KR20240031184A - 슬러리의 상 안정성 평가 방법 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 슬러리의 상안정성 평가 방법에 관한 것으로서,
(S1) 전극 활물질, 바인더용 고분자 수지 및 용매를 포함하는 슬러리를 제조하는 단계;
(S2) 25℃에서 전단속도를 0.001 내지 500 S-1 의 조건으로 변화시키면서 상기 슬러리의 점도를 측정하는 단계; 및
(S3) 상기 측정된 슬러리의 점도값 중에서, 전단속도 0.25 S-1 의 조건에서 측정된 슬러리의 점도가 8000 cp 이상인 경우 상안정성 합격으로 분류하는 단계; 를 포함한다.
본 발명은 간단한 물성측정을 통하여 슬러리의 상안정성을 판단함으로써, 전기화학소자의 전극 제조시 코팅과정에서 발생할 수 있는 문제를 미연에 방지할 수 있다.
(S1) 전극 활물질, 바인더용 고분자 수지 및 용매를 포함하는 슬러리를 제조하는 단계;
(S2) 25℃에서 전단속도를 0.001 내지 500 S-1 의 조건으로 변화시키면서 상기 슬러리의 점도를 측정하는 단계; 및
(S3) 상기 측정된 슬러리의 점도값 중에서, 전단속도 0.25 S-1 의 조건에서 측정된 슬러리의 점도가 8000 cp 이상인 경우 상안정성 합격으로 분류하는 단계; 를 포함한다.
본 발명은 간단한 물성측정을 통하여 슬러리의 상안정성을 판단함으로써, 전기화학소자의 전극 제조시 코팅과정에서 발생할 수 있는 문제를 미연에 방지할 수 있다.
Description
본 발명은 슬러리의 상 안정성 평가 방법에 관한 것이다. 구체적으로는, 전기화학소자의 전극 제조용 슬러리의 상 안정성 평가 방법에 관한 것이다.
최근 에너지 저장 기술에 대한 관심이 갈수록 높아지고 있다. 휴대폰, 캠코더 및 노트북 PC, 나아가서는 전기 자동차의 에너지까지 적용분야가 확대되면서 전기화학소자의 연구와 개발에 대한 노력이 점점 구체화되고 있다. 대표적으로 높은 에너지 밀도와 작동 전위를 나타내고, 사이클 수명이 길며, 자기방전율이 낮은 리튬 이차전지가 상용화되어 널리 사용되고 있다.
여러 리튬 이차전지 중에서 리튬-황 전지는 황-황 결합(sulfur-sulfur bond)을 포함하는 황 계열 물질을 양극활물질로 사용하며, 리튬 금속, 리튬 이온의 삽입/탈삽입이 일어나는 탄소계 물질 또는 리튬과 합금을 형성하는 실리콘이나 주석 등을 음극 활물질로 사용하는 전지 시스템이다. 특히, 리튬-황 전지는 양극 활물질의 주재료인 황이 낮은 원자당 무게를 가지며, 자원이 풍부하여 수급이 용이하며 값이 저렴하고, 독성이 없으며, 환경친화적 물질이라는 장점이 있다.
리튬-황 전지의 경우, 양극은 전지의 성능에 큰 영향을 끼치기 때문에 양극 제조를 위한 슬러리는 특히 중요한 요소이다.
일반적으로 리튬-황 전지의 양극은 양극 집전체와 상기 양극 집전체 상에 형성된 양극 활물질층을 구비하여 이루어진다. 이러한 양극 활물질층은 소정의 용매 혹은 분산매에 양극 활물질, 도전재, 바인더 및 기타 첨가제가 용해 혹은 분산되어서 양극 제조용 슬러리로 형성된 후에 이송되어 양극 집전체에 코팅되고, 이어 건조됨으로써 수득된다.
그러나, 슬러리가 제조된 후 집전체에 코팅되기 전 이송되는 과정에서, 슬러리의 상분리 현상이 발생하는 경우가 있다. 슬러리의 상분리 현상이 발생하면, 집전체에 균일한 코팅이 어렵고, 로딩 컨트롤(loading control)이 어려워 공정성, 생산성 및 안전성 등에 문제가 발생한다. 이에, 코팅과정에서 발생할 수 있는 문제를 미연에 방지하기 위해, 슬러리의 상안정성이 확보되었다고 판단할 수 있는 슬러리의 관리지표가 필요한 실정이다.
본 발명은, 전극의 제조에 상안정성이 확보된 슬러리를 이용하기 위하여, 슬러리의 상안정성을 평가하는 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
간단한 물성측정을 통하여 슬러리의 상안정성을 판단함으로써, 전기화학소자의 전극 제조시 코팅과정에서 발생할 수 있는 문제를 미연에 방지할 수 있다.
이 외의 본 발명의 목적 및 장점들은 특허청구범위에서 기재되는 수단 또는 방법, 및 이의 조합에 의해 실현될 수 있음을 쉽게 알 수 있을 것이다.
본 발명자들은 하기의 슬러리의 상안정성 평가 방법을 통해 상기 과제를 해결할 수 있는 것을 발견하였다.
