JP6811929B2 - セルロース系粘性組成物及びその製造方法、並びにその用途 - Google Patents
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Description
モノクロロ酢酸との反応によってセルロースに導入されるCOOH基の数としては、セルロースの基本構成単位であるグルコース分子中の3つのOH基に対し、0.5〜1個(置換度と呼ばれる)のものが多く市販されている。本発明で述べるCMCも、この様なものとして理解して良いが、本発明の目的はCOOH基の数を解明する点にあるのではなく、COOH基の数によって本発明の技術的範囲が論じられるべきものではない。したがって本発明における置換度はこれらの既製品における置換度を含め、これより広い範囲の置換度の化合物に適用することにより、これまでにない高機能素材の開発を目指した。
特許文献2では、製紙事業者におけるCMC合成がメタノール有機溶媒系によるものであることを示すに止まり、煩わしい水処理技術を伴う硫酸水処理は示唆されていない。
特許文献3では、高純度のCMC粉末を求めて、アセトン洗浄するこをが示すものであって、湿潤顆粒については言及されない。
特許文献4では、CMCを医薬・食品に利用するに当たっては、残留メタノールの除去が重要課題となっていることが示され、水酸基の多いCMCから水に近い分子構造のメタノールを排除することの困難が伺える。
特許文献5では、セルロースを水に分散溶解する手段として、1級水酸基を選択的に酸化してカルボキシ基に変える画期的方法が示されているが、硫酸水処理には言及がなく、希薄液からの回収は記載されていない。
特許文献6では、1級水酸基の酸化処理が示されている。ナノサイズの顔料粒子の分散性に優れるが、これは希薄水溶液での議論であり、汎用インキや塗料分野はもとより、ナノレベルの薄膜が求められる空気電池の電極への応用の見通しはない。
特許文献7では、リチウムイオン電池の電極創製にCMCの使用が記載されているが、アンモニウム塩とナトリウム塩との差異についての言及はなく、空気電池を想定するには至っていない。
特許文献8では、自動車向けに求められる金属空気電池において、被覆層の材料としてセルロースが記載されているが、CMCを利用するものでない。
しかし、CMC−H湿潤顆粒製品は保存環境の温度や湿度による影響を多く受けるという不具合があり、簡単な包装では含有水分が減少して角質化する。一旦角質化すると、水への再分散性や溶解性が著しく低くなり、高分子酸としての化学反応性が低下し遂には消失するという問題があった。上記分離されたCMC−Hは種々の塩、例えばアンモニア水で中和したアンモニウム塩、炭酸カルシウムで中和したカルシウム塩、重金属水酸化物で中和した重金属塩などとすることにより、多くの用途に向けた化学反応に活性な基礎素材資源として利用されている。ただ現状では乾燥粉末として市販されるのみで、湿潤顆粒状態の製品は見当たらない。
また、CMC−Hの湿潤顆粒製品は、数日の保存下でもカビ発生を見ることで分かるように、それ自体腐敗し易く、逆に乾燥するとゲル化、角質化するという大きな欠点があるので、本発明者らは反応性を損なわない湿潤顆粒状態で安定に貯蔵できる形態の開発を目指した。
(A)水分率を40〜80質量%に調整することにより、セルロースを構成するグルコース分子同士の絡み合い空間が分散的に内包されてなる酸型カルボキシメチルセルロース(前記CMC−H)の湿潤顆粒と、
(B)炭酸水素アルカリ金属塩および炭酸水素アンモニウム塩よりなる炭酸水素塩群から選ばれる少なくとも1種(以下炭酸水素塩と略記することもある)の粉末を含むものであり、前者を100質量部としたとき後者の割合が2〜100質量部となるように混合したものである。
