WO2018008634A1 - セルロース系粘性組成物及びその製造方法、並びにその用途 - Google Patents

セルロース系粘性組成物及びその製造方法、並びにその用途 Download PDF

Info

Publication number
WO2018008634A1
WO2018008634A1 PCT/JP2017/024494 JP2017024494W WO2018008634A1 WO 2018008634 A1 WO2018008634 A1 WO 2018008634A1 JP 2017024494 W JP2017024494 W JP 2017024494W WO 2018008634 A1 WO2018008634 A1 WO 2018008634A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
cellulose
viscous composition
composition according
metal
cellulosic
Prior art date
Application number
PCT/JP2017/024494
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
伸夫 古野
清 磯邉
晴香 若山
Original Assignee
株式会社ファインクレイ
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 株式会社ファインクレイ filed Critical 株式会社ファインクレイ
Priority to JP2018526393A priority Critical patent/JP6811929B2/ja
Publication of WO2018008634A1 publication Critical patent/WO2018008634A1/ja

Links

Images

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
    • C08K3/18—Oxygen-containing compounds, e.g. metal carbonyls
    • C08K3/24—Acids; Salts thereof
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/16—Nitrogen-containing compounds
    • C08K5/17—Amines; Quaternary ammonium compounds
    • C08K5/19—Quaternary ammonium compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L1/00—Compositions of cellulose, modified cellulose or cellulose derivatives
    • C08L1/08—Cellulose derivatives
    • C08L1/26—Cellulose ethers
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M12/00—Hybrid cells; Manufacture thereof
    • H01M12/04—Hybrid cells; Manufacture thereof composed of a half-cell of the fuel-cell type and of a half-cell of the primary-cell type
    • H01M12/06—Hybrid cells; Manufacture thereof composed of a half-cell of the fuel-cell type and of a half-cell of the primary-cell type with one metallic and one gaseous electrode

Definitions

  • the present invention is a viscous material derived from cellulose introduced with a carboxy group (hereinafter referred to as carboxycellulose (CaCe)), and particularly belongs to cellulose nanofiber (CNF) excellent in transparency using carboxymethylcellulose (CMC)
  • CMC carboxymethylcellulose
  • a rod-shaped body hereinafter referred to as cellulose nanorod (CeNR)
  • cellulose nanotube hereinafter referred to as cellulose nanotube (CeNT)
  • cellulose nanotube (CeNT) having a diameter of several tens to several hundreds of nanometers in a bundle forms a stable wet cotton. By containing moisture, it is excellent in molding processability.
  • a cellulosic viscous composition that is easy to use as a general paint for coating and printing ink, and that can be provided as a carbon positive electrode for an air battery and has excellent semipermeable membrane forming properties. It relates to an air battery.
  • CMC is produced by reacting cellulose (C 6 H 10 O 5 ) n and monochloroacetic acid (ClCH 2 COOH) in the presence of sodium hydroxide to etherify the hydroxyl group of cellulose.
  • the CMC thus obtained is usually a sodium salt (hereinafter abbreviated as CMC-Na) and becomes a turbid dispersion or a transparent aqueous solution (hereinafter simply referred to as an aqueous solution) and exhibits a unique viscosity. It is widely used in large quantities as a matrix component for surfactants, dispersants, thickeners, binders, and adhesives in the fields of printing paste and civil engineering.
  • the number of COOH groups introduced into cellulose by reaction with monochloroacetic acid is 0.5 to 1 (called the degree of substitution) for the three OH groups in the glucose molecule that is the basic structural unit of cellulose.
  • the CMC described in the present invention may be understood as such, but the purpose of the present invention is not to elucidate the number of COOH groups, but the technical scope of the present invention is discussed by the number of COOH groups. It should not be done. Therefore, the substitution degree in the present invention was applied to compounds having a wider range of substitution degrees, including the substitution degree in these ready-made products.
  • Non-Patent Document 1 has developed a technology for producing glue and adhesives from cellulose resources that have no food value because they are not digested and absorbed, with the aim of saving edible starch that was used in industrial paste in the 1940s when food was difficult.
  • CMC is synthesized by etherifying three hydroxyl groups of cellulose structure with monochloroacetic acid. Initially, the water medium method using only water as the reaction solvent was dominant, but the closed solvent method using a hydrophilic solvent such as methanol became dominant, and the viscous behavior derived from a huge hydrophilic polymer was epoch-making. It can be said that the beginning of rheological chemistry was pioneered.
  • CMC-Na is stably mass-produced, and this is generally fixed and distributed as “CMC”.
  • various neutralized salt forms are made through the original chemical form (acid type product: CMC-H) named “CMC”, and there are drawbacks in the difficulty and complexity of the water treatment process. We have the advantage of diversity.
  • Non-Patent Document 2 systematically shows the basic structure and behavior of cellulose, and the glucose molecular structure is amphiphilic by having both the lipophilicity of the skeletal structure and the hydrophilicity derived from the three OH groups, In other words, the fact that the applicability as a surfactant, a dispersing agent, etc. was clearly shown can deeply confirm the fact that a dust cloth can be wiped with either oil or water.
  • Patent Document 1 shows that research on CMC that is easy to handle for CMC manufacturers and low in organic solvents is the current issue, but here it is directed to dry powder production, and mentions wet granules. It has not been.
  • Patent Document 2 only shows that CMC synthesis in a paper manufacturer is based on a methanol organic solvent system, and does not suggest sulfuric acid water treatment with troublesome water treatment technology.
  • Patent Document 3 indicates that acetone is washed by obtaining a high-purity CMC powder, and wet granules are not mentioned.
  • Patent Document 4 shows that removal of residual methanol is an important issue when CMC is used in medicines and foods, and it is difficult to eliminate methanol having a molecular structure close to water from CMC with many hydroxyl groups.
  • Patent Document 5 discloses an epoch-making method for selectively oxidizing a primary hydroxyl group to a carboxy group as a means for dispersing and dissolving cellulose in water. Recovery from the liquid is not described.
  • Patent Document 6 discloses an oxidation treatment of a primary hydroxyl group. Although it is excellent in dispersibility of nano-sized pigment particles, this is a discussion in a dilute aqueous solution and there is no prospect of application to air battery electrodes that require nano-level thin films as well as general-purpose ink and paint fields.
  • Patent Document 7 the use of CMC is described for the creation of an electrode of a lithium ion battery, but there is no mention of the difference between an ammonium salt and a sodium salt, and an air battery has not been assumed.
  • Patent Document 8 cellulose is described as a material for a coating layer in a metal-air battery required for automobiles, but CMC is not used.
  • CMC-H corresponds to an organic polymer acid in petrochemical products used in paint and ink manufacturing processes, such as acrylic resin, alkyd resin, polyester resin, maleated oil resin, and the like as one of CaCe in a broad sense. .
  • the CMC-H wet granule product has a defect that it is greatly affected by the temperature and humidity of the storage environment, and the moisture content is reduced and keratinized by simple packaging. Once keratinized, there is a problem that redispersibility and solubility in water are remarkably lowered, and chemical reactivity as a polymer acid is lowered and finally disappears.
  • the separated CMC-H can be used for various purposes by making various salts such as ammonium salt neutralized with ammonia water, calcium salt neutralized with calcium carbonate, heavy metal salt neutralized with heavy metal hydroxide, etc. It is used as a basic material resource that is active in chemical reactions toward the future. At present, however, it is only marketed as a dry powder, and there are no products in the form of wet granules.
  • the CMC-H wet granule product as can be seen by looking at the occurrence of mold even after storage for several days, itself has a major drawback of gelling and keratinizing when dried, conversely, The present inventors aimed to develop a form that can be stably stored in a wet granular state without impairing reactivity.
  • the object of the present invention is to provide a technology for solving the problem of lack of storage stability, making it easily soluble in water, and having good storability and handleability, with regard to utilization of CaCe, especially CMC-H.
  • a wide range of surface treatments using thin films of several microns to nanometers, including the general coating field with a thickness of several millimeters it does not sag and the film surface bulges with vaporized gas etc.
  • An object is to provide a cellulosic viscous material.
  • the inventors of the present invention have made extensive studies to solve the above problems.
  • (A) by adjusting the moisture content to 40 to 80% by mass, wet granules of acid-type carboxymethylcellulose (CMC-H) in which entangled spaces between glucose molecules constituting cellulose are dispersedly included;
  • (B) It contains at least one powder selected from a hydrogen carbonate group consisting of alkali metal hydrogen carbonate and ammonium hydrogen carbonate (hereinafter sometimes abbreviated as hydrogen carbonate), and the former is 100 parts by mass. And the latter is mixed so that the ratio is 2 to 100 parts by mass.
  • a hydrogen carbonate group consisting of alkali metal hydrogen carbonate and ammonium hydrogen carbonate
  • the present inventors also aimed to establish a technology to provide a cellulosic viscous material that can be reliably manufactured by any person skilled in the art and can be handled.
  • a viscous aqueous solution containing alkali-neutralized salt type carboxymethyl cellulose (CMC-Na) was dropped into 1 to 10% by mass of sulfuric acid acidic water, and the resulting precipitate was washed with water and dehydrated, It has been found that the above-mentioned preferable moisture content may be adjusted to 40 to 80% by mass.
  • the acid-type carboxymethyl cellulose “CMC-H” itself which is the subject of the present invention, is obtained by pouring a clear and viscous aqueous solution containing CMC-Na synthesized by the above method into sulfuric acid water. It is obtained by collecting the part that became. Those that do not precipitate are washed away and are therefore not covered by the product of the present invention.
  • CaCe it is believed that excessively introduced carboxy groups are washed away without precipitation.
  • an ammonium hydrogen carbonate salt is used as the hydrogen carbonate (B).