제1 구현예는,
(S1) 전극 활물질, 바인더용 고분자 수지 및 용매를 포함하는 슬러리를 제조하는 단계;
(S2) 25℃에서 전단속도를 0.001 내지 500 S-1 의 조건으로 변화시키면서 상기 슬러리의 점도를 측정하는 단계; 및
(S3) 상기 측정된 슬러리의 점도값 중에서, 전단속도 0.25 S-1 의 조건에서 측정된 슬러리의 점도가 8000 cp 이상인 경우 상안정성 합격으로 분류하는 단계; 를 포함하는 슬러리의 상안정성 평가 방법에 관한 것이다.
제2 구현예는, 제1 구현예에 있어서,
상기 (S3) 단계는 상기 전단속도 0.25 S-1 의 조건에서 측정된 슬러리의 점도가 8000 cp 이상이고, 전단속도 2.5 S-1의 조건에서 측정된 슬러리의 점도가 4000 cp 이상인 경우, 상안정성 합격으로 분류하는 단계인 것을 특징으로 하는 슬러리의 상안정성 평가 방법에 관한 것이다.
제3 구현예는, 제1 구현예 또는 제2 구현예에 있어서,
상기 (S3) 단계는 상기 전단속도 0.25 S-1 의 조건에서 측정된 슬러리의 점도가 8000 cp 내지 20,000 cp 인 경우 상안정성 합격으로 분류하는 단계인 것을 특징으로 하는 슬러리의 상안정성 평가 방법에 관한 것이다.
제4 구현예는, 제1 구현예 내지 제3구현예 중 어느 한 구현예에 있어서,
상기 (S3) 단계는 상기 전단속도 0.25 S-1 의 조건에서 측정된 슬러리의 점도가 8000 cp 내지 20,000 cp 이고, 전단속도 2.5 S-1의 조건에서 측정된 슬러리의 점도가 4000 cp 내지 8000 cp인 경우 상안정성 합격으로 분류하는 단계인 것을 특징으로 하는 슬러리의 상안정성 평가 방법에 관한 것이다.
제5 구현예는, 제1 구현예 내지 제4구현예 중 어느 한 구현예에 있어서,
상기 상안정성 합격으로 분류된 슬러리는, 하기 식 1에 따른 슬러리의 고형분 중량 변화율이 5% 이하인 것을 특징으로 하는 슬러리의 상안정성 평가방법에 관한 것이다.
[식 1]
슬러리의 고형분 중량 변화율= [|(최초 슬러리의 상층부의 고형분 중량)-(24시간 보관 후 슬러리의 상층부의 고형분 중량)|/(최초 슬러리의 상층부의 고형분 중량)] X 100%
이때, 슬러리의 보관은, 25℃에서 24시간 방치함
이때, 슬러리의 상층부의 고형분 중량은 제조된 최초 슬러리의 상층부에 있는 슬러리 및 24시간 보관후 슬러리의 상층부에 있는 슬러리를 일정량 취득한 후, 50℃에서 6시간 각각 건조 후, 하기 식 2로 계산하며, 이때, 슬러리의 상층부는 슬러리가 담긴 용기의 전체 높이 기준으로 슬러리 표면에서 50% 높이 까지의 영역으로 정의함.
[식 2]
슬러리의 상층부의 고형분 중량(%) = (50℃에서 6시간 건조 후 측정한 잔여물의 중량)/(슬러리의 중량) X 100
제6 구현예는, 제1 구현예 내지 제5구현예 중 어느 한 구현예에 있어서,
상기 슬러리는 전기화학소자의 전극 제조용인 것을 특징으로 하는 슬러리의 상안정성 평가 방법에 관한 것이다.
제7 구현예는, 제6 구현예에 있어서,
상기 전기화학소자는 리튬-황 전지인 것을 특징으로 하는 슬러리의 상안정성 평가 방법에 관한 것이다.
제8 구현예는, 제6 구현예에 있어서,
상기 전극은 양극인 것을 특징으로 하는 슬러리의 상안정성 평가 방법에 관한 것이다.
본 발명은 간단한 물성측정을 통하여 슬러리의 상안정성을 판단할 수 있다. 슬러리의 상안정성을 판단함으로써 전극 제조시 슬러리의 코팅과정에서 발생할 수 있는 문제를 미연에 방지할 수 있고, 전극 블량률이 저감됨으로써 공정성, 생산성 및 안전성이 증대될 수 있다.
본 명세서에 첨부되는 도면들은 본 발명의 바람직한 실시예를 예시한 것이며, 전술한 발명의 내용과 함께 본 발명의 기술 사상을 더욱 잘 이해시키는 역할을 하는 것이므로, 본 발명은 그러한 도면에 기재된 사항에만 한정되어 해석되는 것은 아니다. 한편, 본 명세서에 수록된 도면에서의 요소의 형상, 크기, 축척 또는 비율 등은 보다 명확한 설명을 강조하기 위해서 과장될 수 있다.
도 1은 제조예 1 내지 7에서 제조된 슬러리의 전단속도 0.25 S-1의 조건에서 측정된 점도와 24시간 후 상층부의 고형분의 관계를 나타낸 그래프이다.
도 1은 제조예 1 내지 7에서 제조된 슬러리의 전단속도 0.25 S-1의 조건에서 측정된 점도와 24시간 후 상층부의 고형분의 관계를 나타낸 그래프이다.
