 비결정질 탄소막이 원하는 조성이 되도록 선택할 수 있다. 즉, 반응 가스로서 이용하는 탄화수소 가스의 종류나 유량을 변경함으로써, 피복막(102)을 구성하는 비결정질 탄소막에서의 수소 원자의 함유량이나, sp2 혼성 결합을 가지는 탄소 원자와 sp3 혼성 결합을 가지는 탄소 원자의 비율 등을 조정하는 것이 가능하게 된다.
또한, 반응 가스로서 이용하는 탄화수소 가스는 어느 것 1종을 단독으로 이용해도 되고, 2종 이상을 혼합하여 이용해도 된다.
여기서, 아세틸렌은 탄소 원자로서 sp 혼성 결합을 가지는 탄소 원자를 가진다. 예를 들면, 반응 가스로서 아세틸렌을 이용한 경우에는, 방전에 의해 아세틸렌에 포함되는 sp 혼성 결합을 가지는 탄소 원자의 분해나 반응이 일어나, sp2 혼성 결합을 가지는 탄소 원자, 또는 sp3 혼성 결합을 가지는 탄소 원자가 생기게 된다. 이에 의해, sp2 혼성 결합을 가지는 탄소 원자 및 sp3 혼성 결합을 가지는 탄소 원자를 가지는 비결정질 탄소막으로 이루어지는 피복막(102)을 얻을 수 있다.
또한, 캐리어 가스로는, 수소 가스나 아르곤 가스를 이용할 수 있다. 캐리어 가스는, 피복막(102)으로서 형성하는 비결정질 탄소막이 원하는 조성이 되도록 그 종류나 유량비를 선택할 수 있다. 예를 들면, 캐리어 가스로서 수소 가스를 이용하는 경우, 원료 가스에 대한 수소 가스의 유량비를 변경함으로써, 피복막(102)에서의 수소 원자의 함유량을 조정하는 것이 가능하게 된다.
피복막(102)을 형성하는 분위기 중의 압력은, 예를 들면 0.01 Pa ~ 1 Pa의 범위로 할 수 있다.
또한, 피복막(102)의 제막온도는, 예를 들면 100℃ ~ 500℃의 범위로 할 수 있다. 제막온도가 과도하게 높은 경우에는, 피복막(102)에 결함이 생길 우려가 있다. 또, 제막온도가 과도하게 낮은 경우에는, 반응 용기 내에서의 방전이 불안정하게 될 우려가 있다.
또한, 피복막(102)을 플라스마 CVD법에 의해 형성하는 경우, 피복막(102)의 제막의 전에, 양극 활물질(101)에 대해 이온 충격(ion bombardment) 처리를 가해, 양극 활물질(101)의 표면을 청정화 및 활성화 시킬 수 있다.
상술한 것처럼, 비결정질 탄소막으로 이루어지는 상기 피복막(102)은 각종의 PVD법에 따라 형성할 수도 있다.
PVD법으로 피복막(102)을 형성하는 경우, 탄소원으로는 그래파이트이나 글래시-카본, 다이아몬드 라이크 카본 등의 고체 재료를 들 수 있다. PVD법에 있어서 탄소원으로서 수소 원자가 포함되지 않은 고체 재료를 이용하는 경우에, 피복막(102)에 수소 원자를 함유시키는 경우에는, 예를 들면 분위기 중에 수소 가스 등의 수소 원자를 포함한 가스를 공급할 수 있다.
이상에 의해, 양극 활물질(101)의 표면에 리튬 이온을 포함하지 않는 비결정질 탄소막으로 이루어지는 피복막(102)이 형성된 양극 입자(100)을 얻을 수 있다.
그리고, 제조한 양극 입자(100), 예를 들면 후술하는 방법으로 제조한 고체 전해질(301), 및 각종 첨가제를 혼합하고, 물이나 유기용매 등의 용매에 첨가하여 슬러리 또는 페이스트 상으로 얻어진 슬러리 또는 페이스트를 집전체에 도포하고, 건조한 후에, 압연롤 등으로 압접화함으로써, 양극층(10)을 얻을 수 있다.
