KR20220077813A - 에너지 저장장치용 탄소나노섬유 복합체, 이를 포함하는 전극, 그리고 이의 제조방법 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 에너지 저장장치용 탄소나노섬유 복합체, 이를 포함하는 전극, 그리고 이의 제조방법에 관한 것으로서, 섬유의 중요요소인 인성 및 기계적 강도의 이점을 가지면서 에너지 저장장치의 중요요소인 에너지 밀도 및 출력 밀도의 성능을 향상시키기 위한 것이다.
본 발명에 따른 에너지 저장장치용 탄소나노섬유 복합체는 전이금속을 포함하는 고분자 방사용액을 전기 방사하여 제조된 나노섬유를 공기 중에서 열처리하여 안정화한 후 비활성기체 중에 열처리하여 탄화시켜 형성된 탄소나노섬유에 전이금속이 균일하게 분포된다.
본 발명에 따른 에너지 저장장치용 탄소나노섬유 복합체는 전이금속을 포함하는 고분자 방사용액을 전기 방사하여 제조된 나노섬유를 공기 중에서 열처리하여 안정화한 후 비활성기체 중에 열처리하여 탄화시켜 형성된 탄소나노섬유에 전이금속이 균일하게 분포된다.
Description
본 발명은 에너지 저장장치용 탄소나노섬유 복합체에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는, 고분자 방사용액으로 전기 방사하여 에너지 저장능력을 가지는 에너지 저장장치용 탄소나노섬유 복합체, 이를 포함하는 전극, 그리고 이의 제조방법에 관한 것이다.
에너지 저장장치는 전기화학적 에너지 저장장치 시스템으로 슈퍼커패시터(supercapacitors), 리튬이온배터리(Li-ion batteries) 및 연료전지(Fuel cells) 등이 있다.
슈퍼커패시터는 전극 물질에 따라 전기이중층커퍼시터(Electrochemical double-layer supercapacitors), 슈도커패시터(pseudo capacitors) 및 하이브리드커패시터(hybrid capacitors)로 나뉠 수 있다.
일반적으로 슈퍼캐패시터의 전극으로 사용되는 그래핀(Graphene) 및 탄소나노튜브(CNT) 기반의 나노섬유 복합체는 매우 유연하고, 높은 전기전도성 및 비표면적을 가지므로 많은 연구가 진행되고 있다.
하지만 기존에 개발된 그래핀 및 탄소나노튜브 기반의 나노섬유 복합체는 섬유의 기계적 강도(mechanical strength)를 개선하기 위해 고분자 바인더를 첨가하게 된다. 첨가된 고분자 바인더는 등가직렬저항(ESR;equivalent series resistance)의 증가를 유발하여 그래핀 및 탄소나노튜브 기반의 나노섬유 복합체의 에너지 밀도 및 출력 밀도를 감소시킨다.
따라서, 그래핀 및 탄소나노튜브 기반의 나노섬유 복합체는 섬유의 중요요소인 인성(toughness) 및 기계적 강도와, 에너지 저장장치의 중요요소인 에너지 밀도 및 출력 밀도를 모두 만족시키기 어려워 에너지 저장장치의 특성을 낮추는 문제점이 있다.
그러므로, 본 발명은 종래 문제점을 해소하기 위한 것으로, 섬유의 중요요소인 인성 및 기계적 강도의 이점을 가지면서 에너지 저장장치의 중요요소인 에너지 밀도 및 출력 밀도의 성능이 향상된 에너지 저장장치용 탄소나노섬유 복합체, 이를 포함하는 전극, 그리고 이의 제조방법을 제공하기 위한 것이다.
본 발명에 따른 에너지 저장장치용 탄소나노섬유 복합체는 전이금속을 포함하는 고분자 방사용액을 전기 방사하여 제조된 나노섬유를 공기 중에서 열처리하여 안정화(stabilization)한 후 비활성기체 중에 열처리하여 탄화(carbonization)시켜 형성된 탄소나노섬유에 상기 전이금속이 균일하게 분포된다.
상기 전이금속은 Cu, Co, Ni, Mn, Fe, Zr, Pd 및 Mo 중 적어도 하나를 포함할 수 있다.
상기 고분자 방사용액은 적어도 2개의 전이금속을 포함하며 상기 형성된 탄소나노섬유는 내부에 적어도 2개의 상기 전이금속이 균일하게 분포될 수 있다.
상기 전이금속은 Cu 및 Ni을 포함할 수 있다.
상기 탄소나노섬유의 내부에 분포된 적어도 2개의 전이금속은 합성된 형태를 포함할 수 있다.
상기 탄소나노섬유의 내부에 분포된 적어도 2개의 전이금속은 산화물 형태를 포함할 수 있다.
상기 탄소나노섬유 복합체는, 직경이 50 내지 500 nm이고, 기공의 크기는 25 내지 30 nm이며, 비표면적이 100 내지 500 m2/g일 수 있다.
그리고 본 발명에 따른 에너지 저장장치용 탄소나노섬유 복합체의 제조방법은 전이금속을 포함하는 고분자 방사용액을 제조하는 단계, 상기 고분자 방사용액으로 전기 방사하여 나노섬유를 제조하는 단계, 상기 나노섬유를 공기 중에서 열처리하여 안정화하는 단계 및 상기 안정화된 나노섬유를 비활성기체 중에서 열처리하여 탄화시켜 형성된 탄소나노섬유에 상기 전이금속이 균일하게 분포된 탄소나노섬유 복합체를 제조하는 단계를 포함한다.
상기 고분자 방사용액을 제조하는 단계는, 유기용매에 고분자 소재를 혼합하여 고분자 용액을 제조하는 단계 및 상기 고분자 용액에 상기 전이금속을 혼합하는 단계를 포함할 수 있다.
상기 고분자 방사용액은 적어도 2개의 전이금속을 포함하며 상기 형성된 탄소나노섬유는 내부에 적어도 2개의 상기 전이금속이 균일하게 분포될 수 있다.
상기 고분자 소재는, 폴리아크릴로나이트릴(PAN, polyacrylonitrile), 폴리이미드(PI, polyimide), 폴리비닐알콜(PVA, polyvinyl alcohol), 페놀수지(phenol resin), 폴리프로필렌(PP, polypropylene), 폴리스티렌(PS, polystyrene), 폴리아닐린(PA, polyaniline) 및 폴리메틸메타클레이트(PMMA, polymethylmethacrylate) 중 적어도 하나를 포함할 수 있다.
상기 유기용매는, 디메틸포름아마이드(DMF, dimethylformamide), 다이메틸 설폭사이드(DMSO, dimethylsulfoxide) 및 디메틸아세트아미드(DMA, dimethylacetamide) 중 적어도 하나를 포함할 수 있다.
상기 전이금속을 혼합하는 단계는, 상기 고분자 용액에 전이금속을 0.6 내지 2 중량%로 혼합할 수 있다.
상기 전이금속을 혼합하는 단계는, 상기 고분자 용액을 50 내지 100℃ 에서 3 내지 7 시간 동안 교반할 수 있다.
