TW201419623A - 電化學元件之使用方法 - Google Patents

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Masatoshi Kunisawa
Masahiro Ohmori
Hitoshi Yokouchi
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Showa Denko Kk
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Abstract

本發明係關於電化學元件之使用方法，其係在使用具備對向之2個電極與非水電解質之電化學元件之方法，其特徵為前述電極之至少一者具有集電體、電極活性物質層與含導電材之基底層，前述基底層配置在前述集電體與前述電極活性物質層之間，且包含在0℃以下使用電化學元件之步驟。

Description

電化學元件之使用方法
本發明係關於電化學元件及其使用方法。更詳言之，係關於在低溫下使用具備非水電解質之電化學元件之方法。
本申請案主張基於2012年7月5日於日本提出申請之特願2012-151302號之優先權，其內容援用於本文中。
過去，在低溫環境下使用電化學元件時，已知放電中之電壓或電池容量會降低。為避免該情況而進行各種努力。
例如，專利文獻1中進行電解質之改良，專利文獻2中進行活性物質之改良。且專利文獻3中係於電極活性物質層中含有活性碳。
然而上述嘗試之效果均不足，用於改善電化學元件之低溫特性之努力仍持續地進行。為了改善電化學元件之低溫特性，除了過去進行之電極活性物質層或電解質之改良以外，亦要求以各種方法進行改善。
[先前技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1]特開2012-044152號公報
[專利文獻2]特開2011-210666號公報
[專利文獻3]特開2010-028177號公報
本發明係鑑於上述情況而完成者，其目的係減小在低溫下使用電化學元件時之電壓降低或電池容量降低。
本發明係關於以下之[1]~[9]。
[1]一種電化學元件之使用方法，其係使用具備對向2個電極與非水電解質之電化學元件之方法，其特徵為：前述電極之至少一者具有集電體、電極活性物質層與含導電材之基底層，前述基底層配置在前述集電體與前述電極活性物質層之間，且包含在0℃以下使用電化學元件之步驟。
[2]如[1]所記載之電化學元件之使用方法，其中前述 步驟中，前述電化學元件係在-30~-5℃下使用。
[3]如[1]或[2]所記載之電化學元件之使用方法，其中前述電化學元件為鋰離子蓄電池。
[4]如[1]~[3]中任一項所記載之電化學元件之使用方法，其中前述基底層實質上不含電極活性物質。
[5]如[1]~[4]中任一項所記載之電化學元件之使用方法，其中前述基底層之厚度為0.1~10μm。
[6]如[1]~[5]中任一項所記載之電化學元件之使用方法，其中前述基底層進而包含黏著材，且前述黏著材包含由殼聚糖及其衍生物所組成群組選出之1種以上。
[7]如[1]~[6]中任一項所記載之電化學元件之使用方法，其中前述導電材係包含由碳黑、石墨粉末、氣相法碳纖維及奈米碳管所組成群組選出之1種以上，基底層中之導電材之面積率為70%以上且未達100%。
[8]如[1]~[7]中任一項所記載之電化學元件之使用方法，其包含在-70~0℃進行放電之步驟。
[9]如[1]~[8]中任一項所記載之電化學元件之使用方法，其中(i)集電體為鋁或鋁合金之金屬箔，集電體之厚度為5μm~200μm，(ii)基底層包含導電材、黏著材與有機酸，基底層之厚度為0.1μm以上、10μm以下，導電材在基底層中包含30~90質量%，導電材係選自平均一次粒徑為10nm~5μm之碳黑或石墨，平均粒徑為 0.001~0.5μm之氣相法碳纖維、奈米碳管或奈米碳纖維，黏著材相對於導電材100質量份含40~100質量份，黏著材係重量平均分子量為1.0×104~2.0×105之多糖類及其衍生物，前述多糖類係由瓊脂、直鏈澱粉、支鏈澱粉、海藻酸、菊糖(inulin)、鹿角菜膠(carrageenan)、甲殼素、糖原(glycogen)、葡糖甘露聚糖(glucomannan)、硫酸角質素、聚唾液酸(colominic acid)、硫酸軟骨素(chondroitin