KR20240079774A - 음극 활물질, 그의 제조방법 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지 - Google Patents

음극 활물질, 그의 제조방법 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지 Download PDF

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Abstract

본 발명은, 금속 입자 및 탄소를 포함하는 다공성 구형 입자인 코어부; 및 결정질 탄소 및 비정질 탄소 중 하나 이상을 포함하는 쉘부; 를 가지며, 상기 코어부의 금속 입자들은 상기 탄소를 통해 서로 연결되어 있고, 상기 쉘부의 외부 표면에 폴리머를 포함하는 코팅층을 갖는 것을 특징으로 하는, 음극 활물질 및 이의 제조 방법과, 이를 포함하는 리튬 이차 전지에 관한 것이다.

Description

음극 활물질, 그의 제조방법 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지{Anode active material, method for preparing the same, and rechargeable lithium battery comprising the same}
본 발명은 음극 활물질, 그의 제조방법 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지에 관한 것이다.
리튬 이온 전지(Lithium Ion Battery, LIB)는 높은 에너지 밀도를 가지고, 설계가 용이하여, 모바일 전자 기기의 주요 전력 공급원으로 채택되어 사용되고 있으며, 향후 전기 자동차 혹은 신재생 에너지의 전력 저장 장치 등으로 그 응용 범위가 더욱 넓어지고 있다.
새로운 응용 분야에 적용을 하기 위해서는 보다 높은 에너지 밀도, 장수명 등의 특성을 가지는 LIB 소재에 대한 연구가 지속적으로 요구되고 있다. 특히, 음극 소재의 경우 탄소를 비롯하여 실리콘, 주석, 게르마늄 등 여러가지 물질에 대해 연구가 진행되어 왔다.
이 가운데 실리콘계 음극 소재는 현재 상용화된 흑연 음극 소재에 비하여 매우 높은 이론적 용량을 가지고 있어서 차세대 음극 소재로서 주목받고 있다. 그러나, 실리콘계 음극 소재는 전지 충방전 과정에서 발생되는 큰 부피 변화로 인해 개발 및 상용화에 어려움을 겪고 있으며, 실리콘은 충방전시 300% 이상의 부피 변화가 발생되어, 이로 인해 극판 내 입자의 전기적 단락이 발생되고, 저항이 증가하거나, 실리콘 자체에 균열이 발생하여 전해질과의 비가역적인 반응이 지속적으로 발생되는 등의 문제점을 가지고 있다.
따라서, 상기와 같은 팽창으로 인한 문제를 개선하기 위하여 관련업계에서는, 버퍼층 또는 클램핑 레이어를 도입하고, 전해질과의 접촉을 제한하기 위해 탄소 또는 세라믹계 물질 등을 코팅하는 방향으로 개발이 진행되고 있는 상황이다.
본 발명은 앞서 기술한 실리콘계 음극 소재의 충방전 과정에서 부피 변화로 인해 발생하는 수명 및 출력 저하 등의 문제점을 해결하고자 안출된 것으로서, 폴리머가 사전 코팅된 음극 활물질로서 부피 팽창이 큰 음극 활물질 표면에 폴리머를 코팅하여 상대적으로 높은 결착력을 요구하는 음극 활물질 입자에 선택적으로 폴리머의 분포를 높여 충방전 과정에서 반복적으로 발생되는 음극 입자의 부피 팽창 스트레스를 감소시키고, 입자 표면에 코팅된 폴리머로 인하여 음극 활물질과 전해질의 직접적인 접촉을 차단하여 입자 열화를 억제시키는 것을 목적으로 하며, 또한, 고용량 및 고에너지 밀도를 가지면서도, 장기간 사용 후에도 안정적인 충/방전 거동이 가능한 장수명 특성의 이차전지를 위한 음극 활물질 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지를 제공하는 것을 목적으로 한다.
그러나, 본 발명이 해결하고자 하는 과제는 이상에서 언급한 과제로 제한되지 않으며, 언급되지 않은 또 다른 과제들은 아래의 기재로부터 해당 기술분야의 통상의 지식을 가진 자에게 명확하게 이해될 수 있을 것이다.
본 발명의 일 실시예에 따르면,
코어-쉘 구조를 갖는 리튬 이차 전지용 음극 활물질에 있어서,
상기 코어부는 금속 입자 및 탄소를 포함하는 다공성 구형 입자이며,
상기 쉘부는 결정질 탄소 및 비정질 탄소 중 하나 이상을 포함하고,
상기 코어부의 금속 입자들은 상기 탄소를 통해 서로 연결되어 있으며,
상기 쉘부의 외부 표면에 폴리머를 포함하는 코팅층을 갖는 것을 특징으로 하는, 음극 활물질이 제공된다.
본 발명의 일 실시예에 따르면,
금속 입자와 비정질 탄소를 용매에 분산하는 단계(S1);
상기 분산된 용액을 분무 건조하여 구형 전구체를 제조하는 단계(S2);
상기 구형 전구체, 비정질 탄소 전구체 및 결정질 탄소를 혼합하여 복합화하는 단계(S3);
상기 복합화하여 수득된 입자를 800 내지 1100℃에서 열처리하여 코어쉘 분말을 수득하는 단계(S4); 및
상기 코어쉘 분말 입자에 폴리머를 코팅하는 단계(S5);
를 포함하는 것을 특징으로 하는, 본 발명의 일 실시예에 따른 리튬 이차 전지용 음극 활물질의 제조방법이 제공된다.
본 발명의 일 실시예에 따르면,
음극, 양극 및 전해질을 포함하는 리튬 이차 전지에 있어서,
상기 음극은 본 발명의 일 실시예에 따른 음극 활물질을 포함하는, 리튬 이차 전지가 제공된다.