  • the composition of the present invention is obtained by removing a piece of the wet cotton-like material, loosening it on the observation base of a scanning electron microscope, further adding pure water to loosen it, and heating and drying at 50 to 150 ° C. under a microscope. Then, the form can be explained by observing the groove wall that appears as a rod-shaped body having a diameter of 10 to 1000 nm or the inner space of the rod-shaped body is ruptured.
  • the composition of the present invention is a wet granule of (A) acid-type carboxymethyl cellulose, which can be dehydrated and condensed with respect to an intramolecular carboxy group and / or an intramolecular hydroxyl group (C) a polyhydric alcohol and / or transesterification.
  • composition of the present invention is obtained by applying a viscous aqueous solution to a carbon fiber cloth, drying, and crosslinking and curing it as a positive electrode, a metal plate as a negative electrode, and a separator serving as a passage for a medium, an active material, and air, The positive electrode and the negative electrode are opposed to each other, and these are coated with the cellulose-based viscous material to generate voltage and current. This fact can be confirmed as the composition of the present invention.
  • a metal-air battery can be configured by using the positive electrode, the negative electrode, and the separator as structural units.
  • the structural unit is a unit, and a plurality of the units are connected face-to-face via a porous insulator having an oxygen-permeable air passage, and the positive and negative electrodes are connected between adjacent battery units.
  • a metal-air battery is configured by being electrically connected by the series wiring. At that time, it is preferable that the wet state is obtained with an aqueous electrolyte solution having a proton activity of 10 ⁇ 3 mol / liter or more.
  • the composition of the present invention When the composition of the present invention is impregnated or coated, it can be configured as a separator for a battery or an electronic device.
  • the present invention viscous composition can be provided with a paint prepared for coating with a millimeter-size thickness, or an ink prepared for printing with a micro-size thickness or nano-size thickness.
  • a surface treatment agent prepared for forming a hydrophilic film having a micron size thickness to a nano size thickness by using the viscous composition of the present invention.
  • the viscous composition of the present invention can be provided as a solid electrolyte obtained by crosslinking and curing, and further, a base metal plate or foil coated with the composition of the present invention can be provided as a metal-air battery material.
  • CMCA ammonium hydrogen carbonate salt
  • an alkali metal hydrogen carbonate salt is selected as the hydrogen carbonate.
  • a wet granule product having excellent storage stability can be obtained even with the CMC-alkali metal produced in step 1 above.
  • composition of the present invention has a semiconductor, semipermeable membrane, and porous membrane structure that allows protons and gaseous oxygen to permeate, and suggests its use as a metal-air battery performance.
  • This phenomenon is positioned as a method for evaluating the cellulosic viscous composition according to the present invention, and shows usefulness as a separator for batteries or electronic devices, or opens the beginning of development of new type batteries and power generation devices. I can say that.
  • a plurality of units composed of a positive electrode and a negative electrode as described above are connected face-to-face through a porous insulator having an oxygen-permeable air passage, It can be proposed that the battery units adjacent to each other are electrically connected by a series wiring of the positive electrode and the negative electrode.
  • an aqueous electrolyte solution having a proton activity of 10 ⁇ 3 mol / liter or more is preferable, and hydrochloric acid is most desirably used.
  • the wet granules described here can be unraveled on the observation platform of a scanning electron microscope, and when several fibers extracted after the unraveling are observed with a scanning electron microscope, a rod-shaped body having a nano-sized diameter (the CeNR) Or a hollow tubular body (the CeNT). It is the same for CMC-H that a large amount of water is stably held, but CeNR or CeNT cannot be observed because CMC-H alone cannot be unraveled by the above operation. That is, it is a feature of the composition of the present invention that a CeNR structure or a CeNT structure can be observed.
  • the third component is a polyhydric alcohol and / or transesterified oil that can be dehydrated and condensed with the COOH group and / or OH group of CMC-H released by carbon dioxide and ammonia being diffused from a mixture with CMCA. And it discovered that the composition which added functional particles, such as a pigment as a 4th component as needed, exhibited the outstanding handleability as a coating material or ink.
  • the appearance of the cellulosic viscous material of the present invention is a wet granule and has no stickiness as such, the handleability is good and the moisture content of the CMC-H part is 40 to 80% by mass.
  • the reason why there is no stickiness despite the water content of 40 to 80% by mass depends on that the wet granule exhibits a structure in which CeNR which is a nano-sized rod or CeNT which is a hollow tube is gently bundled. It could be clarified with a scanning electron microscope.
  • Cellulose gas and ammonia gas derived from ammonium hydrogen carbonate mixed with CMC-H showed a structure in which cellulose has such a rod-like body (CeNR) or hollow tubular body (CeNT) gently bundled.
  • the cohesive force of the cellulose molecule aggregates is relaxed by the interaction of the gas phase components of the cellulose molecules, so that by applying a slight external force to this, the cellulose molecules can be loosened to form rods or further through the outer wall of the cellulose molecular assembly. It is hypothesized that the gas phase component of the gas permeates and penetrates into the interior to form a hollow state.
  • FIG. 4 is a photograph in which a sample observed with the SEM in FIG. 4 is taken out into the atmosphere and immersed in water, and then dried again at 140 ° C. and observed with the SEM.
  • the tube wall of the hollow tubular body had an appearance like a trace of axial rupture.
  • the mixture of CMC-H and alkali metal hydrogen carbonate is easily dissolved in water even in the final product heated and dried, and can be reversibly bonded and peeled. Or it is suitable as a binder or a binder. Any impurities can be washed away with sulfuric acid and used as a purified precipitate. For this reason, a wide variety of pulp resources, especially waste paper pulp, can be used. However, it goes without saying that disposal costs for cleaning wastewater are expensive.
  • the final product heated and dried at 100 ° C. or higher, preferably 140 ° C. or higher, for example 200 ° C.
  • a visible wet cotton was formed by a gradual assembly of these bundles of rod-like bodies or hollow tube structures.
  • the diameters of the CMC-H selected as an example of CaCe may be due to the degree and position of the carboxymethylation of the three hydroxyl groups of glucose, the overall size of the carboxy group of CaCe
  • the tube diameter becomes smaller as the amount, the acid equivalent, and the acid value are higher.
  • the wet granule product CMCA was not formed because it flowed out in the sulfuric acid water treatment water washing step.
  • CMC-H can stably retain a predetermined amount of water by mixing with ammonium hydrogen carbonate or alkali metal hydrogen carbonate, preventing drying over a long period of time and being stored. Alternatively, there is no inconvenience of gelling and hardening under use conditions, and molding processability is not impaired.
  • salting or vinegaring of vegetables containing cellulose shows the same situation as an event that can be stably stored and stored for a long period of time, and coexisting while adding a small amount of bicarbonate It is thought that the anti-corruption effect (preventing mold generation) was removed. At that time, it is presumed that the bubbles of carbon dioxide gas generated by the slight decomposition of the bicarbonate realized the storage in the wet granular state. In the case of an ammonium hydrogen carbonate salt, the excess is volatilized as ammonia gas or carbon dioxide gas even if the amount is large, which is advantageous in that the amount ratio can be controlled over a wide range.
  • Sulfuric acid acid water 1-20% by mass means that the molar concentration of H 2 SO 4 having a molecular weight of 98 is 0.1-2M (preferably 0.1-1M) and the specified concentration is 0.2-4N. (Preferably 1 to 2N), and the prescribed concentration may be controlled by titration with a standard alkaline solution. It is recommended to avoid increasing the concentration of sulfuric acid aqueous solution because of the increased risk of handling, but this does not prevent the cellulose from being slightly altered by the high concentration of sulfuric acid.
  • the concentration of the alkali neutralized salt type carboxymethylcellulose in the transparent viscous aqueous solution containing the alkali neutralized salt type carboxymethylcellulose can be in the range of 0.5 to 20% by mass.
  • the concentration is preferably 1.0% by mass or more, more preferably 1.5% by mass or more, preferably 15% by mass or less, more preferably 10% by mass or less.
  • the mixture of CMC-H and hydrogen carbonate is an excellent surfactant in which the base cellulose has a lipophilic group and a hydrophilic group, and alkali hydrogen carbonate and ammonium hydrogen carbonate salts also act as basic surfactants. These mixtures are excellent surfactants.
  • the amount of bicarbonate is less than 2 parts by mass relative to CMC-H (100 parts by mass), the incorporation of bicarbonate into CMC-H is insufficient, and even if the moisture content is properly controlled, It does not show good handleability without stickiness, and improvement in storage stability cannot be expected greatly.
  • the upper limit is not particularly specified, but if it exceeds 100 parts by mass, problems due to foaming due to excessive mixing with respect to the neutralization equivalent of the carboxy group of CMC-H often occur, and in particular, ammonium bicarbonate as a bicarbonate.
  • the amount is preferably 100 parts by mass or less, more preferably 50 parts by mass or less. Needless to say, it can be defined based on the neutralization equivalent.
  • CMC-H as the component (A) of the present invention, a precipitate obtained by dropping a viscous aqueous solution containing alkali neutralized salt-type carboxymethyl cellulose into 1 to 10% by mass of sulfuric acid acidic water is used. It is desirable to adjust the moisture content to 40 to 80% by mass by washing and dewatering the precipitate after dropping. When the moisture content is less than 40% by mass, a sufficiently wet state cannot be obtained, and it becomes a state somewhat close to dry powder. For example, when mixed with water, it becomes easy to cause lumps and the handleability as a product is lowered. On the other hand, if it exceeds 80% by mass, the granule product becomes sticky, which is not preferable.
  • a specific effect of the present invention is that the bagging in a granular state is possible even though the moisture content is high. For example, if it is about 75% by mass, it is provided only as a liquid bottled product, but the mixture of the present invention can be packaged in a wet granulated state, and is convenient for storage and transportation.