이하, 본 발명을 상세히 설명하기로 한다. 본 명세서 및 청구범위에 사용된 용어나 단어는 통상적이거나 사전적인 의미로 한정해서 해석되어서는 아니 되며, 발명자는 그 자신의 발명을 가장 최선의 방법으로 설명하기 위해 용어의 개념을 적절하게 정의할 수 있다는 원칙에 입각하여 본 발명의 기술적 사상에 부합하는 의미와 개념으로 해석되어야만 한다.
본원 명세서 전체에서, 어떤 부분이 어떤 구성 요소를 「포함한다」또는 「구비한다」고 할 때, 이는 특별히 반대되는 기재가 없는 한 다른 구성 요소를 제외하는 것이 아니라 다른 구성요소를 더 포함할 수 있는 것을 의미한다.
또한, 본원 명세서 전체에서 사용되는 용어 「약」, 「대략」, 「실질적으로」 등은 언급된 의미에 고유한 제조 및 물질 허용 오차가 제시될 때 그 수치에서 또는 그 수치에 근접한 의미로서 사용되고 본원의 이해를 돕기 위해 정확하거나 절대적인 수치가 언급된 개시 내용을 비양심적인 침해자가 부당하게 이용하는 것을 방지하기 위해 사용된다.
일반적으로, 이차전지의 전극은 전극 집전체와 상기 전극 집전체 상에 형성된 전극 활물질층을 구비하여 이루어진다. 이러한 전극 활물질층은 소정의 용매 혹은 분산매에 활물질, 도전재, 바인더 및 기타 첨가제가 용해 혹은 분산되어서 전극 제조용 슬러리로 형성된 후에 이송되어 전극 집전체에 코팅되고, 이어 건조됨으로써 수득된다. 그러나, 슬러리가 제조된 후 전극 집전체에 코팅되기 전 이송되는 과정동안 슬러리가 대기하고 있는 시간, 슬러리에 사용하는 재료의 특성 등에 의해 슬러리의 상분리 현상이 발생한다. 이로 인해 집전체에 균일한 코팅이 어렵고, 로딩 컨트롤(loading control)이 어려워 공정성, 생산성 및 안전성 등에 문제가 발생하는 경우가 있다.
이에, 코팅과정에서 발생할 수 있는 문제를 미연에 방지하기 위해, 슬러리의 상안정성이 확보되었다고 판단할 수 있는 슬러리의 관리지표가 필요하다.
본 발명에서는 코팅 공정의 수행 전에, 소정의 전단속도 조건에서 슬러리의 점도를 측정함으로써 슬러리의 침강여부를 예측하여, 상안정성이 확보된 슬러리를 판별할 수 있는 평가 방법을 제공하고자 한다.
구체적으로, 본 발명에 따른 슬러리의 상안정성 평가 방법은,
(S1) 전극 활물질, 바인더용 고분자 수지 및 용매를 포함하는 슬러리를 제조하는 단계;
(S2) 25℃에서 전단속도를 0.001 내지 500 S-1 의 조건으로 변화시키면서 상기 슬러리의 점도를 측정하는 단계; 및
(S3) 상기 측정된 슬러리의 점도값 중에서, 전단속도 0.25 S-1 의 조건에서 측정된 슬러리의 점도가 8000 cp 이상인 경우 상안정성 합격으로 분류하는 단계; 를 포함한다.
우선, 전극 활물질, 바인더용 고분자 수지 및 용매를 포함하는 슬러리를 제조한다(S1).
본 발명의 구체적인 일 실시양태에 있어서, 상기 슬러리는 전극 활물질, 바인더용 고분자 수지 및 용매를 포함하며, 전기화학소자의 전극을 제조하는데 사용되는 물질들을 추가로 포함할 수 있다. 예를 들어, 상기 슬러리는 도전재 또는 증점제 등 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상적으로 사용되는 첨가제를 더 포함할 수 있다.
본 발명의 일 구현예에 따르면, 상기 슬러리의 고형분 중량비는 20 % 내지 50%, 바람직하게는 30 내지 45 % 일 수 있다. 상기 고형분 중량비가 이러한 범위를 만족하는 경우, 코팅 공정성이 더 개선되고, 건조시 많은 양의 용매를 제거해야 하는 문제가 없어 전극의 생산성이 더 증가되며, 전극 내 활물질과 바인더의 분포가 균일해져 이차전지의 성능이 더 상승할 수 있다.
본 발명에서 고형분 중량비란 슬러리 전체 중량 대비 고체 성분의 중량의 비를 의미하며, [(고체 성분의 무게)/(고체 성분의 무게 + 액체 성분의 무게)] x 100 으로 계산한다. 최종 슬러리를 오븐에서 건조시켜 물을 전부 제거한 후 남은 무게를 측정하는 방법으로 측정한다. 이때 슬러리 중 고체 성분이라 함은 용매를 제외한 전극 활물질, 바인더용 고분자 수지, 도전재 등을 포함할 수 있다.
본 발명에 따른 슬러리의 제조방법은 특별히 한정되지 않으며, 통상의 기술자에 의해 공지의 방법 또는 이를 변형하는 다양한 방법이 사용 가능하다.
