KR20240036956A - 음극 활물질, 그의 제조방법 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지 - Google Patents

음극 활물질, 그의 제조방법 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지 Download PDF

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Abstract

본 발명은, 금속 입자와 비정질 탄소를 포함하는 다공성 구형 입자를 갖는 코어; 및 결정질 탄소 및 비정질 탄소 중 하나 이상을 포함하는 쉘; 을 포함하는 코어-쉘 구조를 가지며, 상기 코어의 금속 입자가 코어의 비정질 탄소를 통해 물리적으로 연결되어 있는 것을 특징으로 하는, 음극 활물질 및 이의 제조 방법과, 이를 포함하는 리튬 이차 전지에 관한 것이다.

Description

음극 활물질, 그의 제조방법 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지{Anode active material, method for preparing the same, and rechargeable lithium battery comprising the same}
본 발명은 음극 활물질, 그의 제조방법 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지에 관한 것이다.
리튬 이온 전지(Lithium Ion Battery, LIB)는 높은 에너지 밀도를 가지고, 설계가 용이하여, 모바일 전자 기기의 주요 전력 공급원으로 채택되어 사용되고 있으며, 향후 전기 자동차 혹은 신재생 에너지의 전력 저장 장치 등으로 그 응용 범위가 더욱 넓어지고 있다.
새로운 응용 분야에 적용을 하기 위해서는 보다 높은 에너지 밀도, 장수명 등의 특성을 가지는 LIB 소재에 대한 연구가 지속적으로 요구되고 있다. 특히, 음극 소재의 경우 탄소를 비롯하여 실리콘, 주석, 게르마늄 등 여러가지 물질에 대해 연구가 진행되어 왔다.
이 가운데 실리콘계 음극 소재는 현재 상용화된 흑연 음극 소재에 비하여 매우 높은 이론적 용량을 가지고 있어서 많은 관심을 받아왔다. 그러나, 실리콘계 음극 소재는 실리콘 표면과 전해질의 부반응으로 인해 불안정한 SEI(Solid Electrolyte Interphase)층이 형성되어 전기화학적 특성이 저하되거나, 충방전 시 발생하는 급격한 부피 팽창으로 인한 내부 응력으로 전극 물질의 분쇄가 일어나는 등의 문제점을 가지고 있다.
이를 해결하기 위해 실리콘계 음극 소재의 나노구조화, 표면 개질, 이종물질 복합화 등의 연구들이 진행되어 왔다. 특히, 탄소 소재를 표면 코팅하거나 복합화하는 방법은 산업계를 중심으로 널리 연구되고 있다. 탄소 소재를 활용한 다양한 표면 처리에는 복잡하고 고비용의 공정이 필요하였고, 탄소 소재를 활용한 표면 처리를 통해서 실리콘계 음극 소재의 일부 수명 특성은 개선되었지만, 실리콘계 음극 소재의 충방전 시 발생하는 큰 부피 변화에 대응하기 위해서는 근본적인 소재 설계 개념의 수정이 요구되었다.
즉, 종래의 탄소 소재를 활용한 복합화는 실리콘계 음극 소재의 물리적 형상을 개선하지 않은 상태로 탄소와의 복합화를 진행하였기 때문에 리튬 이온 전지에 요구되는 안정적인 수명 특성에 도달하기가 어려웠다. 따라서, 실리콘계 음극 소재의 부피 팽창을 억제하는 동시에 실리콘계 음극 소재의 불안정한 수명 특성을 개선하기 위하여 고용량 실리콘계 음극 활물질의 구조적 개질에 관한 기술 개발이 요구되고 있는 실정이다.
미국 공개특허공보 제2020-0161635호 (2020.05.21) 중국 공개특허공보 제111653738호 (2020.09.11)
본 발명은 상기와 같은 문제점을 해결하고자 안출된 것으로서, 고용량 및 고에너지 밀도를 가지며, 장기간 사용 후에도 안정적인 충/방전 거동이 가능한 장수명 특성의 이차 전지를 위한 음극 활물질 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지를 제공하는 것을 목적으로 한다.
그러나, 본 발명이 해결하고자 하는 과제는 이상에서 언급한 과제로 제한되지 않으며, 언급되지 않은 또 다른 과제들은 아래의 기재로부터 해당 기술분야의 통상의 지식을 가진 자에게 명확하게 이해될 수 있을 것이다.
본 발명의 일 실시예에 따르면,
코어-쉘 구조 복합체를 갖는 리튬 이차 전지용 음극 활물질에 있어서,
금속 입자와 비정질 탄소를 포함하는 다공성 구형 입자를 갖는 코어; 및
결정질 탄소 및 비정질 탄소 중 하나 이상을 포함하는 쉘;
을 포함하며,
상기 코어의 금속 입자는 코어의 비정질 탄소를 통해 물리적으로 연결되어 있는 것을 특징으로 하는, 음극 활물질이 제공된다.