  • the bicarbonate particularly when ammonium bicarbonate is used, when CMCA, which is a mixture of these, is heated, ammonia and carbon dioxide are volatilized to form a free CMC-H intramolecular OH group and / or Alternatively, the OH group of the fat or polyhydric alcohol (for example, glycerin) added as the third component (see FIG. 1) is subjected to a dehydration condensation reaction with the COOH group to be in a polyester state.
  • the OH group of the fat or polyhydric alcohol for example, glycerin
  • the means for volatilizing ammonia simple natural drying is sufficient if it is not urgent, and it is promoted as it is heated. Alternatively, it can be eliminated by concentrating to the cathode by electrodialysis or electrodeposition coating. In this case, there is an advantage that the electrochemical equivalent can be quantitatively grasped from the integrated value of the current, which is excellent as a uniform coating means.
  • the viscosity of an aqueous solution adjusted to a solid content concentration of 1% was measured with a B-type viscometer, and the value obtained by dividing the measured value at 60 rpm by the measured value at 6 rpm (PVI: Printing Viscosity Index) It is well known to evaluate that thixotropy is excellent by reducing the value, specifically 0.6 or less.
  • the cellulosic viscous composition of the present invention has been proved to be excellent in thixotropy by this evaluation method.
  • the hydrophilicity based on the hydroxyl group derived from glucose acts significantly.
  • the ammonium salt type it can be dissolved in water, and even if it is a 0.01% dilute solution, it shows a viscosity several hundred times higher than that of pure water. Even when sprayed, it is easy to adhere without dripping. This is considered to be a mechanism that enables uniform thin film coating.
  • the lower the temperature of the pulled atmosphere the more the amount of adhesion increases.
  • CMCA adhesion can be secured, and an extremely thin coating can be realized.
  • the adhered / dried solid dissolves in the water and flows out.
  • the ammonium salt type of the present invention it becomes a water-resistant solid, which is a great feature that exhibits durability and excellent electrical properties.
  • Cellulose itself is an excellent insulator, but CaCe into which a carboxy group is introduced exhibits ionic conductivity as a huge polymer electrolyte.
  • this coating is completed with a specific large conductivity with respect to protons and protons, a potential difference is generated at the coating interface, and it is assumed that it is detected as an electrode potential. If there is a defect in this coating, an electrical short circuit will occur, making it difficult to detect the potential difference.
  • the generation of the potential difference and the persistence of the potential difference is considered to be an effect due to the formation of a uniform film having no defects by the coating.
  • CMCA behaves as a polymer electrolyte
  • the so-called surface thin film coating can also exhibit the characteristics that do not sag even with a thick coating, and is therefore suitable for development in existing paint products.
  • the electromotive force generated between them is generated by ionization of the base metal.
  • oxygen to air is continuously supplied to the carbon electrode, a metal-air battery is formed.
  • the metal-air proton battery is hereinafter abbreviated as MAP in relation to the use of an electrolyte having a high proton activity.
  • the carbon electrode acts as a semiconductor that can transmit ions when wet, and oxygen is continuously supplied, the current continues as an effect of the semipermeable membrane. In other words, if the current continues, it indicates a semiconductor / semi-permeable membrane.
  • a current can be evaluated as a cellulosic viscous composition, but it has also been found that if the above-described configuration is embodied, it can be used as a highly practical MAP. It was.
  • For the separator to connect each battery unit in series by interposing between the positive electrode and the negative electrode, it is necessary to select a device and an optimum material that can maintain the air permeability equivalent to the air hole. Needless to say.
  • a stable adjustment power system using this MAP (see FIG. 3) is proposed as follows.
  • the MAP of the present invention no chemical reaction is caused before the addition of the aqueous electrolyte solution, and therefore, stable generation for a long period of time is possible because power generation does not occur. In this sense, it is also suitable as an emergency power source.
  • it can be positioned and evaluated as a fuel cell in that power generation is started by adding or replenishing / supplementing an electrolyte aqueous solution.
  • an inorganic solid electrolyte is used.
  • CMCA metal-air battery
  • the negative electrode (base metal) in MAP is converted into metal chloride by power generation, so that it is replaced with new metal and used continuously.
  • Caustic soda is required to recover and regenerate the metal (and salt is by-produced together).
  • This caustic soda is produced by brine electrolysis using external power. Becomes a raw material of saline for hydrolysis.
  • hydrochloric acid generated by electrolysis of saline solution is stored and appropriately supplied to the MAP as a protonic acid, it can be taken out as a stable regulated power, and as the above-mentioned external power, solar power generation, wind power generation, or If a system that uses surplus electricity is built, it will be possible to cope with the adjustment of power supply and demand according to the environment such as day and night, summer and winter, as needed.
  • the material with the semiconducting / semipermeable membrane properties obtained here has excellent protective properties by applying a coating of several microns on the metal surface. The effect of preventing rust and further dew condensation can be exhibited.
  • the semiconductor / semi-permeable membrane characteristics contribute to the thinning of the battery, and it is expected to have excellent performance even in the field of general paints by preventing cracks and sagging of thick coatings of several millimeters.
  • the composition of the present invention causes agglomeration and precipitation, and the separation of the agglomerated mud and the supernatant becomes easy, thereby contributing to the simplification of the painting process. These can be said to be the result of well-controlling the unique properties of cellulose.
  • the present application is Japanese Patent Application No. 2016-133999 filed on July 6, 2016, Japanese Patent Application No. 2016-187443 filed on September 26, 2016, February 24, 2017 It claims the benefit of priority based on the Japanese Patent Application No. 2017-32963 filed and the Japanese Patent Application No. 2017-91884 filed on May 2, 2017.
  • the entire contents of the book are incorporated herein by reference.
  • Example 1 Production of wet granules from CMC-H and bicarbonate CMC-H manufactured by Nichirin Chemical Industries, Ltd. was washed with carbonated water. This was drained with a centrifuge of kitchen equipment to prepare wet granules. As a standard blend, 200 g of wet granules were mixed with 20 g of the alkali component shown in Table 1 in a plastic bag having a film thickness of 20 ⁇ m, and the air was removed and stored at room temperature. Using a 120W mixer of kitchen equipment, the mixture was stirred for 1 minute as a standard condition, and then sealed in a plastic bag. About 5 g was precisely weighed and dried in an oven at 110 ° C.
  • the water content of CMC-H in this example is 75% by mass when water is added when there are fluctuations in the range of 72-75% by mass due to the weather on the day of manufacture, particularly humidity. The moisture was adjusted. The laboratory humidity was kept constant and could be adjusted to 75%. Next, the miscibility and the properties after mixing were examined. The results are shown in Table 1.
  • Example 2-1 Production of CMC-H from CMC-Na, etc.
  • This CMC powder was dissolved in water and aged for a sufficient time to obtain a transparent viscous aqueous solution having a CMC-Na concentration of 1 to 10% by mass.
  • This aqueous solution was poured into 1 to 10% by mass of sulfuric acid acid water (molar concentration: 0.1 to 1M, normal concentration: 0.2 to 2N).
  • the concentration of sulfuric acid acidic water at a concentration higher than this can be avoided because of the increased risk of handling, but this is not hindered when the fact that cellulose is transformed into high-concentration sulfuric acid and is dangerous is known.
  • Example 2-2 Production of CMC-Na from paper pulp
  • monochloroacetic acid sodium salt is mixed into a paper pulp slurry, further pulverized, and stored in a cool dark place for one day to several months.
  • normal temperature 15 ⁇ 25 ° C
  • etherification reaction proceeded
  • a viscous liquid was obtained.
  • the above-mentioned reaction is not limited to the purity of cellulose.
  • the above process proceeded in the same way.
  • the solid content coexists in the above process, and therefore, it may be removed by an appropriate means such as sedimentation.
  • an appropriate means such as sedimentation.
  • the order of adding monochloroacetic acid sodium salt and sodium hydroxide aqueous solution is reversed, a rapid temperature increase is caused by the etherification reaction, and workability is remarkably lowered.
  • sodium hydroxide By adding sodium hydroxide after mixing cellulose and monochloroacetic acid sodium salt as a work procedure, the progress of the etherification reaction is slowed and a rapid rise in temperature is avoided. Long-term storage is possible in a salted state.
  • Example 3 Production and performance of CMCA and glycerin mixture
  • the cross-linked cured product obtained by heating CMCA alone was tough like keratin and was not suitable for painting because it was brittle like glass, but equal amounts of glycerin were mixed with CMCA.
  • the liquid composition was able to form a soft coating film of several millimeters on a soft and flexible object to be coated.
  • the coating technique is a question of how to make a uniform thin film. Conventionally, since it cannot be thinned, a predetermined film thickness has always been optimal. In other words, non-uniformity was compensated by recoating. In contrast, in the present invention, a uniform thin film could be formed without recoating.
  • a carbon fiber woven cloth was purchased through mail order to increase the surface area when used as an air battery.
  • the carbon fiber woven fabric was immersed in a 0.1% aqueous solution of CMCA, treated at 90 ° C. for 3 minutes, lifted and air-dried, and dried in a kitchen oven at 140 ° C. for 30 minutes. When it does not enter the oven, good results can be obtained simply by heating with a commercial ironing machine, and both of them can be industrially manufactured in large quantities on a large scale. As a precaution, this operation was repeated to form two coating layers to prevent a defect short circuit. The coating layer was considered on the order of nm.
  • Example 4 Application as a metal-air battery
  • the CMCA coated and baked carbon fiber cloth obtained in Example 3 was used as the positive electrode of the circuit shown in FIG. 2, the tin plate was used as the negative electrode, and the potential and current generated via the tissue paper during this period Measured with. Although the potential and current were zero in the dry state, various values of potential were detected when pouring tap water, but immediately disappeared and no current was detected to drive the motor. Therefore, when dilute hydrochloric acid marketed for pharmaceutical use was poured, the motor was driven continuously in proportion to the injection amount. When metal corrosives accumulate, rotation slows down, but when the electrode is cleaned, it can be used up to 3 times.
