JP6510784B2 - リチウム硫黄二次電池の正極の製造方法 - Google Patents
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Description
本発明は、リチウム硫黄二次電池の正極の製造法に係り、より詳しくは、正極バインダーとして使用溶媒及び接着形態の異なる異種バインダーを適用することで優れた寿命特性と電池容量を有するリチウム硫黄二次電池の正極の製造法に関する。
本発明は、正極バインダーとして使用溶媒及び接着形態の異なる異種バインダーを適用することで優れた寿命特性と電池容量を有するリチウム硫黄二次電池の正極組成物及びその製造法に関するものである。
リチウム硫黄電池は２，６００Ｗｈ／ｋｇの理論的なエネルギー密度を持っているため、既存のリチウムイオン電池（理論エネルギー密度５７０Ｗｈ／ｋｇ、現水準〜１２０Ｗｈ／ｋｇ）のそれよりかなり高い。しかし、放電するうちに正極の硫黄が多硫化物（Ｐｏｌｙ Ｓｕｌｆｉｄｅ（Ｌｉ２Ｓｘ））の形態で電解質に溶出されて正極構造が崩れ、これによって電池寿命の低下を起こすようになる。このような特徴を有するリチウム硫黄電池の開発において、導電構造を維持させるバインダーの役割が容量及び寿命の側面で大変重要である。
リチウム硫黄電池は２，６００Ｗｈ／ｋｇの理論的なエネルギー密度を持っているため、既存のリチウムイオン電池（理論エネルギー密度５７０Ｗｈ／ｋｇ、現水準〜１２０Ｗｈ／ｋｇ）のそれよりかなり高い。しかし、放電するうちに正極の硫黄が多硫化物（Ｐｏｌｙ Ｓｕｌｆｉｄｅ（Ｌｉ２Ｓｘ））の形態で電解質に溶出されて正極構造が崩れ、これによって電池寿命の低下を起こすようになる。このような特徴を有するリチウム硫黄電池の開発において、導電構造を維持させるバインダーの役割が容量及び寿命の側面で大変重要である。
バインダーに関する従来の公知技術として、以下の特許文献がある。
特許文献１では、少なくとも１種のテトラカルボン酸エステル化合物、少なくとも１種のジアミン化合物、及び有機溶媒を含有する電極用バインダー組成物を開示している。文献の組成物は、結着力が強く、活物質表面の安定界面（ＳＥＩ）の形成を阻害しない効果を持つと記載されている。
特許文献２では、モノエチレン性不飽和カルボン酸エステルモノマー由来の構造単位（ａ）と、モノエチレン性不飽和カルボン酸モノマー由来の構造単位（ｂ）、及び共役ジエンモノマー由来の構造単位（ｃ）中から選ばれた１種以上の構造単位を有し、構造単位（ａ）／（構造単位（ｂ）＋構造単位（ｃ））＝９９〜６０／１〜４０（（ａ）＋（ｂ）＋（ｃ）＝１００の重量比）であり、構造単位（ａ）、構造単位（ｂ）、及び構造単位（ｃ）の合計が全構造単位に対して８０重量％以上のモノエチレン性芳香族炭化水素モノマー由来の構造単位を実質的に有さないポリマー粒子が、常圧における沸点が８０℃〜３５０℃の有機分散媒中に分散していることを特徴とするリチウムイオン二次電池電極用バインダー組成物が開示されている。
特許文献１では、少なくとも１種のテトラカルボン酸エステル化合物、少なくとも１種のジアミン化合物、及び有機溶媒を含有する電極用バインダー組成物を開示している。文献の組成物は、結着力が強く、活物質表面の安定界面（ＳＥＩ）の形成を阻害しない効果を持つと記載されている。
特許文献２では、モノエチレン性不飽和カルボン酸エステルモノマー由来の構造単位（ａ）と、モノエチレン性不飽和カルボン酸モノマー由来の構造単位（ｂ）、及び共役ジエンモノマー由来の構造単位（ｃ）中から選ばれた１種以上の構造単位を有し、構造単位（ａ）／（構造単位（ｂ）＋構造単位（ｃ））＝９９〜６０／１〜４０（（ａ）＋（ｂ）＋（ｃ）＝１００の重量比）であり、構造単位（ａ）、構造単位（ｂ）、及び構造単位（ｃ）の合計が全構造単位に対して８０重量％以上のモノエチレン性芳香族炭化水素モノマー由来の構造単位を実質的に有さないポリマー粒子が、常圧における沸点が８０℃〜３５０℃の有機分散媒中に分散していることを特徴とするリチウムイオン二次電池電極用バインダー組成物が開示されている。