상기 나노섬유를 제조하는 단계는, 상기 고분자 방사용액을 단일 노즐(single nozzle)을 이용하며 5 내지 50 ㎸의 고전압, 30 내지 40%의 습도 및 5 내지 50 cm의 방사거리를 유지하면서 0.5 ml/h 내지 25 ml/h의 유량으로 전기 방사할 수 있다.
상기 안정화하는 단계는, 상기 나노섬유를 공기 중에 150 내지 250 ℃에서 2 내지 4시간 동안 열처리할 수 있다.
상기 탄화시키는 단계는, 상기 안정화된 나노섬유를 비활성기체 중에 700 내지 1000 ℃에서 3 내지 6시간 동안 열처리할 수 있다.
그리고 본 발명에 따른 탄소나노섬유 복합체를 포함하는 에너지 저장장치용 전극은 전이금속을 포함하는 고분자 방사용액을 전기 방사하여 제조된 나노섬유를 공기 중에서 열처리하여 안정화한 후 비활성기체 중에 열처리하여 탄화시켜 형성된 탄소나노섬유에 상기 전이금속이 균일하게 분포된다.
상기 고분자 방사용액은 적어도 2개의 전이금속을 포함하며 상기 형성된 탄소나노섬유는 내부에 적어도 2개의 상기 전이금속이 균일하게 분포될 수 있다.
그리고 본 발명에 따른 탄소나노섬유 복합체를 포함하는 에너지 저장장치용 전극의 제조방법은 전이금속이 탄소나노섬유에 균일하게 분포된 탄소나노섬유 복합체를 제조하는 단계, 상기 탄소나노섬유 복합체 및 도전재를 혼합하여 분쇄하는 단계, 상기 분쇄된 탄소나노섬유 복합체 및 도전재와 증류수를 혼합하여 혼합액을 제조하는 단계, 상기 혼합액에 바인더를 혼합하여 전극 슬러리를 제조 단계, 상기 전극 슬러리를 집전체 위에 도포하는 단계 및 상기 전극 슬러리를 건조하여 전극을 제조하는 단계를 포함하며, 상기 탄소나노섬유 복합체를 제조하는 단계는, 상기 전이금속을 포함하는 고분자 방사용액을 제조하는 단계, 상기 고분자 방사용액으로 전기 방사하여 나노섬유를 제조하는 단계, 상기 나노섬유를 공기 중에서 열처리하여 안정화하는 단계 및 상기 안정화된 나노섬유를 비활성기체 중에서 열처리하여 탄화시키는 단계를 포함한다.
상기 고분자 방사용액은 적어도 2개의 전이금속을 포함하며 상기 형성된 탄소나노섬유는 내부에 적어도 2개의 상기 전이금속이 균일하게 분포될 수 있다.
상기 전극 슬러리를 제조 단계는, 상기 탄소나노섬유 복합체, 도전재 및 바인더를 7.6~8.4 : 0.8~1.2 : 0.8~1.2의 중량비로 하여 혼합할 수 있다.
본 발명에 따른 에너지 저장장치용 탄소나노섬유 복합체에 의하면, 열적 및 화학적 안정성과 높은 비표면적을 가지며 산화환원 반응성을 가진 전이금속이 탄소나노섬유에 전체적으로 균일하게 분포되어 높은 전기전도성을 가질 수 있다.
또한, 본 발명에 따른 에너지 저장장치용 탄소나노섬유 복합체는 2개 이상의 전이금속이 탄소나노섬유의 표면에는 도핑되지 않고 탄소나노섬유의 내부에 전체적으로 균일하게 분포되어 밀도 높은 에너지 저장장치로 사용될 수 있다.
또한, 본 발명에 따른 에너지 저장장치용 탄소나노섬유 복합체의 제조방법은 간단하고 편리한 방법인 전기 방사법으로 전압, 유량, 방사 거리 등을 조절하여 쉽게 나노섬유 기공의 크기를 제어하며 전이금속을 합성할 수 있다.
또한, 본 발명에 따른 탄소나노섬유 복합체를 포함하는 에너지 저장장치용 전극의 제조방법은 전이금속이 탄소나노섬유에 전체적으로 균일하게 분포된 탄소나노섬유 복합체를 에너지 저장장치용 전극으로 사용함으로써, 높은 에너지 밀도 및 출력 밀도를 가지며 수명이 향상된 에너지 저장장치를 제조할 수 있다.
도 1은 본 발명에 따른 탄소나노섬유 복합체의 제조방법에 따른 흐름도이다.
도 2는 본 발명에 따른 고분자 방사용액을 제조하는 단계에 대한 상세한 흐름도이다.
도 3은 도 1의 제조방법에 따라 제조된 나노섬유, 안정화된 나노섬유 및 탄소나노섬유 복합체를 개략적으로 나타낸 도면이다.
도 4는 본 발명에 따른 나노섬유의 탄화처리 전후를 나타낸 도면이다.
도 5는 본 발명에 따른 탄소나노섬유 복합체의 내부에 합성된 전이금속을 보여주는 도면이다.
도 6은 본 발명에 따른 탄소나노섬유 복합체를 포함하는 에너지 저장장치용 전극의 사진이다.
도 7은 본 발명에 따른 에너지 저장장치용 전극의 제조방법에 따른 흐름도이다.
도 8 내지 도 10은 본 발명의 제1 내지 제3 실시예에 따른 탄소나노섬유 복합체를 각각 SEM으로 촬영한 도면이다.
도 11 내지 도 13은 본 발명의 제1 내지 제3 실시예에 따른 탄소나노섬유 복합체의 TEM 측정 결과를 각각 보여주는 도면이다.
도 14 내지 도 16은 본 발명의 제1 내지 제3 실시예에 따른 탄소나노섬유 복합체의 BET 측정 결과를 각각 보여주는 도면이다.
도 17 내지 도 19는 본 발명의 제1 내지 제3 실시예에 따른 에너지 저장장치용 전극의 CV 측정 결과를 각각 보여주는 그래프이다.
도 20 내지 도 22는 본 발명의 제1 내지 제 3 실시예 및 비교예에 따른 에너지 저장장치용 전극의 비축전 용량 측정 결과를 각각 보여주는 그래프이다.
도 23은 본 발명의 제3 실시예에 따른 에너지 저장장치용 전극의 충방전 테스트 측정 결과를 보여주는 그래프이다.
도 2는 본 발명에 따른 고분자 방사용액을 제조하는 단계에 대한 상세한 흐름도이다.
도 3은 도 1의 제조방법에 따라 제조된 나노섬유, 안정화된 나노섬유 및 탄소나노섬유 복합체를 개략적으로 나타낸 도면이다.
도 4는 본 발명에 따른 나노섬유의 탄화처리 전후를 나타낸 도면이다.
도 5는 본 발명에 따른 탄소나노섬유 복합체의 내부에 합성된 전이금속을 보여주는 도면이다.
도 6은 본 발명에 따른 탄소나노섬유 복합체를 포함하는 에너지 저장장치용 전극의 사진이다.
도 7은 본 발명에 따른 에너지 저장장치용 전극의 제조방법에 따른 흐름도이다.