일례로, 상기 슬러리는 전극 활물질 및 바인더용 고분자 수지를 혼합하여 혼합물을 제조한 후, 기 혼합물에 용매, 기타 첨가제 등을 더 혼합하여 제조될 수 있다. 상기 혼합은 통상의 분산 장치를 사용할 수 있다. 예를 들어, 페이스트 믹서(paste mixer), 쉐이커(shaker), 호모제나이저(homogenizer), 페인트 쉐이커(paint shaker), 피디믹서(PD mixer), 초음파 분산기(ultrasonic homogenizer), 비드밀(bead mill), 롤밀(roll mill), 아펙스밀(apex mill), 진동볼밀(vibration ball mill) 및 이들을 혼용한 분산 장치를 사용할 수 있다.
본 발명에 따른 슬러리는 전극 활물질을 포함한다. 본 발명의 일 구현예에서 상기 슬러리는 전극 활물질로 음극 활물질 또는 양극 활물질을 포함할 수 있다. 바람직하게 상기 슬러리는 리튬-황 전지의 양극을 제조하는 양극 제조용 슬러리로서 양극 활물질을 포함할 수 있다.
상기 양극 활물질은 황-탄소 복합체를 포함할 수 있다. 상기 황-탄소 복합체는 다공성 탄소재 및 상기 다공성 탄소재의 내부 및 외부 표면 중 적어도 일부에 황을 포함할 수 있다. 리튬-황 전지에서 양극 활물질로서 사용되는 황은 단독으로는 전기 전도성이 없기 때문에 탄소재와 같은 전도성 소재와 복합화하여 사용될 수 있다. 이에 따라, 상기 황은 황-탄소 복합체의 형태로 포함될 수 있다. 상기 황은 황 원소(S8) 및 황 화합물로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상을 포함할 수 있다. 상기 양극 활물질은 무기 황, Li2Sn(n≥1), 디설파이드 화합물, 유기황 화합물 및 탄소-황 폴리머((C2Sx)n, x는 2.5 내지 50, n≥2)로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상을 포함할 수 있다. 바람직하기로, 상기 황은 무기 황일 수 있다.
상기 황-탄소 복합체는 전술한 황이 균일하고 안정적으로 고정될 수 있는 골격을 제공할 뿐만 아니라 황의 낮은 전기 전도도를 보완하여 전기화학적 반응이 원활하게 진행될 수 있도록 다공성 탄소재를 포함할 수 있다.
상기 다공성 탄소재는 일반적으로 다양한 탄소 재질의 전구체를 탄화시킴으로써 제조될 수 있다. 상기 다공성 탄소재는 내부에 일정하지 않은 기공을 포함하며, 상기 기공의 평균 직경은 1 내지 200 ㎚ 범위이며, 기공도 또는 공극률은 다공성 탄소재 전체 체적의 10 내지 90 % 범위일 수 있다. 만일 상기 기공의 평균 직경이 이러한 범위를 만족하는 경우, 황의 함침이 용이하며, 다공성 탄소재의 기계적 강도가 강화되어 전극의 제조공정에 적용하기에 바람직하다. 상기 다공성 탄소재의 형태는 구형, 봉형, 침상형, 판상형, 튜브형 또는 벌크형으로 리튬-황 전지에 통상적으로 사용되는 것이라면 제한없이 사용될 수 있다.
상기 다공성 탄소재는 다공성 구조이거나 비표면적이 높은 것으로 당업계에서 통상적으로 사용되는 것이라면 어느 것이든 무방하다. 예를 들어, 상기 다공성 탄소재로는 천연 흑연, 인조 흑연, 팽창 흑연 등의 흑연; 그래핀(graphene); 덴카 블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙, 채널 블랙, 퍼네이스 블랙, 램프 블랙, 서머 블랙 등의 카본 블랙; 단일벽 탄소 나노튜브(SWCNT), 다중벽 탄소 나노튜브(MWCNT) 등의 탄소 나노튜브(CNT); 그라파이트 나노파이버(GNF), 카본 나노파이버(CNF), 활성화 탄소 파이버(ACF) 등의 탄소 섬유; 활성탄소; 또는 이들 중 2 종 이상일 수 있으나, 이에 제한되지 않는다. 바람직하기로 상기 다공성 탄소재는 탄소 나노튜브일 수 있다.
본 발명에 따른 슬러리는 바인더용 고분자 수지를 포함한다. 상기 바인더용 고분자 수지는 전극 활물질을 전극 집전체에 부착시키고, 전극 활물질 사이를 유기적으로 연결시켜 이들 간의 결착력을 보다 높이는 것으로, 당해 업계에서 공지된 모든 바인더용 고분자 수지를 사용할 수 있다.