特許文献３は、二重結合を有する高分子、すなわち二重結合を有するポリオレフィンゴム（ｐｏｌｙｏｌｅｆｉｎｉｃ ｒｕｂｂｅｒ）として、加硫反応（ｖｕｌｃａｎｉｚａｔｉｏｎ）で架橋される高分子からなる有機バインダーを開示している。
ここで、ゴムは天然ゴムと合成ゴムがあり、合成ゴムの例としてはスチレン−ブタジエン共重合体、イソブチレン−イソプレン共重合体のブチルゴム、アクリロニトリル−ブタジエン−ゴム：ａｃｒｙｌｏｎｉｔｒｉｌｅ−ｂｕｔａｄｉｅｎｅ−ｒｕｂｂｅｒ：ＮＢＲ）、エチレンプロピレンジエンターポリマー（ｅｔｈｙｌｅｎｅｐｒｏｐｙｌｅｎｅ ｄｉｅｎｅ ｔｅｒｐｏｌｙｍｅｒ：ＥＰＤＭ）が挙げられる。
ここで、ゴムは天然ゴムと合成ゴムがあり、合成ゴムの例としてはスチレン−ブタジエン共重合体、イソブチレン−イソプレン共重合体のブチルゴム、アクリロニトリル−ブタジエン−ゴム：ａｃｒｙｌｏｎｉｔｒｉｌｅ−ｂｕｔａｄｉｅｎｅ−ｒｕｂｂｅｒ：ＮＢＲ）、エチレンプロピレンジエンターポリマー（ｅｔｈｙｌｅｎｅｐｒｏｐｙｌｅｎｅ ｄｉｅｎｅ ｔｅｒｐｏｌｙｍｅｒ：ＥＰＤＭ）が挙げられる。
特許文献４は、正極バインダーの成分としてビニリデンフルオライド系高分子を含むリチウム硫黄二次電池の正極組成物を開示している。
具体的には、ポリビニリデンフルオライド、ビニリデンフルオライドとヘキサフルオロプロピレンの共重合体、ビニリデンフルオライドとテトラフルオロエチレンの共重合体を開示し、硫黄が導入された有機物、伝導性ポリマーブレンドをさらに含むと記載している。
しかし、上述した技術だけで自動車電池のような高効率・高安定性が求められる電池の物性を充足するための優れた水準の接着力、充放電効率、安定性、及び製造工程上の連続性を得ることは困難である。
具体的には、ポリビニリデンフルオライド、ビニリデンフルオライドとヘキサフルオロプロピレンの共重合体、ビニリデンフルオライドとテトラフルオロエチレンの共重合体を開示し、硫黄が導入された有機物、伝導性ポリマーブレンドをさらに含むと記載している。
しかし、上述した技術だけで自動車電池のような高効率・高安定性が求められる電池の物性を充足するための優れた水準の接着力、充放電効率、安定性、及び製造工程上の連続性を得ることは困難である。
本発明は、リチウム硫黄電池、特に正極を構成するバインダーにおいて、高容量のリチウム硫黄電池でも一定の電流を安定的に放電し、電池の製造工程で連続的に製造でき、少量でも高接着力が得られてエネルギー密度を高めることができるバインダーの提供を目的とする。
本発明は、リチウム硫黄二次電池の正極組成物であって、硫黄、導電材、非水系面接触バインダー及び水系点接触バインダーを含み、前記面接触は硫黄粒子または導電材粒子に面状接触をすることであり、前記点接触は硫黄粒子または導電材粒子に点状接触をすることであることを特徴とする。
前記導電材は、黒鉛、Ｓｕｐｅｒ Ｃ、気相成長炭素繊維（Ｖａｐｏｒ Ｇｒｏｗｎ Ｃａｒｂｏｎ ｆｉｂｅｒｓ）、ケッチェンブラック（Ｋｅｔｊｅｎ ｂｌａｃｋ）、デンカブラック（Ｄｅｎｋａ ｂｌａｃｋ）、アセチレンブラック、カーボンブラック、カーボンナノチューブ（Ｃａｒｂｏｎ Ｎａｎｏｔｕｂｅ）、多層カーボンナノチューブ（Ｍｕｌｔｉ−Ｗａｌｌｅｄ Ｃａｒｂｏｎ Ｎａｎｏｔｕｂｅ）、及びメソ細孔性炭素（Ｏｒｄｅｒｅｄ Ｍｅｓｏｐｏｒｏｕｓ Ｃａｒｂｏｎ）からなる群より選択される１種以上であることを特徴とする。