  • the power generation could be continued withstanding 10 or more washings.
  • the cross-linked cured product was rigid and easily cracked, and the carbon fiber cloth was easily cracked, and the battery function was impaired by short-circuiting.
  • the glucose group of the cellulose body Due to the lipophilicity of the glucose group of the cellulose body, it functions as a surfactant for lipophilic carbon products, here special carbon particles such as carbon fiber cloth and carbon nanotubes, and as a positive electrode for metal-air proton batteries, current generation Proved by increased sustainability.
  • Cotton-like wet granules made of acid-type carboxymethylcellulose (CMC-H) and hydrogen carbonate, and these wet granules can be used for a long period of time without mold even with simple packaging. And can be stored stably.
  • This cotton-like wet granule has extremely good redispersibility and solubility in water, so it can be applied in the fields of paints, inks, etc.
  • the interface includes food fields, printing pastes and civil engineering fields. It can be widely used as a matrix component for activators, dispersants, thickeners, binders and adhesives. Cotton-like wet granules obtained using ammonium hydrogen carbonate have excellent water resistance.
  • the adhesive produced using this also has high water resistance, and can be used for water resistant plywood, for example. Since the cotton-like wet granule has proton permeability, it can be used as a material for an air battery, for example, by impregnating and drying a carbon fiber cloth.

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Hybrid Cells (AREA)
  • Polysaccharides And Polysaccharide Derivatives (AREA)
  • Conductive Materials (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
  • Paints Or Removers (AREA)
  • Inks, Pencil-Leads, Or Crayons (AREA)
  • Chemical Or Physical Treatment Of Fibers (AREA)
  • Treatments For Attaching Organic Compounds To Fibrous Goods (AREA)

Abstract

バイオマス資源を活用する主旨の下、カルボキシメチルセルロースを主材料とし、その化学特性や電気化学特性を長期に亘って安定的に発揮できる組成物材料、およびこの材料を用いた金属空気プロトン電池を提供する。前記組成物材料として、粗製カルボキシメチルセルロース塩を硫酸酸性水に加えて析出せしめた酸型カルボキシメチルセルロースの湿潤顆粒を、炭酸水素アンモニウム塩と混合することにより貯蔵安定性に優れた組成物材料を得た。併せて多価アルコールや油脂を混合することで、柔軟な膜形成能を備えた塗料やインキを得た。この組成物を炭素繊維布に塗布・乾燥・硬化せしめてこれを正極とし、負極金属板と対向させて、酸性電解質を注入して発電する構成にして、有機の固体電解質が機能するところの燃料電池とみなせる金属空気プロトン電池を得た。

Description

セルロース系粘性組成物及びその製造方法、並びにその用途
　本発明はカルボキシ基を導入したセルロース〔以下カルボキシセルロース（ＣａＣｅ）という〕に由来する粘性材料であって、特にカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）を用いた透明性に優れたセルロースナノファイバー（ＣＮＦ）に属するものであり、直径が数１０～数１００ｎｍサイズの棒状体〔以下セルロースナノロッド（ＣｅＮＲ）という〕もしくは中空管状体〔以下セルロースナノチューブ（ＣｅＮＴ）という〕が束を成して安定な湿潤綿となり、多くの水分を含有することで成型加工性に優れたものである。また乾燥粉末状でなく湿潤顆粒状であるにも拘わらず、長期保管に際してカビの発生が無いなど、貯蔵安定性に優れた素材として提供することができる。一般的な塗装用塗料や印刷用インクとしての活用が容易になり、更に空気電池の炭素正極用として提供可能な半透膜形成性に優れたセルロース系粘性組成物に関し、更にこれを用いた金属空気電池に関するものである。
　低炭素社会の構築には無尽蔵のセルロース資源の活用が必要であり、そのためにはセルロースを如何に使い易い汎用性の高い素材形態として提供できるかということが、そもそもの出発点としての重要課題となる。セルロースのような超巨大高分子では、化学反応を円滑に進めるために物理的解砕が必要で、様々な紙パルプを始め、例えばセリッシュ〔（株）ダイセル製：登録商標〕と呼ばれるミクロサイズに解きほぐしたものがあり、近年では、ナノメートルの分子レベルに解砕した透明なＣＮＦが注目されて、セルロースの化学的特性が逐次明らかにされている。
　高度の物理的解砕には多大なエネルギー消費が必要となるため、膨大にして多様なセルロース資源のすべてに活用することは不可能であり、それ故に化学的処理による解砕も進められている。その一つとしてセルロース構造中にカルボキシ基を導入したＣａＣｅが検討され、そのための具体的手段として、セルロースのＣＨ２ＯＨ基を酸化してカルボキシ基にする新たな化学的処理方法が示され、本発明者らはこれに啓発されてまずは古典的なＣＭＣの利用を取り上げた。
　一般にＣＭＣは、水酸化ナトリウムの存在下にセルロース（Ｃ6Ｈ10Ｏ5）nとモノクロロ酢酸（ＣｌＣＨ2ＣＯＯＨ）を反応させてセルロースの水酸基をエーテル化することで製造される。こうして得られるＣＭＣは通常ナトリウム塩（以下ＣＭＣ－Ｎａと略記する）であり、濁った分散液ないしは透明な水溶液（以下単に水溶液という）になって独特の粘性を示すことで、塗料、インキ、食品分野、捺染糊や土木分野を含めての界面活性剤、分散剤、増粘剤、粘結剤や接着剤のマトリックス成分として広く大量に利用されている。
　モノクロロ酢酸との反応によってセルロースに導入されるＣＯＯＨ基の数としては、セルロースの基本構成単位であるグルコース分子中の３つのＯＨ基に対し、０．５～１個（置換度と呼ばれる）のものが多く市販されている。本発明で述べるＣＭＣも、この様なものとして理解して良いが、本発明の目的はＣＯＯＨ基の数を解明する点にあるのではなく、ＣＯＯＨ基の数によって本発明の技術的範囲が論じられるべきものではない。したがって本発明における置換度はこれらの既製品における置換度を含め、これより広い範囲の置換度の化合物に適用することにより、これまでにない高機能素材の開発を目指した。
　非特許文献１には、食糧難の１９４０年代、工業用糊に使用されていた食用澱粉を節約する主旨で、消化吸収されない故に食糧価値のないセルロース資源から糊や接着剤を製造する技術が開発された経緯が記されている。ここではセルロース構成の３つの水酸基をモノクロロ酢酸でエーテル化してＣＭＣが合成される。当初は反応溶媒として水のみを用いる水媒法が優勢であったが、メタノール等の親水溶媒を用いた閉鎖系の溶媒法が優勢になり、巨大親水高分子に由来する粘性挙動、画期的レオロジー化学の端緒が拓かれたことが伺える。溶媒法ではＣＭＣ－Ｎａが安定して大量生産され、これが一般に「ＣＭＣ」と定着して流通している。水媒法では「ＣＭＣ」名称の本来の化学的形態（酸型製品：ＣＭＣ－Ｈ）を経て各種の中和塩型が作られ、水処理工程の多難さと複雑さの欠点はあるが、多様性の利点は持ち合わせている。