예를 들어, 상기 바인더용 고분자 수지는 폴리비닐리덴 플루오라이드(polyvinylidene fluoride, PVdF) 또는 폴리테트라플루오로에틸렌(polytetrafluoroethylene, PTFE) 등을 포함하는 불소 수지계 바인더; 스티렌-부타디엔 고무(styrene butadiene rubber, SBR), 아크릴로니트릴-부티디엔 고무, 스티렌-이소프렌 고무를 포함하는 고무계 바인더; 카르복시메틸셀룰로우즈(carboxyl methyl cellulose, CMC), 전분, 히드록시 프로필셀룰로우즈, 재생 셀룰로오스 등을 포함하는 셀룰로오스계 바인더; 폴 리 알코올계 바인더; 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 등을 포함하는 폴리 올레핀계바인더; 폴리 이미드계 바인더; 폴리 에스테르계 바인더; 및 실란계 바인더; 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물 또는 공중합체를 사용할 수 있다.
또한, 상기 바인더용 고분자 수지는 입자상 고분자일 수 있다. 본 발명의 구체적인 일 실시양태에 있어서, 상기 슬러리는 입자상 고분자를 포함하는 수계 에멀젼에 전극 활물질, 도전재 등이 포함되어 있는 것일 수 있다. 본 발명에 있어서 상기 수계 에멀젼은 물 등 수계 용매 중 입자상 고분자가 분산되어 있는 것을 모두 포함한다.
본 발명에 따른 슬러리는 용매를 포함한다. 상기 용매는 전술한 전극 활물질 및 바인더용 고분자 수지를 균일하게 분산시킬 수 있으며, 건조가 용이한 것을 사용한다.
예를 들어, 상기 용매는 수계 용매로서 물이 가장 바람직하며, 이때 물은 증류수(distilled water), 탈이온수 (deionzied water)일 수 있다. 다만 반드시 이에 한정하는 것은 아니며, 필요한 경우 물과 쉽게 혼합이 가능한 저급 알코올과 같은 유기 용매가 함께 사용될 수 있다. 상기 저급 알코올로는 메탄올, 에탄올, 프로판올, 이소프로판올 및 부탄올 등이 있으며, 바람직하기로 이들은 물과 함께 혼합하여 사용될 수 있다.
본 발명의 일 구현예에 따른 슬러리는 도전성을 부여하기 위하여 도전재를 더 포함할 수 있다. 상기 도전재는 전해질과 활물질을 전기적으로 연결시켜 주어 집전체(current collector)로부터 전자가 활물질까지 이동하는 경로의 역할을 하는 물질로서, 도전성을 갖는 것이라면 제한없이 사용할 수 있다.
예를 들어 상기 도전재로는 슈퍼 P(Super-P), 덴카 블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙, 채널 블랙, 퍼네이스 블랙, 램프 블랙, 서머 블랙 등의 카본 블랙; 탄소 나노튜브, 그래핀, 플러렌 등의 탄소 유도체; 탄소 섬유나 금속 섬유 등의 도전성 섬유; 불화 카본, 알루미늄, 니켈 분말 등의 금속 분말; 또는 폴리아닐린, 폴리티오펜, 폴리아세틸렌, 폴리피롤 등의 전도성 고분자를 단독 또는 혼합하여 사용할 수 있다.
또한, 본 발명의 일 구현예에 따른 슬러리에 증점제를 사용하는 경우, 전극 활물질 슬러리의 분산성 향상, 점도 안정화 및 전극 활물질과 도전재의 고른 분포로 인해 전극 활물질의 고형분 비를 높일 수 있어서 리튬 이차 전지의 용량을 향상시킬 수 있다.
상기 증점제는 셀룰로오스계 화합물일 수 있으며, 본 발명의 일 실시예에 따라 사용되는 셀룰로오스계 화합물은 수용성 고분자 첨가제로서, 고형분 증가 효과 및 상안정성을 향상시키기 위해 포함되는 성분으로서, 메틸셀룰로오스, 에틸셀룰로오스, 히드록시에틸셀룰로오스, 벤질셀룰로오스, 트리틸셀룰로오스, 시아노에틸셀룰로오스, 카르복시메틸셀룰로오스(Carboxy Methyl Cellulose; CMC), 카르복시에틸셀룰로오스, 아미노에틸셀룰로오스, 니트로셀룰로오스, 셀룰로오스에테르 및 카르복시메틸셀룰로오스 나트륨염(CMCNa)으로 이루어진 군으로부터 선택되는 어느 하나 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물을 들 수 있다.
다음으로, 25℃에서 전단속도를 0.001 내지 500 S-1 의 조건으로 변화시키면서 상기 슬러리의 점도를 측정한다(S2).
본 발명은 슬러리의 유변물성을 측정함으로써, 슬러리의 상안정성을 간편하게 예측할 수 있다. 다만, 본 발명에서 전단속도는 점도를 측정하기 위한 것이므로 전단속도의 범위가 한정되는 것은 아니다. 예를 들어, 전단속도는 0.1 내지 50 s-1의 조건으로도 변화시키면서 슬러리의 점도를 측정할 수 있다.
본 발명의 구체적인 일 구현예에 따르면, Brookfield사 Viscometer (model: DV2T)로 측정시, 25℃에서 전단속도 0.001 내지 500 S-1 의 범위는, 약 0.004 rpm 내지 약 2,000 rpm의 범위를 의미하는 것 일 수 있다.
상기 전단 속도를 가하는 수단은 특별히 한정되지 않으며, 예를 들어 Discovery HR 20 (TA instruments Korea)와 같은 공지된 레오미터(rheometer)를 사용할 수 있다.