このように構成することにより、微細な湿潤綿状外観を呈すると共に適切な湿潤状態を示す顆粒として安定に存在し、化学反応性とチキソ性が損なわれず、長期にわたってカビが発生しないことを見出した。なお(A)成分と(B)成分を混合することによって、両者を合わせた後の水分率は、算術的には前記「40〜80質量%」を下回ることになるが、順次後述していく本発明の作用は、本質的に(A)成分の水分率(上記したように「40〜80質量%」であることによって発揮されるので、混合後の水分率は本発明において全く影響するものではない。
本発明では、前記(B)の炭酸水素塩として炭酸水素アンモニウム塩を用いたものであることが特に好ましい。
本発明の組成物は、その湿潤綿状体の一片を取り出して走査型電子顕微鏡の観察基盤上でほぐし、更に純水を加えてときほぐした後、50〜150℃で加熱乾燥したものを顕微鏡観察すると、10〜1000nmサイズの径を持つ棒状体として、あるいはこの棒状体の内部空間が破裂した跡とみられる溝壁を観察できることで、その形態を説明することができる。
本発明の組成物は、前記(A)酸型カルボキシメチルセルロースの湿潤顆粒として、分子内カルボキシ基および/または分子内水酸基に対して脱水縮合可能な(C)多価アルコールおよび/またはエステル交換可能な油脂に含浸されたものを用いることも有利である。
更に、顔料などの機能性粒子、炭素粒子、およびカーボンナノチューブ粒子よりなる群から選択される粒子を混合した湿潤顆粒を用いることも有利である。
本発明組成物は、その粘稠水溶液を炭素繊維布に塗布・乾燥・架橋硬化させたものを正極とし、金属板を負極とし、媒体、活物質および空気の通過路となるセパレーターを介して、前記正極と前記負極を対向させ、これらが前記セルロース系粘性材料で被覆されていることで電圧及び電流を発生させるものであり、この事実によって本発明組成物であることを確認することができる。
この事実に基づき、上記正極、負極、およびセパレーターを構成単位とすることで、金属空気電池を構成することが可能となる。
上記構成単位をユニットとし、当該ユニットの複数個を、酸素透過性の通気路を内在する多孔質絶縁体を介して対面的に連結すると共に、隣り合った前記電池ユニット間を前記正極と前記負極の直列配線によって電気的に連結してなることで金属空気電池が構成される。
その際、10−3モル/リットル以上のプロトン活量を有する電解質水溶液による湿潤状態としたものであることが好適である。
本発明組成物を含浸または塗布すれば電池用または電子デバイス用のセパレーターとして構成することができる。
本発明組成物の他の用途としては、当該粘性組成物を含浸または塗布した炭素繊維または炭素繊維布が提供される。
そして本件発明粘性組成物を、ミリサイズ厚みの塗布用に調製した塗料、或いはミクロンサイズ厚みまたはナノサイズ厚みの印刷用に調製したインキを提供することができる。
或いは本発明の粘性組成物を用いて、ミクロンサイズ厚み〜ナノサイズ厚みの親水性被膜形成用に調製した表面処理剤を提供することができる。
或いは本発明の粘性組成物を架橋硬化させた固体電解質として提供することができ、更には本発明組成物を卑金属の板もしくは箔に塗布したものを金属空気電池用素材として提供できる。
湿潤綿状を示すCMCAから、当該湿潤綿の一片を取り出して走査型電子顕微鏡の観察基盤上でほぐし、更に純水を加えてときほぐした後、50〜150℃で加熱乾燥したものを顕微鏡観察すると、10〜1000nmサイズの径を持つ棒状体として、あるいはこの棒状体の内部空間が破裂した跡とみられる溝壁が観察されることが確認された(図4と図5を参照)。