　非特許文献２には、セルロースの基本的構造、挙動が体系的に示され、グルコース分子構造において、骨格構造の親油性と３つのＯＨ基に由来する親水性を併有することによる両親媒性、つまり界面活性剤や分散剤などとしての利用可能性が明快に示されたことで、雑巾が油でも水でも拭える事実に深く首肯することができる。
　特許文献１では、ＣＭＣ製造事業者にとって扱い易く、有機溶媒の少ないＣＭＣの研究が現在の課題であることは示されているが、ここでは乾燥粉の製造を対象としており、湿潤顆粒には言及されていない。
　特許文献２では、製紙事業者におけるＣＭＣ合成がメタノール有機溶媒系によるものであることを示すに止まり、煩わしい水処理技術を伴う硫酸水処理は示唆されていない。
　特許文献３では、高純度のＣＭＣ粉末を求めて、アセトン洗浄するこをが示すものであって、湿潤顆粒については言及されない。
　特許文献４では、ＣＭＣを医薬・食品に利用するに当たっては、残留メタノールの除去が重要課題となっていることが示され、水酸基の多いＣＭＣから水に近い分子構造のメタノールを排除することの困難が伺える。
　特許文献５では、セルロースを水に分散溶解する手段として、１級水酸基を選択的に酸化してカルボキシ基に変える画期的方法が示されているが、硫酸水処理には言及がなく、希薄液からの回収は記載されていない。
　特許文献６では、１級水酸基の酸化処理が示されている。ナノサイズの顔料粒子の分散性に優れるが、これは希薄水溶液での議論であり、汎用インキや塗料分野はもとより、ナノレベルの薄膜が求められる空気電池の電極への応用の見通しはない。
　特許文献７では、リチウムイオン電池の電極創製にＣＭＣの使用が記載されているが、アンモニウム塩とナトリウム塩との差異についての言及はなく、空気電池を想定するには至っていない。
　特許文献８では、自動車向けに求められる金属空気電池において、被覆層の材料としてセルロースが記載されているが、ＣＭＣを利用するものでない。
「セロゲン物語」　第一工業製薬株式会社発行　１９６８年 「セルロースの材料科学」　磯貝　明著　東京大学出版会　２００１年２月５日
特開２０１４－１３３８２５号公報 特開２０１４－０２８８８８号公報 特開２０１３－１５９６２０号公報 特開２００１－１２２９０２号公報 国際公開第２００９／１０７６３７号 国際公開第２０１１／０７４３０１号 特開２０１６－０４０７７５号公報 特開２０１３－１６８３６０号公報
　ＣＭＣ－Ｈは広義のＣａＣｅの一つとして、塗料やインクの製造工程で用いる石油化学製品、例えばアクリル酸樹脂をはじめ、アルキッド樹脂、ポリエステル樹脂、マレイン化油樹脂等における有機高分子酸に相当する。換言すれば、いわば石油化学産業のナフサに相当するバイオマス化学の基礎化学素材として期待される。
　しかし、ＣＭＣ－Ｈ湿潤顆粒製品は保存環境の温度や湿度による影響を多く受けるという不具合があり、簡単な包装では含有水分が減少して角質化する。一旦角質化すると、水への再分散性や溶解性が著しく低くなり、高分子酸としての化学反応性が低下し遂には消失するという問題があった。上記分離されたＣＭＣ－Ｈは種々の塩、例えばアンモニア水で中和したアンモニウム塩、炭酸カルシウムで中和したカルシウム塩、重金属水酸化物で中和した重金属塩などとすることにより、多くの用途に向けた化学反応に活性な基礎素材資源として利用されている。ただ現状では乾燥粉末として市販されるのみで、湿潤顆粒状態の製品は見当たらない。
　また、ＣＭＣ－Ｈの湿潤顆粒製品は、数日の保存下でもカビ発生を見ることで分かるように、それ自体腐敗し易く、逆に乾燥するとゲル化、角質化するという大きな欠点があるので、本発明者らは反応性を損なわない湿潤顆粒状態で安定に貯蔵できる形態の開発を目指した。
　本発明の目的はＣａＣｅ、就中ＣＭＣ－Ｈの活用に関し、貯蔵安定性に欠ける不具合を解消し、水に溶けやすくて、保存性と取扱い性の良い状態にする技術を提供すること、そのことによって、数ミリ単位の厚みの一般塗装分野をはじめ、数ミクロン～ナノ単位の薄膜を用いる各種表面処理に至る広い範囲で、垂れず、また気化ガスによる膜面ふくれ等（一般にワキと称される）のない均一で欠損のない美麗な塗装面を実現できるような性能を備えること、更には空気電池の電気化学反応においてイオンと気体が透過する多孔質構造の半導体且つ半透膜被膜となるようなセルロース系粘性材料を提供することを目的とする。
　本発明者らは上記課題を解決すべく鋭意研究を進めた。その結果、
（Ａ）水分率を４０～８０質量％に調整することにより、セルロースを構成するグルコース分子同士の絡み合い空間が分散的に内包されてなる酸型カルボキシメチルセルロース（前記ＣＭＣ－Ｈ）の湿潤顆粒と、
（Ｂ）炭酸水素アルカリ金属塩および炭酸水素アンモニウム塩よりなる炭酸水素塩群から選ばれる少なくとも１種（以下炭酸水素塩と略記することもある）の粉末を含むものであり、前者を１００質量部としたとき後者の割合が２～１００質量部となるように混合したものである。
　このように構成することにより、微細な湿潤綿状外観を呈すると共に適切な湿潤状態を示す顆粒として安定に存在し、化学反応性とチキソ性が損なわれず、長期にわたってカビが発生しないことを見出した。なお（Ａ）成分と（Ｂ）成分を混合することによって、両者を合わせた後の水分率は、算術的には前記「４０～８０質量％」を下回ることになるが、順次後述していく本発明の作用は、本質的に（Ａ）成分の水分率（上記したように「４０～８０質量％」であることによって発揮されるので、混合後の水分率は本発明において全く影響するものではない。
　また本発明者らは当業者ならば誰でも確実に製造可能で、且つ取り扱いのできるセルロース系粘性材料を提供すべく技術確立を目指した。詳細には、ＣＭＣ－Ｈを含有水分が安定して４０～８０質量％を示すことで良好な湿潤顆粒状態に調製する方法については、ＣＭＣ－Ｈの製造工程におけるいわゆる硫酸酸性水処理について鋭意研究した結果、アルカリ中和塩型のカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ－Ｎａ）を含む粘稠水溶液を１～１０質量％の硫酸酸性水に滴下し、ここに得られる析出物を、水洗および脱水することで、上記した好適な水分率：４０～８０質量％に調整すれば良いことを発見した。この様に、本発明の対象とする酸型カルボキシメチルセルロース「ＣＭＣ－Ｈ」自体は、上記の方法で合成されたＣＭＣ－Ｎａを含む透明で粘稠な水溶液を硫酸水に注ぐことにより析出物となった部分を採取して得られる。析出しないものは流失するので本発明製品の対象外であり、ＣａＣｅの一般論として、過度にカルボキシ基を導入したものは析出せずに流失すると考えられている。
　本発明では、前記（Ｂ）の炭酸水素塩として炭酸水素アンモニウム塩を用いたものであることが特に好ましい。
　本発明の組成物は、その湿潤綿状体の一片を取り出して走査型電子顕微鏡の観察基盤上でほぐし、更に純水を加えてときほぐした後、５０～１５０℃で加熱乾燥したものを顕微鏡観察すると、１０～１０００ｎｍサイズの径を持つ棒状体として、あるいはこの棒状体の内部空間が破裂した跡とみられる溝壁を観察できることで、その形態を説明することができる。
　本発明の組成物は、前記（Ａ）酸型カルボキシメチルセルロースの湿潤顆粒として、分子内カルボキシ基および／または分子内水酸基に対して脱水縮合可能な（Ｃ）多価アルコールおよび／またはエステル交換可能な油脂に含浸されたものを用いることも有利である。
　更に、顔料などの機能性粒子、炭素粒子、およびカーボンナノチューブ粒子よりなる群から選択される粒子を混合した湿潤顆粒を用いることも有利である。
　本発明組成物は、その粘稠水溶液を炭素繊維布に塗布・乾燥・架橋硬化させたものを正極とし、金属板を負極とし、媒体、活物質および空気の通過路となるセパレーターを介して、前記正極と前記負極を対向させ、これらが前記セルロース系粘性材料で被覆されていることで電圧及び電流を発生させるものであり、この事実によって本発明組成物であることを確認することができる。
　この事実に基づき、上記正極、負極、およびセパレーターを構成単位とすることで、金属空気電池を構成することが可能となる。
　上記構成単位をユニットとし、当該ユニットの複数個を、酸素透過性の通気路を内在する多孔質絶縁体を介して対面的に連結すると共に、隣り合った前記電池ユニット間を前記正極と前記負極の直列配線によって電気的に連結してなることで金属空気電池が構成される。
　その際、１０－３モル／リットル以上のプロトン活量を有する電解質水溶液による湿潤状態としたものであることが好適である。
　本発明組成物を含浸または塗布すれば電池用または電子デバイス用のセパレーターとして構成することができる。
　本発明組成物の他の用途としては、当該粘性組成物を含浸または塗布した炭素繊維または炭素繊維布が提供される。
　そして本件発明粘性組成物を、ミリサイズ厚みの塗布用に調製した塗料、或いはミクロンサイズ厚みまたはナノサイズ厚みの印刷用に調製したインキを提供することができる。
　或いは本発明の粘性組成物を用いて、ミクロンサイズ厚み～ナノサイズ厚みの親水性被膜形成用に調製した表面処理剤を提供することができる。
　或いは本発明の粘性組成物を架橋硬化させた固体電解質として提供することができ、更には本発明組成物を卑金属の板もしくは箔に塗布したものを金属空気電池用素材として提供できる。
　以下では炭酸水素アンモニウム塩を選んで生成させた前記ＣＭＣ－Ｈとの混合物（本明細書ではＣＭＣＡと表記する）を代表例に取上げて説明するが、炭酸水素塩として炭酸水素アルカリ金属塩を選んで生成させたＣＭＣ－アルカリ金属においても貯蔵安定性に優れた湿潤顆粒製品を得ることができる。