前記非水系面接触バインダーは、ポリ酢酸ビニル、ポリビニルアルコール、ポリエチレンオキシド、ポリビニルピロリドン、ポリビニルエーテル、ポリメチルメタクリレート、ポリビニリデンフルオライド、ポリヘキサフルオロプロピレン−ポリビニリデンフルオライドコポリマー、ポリエチルアクリレート、ポリテトラフルオロエチレン、ポリ塩化ビニル、ポリアクリロニトリル、及びカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）からなる群より選択される１種以上であることを特徴とする。
前記水系点接触バインダーは、ポリビニルピロリドン、ポリテトラフルオロエチレン、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、及びカルボキシメチルセルロースからなる群より選択される１種以上であることを特徴とする。
前記非水系面接触バインダーは、水系点接触バインダーよりも硫黄粒子にさらに近接して存在するものであることを特徴とする。
硫黄は４０〜８５重量％、導電材は１０〜５０重量％、非水系面接触バインダーは２〜２５重量％、及び水系点接触バインダーは２〜２５重量％であることを特徴とする。
（１）硫黄、導電材、溶媒、及び非水系面接触バインダーを混合して１次スラリーを製造する段階と、
（２）前記１次スラリーを乾燥して粉砕することで１次複合体を製造する段階と、
（３）１次複合体、導電材、溶媒、及び水系点接触バインダーを混合して２次スラリーを製造する段階と、
（４）２次スラリーを正極板にコーティングする段階と、を含むことを特徴とする。
（２）前記１次スラリーを乾燥して粉砕することで１次複合体を製造する段階と、
（３）１次複合体、導電材、溶媒、及び水系点接触バインダーを混合して２次スラリーを製造する段階と、
（４）２次スラリーを正極板にコーティングする段階と、を含むことを特徴とする。
前記段階（１）の溶媒は、Ｎ−メチルピロリドン、アセトニトリル、ｉ−プロピルエーテル、ベンゼン、クロロホルム、ｎ−ヘキサン、メタノール、アセトン、及びトルエンからなる群より１種以上選択されるものであり、非水系面接触バインダーは、ポリ酢酸ビニル、ポリビニルアルコール、ポリエチレンオキシド、ポリビニルピロリドン、ポリビニルエーテル、ポリメチルメタクリレート、ポリビニリデンフルオライド、ポリヘキサフルオロプロピレン−ポリビニリデンフルオライドコポリマー、ポリエチルアクリレート、ポリテトラフルオロエチレン、ポリ塩化ビニル、ポリアクリロニトリル、及びカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）からなる群より選択される１種以上であることを特徴とする。
前記段階（３）の溶媒は水（ｗａｔｅｒ）であり、水系点接触バインダーはポリビニルピロリドン、ポリテトラフルオロエチレン、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、及びカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）からなる群より選択される１種以上であることを特徴とする。
前記導電材は、黒鉛、Ｓｕｐｅｒ Ｃ、気相成長炭素繊維（Ｖａｐｏｒ Ｇｒｏｗｎ Ｃａｒｂｏｎ ｆｉｂｅｒｓ）、ケッチェンブラック（Ｋｅｔｊｅｎ ｂｌａｃｋ）、デンカブラック（Ｄｅｎｋａ ｂｌａｃｋ）、アセチレンブラック、カーボンブラック、カーボンナノチューブ（Ｃａｒｂｏｎ Ｎａｎｏｔｕｂｅ）、多層カーボンナノチューブ（Ｍｕｌｔｉ−Ｗａｌｌｅｄ Ｃａｒｂｏｎ Ｎａｎｏｔｕｂｅ）、及びメソ細孔性炭素（Ｏｒｄｅｒｅｄ Ｍｅｓｏｐｏｒｏｕｓ Ｃａｒｂｏｎ）からなる群より選択される１種以上であることを特徴とする。
前記２次スラリーは、硫黄４０〜８５重量％、導電材１０〜５０重量％、非水系面接触バインダー２〜２５重量％、及び水系点接触バインダー２〜２５重量％であることを特徴とする。