도 8 내지 도 10은 본 발명의 제1 내지 제3 실시예에 따른 탄소나노섬유 복합체를 각각 SEM으로 촬영한 도면이다.
도 11 내지 도 13은 본 발명의 제1 내지 제3 실시예에 따른 탄소나노섬유 복합체의 TEM 측정 결과를 각각 보여주는 도면이다.
도 14 내지 도 16은 본 발명의 제1 내지 제3 실시예에 따른 탄소나노섬유 복합체의 BET 측정 결과를 각각 보여주는 도면이다.
도 17 내지 도 19는 본 발명의 제1 내지 제3 실시예에 따른 에너지 저장장치용 전극의 CV 측정 결과를 각각 보여주는 그래프이다.
도 20 내지 도 22는 본 발명의 제1 내지 제 3 실시예 및 비교예에 따른 에너지 저장장치용 전극의 비축전 용량 측정 결과를 각각 보여주는 그래프이다.
도 23은 본 발명의 제3 실시예에 따른 에너지 저장장치용 전극의 충방전 테스트 측정 결과를 보여주는 그래프이다.
하기의 설명에서는 본 발명의 실시예를 이해하는데 필요한 부분만이 설명되며, 그 이외 부분의 설명은 본 발명의 요지를 흩트리지 않는 범위에서 생략될 것이라는 것을 유의하여야 한다.
이하에서 설명되는 본 명세서 및 청구범위에 사용된 용어나 단어는 통상적이거나 사전적인 의미로 한정해서 해석되어서는 아니 되며, 발명자는 그 자신의 발명을 가장 최선의 방법으로 설명하기 위해 용어의 개념으로 적절하게 정의할 수 있다는 원칙에 입각하여 본 발명의 기술적 사상에 부합하는 의미와 개념으로 해석되어야만 한다. 따라서 본 명세서에 기재된 실시예와 도면에 도시된 구성은 본 발명의 바람직한 실시예에 불과할 뿐이고, 본 발명의 기술적 사상을 모두 대변하는 것은 아니므로, 본 출원시점에 있어서 이들을 대체할 수 있는 다양한 균등물과 변형예들이 있을 수 있음을 이해하여야 한다.
본 발명은 에너지 저장장치용 탄소나노섬유 복합체, 이를 포함하는 전극, 그리고 이의 제조방법에 관한 것이다. 이하, 첨부된 도면을 참조하여 본 발명의 실시예를 보다 상세하게 설명하고자 한다.
본 발명에 따른 에너지 저장장치용 탄소나노섬유 복합체는 전이금속을 포함하는 고분자 방사용액을 전기 방사하여 제조된 나노섬유를 공기 중에서 열처리하여 안정화(stabilization)한 후 비활성기체 중에 열처리하여 탄화(carbonization)시켜 형성된 탄소나노섬유에 전이금속이 균일하게 분포된다.
전기 방사시 사용되는 고분자 방사용액은 Cu, Co, Ni, Mn, Fe, Zr, Pd 및 Mo 중 적어도 하나의 전이금속을 포함할 수 있다.
여기서, 고분자 방사용액은 적어도 2개의 전이금속을 포함하며 형성된 탄소나노섬유는 적어도 2개의 전이금속이 탄소나노섬유 표면에 도핑되지 않고 탄소나노섬유의 내부에 전체적으로 균일하게 분포될 수 있다. 더 구체적으로는, 이때, 전이금속은 Cu 및 Ni을 포함할 수 있다.
이때, 탄소나노섬유는 내부에 적어도 2개의 전이금속이 분포되며 전이금속이 합성된 형태로 존재하거나 전이금속의 산화물 형태를 포함할 수 있다.
탄소나노섬유 복합체는 직경이 50 내지 500nm이고, 기공의 크기는 25 내지 30nm이며, 비표면적이 100 내지 500m2/g일 수 있다.
이와 같은 본 발명에 따른 에너지 저장장치용 탄소나노섬유 복합체는 도 1 및 도 2에 도시된 제조방법으로 제조될 수 있다. 여기서 도 1은 본 발명에 따른 탄소나노섬유 복합체의 제조방법에 따른 흐름도이다. 그리고 도 2는 본 발명에 따른 고분자 방사용액을 제조하는 단계에 대한 상세한 흐름도이다.
도 1 및 도 2를 참고하면, 본 발명의 제1 실시예에 따른 에너지 저장장치용 탄소나노섬유 복합체의 제조방법은 전이금속을 포함하는 고분자 방사용액을 제조하는 단계(S10), 고분자 방사용액으로 전기 방사하여 나노섬유를 제조하는 단계(S20), 나노섬유를 공기 중에서 열처리하여 안정화하는 단계(S30) 및 안정화된 나노섬유를 비활성기체 중에서 열처리하여 탄화시켜 형성된 탄소나노섬유에 전이금속이 균일하게 분포된 탄소나노섬유 복합체를 제조하는 단계(S40)를 포함한다.
우선, S10 단계는 고분자 방사용액을 도 2에 도시된 제조방법으로 제조될 수 있으며, 전이금속을 포함하는 유기용매에 고분자 소재를 혼합하여 고분자 용액을 제조하는 단계(S11) 및 고분자 용액에 전이금속을 혼합하는 단계(S12)를 포함할 수 있다.
먼저, S11 단계에서 유기용매에 고분자 소재를 혼합하여 고분자 용액을 제조한다.
여기서, 고분자 용액은 50 내지 90℃에서 20 내지 25 시간 동안 교반되어 제조될 수 있다.
이때, 고분자 소재는 폴리아크릴로나이트릴(PAN, polyacrylonitrile), 폴리이미드(PI, polyimide), 폴리비닐알콜(PVA, polyvinyl alcohol), 페놀수지(phenol resin), 폴리프로필렌(PP, polypropylene), 폴리스티렌(PS, polystyrene), 폴리아닐린(PA, polyaniline) 및 폴리메틸메타클레이트(PMMA, polymethylmethacrylate) 중 적어도 하나를 포함할 수 있다.
그리고 유기용매는 디메틸포름아마이드(DMF, dimethylformamide), 다이메틸 설폭사이드(DMSO, dimethylsulfoxide) 및 디메틸아세트아미드(DMA, dimethylacetamide) 중 적어도 하나를 포함할 수 있다.
다음으로, S12 단계에서 고분자 용액에 전이금속을 혼합하여 고분자 방사용액을 제조한다.
이때, 고분자 방사용액은 적어도 2개의 전이금속을 포함할 수 있다.
여기서, 전이금속을 혼합된 고분자 용액은 50 내지 100℃ 에서 3 내지 7 시간 동안 교반할 수 있다.
다음으로, S20 단계 내지 S40 단계에서 나노섬유, 안정화된 나노섬유 및 탄소나노섬유 복합체가 도 3에 도시된 형태로 제조될 수 있다. 여기서 도 3은 도 1의 제조방법에 따라 제조된 나노섬유, 안정화된 나노섬유 및 탄소나노섬유 복합체를 개략적으로 나타낸 도면이다.
도 1 및 도 3을 참고하면, S20 단계에서 제조된 고분자 방사용액을 전기방사(electrospinning) 하여 나노섬유를 제조한다.