sulfate)、纖維素、糊精、澱粉、透明質酸、果膠、果膠酸、硫酸乙醯肝素(heparan sulfate)、果聚糖(levan)、香菇多糖(lentinan)、殼聚糖、普魯蘭多糖(pullulan)、卡德蘭膠(curdlan)所組成群組選出，前述多糖類之衍生物係由羥基乙基殼聚糖、羥基丙基殼聚糖、丙三醇化殼聚糖、羥乙基纖維素、羥丙基纖維素、羧甲基殼聚糖、羧乙基殼聚糖、羧甲基纖維素、羧乙基纖維素所組成群組選出，前述有機酸係由偏苯三酸酐、均苯四酸酐、1,2,3,4-丁烷四羧酸、1,2,4-丁烷三羧酸及2-膦醯基-1,2,4-丁烷三羧酸所組成群組選出，多糖類及/或其衍生物與有機酸之比例，以質量比計，為多糖類：有機酸=3：1~2：3，基底層之面積相對於集電體之面積之比例，每單面為50~100%， 形成於集電體上之基底層之量為0.2~5g/m2，基底層中之導電材之面積率為50%以上且未達100%，(iii)電極活性物質層包含電極材料與黏著材，電極活性物質包含由鈷酸鋰、錳酸鋰、鎳酸鋰、鈷錳鎳酸鋰、硫化鈦(TiS2)、橄欖石酸鐵鋰或橄欖石酸錳鋰所組成群組選出之至少一種，電極活性物質之體積基準之50%累積粒徑D50為0.01~50μm，黏著材係由聚乙烯、聚丙烯、乙烯丙烯共聚物、乙烯丙烯三聚物、丁二烯橡膠、苯乙烯丁二烯橡膠、丁基橡膠、聚四氟乙烯、聚(甲基)丙烯酸酯、聚偏氟化乙烯、聚環氧乙烯、聚環氧丙烯、聚表氯醇、聚磷腈(ployphosphazene)、聚丙烯腈所組成群組選出之至少一種，黏著材之添加量相對於電極活性物質層之乾燥質量為0.1~10質量%，基底層上所形成之電極活性物質層之被覆量為20~400g/m2。
依據本發明之電化學元件之使用方法，即使在低溫環境下進行放電時，仍可使電壓降低或電池容量之降低減小。
1‧‧‧隔離層
2n‧‧‧負極之跳接片熔接部
2p‧‧‧正極之跳接片熔接部
3n‧‧‧負極之跳接片
3p‧‧‧正極之跳接片
4‧‧‧集電體
5‧‧‧基底層
6‧‧‧電極活性物質層
N‧‧‧負極
P‧‧‧正極
圖1係顯示實施例及比較例之放電容量與電池電壓之關係之圖表。
圖2係顯示本發明中可使用之電化學元件之一例之概略剖面圖。
圖3係顯示本發明中可使用之電極之一例之概略剖面圖。
圖4係本發明之實施例之製造例中，求得基底層中之導電材之面積率時使用之2值化處理前及處理後之照片。
以下針對本發明之較佳例加以說明，但本發明並不僅限於該等例。在不脫離發明之範圍內可進行數或位置或大小或數值等之變更或追加。
[電化學元件]
本發明之電化學元件具備正極、負極及非水電解質，且正極或負極之至少一者在集電體與電極活性物質層之間具有含導電性粒子等之導電材之基底層。亦即，本發明之電化學元件之至少一個電極係以集電體、基底層與電極活性物質層以該順序直接層合而成之電極。電化學元件之例列舉為電池或電容(condensor)，進而該等具體例列舉為 鋰離子蓄電池及電雙層電容器(capacitor)等。
〈集電體〉
本發明中所用之集電體可使用電化學元件中使用之習知材料。列舉為例如由金屬箔或導電性高分子所成之集電體。集電體之形狀可任意選擇，例如可為無開口之薄膜狀或板狀，亦可為如沖壓金屬、金屬網之具有開口部。集電體亦可為多孔質材料。且集電體可為表面平滑者，亦可為經蝕刻處理等予以粗面化。
集電體之厚度可無特別限制地任意選擇。若列舉具體例則為使用金屬箔作為例如鋰離子蓄電池或電雙層電容器之集電體時，集電體之厚度較好為5μm~200μm，更好為5~100μm。藉由成為該厚度，可將集電體在電化學元件之特定體積中所佔之比例抑制在一定以下，且對集電體或電極本身賦予充分強度而使操作性良好。
鋰離子蓄電池之正極或電雙層電容器之集電體中可用之材料較好為具有高導電性與高的電化學耐腐蝕性之金屬。前述金屬可任意選擇，但具體而言較好使用鋁或鋁合金之箔。鋁箔之例可列舉為純鋁系之A1085材、A3003材等之箔。
鋰離子蓄電池之負極時，集電體之材質較好為銅或銅之合金。
〈基底層〉
本發明之電化學元件之電極中所含之基底層係含有導電材而構成。基底層進而亦可視需要含有黏著材。基底層通常實質上不含電極活性物質。又電極活性物質意指如電極活性物質層之說明中所述之活性物質。所謂實質上不含電極活性物質具體而言意指不含電極活性物質，或者例如即使含有其量亦為微小量。基底層可於集電體之單面上形成，亦可於兩面上形成。且基底層只要至少在集電體與電極活性物質層之間形成即可。較好，基底層與集電體及電極活性物質層鄰接設置。