본 발명의 일 실시예에 따르면,
a) 금속 입자와 비정질 탄소를 용매에 분산하는 단계;
b) 분산된 용액을 분무 건조하여 구형 전구체를 제조하는 단계;
c) 상기 구형 전구체와, 결정질 탄소 및 비정질 탄소 중 하나 이상을 혼합하여 복합화하는 단계; 및
d) 열처리하는 단계;
를 포함하는, 음극 활물질의 제조방법이 제공된다.
본 발명의 일 실시예에 따르면,
음극, 양극 및 전해질을 포함하는 리튬 이차 전지에 있어서,
상기 음극은 본 발명의 일 실시예에 따른 음극 활물질을 포함하는, 리튬 이차 전지가 제공된다.
본 발명의 일 실시예에 따른 음극 활물질은 코어부에 확보된 비정질 탄소를 통해 모든 실리콘 1차 입자가 서로 연결되며, 상기 비정질 탄소는 실리콘 1차 입자로의 전기적 전달 경로의 역할과 함께 코어부의 구조적 안정성을 확보하는 역할을 하여, 지속적인 충/방전 시에도 실리콘의 전기 전도 경로가 유지된 음극 활물질을 제공할 수 있으며, 안정적인 전기화학 반응을 가능하게 하여 개선된 수명(장수명) 특성을 나타낼 수 있다.
본 발명의 효과는 상기한 효과로 한정되는 것은 아니며, 본 발명의 상세한 설명 또는 청구범위에 기재된 발명의 구성으로부터 추론 가능한 모든 효과를 포함하는 것으로 이해되어야 한다.
도 1 은 본 발명의 일 실시예에 따른 음극 활물질의 모식도를 나타낸 도면이다.
도 2 는 본 발명의 일 실시예에 따른 음극 활물질의 SEM 이미지를 나타낸 도면이다.
도 3 은 아크릴계 고분자를 질소 분위기 930℃ 에서 열처리한 탄소체와 탄소나노튜브(CNT)의 전기 전도도를 측정한 결과를 나타낸 도면이다.
도 4 는 본 발명에 따른 실시예 1 내지 3 과 비교예 2 의 라만 분광법을 비교하여 나타낸 도면이다.
도 5 는 본 발명에 따른 실시예 1 내지 3 과 비교예 1 내지 2 의 전기 전도도를 비교하여 나타낸 도면이다.
도 6 은 본 발명에 따른 실시예 1 내지 3 과 비교예 1 내지 2 의 수명 특성평가를 나타낸 도면이다.
도 7 은 본 발명에 따른 실시예 1 내지 3 과 비교예 1 내지 2 의 출력 특성평가를 나타낸 도면이다.
이하에서, 첨부된 도면을 참조하여 실시예들을 상세하게 설명한다. 그러나, 실시예들에는 다양한 변경이 가해질 수 있어서 특허출원의 권리 범위가 이러한 실시예들에 의해 제한되거나 한정되는 것은 아니다. 실시예들에 대한 모든 변경, 균등물 내지 대체물이 권리 범위에 포함되는 것으로 이해되어야 한다.
실시예에서 사용한 용어는 단지 설명을 목적으로 사용된 것으로, 한정하려는 의도로 해석되어서는 안된다. 단수의 표현은 문맥상 명백하게 다르게 뜻하지 않는 한, 복수의 표현을 포함한다. 본 명세서에서, "포함하다" 또는 "가지다" 등의 용어는 명세서 상에 기재된 특징, 숫자, 단계, 동작, 구성요소, 부품 또는 이들을 조합한 것이 존재함을 지정하려는 것이지, 하나 또는 그 이상의 다른 특징들이나 숫자, 단계, 동작, 구성요소, 부품 또는 이들을 조합한 것들의 존재 또는 부가 가능성을 미리 배제하지 않는 것으로 이해되어야 한다.
다르게 정의되지 않는 한, 기술적이거나 과학적인 용어를 포함해서 여기서 사용되는 모든 용어들은 실시예가 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자에 의해 일반적으로 이해되는 것과 동일한 의미를 가지고 있다. 일반적으로 사용되는 사전에 정의되어 있는 것과 같은 용어들은 관련 기술의 문맥 상 가지는 의미와 일치하는 의미를 가지는 것으로 해석되어야 하며, 본 출원에서 명백하게 정의하지 않는 한, 이상적이거나 과도하게 형식적인 의미로 해석되지 않는다.
또한, 첨부 도면을 참조하여 설명함에 있어, 도면 부호에 관계없이 동일한 구성 요소는 동일한 참조부호를 부여하고 이에 대한 중복되는 설명은 생략하기로 한다. 실시예를 설명함에 있어서 관련된 공지 기술에 대한 구체적인 설명이 실시예의 요지를 불필요하게 흐릴 수 있다고 판단되는 경우 그 상세한 설명을 생략한다.