본 발명에서 사용되는 전기방사는 고분자와 같은 고점도 유체의 정전 스프레이 현상을 이용하여 직경이 나노미터의 초극세 섬유 및 다공성 웹, 즉 부직포를 제조할 수 있는 기술로, 전극의 정전기력으로 방사 용액을 끌어당김으로써 극세한 섬유를 방사해낼 수 있는 전기방사 장치를 사용한다.
전기방사를 실행하게 되면, 점성을 지니고 있는 고분자 방사 용액은 전계가 가해짐에 따라 전기방사 장치 집전체에 나노섬유가 형성된다.
이때, 균일하며 우수한 기계적 물성을 지니는 나노섬유을 만들기 위해 중요한 요소인 습도, 온도, 방사전압, 노즐 및 집전체 사이의 거리(방사거리) 및 유량(방사속도)을 각각 30 내지 40%의 습도, 25 내지 30℃의 온도, 5 내지 50kV의 전압, 5 내지 50cm의 방사거리 및 0.5 내지 25 ml/h의 유량 하에서 고분자 방사용액을 단일 노즐(single nozzle)을 이용하며 수행되는 것이 바람직하다.
이러한 전기방사 조건에 따라 나노섬유의 직경 및 나노섬유의 적정한 두께를 조절할 수 있다.
따라서 본 발명에 따른 에너지 저장장치용 탄소나노섬유 복합체의 제조방법은 간단하고 편리한 방법인 전기 방사법으로 전압, 유량, 방사 거리 등을 조절하여 쉽게 나노섬유 기공의 크기를 제어하며 전이금속을 합성할 수 있다.
도 3(a)에 도시된 바와 같이, 방사된 나노섬유는 복수 개의 나노섬유가 교차된 구조의 형태로 제조될 수 있다.
다음으로, S30 단계에서 방사된 나노섬유를 공기 중에서 열처리하여 안정화한다.
도 3(b)에 도시된 바와 같이, 나노섬유를 공기 중에 150 내지 250 ℃에서 2 내지 4 시간 동안 열처리하여 산화된 나노섬유를 얻을 수 있다.
마지막으로, S40 단계에서 안정화된 나노섬유를 비활성기체 중에서 열처리하여 탄화시킨다.
도 3(c)에 도시된 바와 같이, 안정화된 나노섬유를 비활성기체 중에 700 내지 1000 ℃에서 1 내지 6시간 동안 열처리하여 탄소나노섬유를 얻을 수 있다.
이때, 비활성기체는 이산화탄소(CO2), 아르곤(Ar), 질소(N2) 중 적어도 하나를 포함하는 기체일 수 있다.
열처리에 통해 탄소나노섬유에는 전이금속이 균일하게 분포된 탄소나노섬유 복합체가 제조된다.
여기서, 적어도 2개의 전이금속을 포함한 고분자 방사용액을 사용하여 제조된 탄소나노섬유 복합체는 100 m2/g 이상의 비표면적을 가지며, 2가지 이상의 전이금속이 탄소나노섬유 내부에 균일하게 분포될 수 있다.
다음으로, 도 4 및 도 5를 참고하면, 탄소나노섬유 내부에 적어도 2개의 전이금속이 분포되며 전이금속이 합성된 형태를 확인할 수 있다. 여기서 도 4는 본 발명의 제1 실시예에 따른 나노섬유의 탄화처리 전후를 나타낸 도면이다. 그리고 도 5는 본 발명의 제1 실시예에 따른 탄소나노섬유 복합체의 내부에 합성된 전이금속을 보여주는 도면이다.
도 4(a)는 나노섬유를 공기 중에 열처리하여 안정화한 모습을 나타내는 도면이며, 도 4(b)는 안정화된 나노섬유를 비활성기체 중에 열처리하여 탄화시킨 모습을 나타낸 도면이다.
도 4(a)에 도시된 바와 같이, 나노섬유를 공기 중에 열처리하게 되면 전이금속이 나노섬유 내부에서 산화된 형태로 존재하게 된다. 그리고 도 4(b)에 도시된 바와 같이, 안정화된 나노섬유를 비활성기체 중에 열처리하게 되면 나노섬유가 탄화되어 색이 검게 변하면서 비표면적이 증가된 탄소나노섬유를 제조할 수 있다.
다음으로, 도 5(a)는 탄소나노섬유를 확대한 모습이며, 도 5(b)는 합성된 전이금속의 모습이다.
도 5(a)의 A에 도시된 바와 같이, 탄소나노섬유 내부에는 전이금속이 산화된 형태나 합성된 형태로 균일하게 박혀있는 형태를 포함한다.
그리고 도 5(a)의 A를 확대하면, 합성된 전이금속의 형태를 확인할 수 있다.
도 5(b)의 B에 도시된 바와 같이, 탄소나노섬유는 2개의 전이금속이 분포되며 전이금속이 합성된 형태로 존재한다.
다음으로 도 6에 도시된 바와 같이, 본 발명에 따른 탄소나노섬유 복합체를 포함하는 에너지 저장장치용 전극을 제조할 수 있다. 여기서 도 6은 본 발명에 따른 탄소나노섬유 복합체를 포함하는 에너지 저장장치용 전극 사진이다.
도 6을 참고하면, 본 발명에 따른 에너지 저장장치용 전극은 탄소나노섬유 복합체를 포함한다.
여기서, 탄소나노섬유 복합체는 탄소나노섬유는 내부에 적어도 2개의 전이금속이 균일하게 분포될 수 있다.
이와 같은 본 발명에 따른 탄소나노섬유 복합체를 포함하는 에너지 저장장치용 전극은 도 7에 도시된 제조방법으로 제조될 수 있다. 여기서 도 7은 본 발명에 따른 탄소나노섬유 복합체를 포함하는 전극의 제조방법에 따른 흐름도이다.
도 7을 참고하면, 본 발명에 따른 탄소나노섬유 복합체를 포함하는 에너지 저장장치용 전극의 제조방법은 전이금속이 탄소나노섬유의 내부에 균일하게 분포된 탄소나노섬유 복합체를 제조하는 단계(S100), 탄소나노섬유 복합체 및 도전재를 혼합하여 분쇄하는 단계(S200), 분쇄된 탄소나노섬유 복합체 및 도전재와 증류수를 혼합하여 혼합액을 제조하는 단계(S300), 혼합액에 바인더를 혼합하여 전극 슬러리를 제조 단계(S400), 전극 슬러리를 집전체 위에 도포하는 단계(S500) 및 전극 슬러리를 건조하여 전극을 제조하는 단계(S600)를 포함한다.
우선, S100 단계에서 탄소나노섬유 복합체를 제조한다. 탄소나노섬유 복합체의 제조방법은 도 1에 도시된 바와 같이, S10 단계 내지 S40 단계의 제조방법으로 진행될 수 있다.
다음으로, S200 단계에서 탄소나노섬유 복합체 및 도전재를 혼합하여 건조 상태에서 분말 형태로 분쇄한다.
이때, 탄소나노섬유 복합체 및 도전재를 7.6~8.4 : 0.8~1.2의 중량비로 하여 혼합할 수 있다.