(導電材)
被覆層中所用之導電材若為具有導電性則無特別限制，可任意選擇。列舉為例如碳、金屬氧化物、金屬碳化物、金屬粒子、纖維、晶鬚等。導電材較好為碳之粒子或纖維。碳之粒子列舉為碳黑、石墨。碳之纖維較好為氣相法碳纖維、奈米碳管、奈米碳纖維等。碳黑之例列舉為乙炔黑、爐黑及科琴黑等。該等導電材可單獨使用1種或組合2種以上使用。至於金屬列舉為金、銀、銅、鎳、鋁等。
導電材之形狀可任意選擇。導電材為粒子狀時，導電材之粒子可為球狀、鱗片狀、塊狀、或者粒子連結而成之鏈狀構造等之不定形狀等。或者，為針狀、棒狀等之異向形狀。
導電材之尺寸可任意選擇。例如，前述球狀、鱗片 狀、塊狀、不定形狀等之導電材之粒子較好為平均一次粒徑係10nm~5μm者，更好為10nm~1μm者，又更好為10nm~100nm者。視需要，可較好使用平均一次粒徑為10nm~50nm者。該等導電性粒子之平均一次粒徑係使用電子顯微鏡測量500~1000個粒子之粒徑，將該等以數基準予以平均而算出。又，球狀以外之形狀時，以最大徑(最長徑)作為粒徑，同樣地如上述般將該等以數基準予以平均作為平均粒徑。
異向形狀之導電材粒子、以及纖維及晶鬚之每單位質量之表面積較大，與金屬箔或電極活性物質等之接觸面積變大。因此，即使少量添加亦可提高金屬箔與電極活性物質之間或電極活性物質彼此之間之導電性故而較佳。最有效且較好使用之異向形狀之導電性粒子列舉為氣相法碳纖維、奈米碳管或奈米碳纖維。針狀或棒狀之導電材之粒子、以及導電材之纖維，就提高導電性之觀點而言，平均直徑通常較好為0.001~0.5μm，更好為0.003~0.2μm。且該等之平均長度通常為1~100μm，較好為1~60μm，更好為1~30μm。又，平均直徑及平均長度係使用電子顯微鏡測量500~1000個粒子或纖維之直徑及長度，且將該等以數基準予以平均而算出。
導電材可以任意量包含於基底層中，但較好含30~90質量%，更好含40~85質量%，又更好含45~75質量%。藉此，提高了在低溫使用電化學元件時之電化學元件之特性。
(黏著材)
本發明之基底層亦可含黏著材。黏著材若可使集電體與導電材、或者導電材彼此、導電材與電極活性物質層黏著者，則無特別限制，而可任意選擇，然而，就與集電體之密著性或離子透過性優異之觀點而言，較好為含有自多糖類及其衍生物所組成群選出之一種以上之黏著材。
多糖類為單糖類或其衍生物藉由糖苷鍵經多數聚合之高分子化合物。通常10以上之單糖類或其衍生物聚合而成者稱為多糖類，但亦可為10以下之單糖類聚合而成者，亦可使用於本發明中。本發明中可使用之多糖類之具體例列舉為瓊脂、直鏈澱粉、支鏈澱粉、海藻酸、菊糖、鹿角菜膠、甲殼素、糖原、葡糖甘露聚糖、硫酸角質素、聚唾液酸、硫酸軟骨素、纖維素、糊精、澱粉、透明質酸、果膠、果膠酸、硫酸乙醯肝素、果聚糖、香菇多糖、殼聚糖、普魯蘭多糖、卡德蘭膠。該等中，甲殼素、殼聚糖、纖維素由於與集電體或電極活性物質層之密著性高故較佳。
多糖類之衍生物之例列舉為經羥基烷基化之多糖類、經羧基烷基化之多糖類、經硫酸酯化之多糖類等。尤其是經羥基烷基化之多糖類由於可提高對溶劑之分散性故較佳。經羥基烷基化之多糖類可藉習知方法製造。
經羥基烷基化之多糖類列舉為羥基烷基殼聚糖、羥基烷基纖維素等。羥基烷基殼聚糖之例可列舉為羥基乙基殼 聚糖、羥基丙基殼聚糖、甘油化殼聚糖等。羥基烷基纖維素之例可列舉為羥基乙基纖維素、羥基丙基纖維素等。經羧基烷基化之多糖類之例列舉為羧基烷基殼聚糖、或羧基烷基纖維素等。羧基烷基殼聚糖之例可列舉為羧基甲基殼聚糖、羧基乙基殼聚糖等。羧基烷基纖維素之例可列舉為羧基甲基纖維素、羧基乙基纖維素等。
多糖類以外之黏著材之例可列舉以下者。
含氟聚合物：聚偏氟化乙烯、聚四氟乙烯、四氟乙烯-全氟烷基乙烯醚共聚物、四氟乙烯-六氟丙烯共聚物、乙烯-四氟乙烯共聚物等；聚(烯烴氧化物)：聚環氧乙烷、聚環氧丙烷、聚環氧乙烷-環氧丙烷共聚物等；彈性體：苯乙烯丁二烯嵌段共聚物、丙烯酸改質之SBR樹脂、阿拉伯膠等。
黏著材之重量平均分子量可任意選擇。然而，重量平均分子量較好為1.0×104~2.0×105，更好為5.0×104~2.0×105。重量平均分子量在該範圍內時，藉由塗佈基底層形成時之塗佈性良好，所得基底層之強度變高。重量平均分子量可使用凝膠滲透層析儀，以換算成標準樣品之值求得。標準樣品在測定多糖類等水溶性黏著劑之分子量時，可使用普魯蘭多糖及聚乙二醇。測定PVDF等非水溶性之黏著劑之分子量時，作為標準樣品可使用聚苯乙烯。