본 발명의 일 실시예에 따른 음극 활물질은 코어부에 확보된 비정질 탄소를 통해 모든 실리콘 1차 입자가 서로 연결되어, 전기적 전달 경로의 역할과 함께 코어부의 구조적 안정성을 확보하는 역할을 하여, 지속적인 충/방전 시에도 실리콘의 전기 전도 경로가 유지된 음극 활물질을 제공할 수 있고, 안정적인 전기화학 반응을 가능하게 하여 개선된 수명(장수명) 특성을 나타낼 수 있다.
또한, 극판 조성의 대부분을 차지하는 음극 활물질에 폴리머(바인더)를 사전 코팅시켜, 극판 형성시 부피 팽창 특성이 큰 음극 활물질에 선택적으로 폴리머 결착을 강화하여 부피 팽창으로 인한 수명 및 출력 특성 저하 문제를 개선하고 충방전에 따른 극판 팽창률 감소 효과를 나타낼 수 있으며, 음극 활물질과 전해액의 직접적인 접촉을 제한하여 SEI(Solid Electrolyte Interphase) 형성을 억제하고, 전해질 소모를 최소화시켜 수명 특성을 향상시킬 수 있다.
본 발명의 효과는 상기한 효과로 한정되는 것은 아니며, 본 발명의 상세한 설명 또는 청구범위에 기재된 발명의 구성으로부터 추론 가능한 모든 효과를 포함하는 것으로 이해되어야 한다.
도 1 은 본 발명의 일 실시예에 따른 음극 활물질의 모식도를 나타낸 도면이다.
도 2 는 반복되는 충방전에 따른 음극 활물질이 극판에 결착되지 못하고 탈락하는 현상을 나타낸 도면이다.
도 3 은 본 발명의 일 실시예에 따른 음극 활물질이 극판에 선택적으로 폴리머 결착이 강화된 것을 나타낸 도면이다.
이하에서, 첨부된 도면을 참조하여 실시예들을 상세하게 설명한다. 그러나, 실시예들에는 다양한 변경이 가해질 수 있어서 특허출원의 권리 범위가 이러한 실시예들에 의해 제한되거나 한정되는 것은 아니다. 실시예들에 대한 모든 변경, 균등물 내지 대체물이 권리 범위에 포함되는 것으로 이해되어야 한다.
실시예에서 사용한 용어는 단지 설명을 목적으로 사용된 것으로, 한정하려는 의도로 해석되어서는 안된다. 단수의 표현은 문맥상 명백하게 다르게 뜻하지 않는 한, 복수의 표현을 포함한다. 본 명세서에서, "포함하다" 또는 "가지다" 등의 용어는 명세서 상에 기재된 특징, 숫자, 단계, 동작, 구성요소, 부품 또는 이들을 조합한 것이 존재함을 지정하려는 것이지, 하나 또는 그 이상의 다른 특징들이나 숫자, 단계, 동작, 구성요소, 부품 또는 이들을 조합한 것들의 존재 또는 부가 가능성을 미리 배제하지 않는 것으로 이해되어야 한다.
다르게 정의되지 않는 한, 기술적이거나 과학적인 용어를 포함해서 여기서 사용되는 모든 용어들은 실시예가 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자에 의해 일반적으로 이해되는 것과 동일한 의미를 가지고 있다. 일반적으로 사용되는 사전에 정의되어 있는 것과 같은 용어들은 관련 기술의 문맥 상 가지는 의미와 일치하는 의미를 가지는 것으로 해석되어야 하며, 본 출원에서 명백하게 정의하지 않는 한, 이상적이거나 과도하게 형식적인 의미로 해석되지 않는다.
또한, 첨부 도면을 참조하여 설명함에 있어, 도면 부호에 관계없이 동일한 구성 요소는 동일한 참조부호를 부여하고 이에 대한 중복되는 설명은 생략하기로 한다. 실시예를 설명함에 있어서 관련된 공지 기술에 대한 구체적인 설명이 실시예의 요지를 불필요하게 흐릴 수 있다고 판단되는 경우 그 상세한 설명을 생략한다.
본 발명의 일 측면에 따르면,
코어-쉘 구조를 갖는 리튬 이차 전지용 음극 활물질에 있어서,
상기 코어부는 금속 입자 및 탄소를 포함하는 다공성 구형 입자이며,
상기 쉘부는 결정질 탄소 및 비정질 탄소 중 하나 이상을 포함하고,
상기 코어부의 금속 입자들은 상기 탄소를 통해 서로 연결되어 있으며,
상기 쉘부의 외부 표면에 폴리머를 포함하는 코팅층을 갖는 것을 특징으로 하는, 음극 활물질을 제공한다.
상기 음극 활물질의 코어부에 포함되는 금속 입자는 Si, Ge, Sn 및 이들의 산화물로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상을 포함하는 것일 수 있으며, 음극 활물질의 에너지 밀도 및 최대 용량 등의 개선을 위한 측면에서, 바람직하게는, 인편상의 실리콘(Si) 입자일 수 있다. 또한, 상기 금속 입자는 충방전에 따른 부피 변화를 억제하기 위해, 1000㎚ 이하 크기의 나노입자인 것이 바람직할 수 있으며, 보다 바람직하게는 Dv50(레이저 회절법) 기준 50nm 내지 150nm, 더욱 더 바람직하게는 80nm 내지 100nm 일 수 있다.