［ 음극층(20)의 제조］
음극층(20)은 공지의 방법으로 제조할 수 있다.
예를 들면, 음극 활물질(201)과, 예를 들면 후술하는 방법으로 제조한 고체 전해질(301), 및 각종 첨가제를 혼합하고, 물이나 유기용매 등의 용매에 첨가하여 슬러리 또는 페이스트 상으로 얻어진 슬러리 또는 페이스트를 집전체에 도포하고, 건조한 후에, 압연롤 등으로 압접화함으로써, 음극층(20)을 얻을 수 있다.
이 경우에 이용하는 집전체로는, 예를 들면, 인듐, 구리, 마그네슘, 스테인레스 스틸, 티탄, 철, 코발트, 니켈, 아연, 알루미늄, 게르마늄, 리튬 또는 이들의 합금 등으로 이루어지는 판상체나 박상체 등을 들 수 있다.
또한, 집전체를 이용하지 않고, 상기 음극 활물질(201) 및 각종 첨가제의 혼합물을 펠릿상으로 압밀화 성형하여 음극층(20)으로 할 수도 있다. 또한, 음극 활물질(201)로서 금속 또는 그 합금을 사용하는 경우, 금속 시트나 금속박을 음극층(20)으로 그대로 이용할 수도 있다.
［고체 전해질층(30)의 제조］
고체 전해질층(30)은, 예를 들면 이하의 방법에 의해 제조할 수 있다.
고체 전해질층(30)을 제조하는 경우에는, 우선, 고체 전해질층(30)을 구성하는 고체 전해질(301)을 제조한다. 황화물 고체 전해질 재료로 구성되는 고체 전해질(301)의 제조에는, 예를 들면, 용융 급냉법이나 기계적 밀링법(Mechanical Milling; MM법)을 이용할 수 있다. 이하에서는, 고체 전해질(301)로서 Li2S와 P2S5를 포함하는 황화물 고체 전해질 재료를 이용하는 경우를 예로 들어 제조 방법을 설명한다.
우선, 용융 급냉법에 의한 경우에는, Li2S와 P2S5를 소정량 혼합하여 펠릿상으로 한 것을, 진공 중에서 소정의 반응 온도에서 반응시킨 후, 급냉함으로써 황화물계 고체 전해질을 얻을 수 있다.
이 때의 반응 온도는 400℃ ~ 1000℃의 범위에서 선택될 수 있고, 예를 들어 800℃ ~ 900℃의 범위에서 선택될 수 있다. 또한, 반응 시간은 0.1시간 ~ 12시간의 범위에서 선택될 수 있고, 예를 들어 1시간 ~ 12시간의 범위에서 선택될 수 있다. 나아가, 상기 반응물의 급냉 온도는 통상 10℃ 이하, 예를 들어 0℃ 이하이며, 그 냉각 속도는 통상 1 K/sec ~ 10000 K/sec 정도이고, 예를 들어 1 K/sec ~ 1000 K/sec의 범위에서 선택될 수 있다.
한편, MM법에 의한 경우에는, Li2S와 P2S5를 소정량 혼합하고, 소정 시간, 어트리터(attritor)나 볼 밀을 이용하여 강교반시켜 반응시킴으로써, 황화물계 고체 전해질을 얻을 수 있다.
상기 원료를 이용한 MM법은, 실온에서 반응을 실시할 수 있다는 이점이 있다. 그리고, MM법에 의하면, 실온에서 황화물계 고체 전해질을 제조할 수 있기 때문에, 원료의 열분해가 일어나기 어렵고, 주입한 조성의 황화물 고체 전해질을 얻을 수 있다.
MM법에 의한 회전 속도 및 회전 시간은 특별히 한정되지 않지만, 회전 속도가 빠를수록 고체 전해질의 생성 속도가 빨라지고, 회전 시간이 길수록 고체 전해질로의 원료의 전환율이 높아진다.