基底層中之黏著材之量可任意選擇，但相對於導電材 100質量份較好為20~300質量份，更好為40~200質量份，又更好為40~100質量份。
(有機酸)
使用多糖類或其衍生物作為基底層之黏著材時，基底層中較好進一步含有由羧酸或磺酸等之有機酸及其衍生物所組成群組選出之1種以上。有機酸或其衍生物可作為多糖類或其衍生物之交聯劑發揮作用，可使導電材更堅固地配置在集電體上。至於有機酸或其衍生物較好2價以上者，更好3價以上者時，就高的交聯效果之觀點而言可較好地使用。且，尤其是集電體為金屬箔時，就難以自集電體溶出金屬而言，較好使用羧酸或其衍生物。羧酸及其衍生物列舉為芳香族羧酸、鏈狀脂肪族羧酸及該等之衍生物。就熱安定性之觀點而言，較好為芳香族羧酸或或其衍生物。就對水之溶解性之觀點而言較好為鏈狀脂肪族羧酸或其衍生物。至於有機酸之衍生物列舉為酯、酸酐等。該等有機酸之衍生物中，就容易進行交聯反應或副產物少而言，以酸酐較佳。
芳香族羧酸及其衍生物列舉為鄰苯二甲酸、間苯二甲酸、對苯二甲酸等之2價芳香族羧酸及其衍生物；偏苯三酸、均苯四酸、聯苯四羧酸、二苯甲酮四羧酸等之3價以上之芳香族羧酸及其衍生物。該等芳香族羧酸及其衍生物中，以偏苯三酸酐或均苯四酸酐較佳。
鏈狀脂肪族羧酸及其衍生物列舉為琥珀酸、馬來酸、 酒石酸、蘋果酸、戊二酸、衣康酸、己二酸等之2價鏈狀脂肪族羧酸及其衍生物；檸檬酸、1,2,3,4-丁烷四羧酸、1,2,4-丁烷三羧酸及2-膦醯基-1,2,4-丁烷三羧酸等之3價以上之鏈狀脂肪族羧酸及其衍生物。鏈狀脂肪族羧酸及其衍生物中，以1,2,3,4-丁烷四羧酸、1,2,4-丁烷三羧酸及2-膦醯基-1,2,4-丁烷三羧酸較佳。
基底層中含多糖類及/或其衍生物與有機酸時，多糖類及/或其衍生物與有機酸之比例，以質量比計，較好為多糖類：有機酸=3：1~2：3，更好為2：1~4：5。
(添加劑)
基底層除上述材料以外，亦可含分散劑、增黏劑、抗沉降劑、結皮防止劑、消泡劑、靜電塗裝性改良劑、防垂流劑、平流劑、不沾性防止劑、交聯觸媒等添加劑。該等添加劑可使用任何習知者。該等添加劑之添加量相對於導電材及黏著材及視需要含有之有機酸及其衍生物之合計量100質量份，較好為0~10質量份。
(基底層之形狀)
基底層可設置於集電體表面之一部分上，亦可設於整面上。設於集電體表面之一部分之形態可例示為在集電體之除邊緣部分以外之中央部成膜之形態，或以選自點狀、長條狀、網狀、格子(grid)狀、套管狀、渦卷狀等之圖型設置之形態等。基底層之面積相對於集電體之面積之比 例A1每單面較好為50~100%，更好為60~100%，最好為70~100%。
求得基底層之面積相對於集電體之面積之比例A1之方法如下。
自法線方向透過光學顯微鏡且根據圖型大小以低倍率觀察集電體上之基底層之圖型，且於3個以上之視野中，拍攝觀察像之照片。將前述照片進行影像解析處理而二值化，求得拍入基底層部分之面積Sa與未拍入部分之面積Sb。
以式：A1=(Sa)/(Sa+Sb)×100%，計算出基底層之面積相對於集電體之面積之比例A1。
且，單純以大花樣之圖型設置基底層時，亦可使用游標卡尺等測定長度且計算基底層之面積比例A1而求得。
基底層之厚度可任意選擇，較好為10μm以下，更好為5μm以下，又更好為4μm以下，最好為3μm以下。基底層厚度之下限若為發揮基底層功能之範圍則無特別限制，較好為0.1μm。因此較好為選自0.1μm以上、10μm以下之範圍中。基底層之厚度落在上述範圍時，即使在低溫環境下，仍可減小特性下降之比例，而使用電化學元件。
(基底層之被覆量)
形成於集電體上之基底層之量雖係任意選擇，但較好為0.2~5g/m2，更好為0.5~3g/m2，最好為0.5~2g/m2。 成為該量時，即使在低溫環境下，仍可減小特性下降之比例，而使用電化學元件。
(導電材之面積率)
基底層中之導電材面積率為50%以上未達100%，更好為60%以上未達100%，又更好為70%以上未達100%。該面積率係導電材之面積相對於基底層之面積之比例。藉由使前述面積率落在上述範圍，即使在低溫環境下，仍可減小特性降低之比例，而使用電化學元件。
導電材之面積率係如下般算出。