여기서, 도전재는 카본 블랙(CB ; carbon black), 아세틸렌 블랙(acetylene black), 캐첸 블랙(ketjen black), 흑연 및 슈퍼피(super-p) 중에 적어도 하나를 포함할 수 있다.
이어서, S300 단계에서 분쇄된 탄소나노섬유 복합체 및 도전재와 증류수를 혼합하여 혼합액을 제조한다.
이때, 분쇄된 탄소나노섬유 복합체 및 도전재에 적정량의 증류수를 첨가하여 혼합할 수 있다.
다음으로, S400 단계에서 혼합액에 바인더를 혼합하여 전극 슬러리를 제조한다. 이때, 탄소나노섬유 복합체, 도전재 및 바인더를 7.6~8.4 : 0.8~1.2 : 0.8~1.2의 중량비로 하여 혼합할 수 있다.
바인더는 CMC(carboxy methyl cellulose), 폴리비닐피롤리돈(PVP ; polyvinylpyrrolidone), 불소계의 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE ; poly tetra fluoroethylene) 분말이나 에멀젼, 고무계의 스티렌 부타디엔 러버(SBR ; styrene butadiene rubber), 폴리비닐리덴플루오라이드, 카르복시메틸셀룰로오즈, 하이드로프로필메틸셀룰로오즈, 폴리비닐알콜로 및 폴리아닐린 중 적어도 하나를 포함할 수 있다.
이어서, S500 단계에서 제조된 전극 슬러리를 집전체 위에 도포한다.
전극 슬러리의 도포 방법은 특별히 제한되지 않는다. 예컨대, 닥터 블레이드법, 딥법, 리버스 롤법, 디렉트 롤법, 그라비아법, 압출법 및 브러쉬 도포법 등의 방법이 사용될 수 있다.
마지막으로, S600 단계에서 전극 슬러리를 건조하여 전극을 제조한다.
이때, 전극 슬러리를 70 내지 90 ℃에서 30 내지 90분 동안 열처리하여 건조할 수 있다.
건조 방법도 특별히 제한되지 않고, 예컨대 온풍, 열풍, 저습풍에 의한 건조, 진공 건조, 적외선 및 전자선 등의 조사에 의한 건조법이 사용될 수 있으며 집전체로부터 박리되지 않을 정도의 속도 범위 내에서 액상 매체를 제거할 수 있도록 조정한다.
이하 본 발명에 따른 에너지 저장장치용 탄소나노섬유 복합체의 특성을 상세히 설명하도록 한다. 우선, 전이금속이 분포된 탄소나노섬유 복합체의 구조 및 특성을 확인하기 위하여 제1 내지 제3 실시예를 제조한 후 다음과 같은 실험을 진행하였다.
<제1 실시예>
먼저, 디메틸포름아마이드(DMF, dimethylformamide)에 폴리아크릴로나이트릴(PAN, polyacrylonitrile)를 첨가하여 70℃에서 24시간 동안 교반하여 고분자 용액을 제조하였다.
다음으로, 고분자 용액에 니켈아세테이트(Nickel acetate)를 첨가하여 고분자 방사용액을 제조하였다. 이때, 고분자 방사용액은 50 내지 100℃ 에서 5 시간 동안 교반하여 혼합된다.
다음으로, 전기방사 장치를 이용하여 고분자 방사용액을 단일 노즐(single nozzle)을 이용하며 5 내지 50 ㎸의 고전압, 30 내지 40%의 습도 및 5 내지 50 cm의 방사거리를 유지하면서 0.5 ml/h 내지 25 ml/h의 유량으로 전기 방사하여 나노섬유를 제조하였다.
이어서 나노섬유를 250℃의 온도의 공기 중에서 3시간 동안 열처리하여 안정화시킨다.
최종적으로 안정화된 나노섬유를 N2, Ar, CO2와 같은 비활성기체 중에서 800 ℃의 온도에서 5시간 동안 탄화시켜 본 발명의 제1 실시예에 따른 탄소나노섬유 복합체 제조(Ni-CNFs)를 제조하였다.
<제2 실시예>
다음으로 고분자 용액에 니켈아세테이트 대신 구리아세테이트(Copper acetate)를 첨가하여 고분자 방사용액을 제조한 후 제1 실시예와 같은 방법으로 제2 실시예에 따른 탄소나노섬유 복합체 제조(Cu-CNFs)를 제조하였다.
<제3 실시예>
다음으로 고분자 용액에 니켈아세테이트 및 구리아세테이트를 0.9 : 0.1의 중량비로 첨가하여 고분자 방사용액을 제조한 후 제1 실시예와 같은 방법으로 제3 실시예에 따른 탄소나노섬유 복합체 제조(NiCu-CNFs)를 제조하였다.
[탄소나노섬유 복합체의 표면 분석]
먼저, 제1 내지 제3 실시예에 따른 에너지 저장장치용 탄소나노섬유 복합체의 구조 및 표면을 확인하기 위하여 주사전자현미경(Scanning Electron Microscope, SEM)을 이용하여 제1 내지 제3 실시예에 따른 탄소나노섬유 복합체를 촬영하여 배율에 따른 이미지를 도 8 내지 도 10에 나타내었다. 여기서 도 8 내지 도 10은 본 발명의 제1 내지 제3 실시예에 따른 탄소나노섬유 복합체를 각각 SEM으로 촬영한 도면이다.
도 8 내지 도 10을 참고하면, 제1 내지 제3 실시예에 따른 탄소나노섬유 복합체는 200 내지 300 nm의 직경을 가짐을 확인할 수 있었으며, 복수 개의 나노섬유가 교차된 다공성인 구조임을 확인할 수 있었다.
[탄소나노섬유 복합체 내부의 성분분석]
다음으로 1 내지 제3 실시예에 따른 탄소나노섬유 복합체의 내부를 확인하기 위하여 투과전자현미경(Transmission Electron Microscopy, TEM)을 사용하여 탄소나노섬유 복합체를 촬영한 결과를 도 11 내지 도 13에 나타내었다. 여기서 도 11 내지 도 13은 본 발명의 제1 내지 제3 실시예에 따른 탄소나노섬유 복합체의 TEM 측정 결과를 각각 보여주는 도면이다.
도 11(a) 및 (b)에 도시된 바와 같이, 제1 실시예에 따른 탄소나노섬유 복합체는 탄소나노섬유에 Ni 입자가 균일하게 분포되어 있음을 확인할 수 있었다.
또한, 도 11(c)에 도시된 바와 같이, 제1 실시예에 따른 탄소나노섬유 복합체의 이미지 맵핑(mapping) 결과에서 Ni 전이금속이 탄소나노섬유에 균일하게 분포되어 있음을 확인할 수 있다.
다음으로, 도 12(a) 및 (b)에 도시된 바와 같이, 제2 실시예에 따른 탄소나노섬유 복합체는 탄소나노섬유에 Cu 입자가 균일하게 분포되어 있음을 확인할 수 있었다.
이어서, 도 13(a) 및 (b)에 도시된 바와 같이, 제3 실시예에 따른 탄소나노섬유 복합체는 탄소나노섬유 내부에 적어도 2개의 전이금속이 균일하게 분포되어 있음을 확인할 수 있었다.