그 후, 용융 급냉법 또는 MM법에 의해 얻어진 황화물계 고체 전해질을 소정의 온도로 열처리 한 후, 분쇄하여 입자상의 고체 전해질(301)로 한다.
이렇게 하여 얻어진 입자상의 고체 전해질(301)을, 예를 들면, 블라스트법, 에어로졸 증착법, 냉각 스프레이법, 스퍼터링법, 기상증착법(CVD), 분무법 등의 공지의 제막법을 이용하여 제막함으로써, 고체 전해질층(30)을 얻을 수 있다.
또한, 고체 전해질(301)과 용매나 바인더(결착재나 고분자 화합물 등)나 지지체(고체 전해질층(30)의 강도를 보강시키거나 고체 전해질(301) 자체의 단락을 방지하기 위한 재료나 화합물 등)를 혼합하고, 프레스 함으로써, 고체 전해질층(30)을 제막할 수도 있다.
(리튬 이온 이차 전지(1)의 제조)
그리고, 상술한 방법에 의해 제조한 양극층(10), 고체 전해질층(30) 및 음극층(20)을 이 순서로 적층하고, 프레스 하는 것 등에 의해, 일 실시예에 따른 리튬 이온 이차 전지(1)을 얻을 수 있다.
이와 같이 제조된 리튬 이온 이차 전지는 복수 개 적층되어 전지팩을 형성하고 이러한 전지 팩이 고용량 및 고출력이 요구되는 모든 기기에 사용될 수 있다. 예를 들어, 상기 리튬 이온 이차 전지는 기존의 휴대폰, 휴대용 컴퓨터 등의 용도 외에, 전기차량(Electric Vehicle)과 같은 고용량, 고출력 및 고온 구동이 요구되는 용도에도 적합하며, 기존의 내연기관, 연료전지, 수퍼커패시터 등과 결합하여 하이브리드차량(Hybrid Vehicle) 등에도 사용될 수 있다.
이하의 실시예 및 비교예를 통하여 본 발명이 더욱 상세하게 설명된다. 단, 실시예 및 비교예는 본 발명을 설명하기 위한 것으로서, 본 발명의 범위가 실시예만으로 한정되는 것이 아니다.
본 발명자는, 이하와 같이 리튬 이온 이차 전지(1)의 시험용 셀을 형성하고, 그 특성을 평가하였다.
( 실시예 1)
우선, 양극 활물질(101)으로서 LiNi0.8Co0.15Al0.05O2 (NCA；니혼가가쿠가이샤 제조)를 이용하여, 이 NCA로 이루어진 양극 활물질(101)의 표면에 대하여 플라스마 CVD법에 의해 DLC로 이루어진 피복막(102)을 형성하여 양극 입자(100)를 얻었다.
구체적으로는, 플라스마 CVD 장치를 이용하여, 조건은 가열 온도 200℃로 하고, 장치 내의 가스압력을 0.06 Pa로 하고, 이온 충격 처리를 3분간 실시한 후, 캐리어 가스로서 Ar 가스를 10 sccm, 반응 가스로서 아세틸렌 가스를 150 sccm 공급하여, 플라스마 처리를 실시해, 피복막(102)을 성막하였다.
또한, 상기 양극 활물질(101)의 표면에 형성된 피복막(102)에서의 sp2 혼성 결합을 가지는 탄소와 sp3 혼성 결합을 가지는 탄소의 비율을 상술한 방법으로 측정한 결과, sp2：sp3 = 52：48 이었다. 또한, 피복막(102)의 두께를 측정한 결과, 5 nm ~ 10 nm 였다.
이어서, Li2S와 P2S5를 몰비 80：20으로 혼합하고, 기계적 밀링 처리(MM처리)함으로써 고체 전해질(301)(SE；solid electrolyte)을 얻었다.
그리고, 음극 활물질(201)로서 사용하는 흑연, 상기 고체 전해질(301)(SE), 및 도전제인 기상 성장 카본 파이버(VGCF；vapor grown carbon fiber)를 60/35/5 질량%의 비율로 혼합한 것을 셀 용기에 80 mg 적층하고, 성형기로 표면을 정돈하여 음극층(20)을 얻었다.