CMCAを水に添加して得られる粘稠水溶液を炭素繊維または炭素繊維布に塗布・乾燥・架橋硬化させたものは、これを正極とし、金属板を負極とし、媒体、活物質および空気の通過路となるセパレーターを介して、これら正極と負極を対向させてプロトン酸(例えば塩酸)を滴下したところ、電圧及び電流を発生させることを発見した。これは本発明組成物がプロトンと気体酸素が透過する半導体、半透膜、多孔質膜構造となることの発見に相当し、金蔵空気電池性能としての活用を示唆するものである。この現象は本発明に係るセルロース系粘性組成物の評価方法として位置づけられるとともに、電池用または電子デバイス用のセパレーターとしての有用性を示し、或いは新型の電池、発電装置の開発の端緒を開くものといえる。
実用的電池の構成としては、例えば上記で述べたような正極と負極からなるユニットの複数個を、酸素透過性のある通気路を内在する多孔質絶縁体を介して対面的に連結すると共に、隣り合った前記電池ユニット間を前記正極と前記負極の直列配線によって電気的に連結した構成からなるものを提案することができる。なおこの電池における活物質としては、具体的には、10−3モル/リットル以上のプロトン活量を有する電解質水溶液が好ましく、最も望ましくは塩酸が用いられる。
ここで説明した湿潤顆粒は、走査型電子顕微鏡の観察基盤上で解きほぐすことができ、その解きほぐし後に抜き出した数本の繊維を走査型電子顕微鏡で観察すると、ナノサイズの径の棒状体(前記CeNR)ないしは中空管状体(前記CeNT)であることを発見した。多量の水を安定して保持しているのはCMC−Hについても同じであるが、CMC−H単独では上記操作を行っても解きほぐせないのでCeNRないしCeNTを観察できない。つまりCeNR構造ないしはCeNT構造であることを観察できるのが本発明組成物の特長である。
CMCAとの混合物から炭酸及びアンモニアが気散されることで遊離するCMC−HのCOOH基及び/又はOH基と脱水縮合可能な多価アルコールおよび/またはエステル交換可能な油脂を第3成分として、及び必要に応じて顔料等の機能粒子を第4成分として加えられた組成物は、塗料やインキとして優れた取扱い性を発揮することを発見した。
40〜80質量%もの含水率にもかかわらず、べたつきのない理由については、湿潤顆粒がナノサイズの棒状であるCeNRないしは中空管状であるCeNTが緩やかに束ねられたような構造を呈することに依るものであることが、走査型電子顕微鏡で解明し得た。この緩やかな束ね構造であることによって、水、有機溶媒、油脂類などとの混和性が向上し種々の食品や化学品をはじめ諸産業用途への展開可能性も高められることになった。
セルロースがこのような棒状体(CeNR)ないしは中空管状体(CeNT)が緩やかに束ねられたような構造を示したのは、CMC−Hに混合させた炭酸水素アンモニウムに由来する炭酸ガスとアンモニアガスの気相成分の相互作用によって、セルロース分子の集合体の凝集力を緩ませるので、これに僅かな外力を加えるだけで、セルロース分子がほぐれて棒状体、或いはさらにセルロース分子集合体の外壁を通してこれらの気相成分が内部に透過・侵入して中空状態を形成したためではないかとの仮説を立てている。
CMC−Hと炭酸水素アルカリ金属塩との混合物は、加熱・乾燥した最終製品でも水に容易に溶け、接着と剥離を可逆的に行わせることができるから、可逆的粘着性の高い接着剤、或いは粘結剤やバインダーとして好適である。不純物の一切は硫酸によって洗い流され、精製された析出物として利用することができる。このため多種多様なパルプ資源、なかんずく古紙パルプも利用できることになった。ただし洗浄廃水の処理処分に経費を要することは言うまでもない。