다음으로, 상기 측정된 슬러리의 점도값 중에서, 전단속도 0.25 S-1 의 조건에서 측정된 슬러리의 점도가 8000 cp 이상인 경우 상안정성 합격으로 분류하는 단계를 포함한다(S3).
또한, 본 발명의 구체적인 일 실시양태에 있어서, 상기 (S3) 단계는 상기 전단속도 0.25 S-1 의 조건에서 측정된 슬러리의 점도가 8000 cp 이상이고, 전단속도 2.5 S-1의 조건에서 측정된 슬러리의 점도가 4000 cp 이상인 경우, 상안정성 합격으로 분류할 수 있다.
본 발명의 구체적인 일 실시양태에 따르면, 상기 (S3) 단계는 상기 전단속도 0.25 S-1 의 조건에서 측정된 슬러리의 점도가 8000 cp 내지 20,000 cp 인 경우 상안정성 합격으로 분류할 수 있다.
구체적으로, 상기 (S3) 단계는 상기 전단속도 0.25 S-1 의 조건에서 측정된 슬러리의 점도가 8000 cp 이상, 바람직하게는 8000 cp 내지 20,000 cp 더욱 바람직하게는 8500 cp 내지 18,000 cp 의 범위이고, 전단속도 2.5 S-1 의 조건에서 측정된 슬러리의 점도가 4000 cp 이상, 바람직하게는 4000 cp 내지 8,000 cp, 더욱 바람직하게는 4000 cp 내지 7,600 cp 의 범위인 경우 상안정성 합격으로 분류할 수 있다.
상기 제시된 전단속도에서 특정 범위의 점도를 갖는 슬러리는 상안정성 합격으로 분류된 것이므로, 슬러리의 상분리 현상이 발생하지 않고, 전극의 불량률 저감 및 전지의 안전성을 확보할 수 있다.
이때, Brookfield사 Viscometer (model: DV2T)로 점도 측정시, 장비 디스플레이상 2.9 S-1 는 10 rpm으로 표시되기 때문에, 상기 장비로 측정시에 본 발명의 전단속도 0.25 S-1 는 대략 1rpm 과 실질적으로 동일하며, 전단속도 2.5 S-1 는 대략 10 rpm 과 실질적으로 동일하다.
본 발명의 발명자들은 소정의 전단속도에서 점도를 측정함으로써, 슬러리의 침강 발생여부를 예측할 수 있다는 것을 발견하였고, 점도가 소정의 범위에 해당되는 경우 슬러리의 침강이 발생하지 않는다는 것을 발견하였다. 이에, 본 발명은 보다 간단한 방법으로 슬러리의 상안정성을 평가하여 할 수 있다.
본 발명의 구체적인 일 실시양태에 있어서, 상안정성 합격으로 분류된 슬러리는, 하기 식 1에 따른 슬러리의 고형분 중량 변화율이 5% 이하인 것일 수 있다.
[식 1]
슬러리의 고형분 중량의 변화율= [|(최초 슬러리의 상층부의 고형분 중량)-(24시간 보관 후 슬러리의 상층부의 고형분 중량)|/(최초 슬러리의 상층부의 고형분 중량)] X 100%
이때, 슬러리의 보관은, 25℃에서 24시간 방치하고, 슬러리의 상층부의 고형분 중량은 제조된 최초 슬러리 및 24시간 보관후 슬러리의 상층부에 있는 슬러리를 일정량 취득한 후 50℃에서 6시간 건조 후, 하기 식 2로 계산한다.
[식 2]
슬러리의 상층부의 고형분 중량(%) = (50℃에서 6시간 건조 후 측정한 잔여물의 중량)/(최초 슬러리의 중량) X 100
이때, 슬러리의 상층부는 슬러리가 담긴 용기의 전체 높이 기준으로 슬러리 표면에서 50% 높이 까지의 영역으로 정의할 수 있으며, 이는 육안상 판별할 수 있다.
본 발명에 따라 상안정성 합격으로 분류된 슬러리는, 상온에서 방치된 경우라 하더라도 슬러리의 상층부에서 상분리 현상이 발생하지 않는다. 구체적으로 슬러리의 상층부의 고형분 중량 변화율을 측정하면 고형분 중량 변화율이 5% 이하이다. 이에, 슬러리를 코팅할 때 균일한 코팅이 가능하고, 로딩 컨트롤이 용이한 장점이 있다.
이하, 본 발명을 구체적으로 설명하기 위해 실시예를 들어 상세하게 설명하기로 한다. 그러나, 본 발명에 따른 실시예는 여러 가지 다른 형태로 변형될 수 있으며, 본 발명의 범위가 아래에서 상술하는 실시예에 한정되는 것으로 해석되어서는 안 된다. 본 발명의 실시예는 당업계에서 평균적인 지식을 가진 자에게 본 발명을 보다 완전하게 설명하기 위해서 제공되는 것이다.
실시예
제조예 1
1) PD mixer 를 통해 양극 활물질(황-탄소복합체, S:CNT=70:30 (중량비)), 도전재(탄소섬유), 바인더(스티렌 부타디엔 고무), 증점제(점도 300cp의 카르복시메틸 셀룰로오스) 를 용매인 물에 혼합하여 슬러리를 제작하였다.