그 다음에, 셀 용기의 음극층(20) 상에, 상기의 고체 전해질(301)(SE)을 100 mg 적층하고, 성형기로 표면을 정돈하여 고체 전해질층(30)을 얻었다.
이어서, 상술한 바와 같이 얻어진 양극 활물질(101)의 표면에 DLC로 이루어진 피복막(102)이 제막된 양극 입자(100), 상기의 고체 전해질(301)(SE), 및 도전제인 VGCF를 60/35/5 질량%의 비율로 혼합한 것을 셀 용기의 고체 전해질층(30) 상에 80 mg 적층하여, 양극층(10)을 얻었다.
그리고, 셀 용기 내의 음극층(20), 고체 전해질층(30) 및 양극층(10)을 적층된 상태로 3 t/cm2의 압력으로 가압하여 펠렛을 제작하여, 시험용 셀을 얻었다.
( 실시예 2)
우선, 양극 활물질(101)로서 LiNi0.8Co0.15Al0.05O2 (NCA；니혼가가쿠가이샤 제조)를 이용하여, 이 NCA로 이루어진 양극 활물질(101)의 표면에 대하여 PVD법에 의해 DLC로 이루어진 피복막(102)를 형성하여, 양극 입자(100)을 얻었다.
구체적으로는, 탄소 이온화 증착원으로서 흑연을 이용하고, 분위기의 압력을 10~4 Pa 이하로 설정하여, 피복막(102)의 제막을 실시하였다.
상기 양극 활물질(101)의 표면에 형성된 피복막(102)에서의 sp2 혼성 결합을 가지는 탄소와 sp3 혼성 결합을 가지는 탄소의 비율을 상술한 방법으로 측정한 결과, sp2：sp3 = 40：60 이었다. 또한, 피복막(102)의 두께를 측정한 결과, 5 nm ~ 10 nm 였다.
그 후, 실시예 1과 마찬가지로, Li2S와 P2S5를 몰비 80：20으로 혼합하고, 기계적 밀링 처리(MM처리)함으로써 고체 전해질(301)(SE；solid electrolyte)를 얻었다.
그리고, 음극 활물질(201)로서 사용하는 흑연, 상기 고체 전해질(301)(SE), 및 도전제인 기상 성장 카본 파이버(VGCF；vapor grown carbon fiber)를 60/35/5 질량%의 비율로 혼합한 것을 셀 용기에 80 mg 적층하고, 성형기로 표면을 정돈하여 음극층(20)을 얻었다.
그 다음에, 셀 용기의 음극층(20) 상에, 상기의 고체 전해질(301)(SE)을 100 mg 적층하고, 성형기로 표면을 정돈하여 고체 전해질층(30)을 얻었다.
이어서, 상술한 바와 같이 얻어진 양극 활물질(101)의 표면에 DLC로 이루어진 피복막(102)이 제막된 양극 입자(100), 상기의 고체 전해질(301)(SE), 및 도전제인 VGCF를 60/35/5 질량%의 비율로 혼합한 것을 셀 용기의 고체 전해질층(30) 상에 80 mg 적층하여, 양극층(10)을 얻었다.
그리고, 셀 용기 내의 음극층(20), 고체 전해질층(30) 및 양극층(10)을 적층된 상태로, 3 t/cm2의 압력으로 가압하여 펠렛을 제작하여, 시험용 셀을 얻었다.
( 비교예 )
양극 활물질(101)의 표면에 피복막(102)를 형성하지 않은 것 외에는, 실시예 1과 동일한 방법으로, 셀 용기 내에 음극층(20), 고체 전해질층(30) 및 양극층(10)을 적층하고, 3 t/cm2의 압력으로 가압하여 펠렛을 제작하여, 시험용 셀을 얻었다.