상기 금속 나노입자의 평균 입도가 1000㎚을 초과하는 경우에는, 부피 변화 억제의 효과가 떨어져, 전지의 수명이 줄어드는 효과가 나타날 수 있고, 상기 평균 입도가 50㎚ 미만인 경우에는, 제조 경비가 높아지고, 전지 용량 및 효율이 낮아질 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 음극 활물질의 코어부에 포함되는 금속 입자는 서로 직접 접촉하지 않고 상기 코어부에 분산되어 있을 수 있으며, 분산된 금속 입자들은 코어부에 포함되는 탄소 물질을 통해 물리적으로 서로 연결되어 있다. 이를 통해, 전자가 이동할 때 입자 간 접촉 저항이 감소하며, 그 결과, 전기 전도성이 개선되어, 양호한 출력 특성이나 충전 속도를 얻을 수 있다.
또한, 실리콘 입자간 결착이 강화되어, 리튬 이차 전지의 지속적인 충/방전 시에도 금속 입자의 전기 전도 경로가 유지 및 안정적인 전기 화학 반응이 가능하게 되고, 그 결과 개선된 수명 특성(장수명)을 나타낼 수 있다.
한편, 상기 코어부에 포함되는 탄소 물질은 비정질 탄소를 포함하는 것이 바람직하다.
상기 비정질 탄소의 예로는 구체적으로, 수크로오스(sucrose), 페놀(phenol) 수지, 나프탈렌(naphthalene) 수지, 폴리비닐알코올(polyvinyl alcohol) 수지, 퍼푸릴 알코올(furfuryl alcohol) 수지, 퓨란(furan) 수지, 셀룰로오스(cellulose) 수지, 스티렌(styrene) 수지, 폴리이미드(polyimide) 수지, 에폭시(epoxy) 수지, 염화 비닐(vinyl chloride) 수지, 석탄계 피치, 석유계 피치, 폴리 비닐 클로라이드, 스테아린산, 메조페이스 핏치, 타르, 블록공중합체(block-copolymer), 폴리올 및 저분자량 중질유로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상으로부터 유래한 것일 수 있으며, 보다 구체적으로는, 석탄계 피치, 석유계 피치, 아크릴 수지에 해당할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. 한편, 상기 피치는 연화점 100 ~ 250℃의 피치를 사용할 수 있다.
상기 다공성 구형 입자를 갖는 코어의 공극률은 약 20% 내지 50% 일 수 있으며, 보다 구체적으로는, 20% 내지 30% 일 수 있다. 상기 공극률이 20% 미만인 경우, 실리콘 입자의 팽창에 의해 복합체의 파괴가 발생하여 수명 특성의 열화를 일으킬 수 있으며, 상기 공극률이 50% 를 초과하는 경우에는, 전해질과의 접촉 계면이 증가하여 초기 효율의 저하 및 수명 특성의 열화를 일으킬 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 음극 활물질은 쉘부로서, 결정질 탄소 및 비정질 탄소 중 하나 이상을 포함할 수 있으며, 상기 결정질 탄소의 바람직한 예로는, 흑연계 탄소이고, 보다 구체적으로는, 천연흑연, 인조흑연, 팽창흑연 등을 포함할 수 있다.
상기 천연흑연은 천연적으로 산출되는 흑연으로, 인편상(flake) 흑연, 고결정질(high crystalline) 흑연 등을 예로 들 수 있으며, 상기 인조흑연은 인공적으로 합성된 흑연으로서, 무정형 탄소를 고온으로 가열하여 제조되고, 일차(primary), 전기흑연(electrographite), 이차(secondary) 흑연, 흑연섬유(graphite fiber) 등을 예로 들 수 있다.
아울러, 팽창흑연은 흑연의 층간에 산이나 알칼리 등의 화학품을 삽입(intercalation)하고 가열하여 분자 구조의 수직 층을 부풀린 것일 수 있다.
또한, 상기 비정질 탄소의 바람직한 예로는, 앞서 기술한 코어부의 비정질 탄소의 종류와 실질적으로 동일하다고 볼 수 있으며, 상기 쉘부에는 위에서 나열한 종류의 결정질 탄소 및/또는 비정질 탄소 뿐만 아니라, 실리콘 나노입자를 추가적으로 포함할 수도 있다.
한편, 본 발명의 일 실시예에 따른 음극 활물질은 쉘부의 외부 표면에 폴리머를 포함하는 코팅층을 갖는 것을 특징으로 하며, 상기 코팅층의 두께는 5nm 내지 5㎛ 일 수 있고, 바람직하게는 10nm 내지 1000nm, 보다 바람직하게는 20nm 내지 200nm 일 수 있다.
폴리머층(코팅층)의 두께가 상기 하한 미만인 경우에는, 이를 이용하여 제조된 음극 극판의 팽창 특성 및 출력 특성이 다소 떨어질 수 있고, 충방전에 따른 SEI 층이 형성되거나, 전해질 소모가 발생할 수 있다. 한편, 폴리머층의 두께가 상기 상한을 초과하는 경우에는, 두껍게 코팅된 폴리머층으로 인하여, 음극 극판 저항이 상승하여, 출력 특성이 크게 떨어지는 문제점이 발생할 수 있다.
상기 쉘부의 외부 표면에 코팅된 폴리머층을 형성하는 소재의 종류로는 그 일례로서, 폴리비닐리덴플루오라이드(PVDF), 폴리아크릴산(PAA), 카르복시메틸셀룰로오스(CMC), 스티렌-부타디엔 고무(SBR), 니트릴-부타디엔 고무(NBR), 스티렌-부타디엔-스티렌 블록 공중합체(SBS), 폴리비닐알코올(PVA), 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE), 폴리에틸렌옥사이드(PEO), 폴리비닐피롤리돈(PVP), 폴리아크릴산에스테르 공중합체, 염화폴리에틸렌, 폴리메타크릴산 에스테르, 에틸렌-비닐알코올 공중합체, 폴리이미드, 폴리아미드, 폴리아미드이미드, 폴리메틸메타크릴레이트(PMMA), 천연 고무(NR), 이소프렌 고무(IR) 및 에틸렌-프로필렌-디엔 삼원 공중합체(EPDM)로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상을 포함하는 것일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
한편, 본 발명의 일 실시예에 따른 음극 활물질의 평균 입도는 3㎛ 내지 10㎛ 일 수 있으며, 보다 바람직하게는 5㎛ 내지 8㎛ 일 수 있다.