前記段階（３）は、先ず１次複合体を溶媒に超音波分散させた後、導電材、溶媒、及び水系点接触バインダーを混合して２次スラリーを製造することを特徴とする。
前記段階（４）の２次スラリーを正極板にコーティングすることは連続して行われることを特徴とする。
本発明によれば、異種バインダーが、リチウム硫黄電池の安定している充放電曲線を提供、すなわち高容量の電池であっても一定の水準の電流を安定して放電し、連続的に電池を製造し、少量でも接着力が高いため、高容量の活物質をセルに適用してセルのエネルギー密度を高める役割をする。
本明細書で記載しているリチウム硫黄電池、セル、及び電池などの用語は基本的にリチウム硫黄二次電池のものを意味する。また、本明細書のＰＶｄＦはポリビニリデンフルオライドを、ＳＢＲはスチレンブタジエンゴムを意味する。
リチウム硫黄電池の正極を構成するバインダーは使用溶媒及び接触形態によって大きく２種類に分けられる。
先ず、非水系面接触バインダー（図１）が挙げられる。
非水系面接触バインダーは、(1)非水系溶媒を使用するためスラリー特性（分散性、スラリーの安定性）に優れ、(2)特に、ＰＶｄＦの場合は電解液で膨潤された状態でリチウムイオン伝導性を有するためスラリー混合が容易であり、放電時に電圧が高いという長所がある。
しかし、(1)高沸点の非水系溶媒を使用するため、乾燥時に高温と長時間が必要であり、(2)接着力を維持するために多量のバインダーが必要となってセルのエネルギー密度が低くなり、そのため電極製作の連続工程が大変であるという問題がある。
リチウム硫黄電池の正極を構成するバインダーは使用溶媒及び接触形態によって大きく２種類に分けられる。
先ず、非水系面接触バインダー（図１）が挙げられる。
非水系面接触バインダーは、(1)非水系溶媒を使用するためスラリー特性（分散性、スラリーの安定性）に優れ、(2)特に、ＰＶｄＦの場合は電解液で膨潤された状態でリチウムイオン伝導性を有するためスラリー混合が容易であり、放電時に電圧が高いという長所がある。
しかし、(1)高沸点の非水系溶媒を使用するため、乾燥時に高温と長時間が必要であり、(2)接着力を維持するために多量のバインダーが必要となってセルのエネルギー密度が低くなり、そのため電極製作の連続工程が大変であるという問題がある。
次に、水系点接触バインダー（図２）が挙げられる。
水系点接触バインダーは、(1)低沸点の水系溶媒を使用するため乾燥が容易であり、(2)少量のバインダーであっても高接着力を有するためセルのエネルギー密度を高め、電極製作の連続工程が可能であるという長所がある。しかし、(1)バインダーの大きい粒子（数十ナノ）によって電気化学的抵抗が大きく、(2)疏水性活物質問の分散が困難で、分散性とスラリーの安定性が低下するため、放電時の電極内の抵抗によって電圧が低くなる問題がある。
水系点接触バインダーは、(1)低沸点の水系溶媒を使用するため乾燥が容易であり、(2)少量のバインダーであっても高接着力を有するためセルのエネルギー密度を高め、電極製作の連続工程が可能であるという長所がある。しかし、(1)バインダーの大きい粒子（数十ナノ）によって電気化学的抵抗が大きく、(2)疏水性活物質問の分散が困難で、分散性とスラリーの安定性が低下するため、放電時の電極内の抵抗によって電圧が低くなる問題がある。
したがって、本発明（図３）は、
硫黄が隣接している部分に非水系面接触バインダーを使用して放電時に高電圧を有し、その他の部分には水系点接触バインダーを使用して高接着力を有するようになり、さらに、電極コーティング時には水系バインダーを使用して乾燥条件が容易であるため、連続コーティングが可能な異種バインダーを適用したリチウム硫黄二次電池の正極組成物及び正極製造方法を提供する。
より詳細には、本発明は、リチウム硫黄二次電池の正極組成物において、硫黄、導電材、非水系面接触バインダー、及び水系点接触バインダーを含むもので、前記面接触は硫黄粒子または導電材粒子に面状接触をすることで、前記点接触は硫黄粒子または導電材粒子に点状接触をすることである組成物を提供する。