(평가)
실시예 1, 실시예 2 및 비교예에서 얻어진 각각의 시험용 셀을 25℃에서, 0.05 C의 정전류로, 상한 전압 4.0 V까지 충전하고, 초기 방전 용량을 측정한 후, 방전 종지 전압 2.5 V에 이를 때까지 0.05 C 방전을 실시하였다. 그 후, 0.5 C, 1 C의 정전류에서도 마찬가지로 충방전을 실시하였다. 또한, 4.0 V, 4.1 V 및 4.2 V에서의 교류 임피던스를 각각 측정하였다. 이상의 측정 결과로, 실시예 1, 실시예 2 및 비교예의 전지 특성을 평가하였다.
실시예 1, 실시예 2 및 비교예의 시험용 셀에 대한 측정 결과를 하기 표 2에 나타냈다.
ＳＰ2：ＳＰ3 초기 방전 용량
（mAh/g）		 임피던스
(Ω)		 레이트 특성
（1C/0.05C）
실시예１ 52：48 114 129 0.63
실시예２ 60：40 103 222 0.62
비교예 - 102 438 0.33
또한, 도 3은 실시예 1 및 비교예의 초기 충방전 곡선을 나타낸 도면이다. 도 4a-4b는 실시예 1 및 비교예의 레이트 특성을 나타낸 도면이다. 도 4a-4b에서는, 레이트 특성으로서 0.05 C, 0.5 C 및 1 C의 정전류로 충방전을 실시했을 때의 충방전 곡선을 나타내고 있으며, 실시예 1의 레이트 특성을 도 4a에, 비교예의 레이트 특성을 도 4b에 나타내었다. 또한, 도 3 및 도 4a-4b에서는, 가로축이 충방전 용량(Capacity)을 나타내며, 세로축이 전압(Voltage)을 나타내고 있다.
도 5는 실시예 1, 실시예 2 및 비교예의 4. 0 V에서의 임피던스 측정 결과를 나타낸 도면이다. 도 6a-6b는 실시예 1, 실시예 2에 대하여, 4.0 V, 4.1 V 및 4.2 V에서의 임피던스 측정 결과를 나타낸 도면이며, 실시예 1의 측정 결과를 도 6a에, 실시예 2의 측정 결과를 도 6b에 나타내었다. 도 7은 비교예에 대하여, 4.0 V, 4.1 V 및 4.2 V에서의 임피던스 측정 결과를 나타낸 도면이다. 도 5, 도 6a-6b 및 도 7에서는, 가로축이 복소 임피던스의 실수 성분, 세로축이 복소 임피던스의 허수 성분을 나타내고 있다.
표 2 및 도 3에 나타낸 바와 같이, 양극 활물질(101)의 표면에 DLC로 이루어진 피복막(102)을 형성한 실시예 1, 실시예 2에서는, 양극 활물질(101)의 표면에 피복막(102)를 형성하지 않은 비교예에 비하여 초기 방전 용량이 큰 것으로 확인되었다.
또, 표 2 및 도 4에 나타낸 바와 같이, 양극 활물질(101)의 표면에 DLC로 이루어진 피복막(102)을 형성한 실시예 1, 실시예 2에서는, 양극 활물질(101)의 표면에 피복막(102)를 형성하지 않은 비교예에 비하여 레이트 특성이 양호한 것을 알 수 있다. 구체적으로는, 실시예 1, 실시예 2에서는, 1C에서의 전류 방전에도, 0.05C에서의 전류 방전시의 60% 이상의 방전 용량을 유지할 수 있는 것을 확인되었다. 반면, 비교예에서는 33%이고, 방전 용량이 감소하는 것으로 확인되었다. 즉, 양극 활물질(101)의 표면에 DLC로 이루어진 피복막(102)를 형성함으로써, 상기 피복막(102)을 형성하지 않은 경우와 비교하여, 전류 밀도를 크게 하면 용량 저하가 적게 되는 것을 알 수 있다.
또한, 표 2 및 도 5에 나타낸 바와 같이, 양극 활물질(101)의 표면에 DLC로 이루어진 피복막(102)를 형성한 실시예 1, 실시예 2의 시험용 셀은, 양극 활물질(101)의 표면에 피복막(102)를 형성하지 않는 비교예 1의 시험용 셀과 비교하여 임피던스가 낮은 것으로 확인되었다. 나아가, 도 6a-6b 및 도 7에 나타낸 바와 같이, 실시예 1, 실시예 2에서는 비교예에 비해, 전위가 높은 경우에서의 임피던스의 증가를 억제할 수 있는 것으로 확인되었다.