본 발명의 일 측면에 따라,
금속 입자와 비정질 탄소를 용매에 분산하는 단계(S1);
상기 분산된 용액을 분무 건조하여 구형 전구체를 제조하는 단계(S2);
상기 구형 전구체, 비정질 탄소 전구체 및 결정질 탄소를 혼합하여 복합화하는 단계(S3);
상기 복합화하여 수득된 입자를 800 내지 1100℃에서 열처리하여 코어쉘 분말을 수득하는 단계(S4); 및
상기 코어쉘 분말 입자에 폴리머를 코팅하는 단계(S5);
를 포함하는 것을 특징으로 하는, 리튬 이차 전지용 음극 활물질의 제조방법을 제공한다.
상기 단계(S1)의 금속 입자 및 비정질 탄소는 앞서 상세히 기술한 금속 입자 및 비정질 탄소와 실질적으로 동일하며, 상기 용매는 메탄올, 에탄올, 프로판올 및 부탄올로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상을 포함하는 용매일 수 있고, 그 중 바람직하게는, 이소프로필알코올(IPA)을 포함하는 용매일 수 있다.
상기 단계(S2)에서의 건조 온도는 그 일례로서, 80 내지 150℃일 수 있다.
또한, 상기 단계(S3)에서 사용되는 결정질 탄소는 흑연계 탄소에 해당하며, 보다 구체적으로는, 천연흑연, 인조흑연, 팽창흑연 등을 포함할 수 있다.
상기 단계(S3)의 복합화 과정은, 일례로서 한솔케미칼 제작의 복합화기를 통해 진행될 수 있으며, 예를 들어, 대기 또는 비활성 분위기의 조건 하에서, 1분 내지 24시간 동안, 40℃내지 250℃의 반응 온도로 진행될 수 있다.
아울러, 상기 단계(S4)의 열처리는 800 내지 1100℃의 온도에서, 약 5분 내지 6시간 동안 실시될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
나아가, 상기 단계(S5)에서 폴리머를 코팅하는 방법은, PVDF, PAA, CMC 및 SBR 로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상을 포함할 수 있으며, 이를 통해 형성되는 폴리머층의 두께는 약 10nm 내지 200nm 일 수 있다.
한편, 본 발명의 일 측면에 따라,
음극, 양극 및 전해질을 포함하는 리튬 이차 전지에 있어서,
상기 음극은 본 발명의 일 실시예에 따른 음극 활물질을 포함하는, 리튬 이차 전지를 제공한다.
상기 음극은 앞서 기술한 음극 활물질 이외에 당해 기술 분야에서 리튬 전지의 음극 활물질로서 통상적으로 사용되는 음극 활물질 재료를 추가적으로 더 포함할 수도 있다. 상기 통상적으로 사용되는 음극 활물질의 재료로는, 예를 들어, 리튬 금속, 리튬과 합금 가능한 금속, 전이금속 산화물, 비전이금속 산화물 및 탄소계 재료로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상을 포함할 수 있다.
또한, 상기 양극은 양극 활물질을 포함할 수 있으며, 상기 양극 활물질의 종류로는, 리튬 함유 금속 산화물에 해당할 수 있고, 당해 기술 분야에서 통상적으로 사용되는 것이면 본 발명의 리튬 이차 전지에 적용 가능하다.
나아가, 상기 전해질은, 리튬염 함유 비수계 전해질을 포함할 수 있으며, 구체적으로는 비수 전해액, 고체 전해질, 무기 고체 전해질 등을 사용할 수 있다.
이 외에도, 유리 섬유, 폴리에스테르, 테플론, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE) 등의 분리막이 상기 양극과 음극 사이에 추가적으로 배치되어 리튬 이차 전지에 포함될 수 있다.
이하, 실시예와 비교예를 통하여 본 발명의 구성 및 그에 따른 효과를 보다 상세히 설명하고자 한다. 그러나, 본 실시예는 본 발명을 보다 구체적으로 설명하기 위한 것이며, 본 발명의 범위가 이들 실시예에 한정되는 것은 아니다.
- 실시예
(1) 제조예
(a) 비교예 1
i) 실리콘 음극 활물질의 제조
실리콘(D50 = 109㎚)과 아크릴계 고분자(한솔케미칼 자체 제작/Mw = 10,000)를 80 대 20 중량부로 이소프로필알코올(Isopropyl alcohol, IPA) 용액에 분산한 후, 분무건조기(GEA社, Mobile minor)를 활용하여 Dv50 7.5um의 실리콘전구체를 제조하였다. 자체 제작한 코팅기에 실리콘전구체와 석유계핏치, 흑연을 5:4:1의 비율로 투입하여 20분간 코팅 공정을 진행하고 수득된 입자를 930℃에서 열처리하여 코어쉘 분말을 수득하였다. 코어쉘 분말은 400mesh 체를 활용하여 분급하였다.