硫黄が隣接している部分に非水系面接触バインダーを使用して放電時に高電圧を有し、その他の部分には水系点接触バインダーを使用して高接着力を有するようになり、さらに、電極コーティング時には水系バインダーを使用して乾燥条件が容易であるため、連続コーティングが可能な異種バインダーを適用したリチウム硫黄二次電池の正極組成物及び正極製造方法を提供する。
より詳細には、本発明は、リチウム硫黄二次電池の正極組成物において、硫黄、導電材、非水系面接触バインダー、及び水系点接触バインダーを含むもので、前記面接触は硫黄粒子または導電材粒子に面状接触をすることで、前記点接触は硫黄粒子または導電材粒子に点状接触をすることである組成物を提供する。
前記導電材は、黒鉛、Ｓｕｐｅｒ Ｃ（ＴＩＭＣＡＬ社製）、気相成長炭素繊維（Ｖａｐｏｒ Ｇｒｏｗｎ Ｃａｒｂｏｎ ｆｉｂｅｒｓ）、ケッチェンブラック（Ｋｅｔｊｅｎ ｂｌａｃｋ）、デンカブラック（Ｄｅｎｋａ ｂｌａｃｋ）、アセチレンブラック、カーボンブラック、カーボンナノチューブ（Ｃａｒｂｏｎ Ｎａｎｏｔｕｂｅ）、多層カーボンナノチューブ（Ｍｕｌｔｉ−Ｗａｌｌｅｄ Ｃａｒｂｏｎ Ｎａｎｏｔｕｂｅ）、メソ細孔性炭素（Ｏｒｄｅｒｅｄ Ｍｅｓｏｐｏｒｏｕｓ Ｃａｒｂｏｎ）からなる群より選択されるが、これに限定することはない。
前記非水系面接触バインダーは、ポリ酢酸ビニル、ポリビニルアルコール、ポリエチレンオキシド、ポリビニルピロリドン、ポリビニルエーテル、ポリメチルメタクリレート、ポリビニリデンフルオライド、ポリヘキサフルオロプロピレン−ポリビニリデンフルオライドコポリマー、ポリエチルアクリレート、ポリテトラフルオロエチレン、ポリ塩化ビニル、ポリアクリロニトリル、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）からなる群より選択されるが、好ましくはポリビニルピロリドンである。好ましい理由は、セル内の電解質が膨潤された状態で他のバインダーに比べて相対的に高いイオン伝導性が得られるからである。
前記水系点接触バインダーは、ポリビニルピロリドン、ポリテトラフルオロエチレン、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）からなる群より選択されるが、好ましくはスチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）である。好ましい理由は、少量であっても高い接着力を持つからである。
前記水系点接触バインダーは、ポリビニルピロリドン、ポリテトラフルオロエチレン、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）からなる群より選択されるが、好ましくはスチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）である。好ましい理由は、少量であっても高い接着力を持つからである。
一方、前記非水系面接触バインダーは水系点接触バインダーよりも硫黄粒子にさらに近接して存在することが好ましい。その理由は、非水系バインダーが電解液に膨潤されると、バインダーのイオン伝導度が高くなるにつれて放電電圧が高まるからである。
また、前記組成物内の硫黄は４０〜８５重量％、導電材は１０〜５０重量％、非水系面接触バインダーは２〜２５重量％、及び水系点接触バインダーは２〜２５重量％であってよいが、通常のバインダーを使用することに比べて低い乾燥条件を有するため、連続コーティング工程が可能であると共に充放電時の電気化学的抵抗が減少して２．０Ｖ以上の安定している電圧曲線を有するようになる。