　湿潤綿状を示すＣＭＣＡから、当該湿潤綿の一片を取り出して走査型電子顕微鏡の観察基盤上でほぐし、更に純水を加えてときほぐした後、５０～１５０℃で加熱乾燥したものを顕微鏡観察すると、１０～１０００ｎｍサイズの径を持つ棒状体として、あるいはこの棒状体の内部空間が破裂した跡とみられる溝壁が観察されることが確認された（図４と図５を参照）。
　ＣＭＣＡを水に添加して得られる粘稠水溶液を炭素繊維または炭素繊維布に塗布・乾燥・架橋硬化させたものは、これを正極とし、金属板を負極とし、媒体、活物質および空気の通過路となるセパレーターを介して、これら正極と負極を対向させてプロトン酸（例えば塩酸）を滴下したところ、電圧及び電流を発生させることを発見した。これは本発明組成物がプロトンと気体酸素が透過する半導体、半透膜、多孔質膜構造となることの発見に相当し、金蔵空気電池性能としての活用を示唆するものである。この現象は本発明に係るセルロース系粘性組成物の評価方法として位置づけられるとともに、電池用または電子デバイス用のセパレーターとしての有用性を示し、或いは新型の電池、発電装置の開発の端緒を開くものといえる。
　実用的電池の構成としては、例えば上記で述べたような正極と負極からなるユニットの複数個を、酸素透過性のある通気路を内在する多孔質絶縁体を介して対面的に連結すると共に、隣り合った前記電池ユニット間を前記正極と前記負極の直列配線によって電気的に連結した構成からなるものを提案することができる。なおこの電池における活物質としては、具体的には、１０－３モル／リットル以上のプロトン活量を有する電解質水溶液が好ましく、最も望ましくは塩酸が用いられる。
　ここで説明した湿潤顆粒は、走査型電子顕微鏡の観察基盤上で解きほぐすことができ、その解きほぐし後に抜き出した数本の繊維を走査型電子顕微鏡で観察すると、ナノサイズの径の棒状体（前記ＣｅＮＲ）ないしは中空管状体（前記ＣｅＮＴ）であることを発見した。多量の水を安定して保持しているのはＣＭＣ－Ｈについても同じであるが、ＣＭＣ－Ｈ単独では上記操作を行っても解きほぐせないのでＣｅＮＲないしＣｅＮＴを観察できない。つまりＣｅＮＲ構造ないしはＣｅＮＴ構造であることを観察できるのが本発明組成物の特長である。
　ＣＭＣＡとの混合物から炭酸及びアンモニアが気散されることで遊離するＣＭＣ－ＨのＣＯＯＨ基及び／又はＯＨ基と脱水縮合可能な多価アルコールおよび／またはエステル交換可能な油脂を第３成分として、及び必要に応じて顔料等の機能粒子を第４成分として加えられた組成物は、塗料やインキとして優れた取扱い性を発揮することを発見した。
　本発明のセルロース系粘性材料の外観は湿潤状態の顆粒であり、それ自身としてべたつきが無いことによって取扱い性が良好であり、ＣＭＣ－Ｈ部分の水分率が４０～８０質量％であるにも拘わらず、長期間の保存中にもカビを発生することがなく、保存安定性が優れていることを、実験では３年以上の長期間に亘って確認した。従って瓶、缶でない簡単な袋包装でも安定に貯蔵、および輸送することができるようになった。
　４０～８０質量％もの含水率にもかかわらず、べたつきのない理由については、湿潤顆粒がナノサイズの棒状であるＣｅＮＲないしは中空管状であるＣｅＮＴが緩やかに束ねられたような構造を呈することに依るものであることが、走査型電子顕微鏡で解明し得た。この緩やかな束ね構造であることによって、水、有機溶媒、油脂類などとの混和性が向上し種々の食品や化学品をはじめ諸産業用途への展開可能性も高められることになった。
　セルロースがこのような棒状体（ＣｅＮＲ）ないしは中空管状体（ＣｅＮＴ）が緩やかに束ねられたような構造を示したのは、ＣＭＣ－Ｈに混合させた炭酸水素アンモニウムに由来する炭酸ガスとアンモニアガスの気相成分の相互作用によって、セルロース分子の集合体の凝集力を緩ませるので、これに僅かな外力を加えるだけで、セルロース分子がほぐれて棒状体、或いはさらにセルロース分子集合体の外壁を通してこれらの気相成分が内部に透過・侵入して中空状態を形成したためではないかとの仮説を立てている。
草木バイオマス資源や粗製セルロース原料から本発明のセルロース系粘性組成物を製造する工程、及びその各種用途への展開を示すフロー図。 本発明のセルロース系粘性組成物を使用した金属空気電池の概念及び試験回路図。 本発明の金属空気電池を用いた安定調整電力システムを示す説明図。 本発明のＣＭＣＡ粒を解きほぐしその一片を撮影基盤上で水を加えて解きほぐした後８０℃で加熱乾燥後ＳＥＭ観察した写真。棒状を呈するＣｅＮＲの外観を見ることができた。 図４でＳＥＭ観察をしたサンプルを大気中に取り出して水に浸した後、再び１４０℃で加熱乾燥し、これをＳＥＭ観察した写真。中空管状体の管壁が軸方向に破裂した跡のような外観を呈していた。
　以下の説明については、適宜、図１，２を参照されたい。
　ＣＭＣ－Ｈと炭酸水素アルカリ金属塩との混合物は、加熱・乾燥した最終製品でも水に容易に溶け、接着と剥離を可逆的に行わせることができるから、可逆的粘着性の高い接着剤、或いは粘結剤やバインダーとして好適である。不純物の一切は硫酸によって洗い流され、精製された析出物として利用することができる。このため多種多様なパルプ資源、なかんずく古紙パルプも利用できることになった。ただし洗浄廃水の処理処分に経費を要することは言うまでもない。
　なかでも、炭酸水素アンモニウム塩との混合物ＣＭＣＡの場合は、１００℃以上、好ましくは１４０℃以上、例えば２００℃以下に加熱、乾燥した最終製品はゲル化、角質化して水に溶けないので、非可逆的に粘性の高い接着剤、耐水性製品としての際立った効果を発揮させることができ、この点は本発明の重要な主題の一つとなる。この耐水化はカルボキシ基と水酸基が脱水縮合による架橋硬化反応を生じることに基づくものであり、上記の加熱が行われない常温下でも徐々にアンモニアが揮散してＣＭＣ－Ｈが遊離し、そして架橋硬化する。
　ＣＭＣ－Ｈに炭酸水素塩を加えることによって、取扱い性の良い湿潤顆粒状を呈し、水に溶けやすくて化学反応活性と貯蔵安定性に優れたセルロース系粘性材料が得られることになったという事実は、本発明者らによって初めて確認されたことである。このような成果が得られた根拠については未解明の部分を残すが、後述の図４，５を用いて示す事実とも整合するところがあって、ＣＭＣ本体のカルボキシ基と炭酸水素塩が、互いに二酸化炭素由来として好適な馴染み状態を呈し、炭酸水素塩の形態のままでセルロース本体に安定に抱え込まれることによると推察している。
　ＣＭＣＡ湿潤顆粒の一片を手術用のメスで切断して断面を上に向けてＳＥＭ観察すると、その断面が数１０～数１００ｎｍサイズの大小さまざまな細孔跡による多孔質であることが分かった。この一片はＳＥＭ撮影試料基盤上で水中に溶きほぐすことができて、これを８０℃で加熱乾燥すると図４に示す如く、径が数１００ｎｍサイズの棒状体ＣｅＮＲがＳＥＭで観察できた。１４０℃で加熱乾燥すると図５に示す如く棒状体が破裂した跡が中空管状に観察されることから、ＣｅＮＲは中空管ＣｅＮＴであると想定した。これら棒状体もしくは中空管構造の束が緩やかに集合することによって可視的湿潤綿を構成することになったと考察している。
　径が大小さまざまに異なる理由は、ＣａＣｅの一例として選んだＣＭＣ－Ｈにおけるグルコースの３個の水酸基がカルボキシメチル化される程度と位置の影響によるものではないかと想定すると、総じてＣａＣｅのカルボキシ基の多いもの、酸当量、酸価の高いものほど管径は小さくなり、数１０ｎｍ以下になった場合では、硫酸水処理水洗工程で流出してしまい、湿潤顆粒製品ＣＭＣＡとしては形成されなかったと考える。
　ＣｅＮＲはＳＥＭ観察に先立つ加熱乾燥を比較的低温で行うと、棒状体がねじれてリボン状になることから、ＣｅＮＲないしＣｅＮＴの管壁が微細な繊維からなる織物構造が想定される。この微細な繊維とはいわゆるＣＮＦが関与したものと推察できるが、これらの詳細な究明詳細は今後の課題である。
　どのような形態であれＣＭＣ－Ｈは、炭酸水素アンモニウムや炭酸水素アルカリ金属塩と混和することによって所定量の水分を安定に保持することができて長期間に亘って乾燥を防止し、保存中または使用条件下でゲル化して固まる不都合もなく、成型加工性を損なわない。
　セルロースを含む野菜の塩漬けや酢漬けが長期間に亘って安定に貯蔵・保管できる事象と同じような状況を示すと理解することが可能であり、炭酸水素塩の少量添加でありながら、共存することによって腐敗防止効果（カビ発生の防止）がはかられたものと考えている。その際炭酸水素塩の若干の分解で生じる二酸化炭素ガスの気泡が湿潤顆粒状態での保存を実現させたものと推測している。なお炭酸水素アンモニウム塩の場合は配合が多くても過剰分はアンモニアガスや炭酸ガスとして揮散するので、配合量比の制御は広範囲で良いという点で好都合である。
　含有水分４０～８０質量％の湿潤顆粒状態に調整する手段としては、ＣＭＣ－Ｈの製造工程におけるいわゆる硫酸酸性水処理の手順について鋭意研究した結果、アルカリ金属中和塩型のＣＭＣ－Ｎａを含む透明で粘稠な水溶液を１～２０質量％（好ましくは１～１０質量％）の硫酸酸性水に滴下し、此処に得られる析出物を、水洗および脱水し、水分率を調整した湿潤顆粒状とすれば良いことを見出した。実験室での最も好ましい条件は、１０５℃?３時間であった。上記の添加手順を逆にして、即ちＣＭＣ－Ｎａの粘稠な水溶液に硫酸水を添加する場合は、ゾル状のものが得られてしまい、このゾルの中から湿潤顆粒を分離するという極めて厄介な操作が必要となる。