ⅱ) 음극 극판 제조
상기 제조한 실리콘음극활물질 9.0 중량%, 천연흑연 84.0 중량%, 탄소섬유 도전재 3.0 중량%, 카르복시메틸셀룰로오스 2.0 중량% 및 스티렌-부타디엔 러버 바인더 2.0 중량%를 순수 용매에서 혼합하여 음극 활물질 슬러리를 제조하고, 이 슬러리를 Cu 포일 전류 집전체에 코팅, 건조 및 합제밀도 1.55 g/cc 로 압연하여 음극을 제조하였다.
ⅲ) 양극 극판 제조
NCM 양극 활물질 96 중량%, 아세틸렌 블랙 도전재 2 중량%, 폴리비닐리덴 플루오라이드 바인더 2 중량%를 N-메틸 피롤리돈 용매 중에서 혼합하여 양극 활물질 슬러리를 제조하고, 이 슬러리를 Al 포일 전류 집전체에 코팅, 건조 및 압연하여 양극을 제조하였다.
ⅳ) 셀 제조
제조한 실리콘음극활물질의 특성평가는 CR2032 동전전지로 진행하였다. 상기 제조한 음극극판과 양극 극판을 각각 16mm와 14mm 원형으로 재단한 극판과 18mm 분리막을 사용하였다. 이 때 음극과 양극의 단위면적당 용량비인 N/P는 1.1을 적용하였다. 1.0M LiPF6가 용해된 에틸렌 카보네이트 및 디에틸 카보네이트의 혼합 용매(EC:DEC=3:7)에 FEC 5%를 추가한 전해질을 사용하여 셀을 구성하였다.
(b) 비교예 2
비교예1의 음극극판 제조에서 상기 제조한 음극활물질 9.0 중량%와 천연흑연 84.0 중량%을 카르복시메틸셀룰로오스 2.0 중량% 및 스티렌-부타디엔 러버 바인더 2.0 중량%를 순수 용매를 혼합한 슬러리에 탄소섬유 도전재 3.0 중량%를 추가 혼합한 것을 제외하고 비교예 1과 동일한 방법으로 음극활물질을 제조하였다.
(c) 비교예 3
비교예1의 음극극판 제조에서 상기 제조한 음극활물질 9.0 중량%에 카르복시메틸셀룰로오스 2.0 중량% 및 스티렌-부타디엔 러버 바인더 2.0 중량%를 순수 용매를 혼합한 슬러리를 제조한 후, 천연흑연 84.0 중량% 추가하여 혼합하였고 여기에 탄소섬유 도전재 3.0 중량% 추가 혼합한 것을 제외하고 비교예 1과 동일한 방법으로 음극활물질을 제조하였다.
(d) 실시예 1
비교예3의 음극활물질 제조의 코팅 공정에서 수득된 코어쉘 분말 100 중량%와 카르복시메틸셀룰로오스 1.5 중량%를 자체제작한 코팅기에 투입하고 2분간 코팅한 것과 음극극판 제조 공정에서 실리콘음극활물질 9.0 중량%, 천연흑연 84.1 중량%, 탄소섬유 도전재 3.0 중량%, 카르복시메틸셀룰로오스 1.9 중량% 및 스티렌-부타디엔 러버 바인더 2.0 중량%를 순수 용매에서 혼합하여 음극 활물질 슬러리를 제조한 것을 제외하고 동일한 방법으로 제조하였다.
(e) 실시예 2
비교예3의 음극활물질 제조의 코팅 공정에서 수득된 코어쉘 분말 100 중량%와 카르복시메틸셀룰로오스 1.5 중량%를 자체제작한 코팅기에 투입하고 2분간 코팅한 것과 음극극판 제조 공정에서 실리콘음극활물질 9.0 중량%, 천연흑연 84.4 중량%, 탄소섬유 도전재 3.0 중량%, 카르복시메틸셀룰로오스 1.6 중량% 및 스티렌-부타디엔 러버 바인더 2.0 중량%를 순수 용매에서 혼합하여 음극 활물질 슬러리를 제조한 것을 제외하고 동일한 방법으로 제조하였다.
(f) 실시예 3
비교예3의 음극활물질 제조의 코팅 공정에서 수득된 코어쉘 분말 100 중량%와 카르복시메틸셀룰로오스 1.5 중량%를 자체제작한 코팅기에 투입하고 2분간 코팅한 것과 음극극판 제조 공정에서 실리콘음극활물질 9.1 중량%, 천연흑연 84.8 중량%, 탄소섬유 도전재 3.0 중량%, 카르복시메틸셀룰로오스 1.1 중량% 및 스티렌-부타디엔 러버 바인더 2.0 중량%를 순수 용매에서 혼합하여 음극 활물질 슬러리를 제조한 것을 제외하고 동일한 방법으로 제조하였다.
(g) 실시예 4
비교예3의 음극활물질 제조의 코팅 공정에서 수득된 코어쉘 분말 100 중량%와 카르복시메틸셀룰로오스 1.5 중량%를 자체제작한 코팅기에 투입하고 2분간 코팅한 것과 음극극판 제조 공정에서 실리콘음극활물질 9.2 중량%, 천연흑연 85.5 중량%, 탄소섬유 도전재 3.1 중량%, 카르복시메틸셀룰로오스 0.2 중량% 및 스티렌-부타디엔 러버 바인더 2.0 중량%를 순수 용매에서 혼합하여 음극 활물질 슬러리를 제조한 것을 제외하고 동일한 방법으로 제조하였다.
(h) 비교예 4
아크릴계 고분자를 유기계 지방산으로 대체한 것을 제외하고는 상기 실시예 2 와 동일하게 진행하여, 음극 활물질을 제조하였다.
(i) 비교예 5
실리콘과 유기계 지방산을 80 대 20 중량부로 IPA 용액에 분산하였으며, 상기 분산 용액에 탄소나노튜브를 중량부 기준 실리콘의 5% 로 투입하고, 이를 분무 건조한 것을 제외하고는 상기 실시예 2 와 동일하게 진행하여, 음극 활물질을 제조하였다.