(2) 다음으로, 40mm 평행판(parallel plate)에 상기 제조된 슬러리를 로딩하고, TA instrument사의 DHR-20장비를 이용하여 25℃의 온도에서, 전단속도 0.001 ~ 500 S-1 조건에서 슬러리의 점도를 측정하였다.
(3) 상기 측정된 값 중 전단속도 0.25 S-1에서의 슬러리의 점도를 측정하고, 측정된 슬러리의 점도가 8000 cp 이상인 경우 1차 상안정성 합격으로 분류하였다.
또한, 전단속도 2.5S-1 에서의 슬러리의 점도를 측정하였다. 이때 측정된 슬러리의 점도가 4000 cp 이상인 경우 2차 상안정성 합격으로 분류하였다.
상기 각 조건에서 측정된 슬러리의 점도와 상안정성 합격 여부를 표 2에 기재하였다.
(4) 상기 제조된 슬러리의 상층부에서 슬러리를 일정량 취득한 후 중량을 측정하고, 50℃ 에서 6시간 건조한 후 측정한 잔여물의 중량을 측정하여, 최초 슬러리의 상층부의 고형분 중량(%)을 하기 식으로 계산하였다. 그 값을 표 1에 기재하였다. 이때, 슬러리의 상층부는 슬러리가 담긴 용기의 전체 높이 기준으로 육안상 슬러리 표면에서 50% 높이 까지의 영역으로 정의하였다.
최초 슬러리의 상층부의 고형분 중량(%) = (최초 슬러리를 50℃에서 6시간 건조 후 측정한 잔여물의 중량)/(최초 슬러리의 중량) X 100
(5) 상기 제조된 슬러리를 상온(25℃)에서 24시간 방치한 후 슬러리의 상층부에서 일정량 취득한 후 중량을 측정하고, 이후 50℃에서 6시간 건조한 후 측정한 잔여물의 중량을 측정하여, 24시간 보관 후 슬러리의 상층부의 고형분 중량(%)을 하기 식으로 계산하였다.
24시간 보관 후 슬러리의 상층부의 고형분 중량(%) = (24시간 보관 후 슬러리를 50℃에서 6시간 건조 후 측정한 잔여물의 중량)/(24시간 보관 후 슬러리의 중량) X 100
(6) 최초(0 day) 슬러리의 상층부의 고형분 중량(%)과 24시간 보관 후 슬러리의 상층부의 고형분 중량(%)을 비교하여 슬러리의 고형분 중량 변화율을 하기 식 1로 계산하였다.
[식 1]
슬러리의 고형분 중량 변화율= [|(최초(0 day) 슬러리의 상층부의 고형분 중량)-(24시간 보관 후 슬러리의 상층부의 고형분 중량)|/(최초(0 day) 슬러리의 상층부의 고형분 중량)] X 100%
| 제조예 | 활물질 (중량부) |
도전재 (중량부) |
증점제 (중량부) |
바인더용 고분자 수지 (중량부) |
| 1 | 96 | 0 | 1.5 | 2.5 |
| 2 | 96 | 0 | ||
| 3 | 94 | 2 | ||
| 4 | 96 | 0 | ||
| 5 | 94 | 2 | ||
| 6 | 94 | 2 | ||
| 7 | 94 | 2 |
| 제조예 | 고형분 중량 (%) (상층부) |
고형분중량의 변화율 (%) |
점도(cp) (전단속도0.25 S-1에서 측정) |
상안정성 | 점도(cp) (전단속도2.5 S-1에서 측정) |
|||
| 0 day | 24 시간 후 |
0 day | 24 시간 후 |
0 day | 24 시간 후 |
|||
| 1 | 40 | 39.9 | 0.25 | 17,341 | 24,993 | 합격 | 7,600 | 10,746 |
| 2 | 39 | 38.8 | 0.51 | 10,425 | 12,419 | 합격 | 4,706 | 5,542 |
| 3 | 39 | 39.5 | 1.28 | 10,872 | 15,107 | 합격 | 5,297 | 6,916 |
| 4 | 38 | 32.2 | 15.26 | 7,894 | 11,249 | 불합격 | 3,790 | 5,111 |
| 5 | 38 | 38.5 | 1.32 | 8,550 | 8,535 | 합격 | 4,183 | 4,312 |
| 6 | 37 | 27.4 | 25.95 | 3,493 | 6,586 | 불합격 | 2,025 | 2,883 |
| 7 | 36 | 21.8 | 39.44 | 3,134 | 5,347 | 불합격 | 1,862 | 2,876 |
상기 표 2에 따른 결과를 보면, 제조예 1, 2, 3 및 5는 전단속도 0.25 S-1 의 조건에서 측정된 슬러리의 점도가 8000 cp 이상인 것으로 상안정성 합격으로 분류된다.
또한, 제조예 1, 2, 3 및 5의 최초(0 day) 슬러리의 상층부의 고형분 중량과, 24시간 보관 후 슬러리의 상층부의 고형분 중량을 비교하면, 고형분 변화율이 5% 이하이다.
도 1은 제조예 1 내지 7에서 제조된 슬러리의 전단속도 0.25 S-1의 조건에서 측정된 점도와 24시간 후 상층부의 고형분의 관계를 나타낸 그래프이다.