본 발명의 일 측면에 따르면,
코어-쉘 구조 복합체를 갖는 리튬 이차 전지용 음극 활물질에 있어서,
금속 입자와 비정질 탄소를 포함하는 다공성 구형 입자를 갖는 코어; 및
결정질 탄소 및 비정질 탄소 중 하나 이상을 포함하는 쉘;
을 포함하며,
상기 코어의 금속 입자는 코어의 비정질 탄소를 통해 물리적으로 연결되어 있는 것을 특징으로 하는, 음극 활물질을 제공한다.
상기 음극 활물질의 코어부에 포함되는 금속 입자는 Si, Al, Zn, Ca, Mg, Fe, Mn, Co, Ni 및 Ge 로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상을 포함하는 것일 수 있으며, 음극 활물질의 에너지 밀도 및 최대 용량 등의 개선을 위한 측면에서, 바람직하게는, 실리콘(Si) 입자일 수 있으며, 상기 실리콘 등의 부피 변화를 억제하기 위해, 1000㎚ 이하 크기의 Si 함유 나노입자인 것이 보다 바람직하다.
아울러, 상기 Si 함유 나노입자는 실리콘 나노입자, 실리콘 산화물 나노입자, 실리콘 탄화물 나노입자 및 실리콘 합금 나노입자 중 하나 이상을 포함하는 것일 수 있으며, 그 중 바람직하게는 실리콘 나노입자를 포함하는 것일 수 있다.
Si 함유 나노입자의 평균 입도(D50)는 기준 50㎚ 내지 1000㎚ 일 수 있으며, 바람직하게는 80㎚ 내지 500㎚ 일 수 있고, 보다 바람직하게는 80㎚ 내지 130㎚ 일 수 있다.
상기 Si 함유 나노입자의 평균 입도(D50)가 1000㎚을 초과하는 경우에는, 부피 변화 억제의 효과가 떨어져, 전지의 수명이 줄어드는 효과가 나타날 수 있고, 상기 평균 입도(D50)가 50㎚ 미만인 경우에는, 제조 경비가 높아지고, 전지 용량 및 효율이 낮아질 수 있다.
한편, 본 발명의 일 실시예에 따른 음극 활물질의 코어-쉘 구조 복합체의 평균 입도는 D50 기준 3㎛ 내지 10㎛ 일 수 있으며, 보다 바람직하게는 5㎛ 내지 8㎛ 일 수 있다.
상기 코어-쉘 구조 복합체의 평균 입도(D50)가 3㎛ 미만인 경우에는, 미분에 의해 전극 제조 공정에서 분산성이 저하되는 문제가 발생할 수 있으며, 10㎛ 를 초과하는 경우에는, 복합체의 부피 팽창에 의한 전극 팽창이 심화되어 수명 및 안전성의 문제가 발생할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 음극 활물질은, 코어부에 포함되는 금속 입자는 코어부의 비정질 탄소를 통해 물리적으로 연결되어 있을 수 있다.
구체적으로는, 코어부 내의 금속 입자들이 서로 직접 접촉하는 것이 아닌 분산된 형태를 나타내며, 상기 금속 입자들 사이에 비정질 탄소가 개재됨으로써, 전자(electron)가 이동할 때 입자 간 접촉 저항이 감소하며, 그 결과, 전기 전도성이 개선되어, 양호한 출력 특성이나 충전 속도를 얻을 수 있다.
뿐만 아니라, 비정질 탄소로 인하여, 실리콘 입자간 결착이 강화되어, 리튬 이차 전지의 지속적인 충/방전 시에도 금속 입자의 전기 전도 경로가 유지 및 안정적인 전기 화학 반응이 가능하게 되고, 그 결과 개선된 수명 특성(장수명)을 나타낼 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 음극 활물질의 개선된 전기 전도성은 구체적으로는 약, 15 S/㎝ 이상의 전기 전도도를 나타낼 수 있으며, 보다 바람직하게는 16 S/㎝ 의 전기 전도도를 나타낼 수 있다.
아울러, 본 발명의 일 실시예에 따른 음극 활물질의 코어부는, 라만 분광법을 통해 ID/IG 값이 1.0 이상일 수 있다.
여기서, 상기 ID 는 파장 1320㎝-1 부근, 구체적으로는 파장 1320㎝-1 내지 1350㎝-1 범위에서의 탄소의 D 밴드 강도(intensity)를 의미하며, 상기 파장 1320㎝-1 부근에서의 탄소의 D 밴드는 비정질 탄소로부터 유래한 피크에 해당한다. 또한, 상기 IG 는 파장 1600㎝-1 부근, 구체적으로는 파장 1580㎝-1 내지 1600㎝-1 범위에서의 탄소의 G 밴드 강도로서, 상기 파장 1600㎝-1 부근에서의 탄소의 G 밴드는 결정질 탄소로부터 유래한 피크에 해당한다.
즉, ID/IG 값이 1.0 이상이라는 것은, 음극 활물질의 복합체를 이루는 결정질 탄소 대비 비정질 탄소의 성질이, 상기 복합체에 있어서 보다 우세하다는 점을 의미할 수 있다.