(2) 실험예 - 평가 방법
a) 코인 하프 셀
본 발명에 따른 실시예 1 내지 4 및 비교예 1 내지 5 에서 제조된 음극 활물질을 이용하여 제조한 코인 하프 셀을, 각각 25℃에서 0.1C rate 의 전류로 전압이 0.01V(vs. Li)에 이를 때까지 정전류 충전하고, 0.01V를 유지하면서 전류가 0.05C가 될 때까지 정전압 충전하였다. 충전이 완료된 셀을 10분간 휴지시킨 후, 방전 시에 전압이 1.5V(vs. Li)에 이를 때까지 0.1C의 정전류로 방전하였다(2회 실시, 초기 formation).
한편, 상기 "C" 는 셀의 방전 속도로서, 셀의 총 용량을 총 방전 시간으로 나누어 얻어진 값을 의미한다.
초기 충전 용량 및 초기 방전 용량은 1번째 사이클에서의 충전 및 방전 용량이며, 이는 하기 식으로부터 계산하였다.
초기 효율[%] = (1번째 사이클 방전 용량/1번째 사이클 충전 용량)×100
b) 코인 풀 셀
실시예 1 내지 4 및 비교예 1 내지 5 에서 제조된 음극 활물질을 이용하여 제조한 코인 풀 셀을, 각각 25℃에서 0.1C rate의 전류로 전압이 4.2V에 이를 때까지 정전류 충전하고, 4.2V를 유지하면서 전류가 0.05C가 될 때까지 정전압 충전하였다. 충전이 완료된 셀을 10분간 휴지시킨 후, 방전 시에 전압이 2.7V에 이를 때까지 0.1C의 정전류로 방전하였다(2회 실시, 초기 formation).
이후, 셀을 25℃에서 1.0C rate의 전류로 전압이 4.2V에 이를 때까지 정전류 충전하고, 4.2V를 유지하면서 전류가 0.05C가 될 때까지 정전압 충전하였다. 충전이 완료된 코인 셀을 10분간 휴지시킨 후, 방전 시에 전압이 2.7V 에 이를 때까지 1.0C의 정전류로 방전하는 사이클을 반복하였다(1 ~ 100번째 사이클).
용량유지율 특성은 하기 식으로부터 계산하였다.
실시예 1 내지 4 및 비교예 1 내지 5 에 의해 제조된 음극 활물질을 이용한 셀의 측정된 출력 특성은 하기 식으로부터 계산하였다.
출력 특성[%] = (1.0C 의 방전 용량/0.1C 의 방전 용량)×100
c) 극판 팽창률 측정
CR2032 동전전지를 1C 100회 충방전 진행한 후, 셀 을 분해하여 음극의 두께를 측정하였다. 충방전을 실시하기 전의 음극극판 두께와 비교하여 하기 식을 따라 팽창률을 측정하였다.
d) 극판 결착력 측정
극판의 결착력을 측정하기 위해서, 제조된 음극극판의의 구리 집전체와 구리 집전체 상에 형성된 음극 전극층을 180°박피하여 결착력을 측정하였다.
e) 폴리머 코팅층 두께 측정
상기 제조한 실리콘음극활물질을 FIB(Focused Ion beam)설비를 활용하여 단면을 절단가공 후, 주사전자현미경(Scanning Electron Microscope)으로 탄소 쉘부 외곽층과 폴리머 코팅층까지의 거리를 측정하였다.
f) 열량 특성(누적비열량 측정)
SEI의 정량분석은 시차주사열량측정법(Differential scanning calorimetry)을 사용하였다. 1회 충전한 코인하프셀을 분해하여 음극을 분리한 후, 5℃의 승온속도로 RT(20℃부터 150℃까지 승온하였으며, 80℃에서 150℃까지 누적비열량을 측정하였다.
상기 실험 결과들을 하기 표 1 및 표 2 에 정리하여 나타내었다.
비교예 1 비교예 2 비교예 3
용량유지율
(%) 		85.0 85.6 87.9
극판결착력
(gf/cm) 		8.2 7.2 6.7
극판팽창률
(%) 		40 38 35
상기 표 1 의 비교예 1 내지 3 은 폴리머 코팅되지 않은 실리콘 음극 활물질을 서로 다른 방법으로 음극 극판을 제조하여 평가한 결과로서, 비교예 1 의 경우, 실리콘 음극 활물질과 흑연, 도전재를 바인더와 용매에 한번에 넣고 혼합하여 제조한 극판이며, 비교예 2 는 실리콘 음극 활물질과 흑연을 먼저 도전재와 용매에 넣고 혼합한 후, 도전재를 추가로 투입하여 제조한 극판이고, 비교예 3 은 실리콘 음극 활물질만 바인더와 용매에 넣어 혼합하고 흑연과 도전재를 추가 투입하여 극판을 제조한 경우이다. 참고로, 비교예 1 내지 3 은 모두 투입된 물질의 비율과 무게가 동일하였다.
그 결과, 상기 표 1 에 나타낸 바와 같이, 비교예 1 은 바인더가 실리콘 활물질과 흑연 도전재를 균등하게 결착시키기 때문에 비교예 2 및 3 에 비해, 높은 극판 결착력을 가지지만, 실리콘 음극 활물질의 팽창을 억제하기에는 결착력이 부족하여 팽창 특성이 낮은 것을 알 수 있다. 반면, 비교예 3 은 실리콘 음극 활물질에만 바인더 분포를 집중시켜 극판이 제조되었기 때문에 비교예 1 및 2 에 비해, 낮은 극판 결착력을 가지지만 실리콘 음극 활물질에 집중된 바인더의 영향으로 극판 팽창 특성이 개선되었음을 알 수 있다.