또한, 도 13(c)에 도시된 바와 같이, 제3 실시예에 따른 탄소나노섬유 복합체의 이미지 맵핑 결과에서 Ni 및 Cu 전이금속이 탄소나노섬유의 내부에 균일하게 분포되어 있음을 확인할 수 있다.
따라서, 제 3실시예에 따른 탄소나노섬유 복합체는 2개 이상의 전이금속이 탄소나노섬유의 표면에는 도핑되지 않고 탄소나노섬유의 내부에 전체적으로 균일하게 분포되어 밀도 높은 에너지 저장장치로 사용될 수 있다.
[탄소나노섬유 복합체의 비표면적 분석]
다음으로 제1 내지 제3 실시예에 따른 에너지 저장장치용 탄소나노섬유 복합체의 비표면적을 확인하기 위하여 비표면적측정기(BET)를 사용하여 탄소나노섬유 복합체를 비표면적을 측정한 결과를 도 14 내지 도 16 및 표 1 내지 표3에 나타내었다. 여기서, 도 14 내지 도 16은 본 발명의 제1 내지 제3 실시예에 따른 탄소나노섬유 복합체의 BET 측정 결과를 각각 보여주는 도면이다. 그리고 표 1 내지 표 3은 본 발명의 제1 내지 제3 실시예에 따른 탄소나노섬유 복합체 각각의 비표면적 측정 값이다.
도 14 및 표 1을 참조하면, 제1 실시예에 따른 복합체는 367 m2/g 의 비표면적을 가졌으며, 세공 용적이 0.368 cm3/g, 기공크기가 40.9 nm 임을 확인할 수 있다.
도 15 및 표 2를 참조하면, 제2 실시예에 따른 탄소나노섬유 복합체는 78 m2/g 의 비표면적을 가졌으며, 세공 용적이 0.054 cm3/g, 기공크기가 27.7 nm 임을 확인할 수 있다.
도 16 및 표 3을 참조하면, 제3 실시예에 따른 탄소나노섬유 복합체는 244 m2/g 의 비표면적을 가졌으며, 세공 용적이 0.169 cm3/g, 기공크기가 27.7 nm 임을 확인할 수 있다.
따라서 본 발명의 제1 내지 제3 실시예에 따른 탄소나노섬유 복합체는 높은 비표면적을 가질 수 있다.
또한, 본 발명에 따른 에너지 저장장치용 탄소나노섬유 복합체는 열적 및 화학적 안정성과 높은 비표면적을 가지며 산화환원 반응성을 가진 전이금속이 탄소나노섬유에 전체적으로 균일하게 분포되어 높은 전기전도성을 가질 수 있다.
이하 본 발명의 제1 내지 제3 실시예에 따른 탄소나노섬유 복합체를 포함하는 에너지 저장장치용 전극의 전기화학적 특성을 확인하기 위하여 다음과 같은 실험을 진행하였다.
먼저, 본 발명의 제1 실시예에 따른 탄소나노섬유 복합체를 포함하는 에너지 저장장치용 전극을 제조한 후, CV를 통하여 전기화학적 특성 분석하였다.
<제1 실시예에 따른 에너지 저장장치용 전극 제조>
우선, 제1 실시예에 따른 탄소나노섬유 복합체(Ni-CNFs) 및 super P를 8 : 1의 중량비로 혼합한 후, 그라인드를 작업을 통해 건조상태로 분쇄하였다.
다음으로 분쇄된 탄소나노섬유 복합체와 super p에 적정량의 DI water를 첨가하여 혼합액을 제조하였다.
이어서 탄소나노섬유 복합체와 super p를 포함하는 혼합액에 바인더인 SBR 및 PTFE를 첨가하여 전극 슬러리를 제조하였다. 이때 탄소나노섬유 복합체, super p 및 바인더는 각각 8 : 1 : 1의 중량비로 혼합된다.
다음으로 집전체인 Nickel Foam 위에 전극 슬러리를 도포 한 후, 80℃의 오븐에서 1시간 동안 건조하여 제1 실시예에 따른 에너지 저장장치용 전극을 제조하였다.
<제2 실시예에 따른 에너지 저장장치용 전극 제조>
다음으로 탄소나노섬유 복합체(Ni-CNFs) 대신 제2 실시예에 따른 탄소나노섬유 복합체(Cu-CNFs)를 사용하여 super P와 혼합된다.
다음으로 집전체인 Aluminum Foil 위에 전극 슬러리를 도포 한 후, 80℃의 오븐에서 1시간 동안 건조하여 제2 실시예에 따른 에너지 저장장치용 전극을 제조하였다.
<제3 실시예에 따른 에너지 저장장치용 전극 제조>
다음으로 탄소나노섬유 복합체(Ni-CNFs) 대신 제3 실시예에 따른 탄소나노섬유 복합체(NiCu-CNFs)를 사용하여 super P와 혼합한 후 제1 실시예와 같은 방법으로 제3 실시예에 따른 에너지 저장장치용 전극을 제조하였다.
다음으로 제1 내지 제3 실시예에 따른 에너지 저장장치용 전극의 전기화학적 성능을 확인하기 위하여 -1 V 내지 1 V의 전압 범위와 1M Na2SO4 전해질 내의 전극 시스템에서 Cyclic voltammetry(CV)를 측정하였고, 제 2 실시예는 전기화학적 성능을 확인하기 위하여 -1 V 내지 1 V의 전압 범위와 6M KOH 전해질 내의 전극 시스템에서 Cyclic voltammetry (CV)를 측정하였다.
[전기화학적 안정성 확인]
먼저, 본 발명의 제1 내지 제3 실시예에 따른 에너지 저장장치용 전극의 전기화학적 안정성을 확인하기 위하여 CV 측정한 결과를 도 17 내지 도 19에 나타내었다. 여기서, 도 17 내지 도 19는 본 발명의 제1 내지 제3 실시예에 따른 에너지 저장장치용 전극의 CV 측정 결과를 각각 보여주는 그래프이다.
도 17(a)를 참조하면, 제1 실시예에 따른 탄소나노섬유 복합체를 포함하는 전극은 0.01 내지 0.8의 변화된 주사 속도(scan rate)에 따라 커패시턴스의 변화가 안정적인 값이 나타났다.
그리고 도 17(b)를 참조하면, 제1 실시예에 따른 탄소나노섬유 복합체를 포함하는 전극은 0.5 V / s의 스캔 속도에서 25회 이상의 싸이클로 CV 측정을 진행했을 때, 전류가 약간 증가하였으며 1.0V에서 가장 높은 전류 값을 나타냄을 알 수 있다.
다음으로 도 18(a)를 참조하면, 제2 실시예에 따른 탄소나노섬유 복합체를 포함하는 전극은 0.01 내지 0.6의 변화된 주사 속도(scan rate)에 따라 커패시턴스의 변화가 안정적인 값이 나타났다.
그리고 도 18(b)를 참조하면, 제2 실시예에 따른 탄소나노섬유 복합체를 포함하는 전극은 0.1 V / s의 스캔 속도에서 25회 이상의 싸이클로 CV 측정을 진행했을 때, 전류가 약간 증가하였음을 알 수 있다.