首先，自法線方向透過顯微鏡等，以高倍率觀察集電體上設置基底層之部分，且於3個以上之視野中，拍攝觀察像之照片。較好以導電材於一視窗中較好拍入100個以上、更好200個以上、又更好300個以上之方式調整倍率。又，以使粒子邊界明確之方式，或不產生光暈之方式調節光量。尤其是集電體中使用鋁箔等容易反射光之材料時更需要注意。對前述照片進行影像解析處理而二值化，求得拍入導電材部分之面積S1與未拍入部分之面積S0。
以式：A2=(S1)/(S1+S0)×100%，算出導電材之面積相對於基底層之面積之比例A2。
(基底層之形成)
形成基底層之方法並無特別限制且可選擇任意方法，例如可藉塗佈法或氣相法形成。以下，針對以塗佈法形成 之情況加以說明。
基底層可將含有基底層所含之上述材料與分散介質之塗佈液塗佈於集電體之單面或兩面上，接著進行熱處理以去除分散介質而形成。
塗佈液中使用之分散介質若為可使基底層中所含材料分散者，則可無特別限制地視需要加以選擇。前述分散介質較好使用水或有機溶劑。有機溶劑列舉為非質子性極性溶劑或質子性極性溶劑。
非質子性極性溶劑列舉為醚類、碳酸酯類、醯胺類、酯類等。該等中，以醯胺類、酯類較佳。
非質子性極性溶劑較佳為在塗佈後，於熱處理溫度以下蒸發者。具體而言，較好為常壓之沸點為50~300℃者，更好為70~250℃者，又更好為100~220℃者。使用具有此沸點之非質子性極性溶劑時，塗佈作業中被覆層塗佈液之濃度不易變化，故容易獲得具有特定厚度或塗佈量之被覆層。且，可藉由熱處理充分去除分散介質。具有如上述沸點之非質子性極性溶劑列舉為N,N-二甲基乙醯胺、N-甲基-2-吡咯烷酮、N-乙基-吡咯烷酮、γ-丁內酯。該等中，以N-甲基-2-吡咯烷酮較佳。
另一方面，質子性極性溶劑列舉為醇類、多元醇類。被覆層塗佈液中包含質子性極性溶劑時，可提高被覆層塗佈液對集電體之潤濕性，可成為使導電性粒子之面積率在上述範圍內呈均一者。質子性極性溶劑較好為塗佈後，在熱處理溫度以下蒸發者。具體而言質子性極性溶 劑在常壓之沸點較好為100℃以下。較佳之質子性極性溶劑列舉為醇類。更好之質子性極性溶劑列舉為乙醇、異丙醇、正-丙醇。
塗佈液中之分散介質之量較好為20~99質量%，更好為65~98質量%，又更好為80~95質量%。質子性極性溶劑之量並無特別限制，但以分散介質之總質量為基準，較好於分散介質中含1~20質量%。藉由使分散介質之組成成為該值，而使塗佈液成為適度黏度，故塗佈作業性優異，容易使塗佈量、基底層之厚度以及導電材之面積率調整在上述範圍內，且可使塗佈面內均一。又，增加分散介質之使用量時會使導電材之面積率及基底層之厚度變小，減少分散介質之使用量時會使導電材之面積率及基底層之厚度變大。因此可依據需要，進行必要之條件控制。
塗佈液之黏度可任意選擇，但在常溫下較好為100~50000mPa‧s，更好為100~10000mPa‧s，又更好為100~5000mPa‧s。黏度之測定係使用B型黏度計，選擇適於待測定之黏度範圍之轉子、轉數而進行。例如，測定數百mPa‧s左右之塗佈液黏度時，為轉子No.2、60rpm。
塗佈液可藉由使用混合機混合上述材料而製造。塗佈液中含有之各成分之混合順序並無特別限制，可任意選擇。然而，就容易獲得均一塗佈液之觀點而言，以首先調製混合黏著材與分散介質而成之液，再於其中添加導電材並混合較佳。
塗佈液對集電體之塗佈方法並無特別限制，可任意選擇。列舉為例如澆鑄法、棒塗佈法、浸漬法、印刷法等。利用凹版塗佈器設計塗佈輥之圖型、使用模版型(stencil type)或金屬絲網型之遮罩時，可調整基底層之面積率。
熱處理係為了去除分散介質而進行。熱處理之方法並無特別限制，可任意選擇，但以熱風或紅外線加熱之方法較佳。熱處理溫度較好為50~300℃，更好為70~250℃。加熱時間較好為10秒~10分鐘。熱處理溫度可在熱處理中為固定，或在過程中改變。且可連續進行熱處理，亦可將2次以上之合計作為上述時間。例如，亦可在50~140℃加熱1~15分鐘去除分散介質後，再於150~180℃加熱1~30分鐘。又，熱處理時亦可藉輥或平板加壓基底層。
〈電極活性物質層〉
電極活性物質層係具備由電極活性物質所成之電極材料而構成。電極活性物質層中除了含電極材料以外亦含黏著材。且，電極活性物質層亦可含導電助材。電極活性物質層之厚度可任意選擇，但通常為20~300μm左右。
(電極材料)
為電極材料之電極活性物質可視需要選擇使用習知者。
鋰離子蓄電池之正極之活性物質較好為例如含鋰複合 氧化物、硫屬化合物或含鋰橄欖石酸鹽中之1種以上。
更具體而言，電極活性物質較好包含鈷酸鋰、錳酸鋰、鎳酸鋰、鈷錳鎳酸鋰、硫化鈦(TiS2)、橄欖石酸鐵鋰或橄欖石酸錳鋰中之任一種以上作為活性物質。