한편, 상기 코어부에 포함된 금속 입자를 물리적으로 연결시키는 역할을 하는 비정질 탄소의 종류로서는, 수크로오스(sucrose), 페놀(phenol) 수지, 나프탈렌(naphthalene) 수지, 폴리비닐알코올(polyvinyl alcohol) 수지, 퍼푸릴 알코올(furfuryl alcohol) 수지, 퓨란(furan) 수지, 셀룰로오스(cellulose) 수지, 스티렌(styrene) 수지, 폴리이미드(polyimide) 수지, 에폭시(epoxy) 수지 또는 염화 비닐(vinyl chloride) 수지, 석탄계 피치, 석유계 피치, 폴리 비닐 클로라이드, 메조페이스 핏치, 타르, 블록공중합체(block-copolymer), 폴리올, 저분자량 중질유 등을 포함할 수 있으며, 보다 구체적으로는, 석탄계 피치, 석유계 피치, 아크릴 수지에 해당할 수 있으나, 이에 한정되지는 않는다. 한편, 상기 피치는 연화점 100 ~ 250℃ 의 피치를 사용할 수 있다.
또한, 상기 쉘부에 포함되는 결정질 탄소는 흑연계 탄소를 포함할 수 있으며, 보다 구체적으로는, 천연흑연, 인조흑연, 팽창흑연 등을 포함할 수 있다.
상기 천연흑연은 천연적으로 산출되는 흑연으로, 인편상(flake) 흑연, 고결정질(high crystalline) 흑연 등을 예로 들 수 있으며, 상기 인조흑연은 인공적으로 합성된 흑연으로서, 무정형 탄소를 고온으로 가열하여 제조되고, 일차(primary), 전기흑연(electrographite), 이차(secondary) 흑연, 흑연섬유(graphite fiber) 등을 예로 들 수 있다.
아울러, 팽창흑연은 흑연의 층간에 산이나 알칼리 등의 화학품을 삽입(intercalation)하고 가열하여 분자 구조의 수직 층을 부풀린 것일 수 있다.
한편, 상기 쉘부에는 흑연계 탄소의 결정질 탄소 이외에도, 비정질 탄소도 포함할 수 있다. 이 경우, 비정질 탄소는 상기 나열된 비정질 탄소의 종류에 해당할 수 있으며, 첨가되는 함량으로는 그 일례로서, 하기 실시예 1 에 기재된 바와 같이 첨가될 수 있다.
상기 다공성 구형 입자를 갖는 코어의 공극률은 약 20% 내지 50% 일 수 있으며, 보다 구체적으로는, 20% 내지 30% 일 수 있다. 상기 공극률이 20% 미만인 경우, 실리콘 입자의 팽창에 의해 복합체의 파괴가 발생하여 수명 특성의 열화를 일으킬 수 있으며, 상기 공극률이 50% 를 초과하는 경우에는, 전해질과의 접촉 계면이 증가하여 초기 효율의 저하 및 수명 특성의 열화를 일으킬 수 있다.
한편, 본 발명의 일 측면에 따라,
a) 금속 입자와 비정질 탄소를 용매에 분산하는 단계;
b) 분산된 용액을 분무 건조하여 구형 전구체를 제조하는 단계;
c) 상기 구형 전구체와, 결정질 탄소 및 비정질 탄소 중 하나 이상을 혼합하여 복합화하는 단계; 및
d) 열처리하는 단계;
를 포함하는, 음극 활물질의 제조방법을 제공한다.
상기 단계 a) 의 금속 입자 및 비정질 탄소는 앞서 상세히 기술한 금속 입자 및 비정질 탄소와 실질적으로 동일하며, 상기 용매는 메탄올, 에탄올, 프로판올 및 부탄올로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상을 포함하는 용매일 수 있으며, 그 중 바람직하게는, 이소프로필알코올(IPA)을 포함하는 용매일 수 있다.
또한, 상기 단계 b) 를 통해 코어-쉘 구조 복합체의 구형 전구체를 제조할 수 있으며, 상기 건조 온도는 일례로서, 90℃ 내지 130℃ 일 수 있다.
상기 단계 c) 의 복합화 과정은, 일례로서 한솔케미칼 제작의 복합화기를 통해 진행될 수 있으며, 대기 또는 비활성 분위기의 조건 하에서, 1분 내지 24시간 동안, 40℃ 내지 250℃ 의 반응 온도로 진행될 수 있다.
아울러, 상기 단계 d) 의 열처리 단계는, 700℃ 내지 1100℃ 의 온도로 약 5분 내지 5시간 동안 실시될 수 있으며, 보다 구체적으로는, 800℃ 내지 1000℃ 의 온도로 10분 내지 3시간 동안 진행될 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
한편, 본 발명의 일 측면에 따라,
음극, 양극 및 전해질을 포함하는 리튬 이차 전지에 있어서,
상기 음극은 본 발명의 일 실시예에 따른 음극 활물질을 포함하는, 리튬 이차 전지를 제공한다.