또한, 자세한 내용은 생략하지만, 실시예 1, 실시예 2의 시험용 셀에서는 비교예의 시험용 셀과 비교하여 충방전을 반복 실시한 후의 열화를 억제할 수 있는 것으로 확인되었다.
나아가, 실시예 1 및 실시예 2를 비교하면, 피복막(102)을 플라스마 CVD법으로 형성하여, sp2 혼성 결합을 가지는 탄소와 sp3 혼성 결합을 가지는 탄소와의 비율이, sp2：sp3 = 52：48인 실시예 1 쪽이, 피복막(102)을 PVD법으로 형성하여, sp2 혼성 결합을 가지는 탄소와 sp3 혼성 결합을 가지는 탄소와의 비율이, sp2：sp3 = 60：40인 실시예 2에 비하여, 방전 용량이 높고, 임피던스가 낮고, 레이트 특성이 양호한 것으로 확인되었다.
이상의 실시예에서 알 수 있듯이, 양극 활물질(101)의 표면을 리튬 이온을 포함하지 않는 비결정질 탄소막으로 이루어진 피복막(102)로 피복함으로써, 양극 활물질(101)과 고체 전해질(301)의 계면반응을 억제할 수 있어, 결과적으로 리튬 이온 이차 전지(1)의 방전 용량, 부하 특성 및 사이클 특성을 향상시킬 수 있음을 알 수 있다.
이상에서는 도면 및 실시예를 참조하여 본 발명에 따른 바람직한 구현예가 설명되었으나, 이는 예시적인 것에 불과하며, 당해 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 이로부터 다양한 변형 및 균등한 타 구현예가 가능하다는 점을 이해할 수 있을 것이다. 따라서, 본 발명의 보호범위는 첨부된 특허청구범위에 의해서 정해져야 할 것이다.
1…이온 이차 전지
10…양극층
20…음극층
30…고체 전해질층
100…양극 입자
101…양극 활물질
102…피복막
201…음극 활물질
301…고체 전해질

Claims (20)

  1. 양극 입자; 및 황화물 고체 전해질;을 포함하며,
    상기 양극 입자는, 리튬염을 포함하는 양극 활물질; 및 리튬 이온을 포함하지 않는 비결정질 탄소막으로 이루어진, 상기 양극 활물질의 표면을 피복하는 피복막;을 포함하고,
    상기 황화물 고체 전해질은, 고체의 황화물 재료를 포함하며, 상기 양극 입자의 상기 피복막과 접촉해서 배치되는 리튬 이온 이차 전지의 양극.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 피복막은 지방족 탄화수소, 방향족 탄화수소, 또는 이들의 조합을 포함하는 리튬 이온 이차 전지의 양극.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 피복막이 아세틸렌, 메탄, 벤젠, 톨루엔, 크실렌, 나프탈렌, 및 시클로헥산으로부터 선택되는 적어도 하나를 포함하는 리튬 이온 이차 전지의 양극.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 피복막이 C4n+6H4n+12 (여기서, n은 양의 정수)로 표시되는 지환식 탄화수소를 포함하는 리튬 이온 이차 전지의 양극.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 피복막이 다이아몬드 라이크 카본 (Diamond Like Carbon)을 포함하는 리튬 이온 이차 전지의 양극.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 피복막은 수소 원자를 포함하며, 상기 수소 원자의 함유량이 1 원자% ~ 50 원자%의 범위인 리튬 이온 이차 전지의 양극.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 피복막은 sp2 혼성 결합에 의해 결합한 탄소 원자 및 sp3 혼성 결합에 의해 결합한 탄소 원자를 포함하며, 상기 피복막에 포함되는 탄소 원자 가운데, 상기 sp3 혼성 결합에 의해 결합한 탄소 원자의 비율이 10% ~ 100%의 범위인 리튬 이온 이차 전지의 양극.