また、前記組成物内の硫黄は４０〜８５重量％、導電材は１０〜５０重量％、非水系面接触バインダーは２〜２５重量％、及び水系点接触バインダーは２〜２５重量％であってよいが、通常のバインダーを使用することに比べて低い乾燥条件を有するため、連続コーティング工程が可能であると共に充放電時の電気化学的抵抗が減少して２．０Ｖ以上の安定している電圧曲線を有するようになる。
一方、本発明は、
（１）硫黄、導電材、溶媒、及び非水系面接触バインダーを混合して１次スラリーを製造する段階と、
（２）前記１次スラリーを乾燥して粉砕することで１次複合体を製造する段階と、
（３）１次複合体、導電材、溶媒、及び水系点接触バインダーを混合して２次スラリーを製造する段階と、
（４）２次スラリーを正極板にコーティングする段階と、を含むリチウム硫黄電池の正極製造方法を提供する。
（１）硫黄、導電材、溶媒、及び非水系面接触バインダーを混合して１次スラリーを製造する段階と、
（２）前記１次スラリーを乾燥して粉砕することで１次複合体を製造する段階と、
（３）１次複合体、導電材、溶媒、及び水系点接触バインダーを混合して２次スラリーを製造する段階と、
（４）２次スラリーを正極板にコーティングする段階と、を含むリチウム硫黄電池の正極製造方法を提供する。
前記段階（１）の溶媒はＮ−メチルピロリドン、アセトニトリル、ｉ−プロピルエーテル、ベンゼン、クロロホルム、ｎ−ヘキサン、メタノール、アセトン、トルエンからなる群より選択されるものであり、非水系面接触バインダーはポリ酢酸ビニル、ポリビニルアルコール、ポリエチレンオキシド、ポリビニルピロリドン、ポリビニルエーテル、ポリメチルメタクリレート、ポリビニリデンフルオライド、ポリヘキサフルオロプロピレン−ポリビニリデンフルオライドコポリマー、ポリエチルアクリレート、ポリテトラフルオロエチレン、ポリ塩化ビニル、ポリアクリロニトリル、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）からなる群より選択できる。
前記段階（３）の溶媒は水（ｗａｔｅｒ）であってもよく、前記水系点接触バインダーはポリビニルピロリドン、ポリテトラフルオロエチレン、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）からなる群より選択され、好ましくはスチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）である。
一方、前記導電材は、黒鉛、Ｓｕｐｅｒ Ｃ（ＴＩＭＣＡＬ社製）、気相成長炭素繊維（Ｖａｐｏｒ Ｇｒｏｗｎ Ｃａｒｂｏｎ ｆｉｂｅｒｓ）、ケッチェンブラック（Ｋｅｔｊｅｎ ｂｌａｃｋ）、デンカブラック（Ｄｅｎｋａ ｂｌａｃｋ）、アセチレンブラック、カーボンブラック、カーボンナノチューブ（Ｃａｒｂｏｎ Ｎａｎｏｔｕｂｅ）、多層カーボンナノチューブ（Ｍｕｌｔｉ−Ｗａｌｌｅｄ Ｃａｒｂｏｎ Ｎａｎｏｔｕｂｅ）、メソ細孔性炭素（Ｏｒｄｅｒｅｄ Ｍｅｓｏｐｏｒｏｕｓ Ｃａｒｂｏｎ）からなる群より選択されるが、これに限定されることはない。
また、前記２次スラリーは、硫黄４０〜８５重量％、導電材１０〜５０重量％、非水系面接触バインダー２〜２５重量％、及び水系点接触バインダー２〜２５重量％であることが好ましい。
一方、前記導電材は、黒鉛、Ｓｕｐｅｒ Ｃ（ＴＩＭＣＡＬ社製）、気相成長炭素繊維（Ｖａｐｏｒ Ｇｒｏｗｎ Ｃａｒｂｏｎ ｆｉｂｅｒｓ）、ケッチェンブラック（Ｋｅｔｊｅｎ ｂｌａｃｋ）、デンカブラック（Ｄｅｎｋａ ｂｌａｃｋ）、アセチレンブラック、カーボンブラック、カーボンナノチューブ（Ｃａｒｂｏｎ Ｎａｎｏｔｕｂｅ）、多層カーボンナノチューブ（Ｍｕｌｔｉ−Ｗａｌｌｅｄ Ｃａｒｂｏｎ Ｎａｎｏｔｕｂｅ）、メソ細孔性炭素（Ｏｒｄｅｒｅｄ Ｍｅｓｏｐｏｒｏｕｓ Ｃａｒｂｏｎ）からなる群より選択されるが、これに限定されることはない。