なかでも、炭酸水素アンモニウム塩との混合物CMCAの場合は、100℃以上、好ましくは140℃以上、例えば200℃以下に加熱、乾燥した最終製品はゲル化、角質化して水に溶けないので、非可逆的に粘性の高い接着剤、耐水性製品としての際立った効果を発揮させることができ、この点は本発明の重要な主題の一つとなる。この耐水化はカルボキシ基と水酸基が脱水縮合による架橋硬化反応を生じることに基づくものであり、上記の加熱が行われない常温下でも徐々にアンモニアが揮散してCMC−Hが遊離し、そして架橋硬化する。
CMCA湿潤顆粒の一片を手術用のメスで切断して断面を上に向けてSEM観察すると、その断面が数10〜数100nmサイズの大小さまざまな細孔跡による多孔質であることが分かった。この一片はSEM撮影試料基盤上で水中に溶きほぐすことができて、これを80℃で加熱乾燥すると図4に示す如く、径が数100nmサイズの棒状体CeNRがSEMで観察できた。140℃で加熱乾燥すると図5に示す如く棒状体が破裂した跡が中空管状に観察されることから、CeNRは中空管CeNTであると想定した。これら棒状体もしくは中空管構造の束が緩やかに集合することによって可視的湿潤綿を構成することになったと考察している。
径が大小さまざまに異なる理由は、CaCeの一例として選んだCMC−Hにおけるグルコースの3個の水酸基がカルボキシメチル化される程度と位置の影響によるものではないかと想定すると、総じてCaCeのカルボキシ基の多いもの、酸当量、酸価の高いものほど管径は小さくなり、数10nm以下になった場合では、硫酸水処理水洗工程で流出してしまい、湿潤顆粒製品CMCAとしては形成されなかったと考える。
CeNRはSEM観察に先立つ加熱乾燥を比較的低温で行うと、棒状体がねじれてリボン状になることから、CeNRないしCeNTの管壁が微細な繊維からなる織物構造が想定される。この微細な繊維とはいわゆるCNFが関与したものと推察できるが、これらの詳細な究明詳細は今後の課題である。
どのような形態であれCMC−Hは、炭酸水素アンモニウムや炭酸水素アルカリ金属塩と混和することによって所定量の水分を安定に保持することができて長期間に亘って乾燥を防止し、保存中または使用条件下でゲル化して固まる不都合もなく、成型加工性を損なわない。
例えば10質量%(1Mモル濃度)の硫酸酸性水を緩やかに撹拌しつつ、CMC−Naの粘稠水溶液を静かに滴下していくと、液中での静かな流下流れに沿って明瞭なゲル状外観からなるCMC−Hが析出してくる。こうして液全体に白濁状が拡散していった状態を見定めた上で固液分離を行う。このような現象が生じたのは、グルコース骨格の遊離水酸基が硫酸とエステル結合を形成して不溶化しつつ水を取り込んだためと推定され、この不溶化による皮張り状態が、後述する図4からも支持される。
炭酸水素塩の配合量がCMC−H(100質量部)に対して2質量部未満ではCMC−H中への炭酸水素塩の取込みが不充分であり、水分率を適切に管理しても、べたつきのない良好な取扱い性を示すには至らず、保存安定性の向上も大きくは期待できない。
上限は特に規定しないが、100質量部を超えると、CMC−Hの持つカルボキシ基の中和当量に対して過剰配合に伴う発泡による不具合が生じる場合が多くなり、特に炭酸水素塩として炭酸水素アンモニウム塩を用いる場合は、アンモニア臭気の問題を伴うので、好ましくは100質量部以下、より好ましくは50質量部以下とする。中和当量に基づいて規定することが可能であることは言うまでもない。
水分率が多いのに顆粒状態での袋詰めが可能であることは、本発明の特異的な効果と言える。例えば75質量%前後ともなれば、液状の瓶詰製品としてしか提供されないが、本発明の混合物は湿潤顆粒状態での袋詰めが可能であり、貯蔵および輸送に便利である。