상기 음극은 앞서 기술한 음극 활물질 이외에 당해 기술 분야에서 리튬 전지의 음극 활물질로서 통상적으로 사용되는 음극 활물질 재료를 추가적으로 더 포함할 수도 있다. 상기 통상적으로 사용되는 음극 활물질의 재료로는, 예를 들어, 리튬 금속, 리튬과 합금 가능한 금속, 전이금속 산화물, 비전이금속 산화물 및 탄소계 재료로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상을 포함할 수 있다.
또한, 상기 양극은 양극 활물질을 포함할 수 있으며, 상기 양극 활물질의 종류로는, 리튬 함유 금속 산화물에 해당할 수 있고, 당해 기술 분야에서 통상적으로 사용되는 것이면 본 발명의 리튬 이차 전지에 적용 가능하다.
나아가, 상기 전해질은, 리튬염 함유 비수계 전해질을 포함할 수 있으며, 구체적으로는 비수 전해액, 고체 전해질, 무기 고체 전해질 등을 사용할 수 있다.
이 외에도, 유리 섬유, 폴리에스테르, 테프론, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 포릴테트라플루오로에틸렌(PTFE) 등의 분리막이 상기 양극과 음극 사이에 추가적으로 배치되어 리튬 이차 전지에 포함될 수 있다.
이하, 실시예와 비교예를 통하여 본 발명의 구성 및 그에 따른 효과를 보다 상세히 설명하고자 한다. 그러나, 본 실시예는 본 발명을 보다 구체적으로 설명하기 위한 것이며, 본 발명의 범위가 이들 실시예에 한정되는 것은 아니다.
- 실시예
(1) 음극 활물질의 제조
a) 실시예 1
실리콘(D50 = 102㎚)과 아크릴계 고분자(한솔케미칼 자체 제작/Mw = 10,000)를 80 대 20 중량부로 이소프로필알코올(Isopropyl alcohol, IPA) 용액에 분산하였으며, 이를 분무 건조하여 D50 기준 3 내지 10㎛ 크기의 2차 구형 전구체를 제조하였다.
상기 전구체와 피치(Pitch)계 탄소 및 인편상 흑연을 각각 55:5:40 의 중량부로 혼합하여 복합화기(한솔케미칼 자체 제작)에 투입하여 10분간 복합화를 진행하였다.
상기 복합화 품을 제조한 후 930℃에서 열처리하여 음극 활물질을 제조하였다.
b) 실시예 2
실리콘과 아크릴계 고분자를 65 대 35 중량부로 제조한 것을 제외하고는 상기 실시예 1 과 동일하게 진행하여, 음극 활물질을 제조하였다.
c) 실시예 3
실리콘과 아크릴계 고분자를 55 대 45 중량부로 제조한 것을 제외하고는 상기 실시예 1 과 동일하게 진행하여, 음극 활물질을 제조하였다.
d) 비교예 1
아크릴계 고분자를 유기계 지방산으로 대체한 것을 제외하고는 실시예 1 과 동일하게 진행하여, 음극 활물질을 제조하였다.
e) 비교예 2
실리콘과 유기계 지방산을 80 대 20 중량부로 IPA 용액에 분산하였으며, 상기 분산 용액에 탄소나노튜브를 중량부 기준 실리콘의 2% 로 투입하고, 이를 분무 건조하여 D50 기준 3 내지 10㎛ 크기의 2차 구형 전구체를 제조하였다. 이후, 복합화 및 열처리 과정은 상기 실시예 1 에서와 동일하게 진행하여, 최종적으로 음극 활물질을 제조하였다.
(2) 코인 셀의 제조
a) 코인 하프 셀의 제조
상기 실시예 1 내지 3 및 비교예 1 내지 2 에 의해 제조된 음극 활물질, 도전재(Super P) 및 바인더(SBR-CMC)를 94:2:4 중량비로 균일하게 혼합하여 음극 슬러리를 준비한 후, 상기 음극 슬러리를 두께가 10㎛인 구리 박막 집전체에 코팅하며, 코팅이 완료된 전극은 120℃에서 20분 동안 건조시키고, 압연(pressing)하여 음극을 제조하였다.
상기 음극 및 대극(counter electrode)으로는 금속 리튬을 사용하고, 분리막으로는 폴리에틸렌(PE) 분리막(separator)을 사용하고, 전해질로는 에틸렌카보네이트(Ethylene carbonate, EC):디에틸카보네이트(Diethyl carbonate, DEC):디메틸카보네이트(Dimethyl carbonate, DMC) = 3:5:2 의 부피비로 혼합된 용매에 1.0M LiPF6 을 용해시킨 것을 사용하여, CR2032 type 코인 하프 셀을 제조하였다.
b) 코인 풀 셀의 제조
상기 코인 하프 셀에 사용된 동일한 음극을 사용하였으며, 양극은 다음과 같이 제조하였다:
양극 활물질로서, LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2, 도전재(Super P) 및 바인더(PVDF)를 95:2:3 의 중량비로 혼합하여 양극 슬러리를 준비한 다음, 상기 양극 슬러리를 두께가 12㎛인 알루미늄 호일 집전체에 코팅하며, 코팅이 완료된 극판을 120℃에서 15분 동안 건조시키고, 압연(pressing)하여 양극을 제조하였다.