また、前記２次スラリーは、硫黄４０〜８５重量％、導電材１０〜５０重量％、非水系面接触バインダー２〜２５重量％、及び水系点接触バインダー２〜２５重量％であることが好ましい。
一方、前記段階（３）は、先ず、１次複合体を溶媒に超音波分散した後、導電材、溶媒及び水系点接触バインダーを混合して２次スラリーを製造することもできる。この場合、１次複合体が水系溶媒により一様に等しく分散できるという点でさらに好ましい。
本発明の正極板の製造方法は、段階（４）の２次スラリーを正極板にコーティングすることが連続的に行われることができる。ここで、連続的に行うことができる理由は、リチウム硫黄電池用正極の場合、硫黄の融点によって、既存のリチウムイオン電池とは異なり、１００℃以下で乾燥しなければならないが、このような低い乾燥温度によって、既存のリチウムイオン電池の設備を用いる場合は溶媒として主に使用されるＮＭＰが十分に揮発せず、設備を工程中に止めて乾燥する必要があったが、水系バインダーを使用すると、既存の設備で工程中に休止することなく電極の乾燥及び製作が可能となるからである。
本発明の正極板の製造方法は、段階（４）の２次スラリーを正極板にコーティングすることが連続的に行われることができる。ここで、連続的に行うことができる理由は、リチウム硫黄電池用正極の場合、硫黄の融点によって、既存のリチウムイオン電池とは異なり、１００℃以下で乾燥しなければならないが、このような低い乾燥温度によって、既存のリチウムイオン電池の設備を用いる場合は溶媒として主に使用されるＮＭＰが十分に揮発せず、設備を工程中に止めて乾燥する必要があったが、水系バインダーを使用すると、既存の設備で工程中に休止することなく電極の乾燥及び製作が可能となるからである。
以下、本発明を下記の具体的な例でより詳しく説明するが、これは本発明の一例であり、本発明の範囲を限定することはない。
表１の組成によってサンプル１及び２の２次スラリーを製造した。
製造方法は次の通りである。
（１）硫黄、導電材、溶媒、及び非水系面接触バインダーを混合して１次スラリーを製造する段階と、
（２）前記１次スラリーを乾燥して粉砕することで１次複合体を製造する段階と、
（３）１次複合体、導電材、溶媒、及び水系点接触バインダーを混合して２次スラリーを製造する段階。
非水系面接触バインダーを溶解または分散するための溶媒はＮＭＰを用い、水系点接触バインダーを溶解または分散するための溶媒は蒸留水を用いた。
ＰＶｄＦだけ用いたサンプルは、高沸点のＮＭＰ（Ｎ−Ｍｅｔｈｙｌｐｙｒｒｏｌｉｄｏｎｅ）溶媒によって乾燥条件（１００℃、３０ｍｉｎ）が連続コーティングの工程を行うことが難しかったため、実施例から除外した。
表１の組成によってサンプル１及び２の２次スラリーを製造した。
製造方法は次の通りである。
（１）硫黄、導電材、溶媒、及び非水系面接触バインダーを混合して１次スラリーを製造する段階と、
（２）前記１次スラリーを乾燥して粉砕することで１次複合体を製造する段階と、
（３）１次複合体、導電材、溶媒、及び水系点接触バインダーを混合して２次スラリーを製造する段階。
非水系面接触バインダーを溶解または分散するための溶媒はＮＭＰを用い、水系点接触バインダーを溶解または分散するための溶媒は蒸留水を用いた。
ＰＶｄＦだけ用いたサンプルは、高沸点のＮＭＰ（Ｎ−Ｍｅｔｈｙｌｐｙｒｒｏｌｉｄｏｎｅ）溶媒によって乾燥条件（１００℃、３０ｍｉｎ）が連続コーティングの工程を行うことが難しかったため、実施例から除外した。
ＳＢＲだけ用いた場合（サンプル＃１）は、乾燥条件が７０℃、３ｍｉｎで連続コーティング工程は可能であるが、バインダーの大きい粒子によって充放電時の電気化学的抵抗が非常に高かった。
非水系面接触バインダーとしてＰＶｄＦを用い、水系点接触バインダーとしてＳＢＲを用いた場合、コーティングの工程時に水系溶媒を使用するため、連続コーティング工程が可能であると共に充放電時の電気化学的抵抗が減少して安定している電圧曲線を示した。結論的に電極コーティングの工程性及びセルのエネルギー密度を向上させた。