湿潤顆粒状態であると、乾燥粉体であるものに比べて、第4成分(図1参照)として配合した多様な顔料機能粒子の分散にとって有利であり、均一な組成物を形成し、大きなせん断力を用いずとも十分な分散が達成できる。ひいては添加粒子の特性、例えば雲母状であることに伴う特性、針状であることに伴う特性、管状であることに伴う特性、例えばカーボンナノチューブと呼ばれる炭素粒子の電気特性などを損ねないで分散できる。
付着物が単純に乾燥しただけの場合では、付着・乾燥した固体が水に溶けだして流出する。しかし本発明のアンモニウム塩型で架橋硬化させると耐水性の固体になり、耐久性と優れた電気特性が発揮されるという大きな特徴になる。
完全な絶縁体であれば起電力を生じないし電流も流れないが、被覆膜が荷電粒子やイオンを透過させる半導体であれば起電力を生じる。しかし被覆膜に欠損があると短絡して電流は減少するが、本発明では電流が持続する。このことは欠損のない半導体であることを示すと考えて良い。
炭素極が湿潤によってイオンを透過し得る半導体として作用し、酸素が継続して供給されるときには、半透膜の作用効果として電流が持続する。換言すると電流が持続するならば半導体・半透膜であることを示す。
本発明では、このような電流が発生することによってセルロース系粘性組成物としての評価ができることを見出しただけでなく、上記したような構成を具体化すれば実用性の高いMAPとして使用できることを見出した。
正極と負極の間に介装されることで各電池ユニットを直列に接続するためのセパレーターには、通気孔に相当する通気性を保持することができるような工夫と最適の素材を選ぶことは言うまでもない。
半導体・半透膜特性は電池の薄膜化に寄与するほか、数ミリ規模の厚い塗膜のワキ、垂れ、といった欠損を防止し、一般塗料の分野でも優れた性能が期待される。
塗装工程における排水処理においても、本発明の組成物では凝集沈澱がしっかり起きて、凝集泥と上澄水の分離が容易になって塗装工程の簡素化に寄与する。これらはセルロース固有の特性をうまく制御した成果と言える。
ニチリン化学工業株式会社製のCMC−Hを炭酸水で洗浄した。これを厨房機器の遠心分離機で水切りして湿潤顆粒を調製して用いた。標準的配合として湿潤顆粒200gに、表1に示すアルカリ成分20gを、膜厚20μmのプラスチック袋内で混合して、空気を抜いて室温で保管し、適宜実験試料に供した。厨房機器の120Wミキサーを用い、標準条件として1分間撹拌した後プラスチック袋に密封保管した。約5gを精秤してオーブンで110℃、30分乾燥して、このときの減量分を含有水分とした。
本実施例におけるCMC−Hの含有水分は、製造した当日の天候、特に湿度の影響もあって、72〜75質量%の範囲で変動した場合は水を添加して75質量%になるように水分調整した。実験室の湿度を一定に管理して75%に調整できた。
次いで混和性と混和後の性状を調べた。結果を表1に示す。
炭酸水素塩を室温で混和した直後では若干の発泡を生じたが、この発砲は継続せず、膜厚20μmのプラスチック袋に密封しても袋が膨らまず、顕著な圧力増大は起こらなかった。二酸化炭素がCMCAに含有された湿潤顆粒状態を維持した。上記の混和作業を、閉鎖された反応釜内で行うことも、もちろん可能である。
ここでは市販のCMC粉(化学的にはCMC−Naである)からCMC−Hを製造する例について説明する。このCMC粉を水に溶かして十分な時間熟成してCMC−Naの濃度が1〜10質量%の透明な粘稠水溶液を得た。この水溶液を1〜10質量%の硫酸酸性水(モル濃度:0.1〜1M、規定濃度:0.2〜2N)に注いだ。硫酸酸性水をこれ以上の濃度にするのは取扱いの危険性が高まる為に避けられるが、高濃度の硫酸にセルロースが変質すること、危険を伴うことを承知で行う場合はこれを妨げない。