鋰離子蓄電池之負極之活性物質可使用例如人造石墨、天然石墨等碳材料，或Sn等金屬、Si等半金屬材料。且，亦可使用鈦酸鋰等鋰複合氧化物、或氧化鈦等金屬氧化物。
電雙層電容之電極活性物質例如可使用活性碳。
電極活性物質之表面，基於補充導電性目的，亦可附著碳材料。
電極活性物質之形狀可任意選擇，可為粒子狀或薄膜狀或纖維狀等。電極活性物質之粒徑可任意選擇，但較好體積基準之50%累積粒徑D50為0.01~50μm。使用電極活性物質本身之比電阻高者時，上述粒徑範圍中，較好使用粒徑小者。例如使用橄欖石酸鐵鋰或橄欖石酸錳鋰時，平均粒徑D50較好為0.01~0.5μm之範圍。
(黏著材)
電極活性物質層之黏著材可任意選擇，可例示為例如聚乙烯、聚丙烯、乙烯丙烯共聚物、乙烯丙烯三聚物、丁二烯橡膠、苯乙烯丁二烯橡膠、丁基橡膠、聚四氟乙烯、聚(甲基)丙烯酸酯、聚偏氟化乙烯、聚環氧乙烷、聚環氧丙烷、聚表氯醇、聚磷腈、聚丙烯腈等。黏著材之添加 量相對於電極活性物質層之乾燥質量較好為0.1~10質量%，更好為0.5~8質量%。
(導電助材)
又，導電助材若是電極材料本身之導電性已充分確保，則無必要特別添加，但亦可為了提高電極性能而添加。至於導電助材可任意選擇，列舉為銀粉等導電性金屬粉；煙囪黑、科琴黑、乙炔黑等導電性碳粉等。添加導電助材時之添加量，相對於正極合材之乾燥質量為5質量%以下，較好為2質量%以下，若電極活性物質層之導電性已充分確保，則亦可不添加。下限值可任意選擇，較好為0.1質量%以上，更好為0.3質量%以上。
(其他添加劑)
再者，電極活性物質層中亦可視需要包含離子傳導性化合物、增黏劑、分散劑、滑材等。離子傳導性化合物列舉為甲殼素、殼聚糖等多糖類，或前述多醣類之交聯物等。至於增黏劑列舉為羧甲基纖維素、聚乙烯醇等。
(電極活性物質層之被覆量)
於基底層上形成之電極活性物質層之被覆量可任意選擇，較好為20~400g/m2，更好為30~200g/m2，最好為50~200g/m2。若為該範圍，則成為電化學元件中之充放電容量充分者，且亦可抑制電極活性物質層之剝離。
(電極活性物質層之形成方法)
電極活性物質層之形成方法可任意選擇，例如可將含有電極材料與分散介質之塗佈液塗佈於基底層上，藉由去除分散介質而形成。塗佈液中添加黏著材及視需要之導電助材。且，分散介質若為不使先形成之基底層變質者，即可使用如前述之習知溶劑。
形成電極活性物質層後，較好以輥或平板加壓電極活性物質層。藉由加壓可提高基底層與電極活性物質層之密著性。加壓壓力可任意選擇，較好為1t/cm2~3t/cm2左右。
〈非水電解質〉
本發明之電化學元件中所用之非水電解質可任意選擇，可例示為例如使鋰鹽溶解於非質子性溶劑中而成之非水電解質。
非質子性溶劑較好為選自由碳酸伸乙酯、碳酸二乙酯、碳酸二甲酯、碳酸甲酯乙酯、碳酸伸丙酯、碳酸伸丁酯、γ-丁內酯及碳酸伸乙烯酯所組成群組選出之至少1種或2種以上之混合溶劑。
又，鋰鹽列舉為LiClO4、LiPF6、LiAsF6、LiBF4、LiSO3CF3、CH3SO3Li、CF3SO3Li等。
且亦可使用所謂固體電解質或凝膠電解質作為非水電解質。固體電解質或凝膠電解質列舉為磺化苯乙烯-烯烴 共聚物等之高分子電解質、使用聚環氧乙烷與MgClO4之高分子電解質、具有三亞甲基氧化物構造之高分子電解質等。且作為無機固體電解質列舉為以硫化物系玻璃作為主成分者。例如除硫化鋰以外，列舉為組合自由硫化矽、硫化鍺、硫化磷、硫化硼所組成群組選出之1種以上作為成分之玻璃陶瓷。其中硫化鋰與硫化磷之組合為傳導率高而較佳。高分子電解質中所使用之非水系溶劑較好為由碳酸伸乙酯、碳酸二乙酯、碳酸二甲酯、碳酸甲酯乙酯、碳酸伸丙酯、碳酸伸丁酯、γ-丁內酯及碳酸伸乙烯酯所組成群組選出之至少1種。
或者亦可使用熔融鹽電解質。熔融鹽電解質可使用例如組合甲基丙基咪唑鎓雙氟磺醯胺與雙-三氟甲烷磺酸醯胺鋰而成者。
(其他構件)
再者電化學元件並不僅限於正極、負極、非水電解質，亦可視需要具備其他構件等。例如亦可具備隔離正極與負極之隔離層。隔離層在非水電解質並非固體或凝膠狀時為必要，列舉為例如不織布、織布、微細孔質膜等，或組合該等而成者等。更具體而言可適當使用多孔質之聚丙烯膜、多孔質之聚乙烯膜等。
且通常，鋰離子蓄電池係密封在外裝材中。外裝材列舉為金屬罐或金屬與樹脂之層合膜，但基於電池小型化之觀點而言，較好為層合膜。