상기 양극 및 음극을 사용하고, 분리막으로는 PE 분리막(separator)을 사용하고, 전해질로는 EC:DEC:DMC = 2:1:7 의 부피비 + FEC 5% 혼합 용매에 1.5M LiPF6 을 용해시킨 것을 사용하여, CR2032 type 코인 풀 셀을 제조하였다.
(3) 물성 평가 방법 (표 1)
a) 입도 측정
실리콘 입자 및 전구체의 평균 입도는 상기 음극 활물질이 분산된 유기계 용액을 사용하여 입도 측정계(Mastersizer3000, Malvern Panalytical)로 측정하였다.
b) 탄소량 측정
음극 활물질을 고온에서 연소하여 발생하는 기체의 정량을 통해(ELEMENTRAC CS-I, ELTRA) 측정하였다.
c) 공극률 계산
하기 식에 따라 코어부의 공극률을 계산하였다. 하기 식에서 진밀도는 2.33g/cc 였다. 또한, 하기 식의 전체 공극 부피는 Micromeritics 사의 TriStarⅡ 3020 장비로 측정하였다. 전체 공극 부피는 액체 질소 온도(77K)에서 상대 압력 변화에 따른 질소가스의 흡착량을 통해 측정하였다.
d) 라만 분광법
LabRam HR Evolution 라만 분광계(Horiba Jbin-Yvon, France)를 사용하여 실시예 1 내지 3 및 비교예 2 에서 제조한 음극 활물질의 전구체를 분석하였다.
비교예 1 의 경우 코어에 비정질 탄소가 존재하지 않아, 탄소의 D밴드가 측정되지 않았다.
본 라만 분광법에서는 514㎚의 여기 파장을 가지고 10 mW의 힘으로 작동하는 아르곤 이온 레이저를 사용하였다. 도 4 에 나타낸 바와 같이, 실리콘에 해당하는 피크(500㎝-1 부근)와 탄소의 D밴드(1320㎝-1 부근) 및 G밴드(1600㎝-1 부근)에 해당하는 피크를 각각 확인할 수 있었다.
탄소나노튜브(CNT)가 첨가된 비교예 2 의 전구체 라만 스펙트럼에서 매우 낮은 ID/IG 값을 확인할 수 있었다.
e) 분체 전기 전도도 측정
실시예 1 내지 3 및 비교예 1 내지 2 에서 제조한 음극 활물질의 분체 전기 전도도를 측정하였다.
본 측정법에서는 분체를 펠렛화하여 4-probe 측정 방식을 통해 분체의 전기 전도도를 측정하였다. 각 음극 활물질 분말 500 g 을 분체 저항 측정 용기에 장입한 후, 발생하는 전기 저항을 측정하여 이를 전기 전도도로 변환하며, 이 때, 분체 펠렛을 압축하며 전기 저항을 실시간으로 측정하였다.
그 결과를 도 5 에 나타내었으며, 본 발명에 따른 실시예 1 내지 3 이 비교예 1 에 비해 높은 전기 전도도를 나타내는 것을 알 수 있으며, 비교예 2 의 경우는, 전구체에 포함된 탄소나노튜브(CNT)의 존재로 인하여, 상대적으로 높은 전기 전도도를 나타내는 것을 알 수 있다.
(4) 전기화학 평가 방법 (표 2)
수명 특성 및 고율 특성 평가를 위해 코인 풀 셀을 사용하였으며, 그 외의 전지 특성 평가에는 코인 하프 셀을 사용하였다.
a) 코인 하프 셀
본 발명에 따른 실시예 1 내지 3 및 비교예 1 내지 2 에서 제조된 음극 활물질을 이용하여 제조한 코인 하프 셀을, 각각 25℃ 에서 0.1C rate 의 전류로 전압이 0.01V(vs. Li)에 이를 때까지 정전류 충전하고, 0.01V를 유지하면서 전류가 0.05C가 될 때까지 정전압 충전하였다. 충전이 완료된 셀을 10분간 휴지시킨 후, 방전 시에 전압이 1.5V(vs. Li)에 이를 때까지 0.1C의 정전류로 방전하였다(2회 실시, 초기 formation).
한편, 상기 "C" 는 셀의 방전 속도로서, 셀의 총 용량을 총 방전 시간으로 나누어 얻어진 값을 의미한다.
초기 충전 용량 및 초기 방전 용량은 1번째 사이클에서의 충전 및 방전 용량이며, 이는 하기 식으로부터 계산하였다.
초기 효율[%] = (1번째 사이클 방전 용량/1번째 사이클 충전 용량)×100
b) 코인 풀 셀
실시예 1 내지 3 및 비교예 1 내지 2 에서 제조된 음극 활물질을 이용하여 제조한 코인 풀 셀을, 각각 25℃에서 0.1C rate의 전류로 전압이 4.2V에 이를 때까지 정전류 충전하고, 4.2V를 유지하면서 전류가 0.05C가 될 때까지 정전압 충전하였다. 충전이 완료된 셀을 10분간 휴지시킨 후, 방전 시에 전압이 2.7V에 이를 때까지 0.1C의 정전류로 방전하였다(2회 실시, 초기 formation).