　硫酸酸性水１～２０質量％（好ましくは１～１０質量％）というのは、分子量９８のＨ2ＳＯ4のモル濃度０．１～２Ｍ（好ましくは０．１～１Ｍ）、規定濃度０．２～４Ｎ（好ましくは１～２Ｎ）に相当し、標準アルカリ液の滴定によって規定濃度を管理すれば良い。硫酸水をこれ以上の濃度にするのは取扱いの危険性が高まる為に避けることが推奨されるが、高濃度の硫酸によってセルロースが若干変質することを承知で行うことを妨げるものではない。
　例えば１０質量％（１Ｍモル濃度）の硫酸酸性水を緩やかに撹拌しつつ、ＣＭＣ－Ｎａの粘稠水溶液を静かに滴下していくと、液中での静かな流下流れに沿って明瞭なゲル状外観からなるＣＭＣ－Ｈが析出してくる。こうして液全体に白濁状が拡散していった状態を見定めた上で固液分離を行う。このような現象が生じたのは、グルコース骨格の遊離水酸基が硫酸とエステル結合を形成して不溶化しつつ水を取り込んだためと推定され、この不溶化による皮張り状態が、後述する図４からも支持される。
　一般に硫酸酸性水処理と称される卓上実験では安全性を重視し、粘稠水溶液に硫酸酸性水を添加するという手法が採用される。本発明者らが一般常識に従ってこの手順で添加したところ、混合液はゾル状を呈し易くなり、沈降分離できるほどの析出物は得られない。ところが添加手順を逆にしてみたところ、意外に温和な状態での添加を行うことができ、沈降分離が可能な析出物が得られることが分かった。沈降物の上澄水を排除し、厨房用の野菜の水切り用手回しの遠心分離器で脱水すると、含有水分が安定した湿潤顆粒製品を得ることができ、大型機器での大量処理も可能な方式であるとの確信を得た。
　上記した硫酸酸性水処理をｐＨ＜１で実施する区間での析出物はメリハリがしっかりしているが、水洗が進むにつれてｐＨ値が強酸性域から外れて行くと、析出物が膨潤状態となって濾過、水切りが困難になる。後記の実施例では、硫酸を補充することによってｐＨ値の維持に努めたが、工業的に好ましいものとしては、本発明者らが先に提案した発明（特許第５４０５７８６号）によって提供される手法、即ちｐＨ値が４に収斂する炭酸水を洗浄に利用することが推奨される。
　前記アルカリ中和塩型カルボキシメチルセルロースを含む透明な粘稠水溶液中の、アルカリ中和塩型カルボキシメチルセルロースの濃度は、０．５～２０質量％の範囲とすることができる。上記濃度は好ましくは１．０質量％以上、より好ましくは１．５質量％以上、好ましくは１５質量％以下、より好ましくは１０質量％以下とすることができる。
　ＣＭＣ－Ｈと炭酸水素塩との混合物は主剤のセルロースが親油基と親水基を持つ優れた界面活性剤であり、炭酸水素アルカリ塩や炭酸水素アンモニウム塩も塩基性界面活性剤として作用するから、これらの混合物は優れた界面活性剤になる。
　炭酸水素塩の配合量がＣＭＣ－Ｈ（１００質量部）に対して２質量部未満ではＣＭＣ－Ｈ中への炭酸水素塩の取込みが不充分であり、水分率を適切に管理しても、べたつきのない良好な取扱い性を示すには至らず、保存安定性の向上も大きくは期待できない。
　上限は特に規定しないが、１００質量部を超えると、ＣＭＣ－Ｈの持つカルボキシ基の中和当量に対して過剰配合に伴う発泡による不具合が生じる場合が多くなり、特に炭酸水素塩として炭酸水素アンモニウム塩を用いる場合は、アンモニア臭気の問題を伴うので、好ましくは１００質量部以下、より好ましくは５０質量部以下とする。中和当量に基づいて規定することが可能であることは言うまでもない。
　本発明の（Ａ）成分であるＣＭＣ－Ｈとしては、アルカリ中和塩型カルボキシメチルセルロースを含む粘稠水溶液を１～１０質量％の硫酸酸性水に滴下することで得られる析出物を用いるが、滴下後の析出物は、これを水洗および脱水して水分率を４０～８０質量％に調整することが望ましい。水分率が４０質量％を下回ると、十分な湿潤状態が得られず、やや乾燥粉末に近い状態となり、例えば水と混合したときにダマを生じやすくなって、製品としての取扱い性が低下する。他方８０質量％を超えると、顆粒製品がべたつきを見せるので好ましくない。なお水分率が更に多く、約９０質量％を超えると餅状となり、やはり取扱い性がいっそう低下する。
　水分率が多いのに顆粒状態での袋詰めが可能であることは、本発明の特異的な効果と言える。例えば７５質量％前後ともなれば、液状の瓶詰製品としてしか提供されないが、本発明の混合物は湿潤顆粒状態での袋詰めが可能であり、貯蔵および輸送に便利である。
　炭酸水素塩として、特に炭酸水素アンモニウム塩を用いる場合について言えば、これらの混合物であるＣＭＣＡを加熱すると、アンモニアと二酸化炭素が揮散し、遊離状態となったＣＭＣ－Ｈの分子内ＯＨ基および／または第３成分（図１参照）として加えられた油脂あるいは多価アルコール（例えばグリセリン）のＯＨ基がＣＯＯＨ基と脱水縮合反応してポリエステル状態となり、更にこれを架橋硬化したものは、ＣＭＣ－Ｈ単独の硬化物に比べて柔軟性の高い状態になり、被塗装物の可撓性に対応できるという利点もある。
　湿潤顆粒状態であると、乾燥粉体であるものに比べて、第４成分（図１参照）として配合した多様な顔料機能粒子の分散にとって有利であり、均一な組成物を形成し、大きなせん断力を用いずとも十分な分散が達成できる。ひいては添加粒子の特性、例えば雲母状であることに伴う特性、針状であることに伴う特性、管状であることに伴う特性、例えばカーボンナノチューブと呼ばれる炭素粒子の電気特性などを損ねないで分散できる。
　アンモニアの揮散手段は、急がなければ単純な自然乾燥で十分であり、加熱するほどに促進される。もしくは電気透析や電着塗装手段で陰極に濃縮して汲み出すようにして排除することもできる。この場合は電気化学当量として電流の積算値から定量的に掌握できる利点があって、均一塗装手段として優れる。
　固形分濃度が１％になるように調整した水溶液の粘度をＢ型粘度計で測定して、回転数６０ｒｐｍの測定値を、回転数６ｒｐｍの測定値で除した値（ＰＶＩ：Printing Viscosity Index）が小さくなること、具体的には０．６以下になることをもって、チキソ性に優れていると評価することは周知である。本発明のセルロース系粘性組成物はこの評価法によってチキソ性に優れることが証明されている。そのことによって厚く塗布、印刷しても垂れ下がることがなく、固形分濃度を数％以下に薄めると数ミクロン単位の薄膜に、更に薄めるとナノ単位の超薄膜にすることも可能であり、表面処理への応用可能範囲が広まり、このことは電池構成を形成することによって持続的に発電する事実で証明されたと考える。
　粘稠な水溶液の粘度の測定数値が水溶液の調整次第でばらつくことに注目して、これは介在する気泡の影響が大きいと判断し、これの解消策として試料を水に投入する順序にこだわり、添加順序として水に投入すること、好ましくは沸騰水に投入することを繰り返し検討して内在気泡の除去に努めた。その結果セルロースに内在する通気性により、突沸することなく気体が抜けて、見た目に泡がなく充分な脱気を心掛けることが肝要である。
　一般にある物体をいちど水に浸漬して引き揚げたときには当該物体に水が付着して残るが、これは水の粘性によるものである。ところで粘度は温度上昇と共に低下し、沸騰水では室温（２０℃）の約３０％に低下してサラサラになり、反対に氷温０℃では１８０％台まで増粘する。したがってＣＭＣＡを複雑な被塗物に被覆するには、いったん浸漬した状態で沸騰させ、これを冷却後引き揚げることが望ましく、ＣＭＣＡの粘度特性を計測する場合の試料もこれに準ずるべきである。
　またＰＶＩ値が小さいほど付着量が少なくなって薄膜状を形成し易くなる。巨大高分子のセルロースが架橋硬化して耐水性を発揮するに至った状態では、グルコース由来の水酸基に基づく親水性の発揮が有意に作用する。アンモニウム塩型では水に溶解することができ、０．０１％希薄液でも純水の数１００倍の粘性を示す結果、このチキソ性を利用して静かに引き上げれば付着量が確保できる。噴霧した場合も垂れずに付着しやすくなる。このことが均一な薄膜被覆を可能にするメカニズムと考える。また浸漬液の温度を高くすることに加えて引き上げた雰囲気の温度を低くするほどに付着量が増えるので、希薄液でもＣＭＣＡの付着を確保でき、きわめて薄い被覆の実現が可能となった。
　付着物が単純に乾燥しただけの場合では、付着・乾燥した固体が水に溶けだして流出する。しかし本発明のアンモニウム塩型で架橋硬化させると耐水性の固体になり、耐久性と優れた電気特性が発揮されるという大きな特徴になる。
　セルロース自体は優れた絶縁体であるが、カルボキシ基を導入したＣａＣｅは巨大な高分子電解質としてイオン電導性を示す。特に陽子、プロトンに対して特異的に大きな電導性を示して、この被覆が完成すると、この被覆界面には電位差が生じ、電極電位として検出されると想定される。この被覆に欠損があれば電気的短絡が起こり、電位差が検出されにくくなる。ここで電位差が発生し、それが持続するというのは、上記被覆によって欠損のない均一な被膜が形成されたことによる効果であると考える。異種類の電極間、例えば炭素電極と金属板電極には電流が流れて電池を形成するはずであり、こうして電池性能が発現したならば、上記の薄膜塗装が成立したこと、つまりは半導体の特性が証明されたことにもなる。
　ＣＭＣＡは高分子電解質として振舞うので、水溶液に直流電源により電圧を印加するとＣＭＣ－Ｈが正極に析出する。従って電子電導性の金属製品の防錆塗装に使われる電着塗装にも好適である。つまり電子電導性を有するカーボン繊維からなる織布製品の微細な隙間につきまわり十分な塗布量を確保する故に電子機器部品への塗装にも特に好適である。所謂表面薄膜塗装に際しても、厚めの塗装でも垂れない特性を発揮することができるので、既存塗料製品への展開にも好適である。