이어서 도 19(a)를 참조하면, 제3 실시예에 따른 탄소나노섬유 복합체를 포함하는 전극은 0.01 내지 0.6의 변화된 주사 속도(scan rate)에 따라 커패시턴스의 변화가 안정적인 값이 나타났다.
그리고 도 19(b)를 참조하면, 제3 실시예에 따른 탄소나노섬유 복합체를 포함하는 전극은 0.1 V / s의 스캔 속도에서 25회 이상의 싸이클로 CV 측정을 진행했을 때, 전류가 약간 증가하였으며 1.0V에서 가장 높은 전류 값을 나타냄을 알 수 있다.
따라서 본 발명의 제1 내지 제3 실시예에 따른 에너지 저장장치용 전극은 전기화학적으로 안정적인 것을 CV 곡선을 통하여 확인할 수 있었다.
[비축전 용량(specific capacitance : F/g) 측정]
다음으로 탄소나노섬유 복합체 대신 탄소나노튜브(Carbon nanotube, CNT)를 사용하여 제1 내지 제3 실시예와 같은 방법으로 비교예에 따른 에너지 저장장치용 전극을 제조한 후 제1 내지 제3 실시예에 및 비교예에 따른 에너지 저장장치용 전극의 비축전 용량을 측정하여 도 20 내지 도 22에 나타내었다. 여기서 도 20 내지 도 22는 본 발명의 제1 내지 제 3 실시예 및 비교예에 따른 에너지 저장장치용 전극의 비축전 용량 측정 결과를 각각 보여주는 그래프이다.
도 20을 참고하면, 본 발명의 제1 실시예에 따른 탄소나노섬유 복합체를 포함하는 전극은 비축전 용량의 측정값은 347 F/g로 측정되었다.
다음으로 도 21을 참고하면, 본 발명의 제2 실시예에 따른 탄소나노섬유 복합체를 포함하는 전극은 비축전 용량의 측정값은 84 F/g로 측정되었다.
도 22를 참고하면, 본 발명의 제3 실시예에 따른 탄소나노섬유 복합체를 포함하는 전극은 비축전 용량의 측정값은 337 F/g로 측정되었으며, 제3 실시예에 따른 탄소나노섬유 복합체를 포함하는 전극은 비축전 용량의 측정값은 약 130 F/g로 측정되었다. 여기서 본 발명의 제3 실시예에 따른 탄소나노섬유 복합체를 포함하는 전극은 비교예보다 2배 이상의 높은 비축전 용량을 가지고 있음을 알 수 있다.
따라서, 본 발명의 제3 실시예에 따른 에너지 저장장치용 전극은 탄소나노섬유의 내부에 분포된 전이금속으로 인해 비교예 보다 높은 에너지 밀도를 가짐을 알 수 있었다.
또한, 본 발명의 제1 내지 제3 실시예에 따른 탄소나노섬유 복합체는 넓은 비표면적과 기공의 크기로 인해 높은 에너지 밀도를 가지는 슈퍼커패시터의 전극물질로 활용될 수 있다.
[충방전 테스트]
다음으로 제3 실시예에 따른 에너지 저장장치용 전극의 전기화학적 성능을 확인하기 위하여 -1 V 내지 1 V의 전압 범위와 1M Na2SO4 전해질 내의 전극 시스템에서 충방전 안정성 테스트를 측정하여 충방전을 테스트 결과를 도 23에 나타내었다. 여기서 도 23은 본 발명의 제3 실시예에 따른 에너지 저장장치용 전극의 충방전 테스트 측정 결과를 보여주는 그래프이다.
도 13을 참고하면, 본 발명의 제3 실시예에 따른 에너지 저장장치용 전극은 5000회의 사이클 동안의 충방전을 통해서 슈퍼커패시터의 전극 물질로써 충분한 수명 안정성을 가지고 있음을 알 수 있다.
따라서 본 발명에 따른 에너지 저장장치용 전극의 제조방법은 전이금속이 탄소나노섬유에 전체적으로 균일하게 분포된 탄소나노섬유 복합체를 에너지 저장장치용 전극으로 사용함으로써, 높은 에너지 밀도 및 출력 밀도를 가지며 수명이 향상된 에너지 저장장치를 제조할 수 있다
한편, 본 명세서와 도면에 개시된 실시예들은 이해를 돕기 위해 특정 예를 제시한 것에 지나지 않으며, 본 발명의 범위를 한정하고자 하는 것은 아니다. 여기에 개시된 실시예들 이외에도 본 발명의 기술적 사상에 바탕을 둔 다른 변형예들이 실시 가능하다는 것은, 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자에게는 자명한 것이다. 또한, 본 명세서와 도면에서 특정 용어들이 사용되었으나, 이는 단지 본 발명의 기술 내용을 쉽게 설명하고 발명의 이해를 돕기 위한 일반적인 의미에서 사용된 것이지, 본 발명의 범위를 한정하고자 하는 것은 아니다.
본 발명에 따른 탄소나노섬유의 내부에 적어도 2개의 전이금속이 균일하게 분포된 탄소나노섬유 복합체를 포함하는 에너지 저장장치용 전극은 기존의 에너지 저장장치용 전극에 비해 높은 비축전 용량을 나타내었다.
또한, 본 발명에 따른 에너지 저장장치용 전극은 5000회 이상의 충방전 테스트에서도 성능이 지속해서 유지되는 수명특성을 가졌으므로 산업상 이용 가능성이 매우 크다.
Claims (22)
- 전이금속을 포함하는 고분자 방사용액을 전기 방사하여 제조된 나노섬유를 공기 중에서 열처리하여 안정화(stabilization)한 후 비활성기체 중에 열처리하여 탄화(carbonization)시켜 형성된 탄소나노섬유에 상기 전이금속이 균일하게 분포된 에너지 저장장치용 탄소나노섬유 복합체.