또한, 실리콘 음극 활물질에 바인더를 집중시킨 비교예 3 에서 가장 우수한 수명 특성을 나타내어, 바인더가 극판에 균등하게 존재하는 것보다 부피 팽창이 큰 음극 활물질에 바인더를 집중시킨 것이 수명 특성 개선에 효과적임을 알 수 있다.
비교예3 비교예4 비교예5 실시예1 실시예2 실시예3 실시예4
비용량
(mAh/g) 		1412 1401 1380 1418 1413 1415 1416
초기효율
(%) 		88.8 87.3 85.1 88.6 88.7 88.5 88.2
코팅층두께
(nm) 		- 50 46 14 47 98 212
용량유지율
(%) 		87.9 86.2 83.4 88.1 88.5 88.9 89.1
극판팽창률
(%) 		35 33 32 36 32 30 29
출력(%) 87.0 86.9 84.3 87.2 88.2 88.5 80.4
누적비열량
(J/g) 		193.6 175.8 258.9 183.2 132.0 122.9 118.7
상기 표 2 를 통해, 코팅층의 두께가 얇은 실시예 1 에서는 비교예 3 대비 용량 유지율 및 극판 팽창률이 소폭 개선되었으나, 98㎚의 코팅층을 갖는 실시예 3 의 경우, 상기 실시예들 중에서 가장 균형있는 성능 향상 정도를 나타내었다. 실시예 4 의 경우에는 바인더 코팅층이 두꺼워, 팽창 특성 및 수명 특성이 양호하나, 출력 특성은 저하되었는바, 두껍게 코팅된 폴리머로 인하여 극판 저항이 상승한 것에 기인한 결과로 해석된다. 이러한 결과로 미루어, 전극 제조 공정에서 바인더와 단순 혼합시켜 결착력을 강화한 비교예 3 과 폴리머를 입자 자체에 코팅시킨 실시예 1 내지 3 과의 유의미한 성능 차이가 발생하는 것으로 사료되며, 적정한 두께의 폴리머 코팅층 범위가 존재한다는 것을 확인할 수 있다.
또한, 폴리머 코팅층이 없는 비교예 3 은, 실시예 1 내지 4 대비 높은 누적열량값을 나타내어 SEI 가 다량 형성되었음을 알 수 있다. 실시예 1 내지 4 는 폴리머 코팅층이 형성된 실리콘 음극 활물질로서, 코팅층의 두께가 두꺼울수록 SEI 누적 열량이 감소되는 것을 확인하였다. 이는 실리콘 음극 활물질 표면에 코팅된 폴리머가 전해질과의 접촉을 차단하여 SEI 형성을 억제한 결과를 해석된다.
아울러, 비정질 탄소를 코어부에 포함하지 않는 비교예 4, 및 코어부에 CNT 를 포함하는 비교예 5 또한, 유사한 폴리머 두께 층을 갖는 실시예 2 와 비교하여, 용량 유지율 및 출력 특성의 저하가 나타나고, 보다 높은 누적열량값을 나타내는 것으로 확인되었다.
이를 통해, 비정질 탄소를 코어부에 포함하면서, 특정 두께를 갖는 폴리머 코팅층을 포함하는 상기 실시예 2 내지 3 이, 전지의 초기 효율, 용량 유지율, 극판 팽창률, 출력, 누적비열량 측면에서, 보다 우수한 결과를 나타내는 것을 확인할 수 있다.
이상과 같이 실시예가 비록 한정된 도면에 의해 설명되었으나, 해당 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 상기를 기초로 다양한 기술적 수정 및 변형을 적용할 수 있다. 예를 들어, 설명된 기술들이 설명된 방법과 다른 순서로 수행되거나, 및/또는 설명된 구성요소들이 설명된 방법과 다른 형태로 결합 또는 조합되거나, 다른 구성요소 또는 균등물에 의하여 대치되거나 치환되더라도 적절한 결과가 달성될 수 있다.
그러므로, 다른 구현들, 다른 실시예들 및 특허청구범위와 균등한 것들도 후술하는 청구범위의 범위에 속한다.
10 : 실리콘 입자
20 : 코어부 공극
30 : 비정질 탄소
40 : 흑연계 탄소 쉘부
50 : 폴리머 코팅층

Claims (17)

  1. 코어-쉘 구조를 갖는 리튬 이차 전지용 음극 활물질에 있어서,
    상기 코어부는 금속 입자 및 탄소를 포함하는 다공성 구형 입자이며,
    상기 쉘부는 결정질 탄소 및 비정질 탄소 중 하나 이상을 포함하고,
    상기 코어부의 금속 입자들은 상기 탄소를 통해 서로 연결되어 있으며,
    상기 쉘부의 외부 표면에 폴리머를 포함하는 코팅층을 갖는 것을 특징으로 하는, 음극 활물질.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 금속 입자는, Si, Ge, Sn 및 이들의 산화물로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상을 포함하는 것을 특징으로 하는, 음극 활물질.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 금속 입자는 인편상 금속 나노입자인 것을 특징으로 하는, 음극 활물질.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 금속 입자의 크기(Dv50)는 80nm 내지 100nm 인 것을 특징으로 하는, 음극 활물질.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 금속 입자는 서로 직접 접촉하고 있지 않고 상기 코어에 분산되어 있는 것을 특징으로 하는, 음극 활물질.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 코어부의 탄소는 비정질 탄소를 포함하는 것을 특징으로 하는, 음극 활물질.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 비정질 탄소는, 수크로오스(sucrose), 페놀(phenol) 수지, 나프탈렌(naphthalene) 수지, 폴리비닐알코올(polyvinyl alcohol) 수지, 퍼푸릴 알코올(furfuryl alcohol) 수지, 퓨란(furan) 수지, 셀룰로오스(cellulose) 수지, 스티렌(styrene) 수지, 폴리이미드(polyimide) 수지, 에폭시(epoxy) 수지, 염화 비닐(vinyl chloride) 수지, 석탄계 피치, 석유계 피치, 폴리 비닐 클로라이드, 스테아린산, 메조페이스 핏치, 타르, 블록공중합체(block-copolymer), 폴리올 및 저분자량 중질유로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상으로부터 유래한 것을 특징으로 하는, 음극 활물질.