カルボキシメチルセルロースナトリウム塩型の一般的製造方法として、紙パルプのスラリーにモノクロロ酢酸ナトリウム塩を混合、更に解砕した後、冷暗所に1昼夜〜数か月保存貯蔵する。ここから必要量を取り出し、これに水酸化ナトリウム水溶液を加えてpH=9〜10、常温(15〜25℃)〜加温(100℃以下)状態で1〜数時間もしくは0.5〜5日間反応(エーテル化反応)を進行させると、粘稠液が得られた。
上記反応はセルロースの純度を選ばず、針葉樹パルプ、コットンパルプ、古紙パルプ、機械的に高度に解砕されたセルロース、例えば(株)ダイセルのセリッシュ(登録商標)や、ナノレベルに解砕したCNFなどを用いた場合も、上記プロセスは同様に進行した。
なお上記プロセスにおいて、モノクロロ酢酸ナトリウム塩の添加と水酸化ナトリウム水溶液の添加順序を逆に行うと、エーテル化反応に伴う急激な温度上昇を招き、作業性が著しく低下する。
作業手順としてセルロースとモノクロロ酢酸ナトリウム塩を混合してから水酸化ナトリウムを加えることにより、エーテル化反応の進行が緩やかとなり、温度の急上昇が避けられ、このことにより両者の混合状態が、例えば野菜の塩漬けのような状態で、長期に及ぶ貯蔵が可能となった。
CMCA単独を加熱して得られた架橋硬化物は角質のごとく強靭で、ガラスのようにもろかったので塗装に適さなかったが、CMCAにグリセリンを等量混合した液状組成物は、柔軟で可撓性を有する被塗装物上に数ミリ単位の柔軟な塗装膜を形成することができた。
塗装技術は如何にして均一な薄膜にするかが問われるが、従来は薄くできないため、止むなく所定の膜厚が最適とされていた。つまり塗り重ねることによって不均一を補っていた。これに対し本発明では重ね塗りしなくても均一な薄膜を形成することができた。
薄膜が均一であるか否かを的確確実に判断する手法が必要である。本発明では下記の方法を採択した。すなわち、μm〜nmオーダーの薄膜塗装を形成する分野、いわゆる表面処理技術分野では、均一かつ半透膜の性質の成否の証明手段として、界面電気化学的手法があり、金属の電極電位が測定評価される。
実施例3で得たCMCA塗布焼付け炭素繊維布を図2に示す回路の正極とし、トタン板を負極として、この間にテイシュペーパーを介して発生する電位と電流を市販のテスターで計測した。乾燥状態では電位、電流はゼロであるが、水道水を注ぐと様々な値の電位が検出されたものの、直ぐに消滅し、モーターを駆動する程の電流は検知されなかった。そこで医薬用として市販されている希塩酸を注ぐと、注入量に比例してモーターが持続的に駆動した。金属の腐食物が蓄積すると回転が鈍くなるが、電極を洗浄すると3回までは繰り返し使えた。
グリセリンなしの場合は、架橋硬化物が剛直で割れやすく炭素繊維布にひび割れが生じやすく、短絡して電池機能が損なわれたが、グリセリン配合で柔軟になり耐久性が出たと考える。
Claims (17)
- (A)酸型カルボキシメチルセルロースを炭酸水で洗浄することにより得られる、水分率が40〜80質量%であり、かつ、その含有水のpHが4以下であり二酸化炭素濃度が0.01g/kg以上である酸型カルボキシメチルセルロースの湿潤顆粒と、
(B)炭酸水素アルカリ金属塩および炭酸水素アンモニウム塩よりなる炭酸水素塩群から選ばれる少なくとも1種の炭酸水素塩の粉末を含み、
前者(A):100質量部に対して後者(B):2〜100質量部の比率で混合されたものであり、微細な湿潤綿状外観を呈する湿潤綿状顆粒体であることを特徴とする、貯蔵安定性に優れたセルロース系粘性組成物。 - 請求項1に記載のセルロース系粘性組成物を製造する方法であって、前記(A)の酸型カルボキシメチルセルロースとして、アルカリ中和塩型カルボキシメチルセルロースを含む透明な粘稠水溶液を、1〜10質量%の硫酸酸性水に滴下して得られる析出物を水洗および脱水して水分率を40〜80質量%に調整することにより、セルロース分子を構成するグルコース分子同士の絡み合い空間が分散的に内包された湿潤顆粒とし、これを前記(B)の炭酸水素塩の粉末と混合することを特徴とするセルロース系粘性組成物の製造方法。