- 제1항에 있어서,
상기 전이금속은 Cu, Co, Ni, Mn, Fe, Zr, Pd 및 Mo 중 적어도 하나를 포함하는 것을 특징으로 하는 에너지 저장장치용 탄소나노섬유 복합체. - 제1항에 있어서,
상기 고분자 방사용액은 적어도 2개의 전이금속을 포함하며 상기 형성된 탄소나노섬유는 내부에 적어도 2개의 상기 전이금속이 균일하게 분포되는 것을 특징으로 하는 에너지 저장장치용 탄소나노섬유 복합체. - 제3항에 있어서,
상기 전이금속은 Cu 및 Ni을 포함하는 것을 특징으로 하는 에너지 저장장치용 탄소나노섬유 복합체. - 제3항에 있어서,
상기 탄소나노섬유의 내부에 분포된 적어도 2개의 전이금속은 합성된 형태를 포함하는 것을 특징으로 하는 에너지 저장장치용 탄소나노섬유 복합체. - 제3항에 있어서,
상기 탄소나노섬유의 내부에 분포된 적어도 2개의 전이금속은 산화물 형태를 포함하는 것을 특징으로 하는 에너지 저장장치용 탄소나노섬유 복합체. - 제3항에 있어서,
상기 탄소나노섬유 복합체는,
직경이 50 내지 500 nm이고, 기공의 크기는 25 내지 30 nm이며, 비표면적이 100 내지 500 m2/g인 것을 특징으로 하는 에너지 저장장치용 탄소나노섬유 복합체. - 전이금속을 포함하는 고분자 방사용액을 제조하는 단계;
상기 고분자 방사용액으로 전기 방사하여 나노섬유를 제조하는 단계;
상기 나노섬유를 공기 중에서 열처리하여 안정화(stabilization)하는 단계; 및
상기 안정화된 나노섬유를 비활성기체 중에서 열처리하여 탄화(carbonization)시켜 형성된 탄소나노섬유에 상기 전이금속이 균일하게 분포된 탄소나노섬유 복합체를 제조하는 단계;
를 포함하는 에너지 저장장치용 탄소나노섬유 복합체의 제조방법. - 제8항에 있어서,
상기 고분자 방사용액을 제조하는 단계는,
유기용매에 고분자 소재를 혼합하여 고분자 용액을 제조하는 단계; 및
상기 고분자 용액에 상기 전이금속을 혼합하는 단계;
를 포함하는 것을 특징으로 하는 에너지 저장장치용 탄소나노섬유 복합체의 제조방법. - 제9항에 있어서,
상기 고분자 방사용액은 적어도 2개의 전이금속을 포함하며 상기 형성된 탄소나노섬유는 내부에 적어도 2개의 상기 전이금속이 균일하게 분포되는 것을 특징으로 하는 에너지 저장장치용 탄소나노섬유 복합체의 제조방법. - 제9항에 있어서,
상기 고분자 소재는,
폴리아크릴로나이트릴(PAN, polyacrylonitrile), 폴리이미드(PI, polyimide), 폴리비닐알콜(PVA, polyvinyl alcohol), 페놀수지(phenol resin), 폴리프로필렌(PP, polypropylene), 폴리스티렌(PS, polystyrene), 폴리아닐린(PA, polyaniline) 및 폴리메틸메타클레이트(PMMA, polymethylmethacrylate) 중 적어도 하나를 포함하는 것을 특징으로 하는 에너지 저장장치용 탄소나노섬유 복합체의 제조방법. - 제9항에 있어서,
상기 유기용매는,
디메틸포름아마이드(DMF, dimethylformamide), 다이메틸 설폭사이드(DMSO, dimethylsulfoxide) 및 디메틸아세트아미드(DMA, dimethylacetamide) 중 적어도 하나를 포함하는 것을 특징으로 하는 에너지 저장장치용 탄소나노섬유 복합체의 제조방법. - 제9항에 있어서,
상기 전이금속을 혼합하는 단계는,
상기 고분자 용액에 상기 적어도 2개의 전이금속을 0.6 내지 2 중량%로 혼합하는 것을 특징으로 하는 에너지 저장장치용 탄소나노섬유 복합체의 제조방법. - 제9항에 있어서,
상기 전이금속을 혼합하는 단계는,
상기 고분자 용액을 50 내지 100℃ 에서 3 내지 7 시간 동안 교반하는 것을 특징으로 하는 에너지 저장장치용 탄소나노섬유 복합체의 제조방법. - 제8항에 있어서,
상기 나노섬유를 제조하는 단계는,
상기 고분자 방사용액을 단일 노즐(single nozzle)을 이용하며 5 내지 50 ㎸의 고전압, 30 내지 40%의 습도 및 5 내지 50 cm의 방사거리를 유지하면서 0.5 ml/h 내지 25 ml/h의 유량으로 전기 방사하는 것을 특징으로 하는 에너지 저장장치용 탄소나노섬유 복합체의 제조방법. - 제8항에 있어서,
상기 안정화하는 단계는,
상기 나노섬유를 공기 중에 150 내지 250 ℃에서 2 내지 4시간 동안 열처리하는 것을 특징으로 하는 에너지 저장장치용 탄소나노섬유 복합체의 제조방법. - 제8항에 있어서,
상기 탄화시키는 단계는,
상기 안정화된 나노섬유를 비활성기체 중에 700 내지 1000 ℃에서 3 내지 6시간 동안 열처리하는 것을 특징으로 하는 에너지 저장장치용 탄소나노섬유 복합체의 제조방법. - 전이금속을 포함하는 고분자 방사용액을 전기 방사하여 제조된 나노섬유를 공기 중에서 열처리하여 안정화(stabilization)한 후 비활성기체 중에 열처리하여 탄화(carbonization)시켜 형성된 탄소나노섬유에 상기 전이금속이 균일하게 분포된 탄소나노섬유 복합체를 포함하는 에너지 저장장치용 전극.
- 제18항에 있어서,
상기 고분자 방사용액은 적어도 2개의 전이금속을 포함하며 상기 형성된 탄소나노섬유는 내부에 적어도 2개의 상기 전이금속이 균일하게 분포되는 것을 특징으로 하는 탄소나노섬유 복합체를 포함하는 에너지 저장장치용 전극. - 전이금속이 탄소나노섬유에 균일하게 분포된 탄소나노섬유 복합체를 제조하는 단계;
상기 탄소나노섬유 복합체 및 도전재를 혼합하여 분쇄하는 단계;
상기 분쇄된 탄소나노섬유 복합체 및 도전재와 증류수를 혼합하여 혼합액을 제조하는 단계;
상기 혼합액에 바인더를 혼합하여 전극 슬러리를 제조 단계;
상기 전극 슬러리를 집전체 위에 도포하는 단계; 및
상기 전극 슬러리를 건조하여 전극을 제조하는 단계;를 포함하며,
상기 탄소나노섬유 복합체를 제조하는 단계는,
상기 전이금속을 포함하는 고분자 방사용액을 제조하는 단계;
상기 고분자 방사용액으로 전기 방사하여 나노섬유를 제조하는 단계;
상기 나노섬유를 공기 중에서 열처리하여 안정화(stabilization)하는 단계; 및
상기 안정화된 나노섬유를 비활성기체 중에서 열처리하여 탄화(carbonization)시키는 단계;
를 포함하는 탄소나노섬유 복합체를 포함하는 에너지 저장장치용 전극의 제조방법. - 제20항에 있어서,
상기 고분자 방사용액은 적어도 2개의 전이금속을 포함하며 상기 형성된 탄소나노섬유는 내부에 적어도 2개의 상기 전이금속이 균일하게 분포되는 것을 특징으로 하는 탄소나노섬유 복합체를 포함하는 에너지 저장장치용 전극의 제조방법. - 제20항에 있어서,
상기 전극 슬러리를 제조 단계는,
상기 탄소나노섬유 복합체, 도전재 및 바인더를 7.6~8.4 : 0.8~1.2 : 0.8~1.2의 중량비로 하여 혼합하는 것을 특징으로 하는 탄소나노섬유 복합체를 포함하는 에너지 저장장치용 전극의 제조방법.
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2021
- 2021-01-25 KR KR1020210009966A patent/KR102481903B1/ko active IP Right Grant
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| KR102481903B1 (ko) | 2022-12-28 |
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