[電化學元件之使用方法]
本發明之電化學元件之使用方法係在0℃以下使用電化學元件時，前述電化學元件係成為上述構成。使用時之溫度若為0℃以下則可任意選擇，但較好為-70~0℃，更好為-50~-2℃，最好為-30~-5℃。於該範圍時，抑制電池特性降低之效果顯著。
且使用電化學元件時，以例如實施具有自電化學元件放電之步驟等為例加以舉例。另一方面，關於非放電而是充電等之步驟，可於任意溫度，例如高於0℃之溫度，若列舉具體例，則可為例如在20℃等之常溫下進行，或者亦可視需要在低於0℃之溫度進行。
[實施例]
以下藉由實施例說明本發明之例，但本發明並不限於此。
(製造例)
於由N-甲基-2-吡咯烷酮及異丙醇所組成之混合分散介質(N-甲基-2-吡咯烷酮94質量%、異丙醇6質量%)中添加黏著材的甘油化殼聚糖(以特開平4-216801號公報所記載之方法製造，重量平均分子量：9.0×104)50質量份，與有機酸的均苯四酸酐50質量份，且饋入溶解器型之攪拌機中，以轉數300rpm混合。隨後，添加導電材 的乙炔黑(電化學工業(股)製，商品名DENKABLACK(註冊商標)(粉狀品)，平均粒徑：50nm)100質量份並進一步混合，獲得含上述混合分散介質90質量%之混合物。接著，使用均質機(家田貿易(股)製，製品名PRO200)，以20000rpm處理30秒，使導電材等均勻分散於混合分散介質中，獲得基底層用之塗佈液。
接著，準備由經鹼洗淨之A1085材所成之厚度30μm之鋁箔作為集電體。使用塗佈器，以澆鑄法將上述塗佈液塗佈於鋁箔之兩面。在140℃加熱3分鐘去除分散介質，再於180℃熱處理3分鐘，而於集電體上遍及表面整面形成基底層。所得基底層之厚度為1.2μm，被覆量為1g/m2。又基底層中之導電材之面積率為85%。
接著，如下述形成活性物質層。混合藉水熱法合成之正極活性物質粒子的橄欖石酸型磷酸鐵鋰90質量份(體積基準之50%累積粒徑D50：0.5微米)、作為導電助材之乙炔黑(電化學工業(股)製，商品名DENKABLACK(註冊商標)(粉狀品)，平均粒徑：50nm)3質量份、作為黏著材之聚偏氟化乙烯((KUREHA(股)製，商品名KF Polymer #1120)7質量份、及作為分散介質之N-甲基-2-吡咯烷酮(工業用等級)60質量份，獲得正極塗佈液。將該正極塗佈液塗佈於形成有前述基底層之集電體之兩面上，經乾燥、加壓後切斷，形成單面50μm厚之正極活性物質層，作為正極。於基底層上形成之電極活性物質層之被覆量為103g/m2。
接著，形成負極。
混合人造石墨(昭和電工(股)製，商品名SCMG(註冊商標)-AR)97質量份、苯乙烯丁二烯橡膠之水分散液(固體成分濃度50質量%)2質量份、羧甲基纖維素1質量份、及N-甲基-2-吡咯烷酮(工業用等級)93質量份，獲得負極塗佈液。將該負極塗佈液塗佈於10μm厚之電解銅箔之兩面上，經乾燥、加壓形成單面55μm厚之負極活性物質層，作為負極。
將隔離層(POLYPORE International,Inc.製，商品名Celgard2500)組裝於正極與負極之間，且將設計容量1Ah所需之片數進行交互層合。以超音波熔接機分別將鋁跳接板(tab leader)安裝於正極上，將鎳跳接板安裝於負極上。將該等裝入袋狀之鋁層合包材中，以60℃之真空乾燥機去除水分。隨後，於鋁層合包材中注入作為有機電解液之濃度1M之LiPF6溶液(KISHIDA化學製，碳酸伸乙酯/碳酸甲酯乙酯=3/7(體積比))，在真空環境下含浸24小時。以真空密封機密封鋁層合包材之開口部，獲得鋰離子蓄電池。
(比較製造例)
除了正極上未設置基底層以外，餘與製造例相同，獲得鋰離子蓄電池。
(實施例1)
在20℃，以4.0V之定電壓將上述製造例中獲得之鋰離子蓄電池預先充電。隨後，在0℃，以放電率0.2C進行放電直至電池電壓成為2.0V。
(實施例2)
除了將進行放電之溫度設為-20℃以外，餘與實施例1相同，使鋰離子蓄電池放電。
(比較例1)
除了將鋰離子蓄電池設為上述比較製造例中獲得者以外，餘與實施例1同樣，使鋰離子蓄電池放電。
(比較例2)
除了將進行放電之溫度設為-20℃以外，餘與比較例1同樣，使用鋰離子蓄電池。
(評估)
以使製造例中製造之電池、比較製造例中製造之電池分別在20℃、以4.0V之定電壓預充電後，同樣在20℃、放電率0.2C下進行放電直至電池電壓成為2V時之放電容量作為100%。