이후, 셀을 25℃에서 1.0C rate의 전류로 전압이 4.2V에 이를 때까지 정전류 충전하고, 4.2V를 유지하면서 전류가 0.05C가 될 때까지 정전압 충전하였다. 충전이 완료된 코인 셀을 10분간 휴지시킨 후, 방전 시에 전압이 2.7V 에 이를 때까지 1.0C의 정전류로 방전하는 사이클을 반복하였다(1 ~ 100번째 사이클).
수명 특성은 하기 식으로부터 계산하였으며, 그 결과를 도 6 에 나타내었다.
수명 특성[%] = (100번째 사이클 방전 용량/1번째 사이클 방전 용량)×100
실시예 1 내지 3 및 비교예 1 내지 2 에 의해 제조된 음극 활물질을 이용한 셀의 측정된 출력 특성은 하기 식으로부터 계산하였으며, 그 결과를 도 7 에 나타내었다.
출력 특성[%] = (5.0C 의 방전 용량/0.1C 의 방전 용량)×100
아울러, 상기 실시예 1 내지 3 및 비교예 1 및 2 의 실험을 정리한 데이터 결과를 하기 표 1 및 표 2 에 나타내었다.
실리콘
입도(D 50 ) 		2차
입도(D 50 ) 		전구체
탄소량 		전구체(코어부)
공극률 		전구체
라만(I D /I G ) 		복합체
전기 전도도
실시예 1 102nm 5.8㎛ 2.98% 22.8% 1.02 15.7
실시예 2 102nm 6.1㎛ 5.03% 23.7% 1.05 16.5
실시예 3 102nm 5.3㎛ 6.76% 24.7% 1.07 16.8
비교예 1 102nm 6.0㎛ 0.37% 35.8% - 14.0
비교예 2 102nm 5.4㎛ 4.61% 34.9% 0.73 18.5
충전 용량
(mAh g -1 ) 		방전 용량
(mAh g -1 ) 		초기 효율
(%) 		수명 특성
(% @ 100th) 		출력 특성
(C 0.1 /C 5.0 )
셀 유형 코인 하프셀 코인 풀셀
실시예 1 1596.1 1420.7 89.0 85.5 67.8
실시예 2 1611.9 1417.8 88.0 84.9 66.7
실시예 3 1618.1 1425.0 88.1 84.9 64.4
비교예 1 1616.3 1411.8 87.4 83.0 58.4
비교예 2 1643.3 1397.0 85.1 80.1 53.1
이를 통해, 본 발명의 일 실시예에 따른 실시예 1 내지 3 의 전기 전도성, 초기 효율, 수명 특성 및 출력 특성이, 비정질 탄소를 코어부에 포함하지 않는 비교예 1 에 비해 우수한 것을 알 수 있으며, 코어부에 CNT 를 포함하는 비교예 2 의 경우, CNT의 존재로 인해 높은 전기 전도성을 나타내지만, 방전 용량, 초기 효율, 수명 특성 및 출력 특성에 대해서는, 실시예 1 내지 3 에 비해 열위한 결과를 나타내는 것을 확인할 수 있다.
이상과 같이 실시예가 비록 한정된 도면에 의해 설명되었으나, 해당 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 상기를 기초로 다양한 기술적 수정 및 변형을 적용할 수 있다. 예를 들어, 설명된 기술들이 설명된 방법과 다른 순서로 수행되거나, 및/또는 설명된 구성요소들이 설명된 방법과 다른 형태로 결합 또는 조합되거나, 다른 구성요소 또는 균등물에 의하여 대치되거나 치환되더라도 적절한 결과가 달성될 수 있다.
그러므로, 다른 구현들, 다른 실시예들 및 특허청구범위와 균등한 것들도 후술하는 청구범위의 범위에 속한다.
10 : 실리콘 입자
20 : 흑연계 탄소
30 : 비정질 탄소
40 : 코어부 공극

Claims (16)

  1. 코어-쉘 구조 복합체를 갖는 리튬 이차 전지용 음극 활물질에 있어서,
    금속 입자와 비정질 탄소를 포함하는 다공성 구형 입자를 갖는 코어; 및
    결정질 탄소 및 비정질 탄소 중 하나 이상을 포함하는 쉘;
    을 포함하며,
    상기 코어의 금속 입자는 코어의 비정질 탄소를 통해 물리적으로 연결되어 있는 것을 특징으로 하는, 음극 활물질.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 금속 입자는, Si, Al, Zn, Ca, Mg, Fe, Mn, Co, Ni 및 Ge 로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상을 포함하는 것인, 음극 활물질.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 금속 입자는 Si 함유 나노입자인 것을 특징으로 하는, 음극 활물질.