  8. 제1항에 있어서,
    상기 피복막은 플라스마 CVD법 또는 PVD법에 의해 형성된 것인 리튬 이온 이차 전지의 양극.
  9. 제1항에 있어서,
    상기 황화물 고체 전해질은 입자 형태를 갖는 리튬 이온 이차 전지의 양극.
  10. 제1항에 있어서,
    상기 황화물 고체 전해질은 적어도 황 및 리튬을 포함하고,
    인(P), 규소(Si), 붕소(B), 알루미늄(Al), 게르마늄(Ge), 아연(Zn), 갈륨(Ga), 인듐(In) 및 할로겐 원소로부터 선택되는 적어도 하나를 더 포함하는 리튬 이온 이차 전지의 양극.
  11. 제1항에 있어서,
    상기 황화물 고체 전해질은, 황화리튬; 및 황화규소, 황화인 및 황화붕소로부터 선택되는 적어도 하나를 포함하는 리튬 이온 이차 전지의 양극.
  12. 리튬염을 포함하는 양극 활물질의 표면에, 리튬 이온을 포함하지 않는 비결정질 탄소막으로 이루어진 피복막이 형성된 양극 입자를 포함하는 양극층;
    음극 활물질을 포함하는 음극층; 및
    상기 양극층과 상기 음극층 사이에 배치되며, 고체의 황화물 재료로 이루어진 황화물 고체 전해질을 포함하는 황화물 고체 전해질층;
    을 포함하는 리튬 이온 이차 전지.
  13. 제12항에 있어서,
    상기 피복막이 지방족 탄화수소, 방향족 탄화수소, 또는 이들의 조합을 포함하는 리튬 이온 이차 전지.
  14. 제12항에 있어서,
    상기 피복막이 아세틸렌, 메탄, 벤젠, 톨루엔, 크실렌, 나프탈렌, 및 시클로헥산으로부터 선택되는 적어도 하나를 포함하는 리튬 이온 이차 전지.
  15. 제12항에 있어서,
    상기 피복막이 C4n+6H4n+12 (여기서, n은 양의 정수)로 표시되는 지환식 탄화수소를 포함하는 리튬 이온 이차 전지.
  16. 제12항에 있어서,
    상기 피복막은 다이아몬드 라이크 카본 (Diamond Like Carbon)을 포함하는 리튬 이온 이차 전지.
  17. 제12항에 있어서,
    상기 피복막은 sp2 혼성 결합에 의해 결합한 탄소 원자 및 sp3 혼성 결합에 의해 결합한 탄소 원자를 포함하며, 상기 피복막에 포함되는 탄소 원자 가운데, 상기 sp3 혼성 결합에 의해 결합한 탄소 원자의 비율이 10% 내지 100%의 범위인 리튬 이온 이차 전지.
  18. 제12항에 있어서,
    상기 양극 활물질은 층상 암염형 구조를 가지는 전이금속 산화물의 리튬염을 포함하는 리튬 이온 이차 전지.
  19. 제18항에 있어서,
    상기 층상 암염형 구조를 가지는 전이 금속 산화물의 리튬염은, LiNixCoyAlzO2 또는 LiNixCoyMnzO2 (여기서, 0＜x＜1, 0＜y＜1, 0＜z＜1, 및 x＋y＋z=1임)인 리튬 이온 이차 전지.
  20. 제12항에 있어서,
    상기 황화물 고체 전해질은 적어도 황 및 리튬을 포함하고,
    인(P), 규소(Si), 붕소(B), 알루미늄(Al), 게르마늄(Ge), 아연(Zn), 갈륨(Ga), 인듐(In) 및 할로겐 원소로부터 선택되는 적어도 하나를 더 포함하는 리튬 이온 이차 전지.
KR1020140087321A 2013-10-31 2014-07-11 리튬 이온 이차 전지의 양극 및 리튬 이온 이차 전지 KR102245296B1 (ko)

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