針對各實施例、比較例，所得放電容量與電池電壓之關係示於圖1。由圖1，可知實施例之使用方法者，可以高的電池電壓放電，容量維持率亦高。
另比較實施例與比較例之結果時，可知實施例在0℃進行放電與在-20℃進行放電時之差異小，顯示因溫度差造成之劣化少之優異結果。亦即，本發明提供電池電壓高，且即使在低溫環境下，電池電壓亦高，且放電中電壓不會降低之電化學元件及其使用方法。
[產業上之可利用性]
依據本發明，可使電化學元件在低溫下使用時之電壓降低或電池容量降低減小。

Claims (9)

  1. 一種電化學元件之使用方法，其係使用具備對向之2個電極與非水電解質之電化學元件之方法，其特徵為前述電極之至少一者具有集電體、電極活性物質層與含導電材之基底層，前述基底層配置在前述集電體與前述電極活性物質層之間，且包含在0℃以下使用電化學元件之步驟。
  2. 如請求項1之電化學元件之使用方法，其中前述步驟中，前述電化學元件係在-30~-5℃下使用。
  3. 如請求項1之電化學元件之使用方法，其中前述電化學元件為鋰離子蓄電池。
  4. 如請求項1之電化學元件之使用方法，其中前述基底層實質上不含電極活性物質。
  5. 如請求項1之電化學元件之使用方法，其中前述基底層之厚度為0.1~10μm。
  6. 如請求項1之電化學元件之使用方法，其中前述基底層進而包含黏著材，且前述黏著材包含由殼聚糖及其衍生物所組成群組選出之1種以上。
  7. 如請求項1之電化學元件之使用方法，其中前述導電材係包含由碳黑、石墨粉末、氣相法碳纖維及奈米碳管所組成群組選出之1種以上，基底層中之導電材之面積率為70%以上且未達100%。
  8. 如請求項1之電化學元件之使用方法，其包含在-70 ~0℃進行放電之步驟。
  9. 如請求項1之電化學元件之使用方法，其中(i)集電體為鋁或鋁合金之金屬箔，集電體之厚度為5μm~200μm，(ii)基底層包含導電材、黏著材與有機酸，基底層之厚度為0.1μm以上、10μm以下，導電材在基底層中包含30~90質量%，導電材係選自平均一次粒徑為10nm~5μm之碳黑或石墨，平均粒徑為0.001~0.5μm之氣相法碳纖維、奈米碳管或奈米碳纖維，黏著材相對於導電材100質量份含40~100質量份，黏著材係重量平均分子量為1.0×104~2.0×105之多糖類及其衍生物，前述多糖類係由瓊脂、直鏈澱粉、支鏈澱粉、海藻酸、菊糖(inulin)、鹿角菜膠(carrageenan)、甲殼素、糖原(glycogen)、葡糖甘露聚糖(glucomannan)、硫酸角質素、聚唾液酸(colominic acid)、硫酸軟骨素(chondroitin sulfate)、纖維素、糊精、澱粉、透明質酸、果膠、果膠酸、硫酸乙醯肝素(heparan sulfate)、果聚糖(levan)、香菇多糖(lentinan)、殼聚糖、普魯蘭多糖(pullulan)、卡德蘭膠(curdlan)所組成群組選出，前述多糖類之衍生物係由羥基乙基殼聚糖、羥基丙基殼聚糖、丙三醇化殼聚糖、羥乙基纖維素、羥丙基纖維素、羧甲基殼聚糖、羧乙基殼聚糖、羧甲基纖維素、羧乙 基纖維素所組成群組選出，前述有機酸係由偏苯三酸酐、均苯四酸酐、1,2,3,4-丁烷四羧酸、1,2,4-丁烷三羧酸及2-膦醯基-1,2,4-丁烷三羧酸所組成群組選出，多糖類及/或其衍生物與有機酸之比例，以質量比計，為多糖類：有機酸=3：1~2：3，基底層之面積相對於集電體之面積之比例，每單面為50~100%，形成於集電體上之基底層之量為0.2~5g/m2，基底層中之導電材之面積率為50%以上且未達100%，(iii)電極活性物質層包含電極材料與黏著材，電極活性物質包含由鈷酸鋰、錳酸鋰、鎳酸鋰、鈷錳鎳酸鋰、硫化鈦(TiS2)、橄欖石酸鐵鋰或橄欖石酸錳鋰所組成群組選出之至少一種，電極活性物質之體積基準之50%累積粒徑D50為0.01~50μm，黏著材係由聚乙烯、聚丙烯、乙烯丙烯共聚物、乙烯丙烯三聚物、丁二烯橡膠、苯乙烯丁二烯橡膠、丁基橡膠、聚四氟乙烯、聚(甲基)丙烯酸酯、聚偏氟化乙烯、聚環氧乙烯、聚環氧丙烯、聚表氯醇、聚磷腈(ployphosphazene)、聚丙烯腈所組成群組選出之至少一種，黏著材之添加量相對於電極活性物質層之乾燥質量為 0.1~10質量%，基底層上所形成之電極活性物質層之被覆量為20~400g/m2。
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