  4. 제3항에 있어서,
    상기 Si 함유 나노입자는 실리콘 나노입자, 실리콘 산화물 나노입자, 실리콘 탄화물 나노입자 및 실리콘 합금 나노입자로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상을 포함하는 것인, 음극 활물질.
  5. 제3항에 있어서,
    상기 Si 함유 나노입자의 평균 입도는 D50 기준 80㎚ 내지 130㎚ 인, 음극 활물질.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 코어-쉘 구조 복합체의 평균 입도는 D50 기준 3㎛ 내지 10 ㎛ 인, 음극 활물질.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 코어-쉘 구조 복합체의 전기 전도도는 15 S/㎝ 이상인, 음극 활물질.
  8. 제1항에 있어서,
    상기 금속 입자는 서로 직접 접촉하고 있지 않고 상기 코어에 분산되어 있는, 음극 활물질.
  9. 제1항에 있어서,
    상기 코어의 라만 분광법에 따른 ID/IG 값이 1.0 이상이며,
    상기 ID 는 파장 1320㎝-1 내지 1350㎝-1 에서의 탄소의 D 밴드 강도(intensity)이고,
    상기 IG 는 파장 1580㎝-1 내지 1600㎝-1 에서의 탄소의 G 밴드 강도인, 음극 활물질.
  10. 제1항에 있어서,
    상기 비정질 탄소는, 수크로오스(sucrose), 페놀(phenol) 수지, 나프탈렌(naphthalene) 수지, 폴리비닐알코올(polyvinyl alcohol) 수지, 퍼푸릴 알코올(furfuryl alcohol) 수지, 퓨란(furan) 수지, 셀룰로오스(cellulose) 수지, 스티렌(styrene) 수지, 폴리이미드(polyimide) 수지, 에폭시(epoxy) 수지 또는 염화 비닐(vinyl chloride) 수지, 석탄계 피치, 석유계 피치, 폴리 비닐 클로라이드, 메조페이스 핏치, 타르, 블록공중합체(block-copolymer), 폴리올 및 저분자량 중질유로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상을 포함하는 것인, 음극 활물질.
  11. 제1항에 있어서,
    상기 결정질 탄소는 흑연계 탄소인 것을 특징으로 하는, 음극 활물질.
  12. 제1항에 있어서,
    상기 다공성 구형 입자를 갖는 코어의 공극률이 20% 내지 50% 인, 음극 활물질.
  13. a) 금속 입자와 비정질 탄소를 용매에 분산하는 단계;
    b) 분산된 용액을 분무 건조하여 구형 전구체를 제조하는 단계;
    c) 상기 구형 전구체와, 결정질 탄소 및 비정질 탄소 중 하나 이상을 혼합하여 복합화하는 단계; 및
    d) 열처리하는 단계;
    를 포함하는, 음극 활물질의 제조방법.
  14. 제13항에 있어서,
    상기 금속 입자는 Si 함유 나노입자이고,
    상기 a) 단계에서의 비정질 탄소는 수크로오스(sucrose), 페놀(phenol) 수지, 나프탈렌(naphthalene) 수지, 폴리비닐알코올(polyvinyl alcohol) 수지, 퍼푸릴 알코올(furfuryl alcohol) 수지, 퓨란(furan) 수지, 셀룰로오스(cellulose) 수지, 스티렌(styrene) 수지, 폴리이미드(polyimide) 수지, 에폭시(epoxy) 수지 또는 염화 비닐(vinyl chloride) 수지, 석탄계 피치, 석유계 피치, 폴리 비닐 클로라이드, 메조페이스 핏치, 타르, 블록공중합체(block-copolymer), 폴리올 및 저분자량 중질유로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상을 포함하는 것이며,
    용매는 메탄올, 에탄올, 프로판올 및 부탄올으로 이루어진 군으로 선택된 하나 이상을 포함하는 것인, 음극 활물질의 제조방법.
  15. 제13항에 있어서,
    상기 c) 단계에서의 비정질 탄소는 수크로오스(sucrose), 페놀(phenol) 수지, 나프탈렌(naphthalene) 수지, 폴리비닐알코올(polyvinyl alcohol) 수지, 퍼푸릴 알코올(furfuryl alcohol) 수지, 퓨란(furan) 수지, 셀룰로오스(cellulose) 수지, 스티렌(styrene) 수지, 폴리이미드(polyimide) 수지, 에폭시(epoxy) 수지 또는 염화 비닐(vinyl chloride) 수지, 석탄계 피치, 석유계 피치, 폴리 비닐 클로라이드, 메조페이스 핏치, 타르, 블록공중합체(block-copolymer), 폴리올 및 저분자량 중질유로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상을 포함하는 것이며,
    상기 결정질 탄소는 흑연계 탄소인, 음극 활물질의 제조방법.
  16. 음극, 양극 및 전해질을 포함하는 리튬 이차 전지에 있어서,
    상기 음극은 제1항 내지 제12항 중 어느 한 항의 음극 활물질을 포함하는, 리튬 이차 전지.
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