- 前記(B)の炭酸水素塩として炭酸水素アンモニウム塩を用いたものである請求項1に記載のセルロース系粘性組成物。
- 請求項3に記載の組成物から湿潤綿状体の一片を取り出して走査型電子顕微鏡の観察基盤上でほぐし、更に純水を加えてときほぐした後、50〜150℃で加熱乾燥したものを顕微鏡観察すると、10〜1000nmサイズの径を持つ棒状体として、あるいはこの棒状体の内部空間が破裂した跡とみられる溝壁が観察されるものである請求項3に記載のセルロース系粘性組成物。
- 前記(A)酸型カルボキシメチルセルロースの湿潤顆粒として、分子内カルボキシ基および/または分子内水酸基に対して脱水縮合可能な(C)多価アルコールおよび/またはエステル交換可能な油脂に含浸された湿潤顆粒を用いる請求項1または3のいずれかに記載のセルロース系粘性組成物。
- 請求項1,3,4,5のいずれかに記載のセルロース系粘性組成物に、更に顔料などの機能性粒子、炭素粒子、およびカーボンナノチューブ粒子よりなる群から選択される粒子を混合したものであるセルロース系粘性組成物。
- 請求項3,4,5のいずれかに記載のセルロース系粘性組成物の粘稠水溶液を炭素繊維布に塗布・乾燥・架橋硬化させたものを正極とし、金属板を負極とし、媒体、活物質および空気の通過路となるセパレーターを介して、前記正極と前記負極を対向させ、これらが前記セルロース系粘性材料で被覆されていることで電圧及び電流を発生させるものであるセルロース系粘性組成物。
- 請求項7に記載した正極、負極、およびセパレーターを構成単位とすることを特徴とする金属空気電池。
- 請求項8に記載の構成単位をユニットとし、当該ユニットの複数個を、酸素透過性の通気路を内在する多孔質絶縁体を介して対面的に連結すると共に、隣り合った前記電池ユニット間を前記正極と前記負極の直列配線によって電気的に連結してなることを特徴とする金属空気電池。
- 10−3モル/リットル以上のプロトン活量を有する電解質水溶液による湿潤状態としたものである請求項8または9に記載の金属空気電池。
- 請求項3,4,5のいずれかに記載のセルロース系粘性組成物を含浸または塗布したものであることを特徴とする電池用または電子デバイス用のセパレーター。
- 請求項1,3,4,5のいずれかに記載のセルロース系粘性組成物を含浸または塗布したものであることを特徴とする炭素繊維または炭素繊維布。
- 請求項1,3,4,5のいずれかに記載のセルロース系粘性組成物を、ミリサイズ厚みの塗布用に調製したものであることを特徴とする塗料。
- 請求項1,3,4,5のいずれかに記載のセルロース系粘性組成物を、ミクロンサイズ厚みまたはナノサイズ厚みの印刷用に調製したものであることを特徴とするインキ。
- 請求項1,3,4,5のいずれかに記載のセルロース系粘性組成物を、ミクロンサイズ厚みまたはナノサイズ厚みの親水性被膜形成用に調製したものであることを特徴とする表面処理剤。
- 請求項3,4,5のいずれかに記載のセルロース系粘性組成物を架橋硬化させたものであることを特徴とする固体電解質。
- 請求項3,4,5のいずれかに記載のセルロース系粘性組成物を卑金属の板もしくは箔に塗布したものであることを特徴とする金属空気電池用素材。
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