サンプル１及び２の１次放電曲線は図４の通りである。
非水系面接触バインダーとしてＰＶｄＦを用い、水系点接触バインダーとしてＳＢＲを用いた場合、コーティングの工程時に水系溶媒を使用するため、連続コーティング工程が可能であると共に充放電時の電気化学的抵抗が減少して安定している電圧曲線を示した。結論的に電極コーティングの工程性及びセルのエネルギー密度を向上させた。
サンプル１及び２の１次放電曲線は図４の通りである。
Claims (6)
- （１）硫黄、導電材、非水系溶媒、及び非水系面接触バインダーを混合して１次スラリーを製造する段階と、
（２）前記１次スラリーを乾燥して粉砕することで１次複合体を製造する段階と、
（３）前記１次複合体、前記導電材、水系溶媒、及び水系点接触バインダーを混合して２次スラリーを製造する段階と、
（４）前記２次スラリーを正極板にコーティングする段階と、を含み、
前記段階（３）は、先ず前記１次複合体を前記水系溶媒に超音波分散させた後、前記導電材、前記水系溶媒、及び前記水系点接触バインダーを混合して前記２次スラリーを製造することを特徴とするリチウム硫黄二次電池の正極製造方法。 - 前記段階（１）の前記非水系溶媒は、Ｎ−メチルピロリドン、アセトニトリル、ｉ−プロピルエーテル、ベンゼン、クロロホルム、ｎ−ヘキサン、メタノール、アセトン、及びトルエンからなる群より１種以上選択されるものであり、
前記非水系面接触バインダーは、ポリ酢酸ビニル、ポリビニルアルコール、ポリエチレンオキシド、ポリビニルピロリドン、ポリビニルエーテル、ポリメチルメタクリレート、ポリビニリデンフルオライド、ポリヘキサフルオロプロピレン−ポリビニリデンフルオライドコポリマー、ポリエチルアクリレート、ポリテトラフルオロエチレン、ポリ塩化ビニル、ポリアクリロニトリル、及びカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）からなる群より選択される１種以上であることを特徴とする請求項１に記載のリチウム硫黄二次電池の正極製造方法。 - 前記段階（３）の前記水系溶媒は水（ｗａｔｅｒ）であり、前記水系点接触バインダーはポリビニルピロリドン、ポリテトラフルオロエチレン、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、及びカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）からなる群より選択される１種以上であることを特徴とする請求項１に記載のリチウム硫黄二次電池の正極製造方法。
- 前記導電材は、黒鉛、気相成長炭素繊維（Ｖａｐｏｒ Ｇｒｏｗｎ Ｃａｒｂｏｎ ｆｉｂｅｒｓ）、アセチレンブラック、カーボンブラック、カーボンナノチューブ（Ｃａｒｂｏｎ Ｎａｎｏｔｕｂｅ）、多層カーボンナノチューブ（Ｍｕｌｔｉ−Ｗａｌｌｅｄ Ｃａｒｂｏｎ Ｎａｎｏｔｕｂｅ）、及びメソ細孔性炭素（Ｏｒｄｅｒｅｄ Ｍｅｓｏｐｏｒｏｕｓ Ｃａｒｂｏｎ）からなる群より選択される１種以上であることを特徴とする請求項１に記載のリチウム硫黄二次電池の正極製造方法。
- 前記２次スラリーは、硫黄４０〜８５重量％、導電材１０〜５０重量％、前記非水系面接触バインダー２〜２５重量％、及び前記水系点接触バインダー２〜２５重量％であることを特徴とする請求項１に記載のリチウム硫黄二次電池の正極製造方法。
- 前記段階（４）の前記２次スラリーを正極板にコーティングすることは連続して行われることを特徴とする請求項１に記載のリチウム硫黄二次電池の正極製造方法。
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