즉, 고형분 중량 변화율이 5% 이하인 경우의 슬러리는 전단속도 0.25 S-1 의 조건에서 측정된 슬러리의 점도가 8000 cp 이상인 것으로 상안정성 합격으로 분류된 결과와 일치함을 알 수 있다. 따라서, 슬러리를 24시간 보관하여 슬러리의 안정성을 직접 평가하지 않더라도, 전단속도 0.25 S-1 의 조건에서 측정된 슬러리의 점도를 측정하는 것 만으로 슬러리의 상안정성을 정확히 예측할 수 있다는 점을 확인하였다.
상안정성 합격으로 분류된 제조예 1, 2, 3 및 5의 슬러리를 전극의 코팅에 적용하면, 슬러리의 상분리 현상이 발생하지 않으므로 전극 제조시 불량률 저감 및 전지의 안정성을 확보할 수 있다.
이러한 결과로부터, 본 발명은 소정의 전단속도에서 점도를 측정함으로써, 슬러리의 침강 발생여부를 예측할 수 있고, 보다 간단한 방법으로 슬러리의 상안정성을 평가할 수 있다.
Claims (8)
- (S1) 전극 활물질, 바인더용 고분자 수지 및 용매를 포함하는 슬러리를 제조하는 단계;
(S2) 25℃에서 전단속도를 0.001 내지 500 S-1 의 조건으로 변화시키면서 상기 슬러리의 점도를 측정하는 단계; 및
(S3) 상기 측정된 슬러리의 점도값 중에서, 전단속도 0.25 S-1 의 조건에서 측정된 슬러리의 점도가 8000 cp 이상인 경우 상안정성 합격으로 분류하는 단계; 를 포함하는 슬러리의 상안정성 평가 방법.
- 제1항에 있어서,
상기 (S3) 단계는 상기 전단속도 0.25 S-1 의 조건에서 측정된 슬러리의 점도가 8000 cp 이상이고, 전단속도 2.5 S-1의 조건에서 측정된 슬러리의 점도가 4000 cp 이상인 경우, 상안정성 합격으로 분류하는 단계인 것을 특징으로 하는 슬러리의 상안정성 평가 방법.
- 제1항에 있어서,
상기 (S3) 단계는 상기 전단속도 0.25 S-1 의 조건에서 측정된 슬러리의 점도가 8000 cp 내지 20,000 cp 인 경우 상안정성 합격으로 분류하는 단계인 것을 특징으로 하는 슬러리의 상안정성 평가 방법.
- 제1항에 있어서,
상기 (S3) 단계는 상기 전단속도 0.25 S-1 의 조건에서 측정된 슬러리의 점도가 8000 cp 내지 20,000 cp 이고, 전단속도 2.5 S-1의 조건에서 측정된 슬러리의 점도가 4000 cp 내지 8000 cp인 경우 상안정성 합격으로 분류하는 단계인 것을 특징으로 하는 슬러리의 상안정성 평가 방법.
- 제1항에 있어서,
상기 상안정성 합격으로 분류된 슬러리는, 하기 식 1에 따른 슬러리의 고형분 중량 변화율이 5% 이하인 것을 특징으로 하는 슬러리의 상안정성 평가방법.
[식 1]
슬러리의 고형분 중량 변화율= [|(최초 슬러리의 상층부의 고형분 중량)-(24시간 보관 후 슬러리의 상층부의 고형분 중량)|/(최초 슬러리의 상층부의 고형분 중량)] X 100%
이때, 슬러리의 보관은, 25℃에서 24시간 방치함
이때, 슬러리의 상층부의 고형분 중량은 제조된 최초 슬러리의 상층부에 있는 슬러리 및 24시간 보관후 슬러리의 상층부에 있는 슬러리를 일정량 취득한 후, 50℃에서 6시간 각각 건조 후, 하기 식 2로 계산하며, 이때, 슬러리의 상층부는 슬러리가 담긴 용기의 전체 높이 기준으로 슬러리 표면에서 50% 높이 까지의 영역으로 정의함.
[식 2]
슬러리의 상층부의 고형분 중량(%) = (50℃에서 6시간 건조 후 측정한 잔여물의 중량)/(슬러리의 중량) X 100
- 제1항에 있어서,
상기 슬러리는 전기화학소자의 전극 제조용인 것을 특징으로 하는 슬러리의 상안정성 평가 방법.
- 제6항에 있어서,
상기 전기화학소자는 리튬-황 전지인 것을 특징으로 하는 슬러리의 상안정성 평가 방법.
- 제6항에 있어서,
상기 전극은 양극인 것을 특징으로 하는 슬러리의 상안정성 평가 방법.
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| KR1020220110384 | 2022-08-31 | ||
| KR20220110384 | 2022-08-31 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| KR20240031184A true KR20240031184A (ko) | 2024-03-07 |
Family
ID=90272091
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| KR1020230114949A KR20240031184A (ko) | 2022-08-31 | 2023-08-30 | 슬러리의 상 안정성 평가 방법 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| KR (1) | KR20240031184A (ko) |
-
2023
- 2023-08-30 KR KR1020230114949A patent/KR20240031184A/ko unknown
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