  8. 제1항에 있어서,
    상기 다공성 구형 입자를 갖는 코어의 공극률이 20% 내지 50% 인 것을 특징으로 하는, 음극 활물질.
  9. 제1항에 있어서,
    상기 결정질 탄소는 흑연계 탄소인 것을 특징으로 하는, 음극 활물질.
  10. 제1항에 있어서,
    상기 쉘부는 실리콘 나노입자를 추가적으로 포함하는, 음극 활물질.
  11. 제1항에 있어서,
    상기 코팅층의 두께는 10nm 내지 200nm 인 것을 특징으로 하는, 음극 활물질.
  12. 제1항에 있어서,
    상기 코팅층에 포함되는 폴리머는, 폴리비닐리덴플루오라이드(PVDF), 폴리아크릴산(PAA), 카르복시메틸셀룰로오스(CMC), 스티렌-부타디엔 고무(SBR), 니트릴-부타디엔 고무(NBR), 스티렌-부타디엔-스티렌 블록 공중합체(SBS), 폴리비닐알코올(PVA), 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE), 폴리에틸렌옥사이드(PEO), 폴리비닐피롤리돈(PVP), 폴리아크릴산에스테르 공중합체, 염화폴리에틸렌, 폴리메타크릴산 에스테르, 에틸렌-비닐알코올 공중합체, 폴리이미드, 폴리아미드, 폴리아미드이미드, 폴리메틸메타크릴레이트(PMMA), 천연 고무(NR), 이소프렌 고무(IR) 및 에틸렌-프로필렌-디엔 삼원 공중합체(EPDM)로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상을 포함하는, 음극 활물질.
  13. 금속 입자와 비정질 탄소를 용매에 분산하는 단계(S1);
    상기 분산된 용액을 분무 건조하여 구형 전구체를 제조하는 단계(S2);
    상기 구형 전구체, 비정질 탄소 전구체 및 결정질 탄소를 혼합하여 복합화하는 단계(S3);
    상기 복합화하여 수득된 입자를 800 내지 1100℃에서 열처리하여 코어쉘 분말을 수득하는 단계(S4); 및
    상기 코어쉘 분말 입자에 폴리머를 코팅하는 단계(S5);
    를 포함하는 것을 특징으로 하는, 제1항에 기재된 리튬 이차 전지용 음극 활물질의 제조방법.
  14. 제13항에 있어서,
    상기 금속 입자는 Si, Ge, Sn 및 이들의 산화물로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상을 포함하는 인편상 나노입자이고,
    상기 비정질 탄소는 수크로오스(sucrose), 페놀(phenol) 수지, 나프탈렌(naphthalene) 수지, 폴리비닐알코올(polyvinyl alcohol) 수지, 퍼푸릴 알코올(furfuryl alcohol) 수지, 퓨란(furan) 수지, 셀룰로오스(cellulose) 수지, 스티렌(styrene) 수지, 폴리이미드(polyimide) 수지, 에폭시(epoxy) 수지, 염화 비닐(vinyl chloride) 수지, 석탄계 피치, 석유계 피치, 폴리 비닐 클로라이드, 스테아린산, 메조페이스 핏치, 타르, 블록공중합체(block-copolymer), 폴리올 및 저분자량 중질유로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상을 포함하는 것이며,
    상기 결정질 탄소는 흑연계 탄소이며,
    용매는 메탄올, 에탄올, 프로판올 및 부탄올으로 이루어진 군으로 선택된 하나 이상을 포함하는 것인, 음극 활물질의 제조방법.
  15. 제13항에 있어서,
    상기 코팅 단계(S5)는 10nm 내지 200nm 의 두께의 폴리머층을 형성하는 것인, 음극 활물질의 제조방법.
  16. 제13항에 있어서,
    상기 폴리머는, 폴리비닐리덴플루오라이드(PVDF), 폴리아크릴산(PAA), 카르복시메틸셀룰로오스(CMC), 스티렌-부타디엔 고무(SBR), 니트릴-부타디엔 고무(NBR), 스티렌-부타디엔-스티렌 블록 공중합체(SBS), 폴리비닐알코올(PVA), 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE), 폴리에틸렌옥사이드(PEO), 폴리비닐피롤리돈(PVP), 폴리아크릴산에스테르 공중합체, 염화폴리에틸렌, 폴리메타크릴산 에스테르, 에틸렌-비닐알코올 공중합체, 폴리이미드, 폴리아미드, 폴리아미드이미드, 폴리메틸메타크릴레이트(PMMA), 천연 고무(NR), 이소프렌 고무(IR) 및 에틸렌-프로필렌-디엔 삼원 공중합체(EPDM)로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상을 포함하는 것인, 음극 활물질의 제조 방법.
  17. 음극, 양극 및 전해질을 포함하는 리튬 이차 전지에 있어서,
    상기 음극은 제1항 내지 제12항 중 어느 한 항의 음극 활물질을 포함하는, 리튬 이차 전지.
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