　完全な絶縁体であれば起電力を生じないし電流も流れないが、被覆膜が荷電粒子やイオンを透過させる半導体であれば起電力を生じる。しかし被覆膜に欠損があると短絡して電流は減少するが、本発明では電流が持続する。このことは欠損のない半導体であることを示すと考えて良い。
　電解質（殊にプロトン活量の高い、例えば塩酸水溶液）を含むセパレーターを介して卑金属の板と炭素極を対向させたとき（図２参照）、その間に発生する起電力は、卑金属のイオン化で発生した電子が帯電して負極となり、炭素極が正極となることを意味し、此処に電池を形成するので、炭素極に酸素～空気を供給し続けると、金属空気電池を形成する。なお以下の説明では、プロトン活量の高い電解質を用いていることに関連して、金属空気プロトン電池は、以下ＭＡＰと略記する。
　炭素極が湿潤によってイオンを透過し得る半導体として作用し、酸素が継続して供給されるときには、半透膜の作用効果として電流が持続する。換言すると電流が持続するならば半導体・半透膜であることを示す。
　本発明では、このような電流が発生することによってセルロース系粘性組成物としての評価ができることを見出しただけでなく、上記したような構成を具体化すれば実用性の高いＭＡＰとして使用できることを見出した。
　正極と負極の間に介装されることで各電池ユニットを直列に接続するためのセパレーターには、通気孔に相当する通気性を保持することができるような工夫と最適の素材を選ぶことは言うまでもない。
　上記で説明したＭＡＰについては、図２を用いて詳細を述べたが、更にこのＭＡＰを用いた安定調整電力システム（図３参照）を以下の如く提案したい。本発明のＭＡＰでは電解質水溶液を添加する以前では一切の化学反応が惹起されず、従って発電が起こらないことで長期間の安定保管が可能であり、かかる意味において非常用電源としても好適であり、他方、電解質水溶液を添加または補充・補給することによって発電が始まるという点では、燃料電池として位置づけ・評価することも可能である。なお従来の燃料電池では、無機の固体電解質を用いていたが、本発明のＭＡＰではＣＭＣＡの架橋硬化体を用いてこれを有機の固体電解質として機能させるので、言わば金属空気電池との混成（ハイブリッド）発電という新システムが提供されることになる。
　図３に戻ってシステム全体を説明すると、ＭＡＰにおける負極（卑金属）は発電によって金属塩化物に変化するので、これを新しい金属に交換して継続使用するが、此処で回収された金属塩化物から金属を回収・再生する（合せて食塩が副生する）ときには、苛性ソーダが必要とされるが、この苛性ソーダは外部電力を用いて行う食塩水電気分解によって製造されるところ、前記で回収された食塩が加水分解のための食塩水の原料となる。そして食塩水の電気分解で生成した塩酸を貯留しておき、適宜プロトン酸としてＭＡＰに補給すれば、安定した調整電力として取り出すことができ、他方前記した外部電力として、ソーラー発電、風力発電、或いは余剰電力などを使用するようなシステムを組むならば、随時・随意に、昼夜・夏冬などの環境に合わせた電力需給の調整に対応することが可能となる。
　こうした特性はセルロース骨格と、此処に導入したカルボキシ基に基づくものであり、此処に得られた半導体・半透膜特性の素材は、金属表面に数ミクロン規模の被覆を施すことによって、優れた防錆、更には結露防止効果を発揮することができる。
　半導体・半透膜特性は電池の薄膜化に寄与するほか、数ミリ規模の厚い塗膜のワキ、垂れ、といった欠損を防止し、一般塗料の分野でも優れた性能が期待される。
　塗装工程における排水処理においても、本発明の組成物では凝集沈澱がしっかり起きて、凝集泥と上澄水の分離が容易になって塗装工程の簡素化に寄与する。これらはセルロース固有の特性をうまく制御した成果と言える。
　本願は、２０１６年７月６日に出願された日本国特許出願第２０１６－１３３９９９号、２０１６年９月２６日に出願された日本国特許出願第２０１６－１８７４４３号、２０１７年２月２４日に出願された日本国特許出願第２０１７－３２９６３号、及び２０１７年５月２日に出願された日本国特許出願第２０１７－９１８８４号に基づく優先権の利益を主張するものである。２０１６年７月６日に出願された日本国特許出願第２０１６－１３３９９９号の明細書の全内容、２０１６年９月２６日に出願された日本国特許出願第２０１６－１８７４４３号の明細書の全内容、２０１７年２月２４日に出願された日本国特許出願第２０１７－３２９６３号の明細書の全内容、及び２０１７年５月２日に出願された日本国特許出願第２０１７－９１８８４号の明細書の全内容が、本願の参考のため援用される。
　実施例１．ＣＭＣ－Ｈと炭酸水素塩から湿潤顆粒の製造
　ニチリン化学工業株式会社製のＣＭＣ－Ｈを炭酸水で洗浄した。これを厨房機器の遠心分離機で水切りして湿潤顆粒を調製して用いた。標準的配合として湿潤顆粒２００ｇに、表１に示すアルカリ成分２０ｇを、膜厚２０μｍのプラスチック袋内で混合して、空気を抜いて室温で保管し、適宜実験試料に供した。厨房機器の１２０Ｗミキサーを用い、標準条件として１分間撹拌した後プラスチック袋に密封保管した。約５ｇを精秤してオーブンで１１０℃、３０分乾燥して、このときの減量分を含有水分とした。
　本実施例におけるＣＭＣ－Ｈの含有水分は、製造した当日の天候、特に湿度の影響もあって、７２～７５質量％の範囲で変動した場合は水を添加して７５質量％になるように水分調整した。実験室の湿度を一定に管理して７５％に調整できた。
　次いで混和性と混和後の性状を調べた。結果を表１に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　アルカリ金属としてナトリウムの場合を記載したが、同族のリチウム、カリウム、セシウム等についてもその炭酸水素塩を用いて安定な湿潤顆粒が得られる。なお表１では、１か月後の性状を示したが、その時点で「カビ発生なし」と評価したサンプル（炭酸水素塩の粉末を配合した２例）については、その後更に３年以上保存した後も、「カビ発生なし」の評価が得られたことを併記しておく。炭酸水素塩に由来する二酸化炭素の共存が、このような効果をもたらせたものと考えている。
　炭酸水素塩を室温で混和した直後では若干の発泡を生じたが、この発砲は継続せず、膜厚２０μｍのプラスチック袋に密封しても袋が膨らまず、顕著な圧力増大は起こらなかった。二酸化炭素がＣＭＣＡに含有された湿潤顆粒状態を維持した。上記の混和作業を、閉鎖された反応釜内で行うことも、もちろん可能である。
　実施例２－１．ＣＭＣ－Ｎａ等からＣＭＣ－Ｈの製造
　ここでは市販のＣＭＣ粉（化学的にはＣＭＣ－Ｎａである）からＣＭＣ－Ｈを製造する例について説明する。このＣＭＣ粉を水に溶かして十分な時間熟成してＣＭＣ－Ｎａの濃度が１～１０質量％の透明な粘稠水溶液を得た。この水溶液を１～１０質量％の硫酸酸性水（モル濃度：０．１～１Ｍ、規定濃度：０．２～２Ｎ）に注いだ。硫酸酸性水をこれ以上の濃度にするのは取扱いの危険性が高まる為に避けられるが、高濃度の硫酸にセルロースが変質すること、危険を伴うことを承知で行う場合はこれを妨げない。
　硫酸酸性水に粘稠液を滴下していくと当初は外観的にも取扱い性が良いであろうことを感じ取ることのできる（本書ではメリハリという）ＣＭＣ－Ｈゲルが析出し、沈降分離するので濾別採取し易いが、硫酸酸性水が順次薄まるにつれて水分の多い状態になるので、水洗脱水が困難になる。滴下、添加条件も影響するので、硫酸酸性水の酸濃度の合理的かつ具体的な管理手段を鋭意工夫した。
　ｐＨメーターを導入し、常時点検した。ｐＨ＝１を超えそうになったときには濃い硫酸水を補給することでｐＨ＝１以下に維持した。かくして同じくメリハリのある外観を呈する析出物を確実に採取できるようになった。
　実施例２－２．紙パルプからＣＭＣ－Ｎａの製造
　カルボキシメチルセルロースナトリウム塩型の一般的製造方法として、紙パルプのスラリーにモノクロロ酢酸ナトリウム塩を混合、更に解砕した後、冷暗所に１昼夜～数か月保存貯蔵する。ここから必要量を取り出し、これに水酸化ナトリウム水溶液を加えてｐＨ＝９～１０、常温（１５～２５℃）～加温（１００℃以下）状態で１～数時間もしくは０．５～５日間反応（エーテル化反応）を進行させると、粘稠液が得られた。
　上記反応はセルロースの純度を選ばず、針葉樹パルプ、コットンパルプ、古紙パルプ、機械的に高度に解砕されたセルロース、例えば（株）ダイセルのセリッシュ（登録商標）や、ナノレベルに解砕したＣＮＦなどを用いた場合も、上記プロセスは同様に進行した。
　不純物の混在した紙パルプを用いるときは、上記プロセスで固形分が共存してくるので、これは沈降分離など適宜の手段で除去すればよい。
　なお上記プロセスにおいて、モノクロロ酢酸ナトリウム塩の添加と水酸化ナトリウム水溶液の添加順序を逆に行うと、エーテル化反応に伴う急激な温度上昇を招き、作業性が著しく低下する。
　作業手順としてセルロースとモノクロロ酢酸ナトリウム塩を混合してから水酸化ナトリウムを加えることにより、エーテル化反応の進行が緩やかとなり、温度の急上昇が避けられ、このことにより両者の混合状態が、例えば野菜の塩漬けのような状態で、長期に及ぶ貯蔵が可能となった。
　実施例３．ＣＭＣＡとグリセリン混合物の製造と性能
　ＣＭＣＡ単独を加熱して得られた架橋硬化物は角質のごとく強靭で、ガラスのようにもろかったので塗装に適さなかったが、ＣＭＣＡにグリセリンを等量混合した液状組成物は、柔軟で可撓性を有する被塗装物上に数ミリ単位の柔軟な塗装膜を形成することができた。
　塗装技術は如何にして均一な薄膜にするかが問われるが、従来は薄くできないため、止むなく所定の膜厚が最適とされていた。つまり塗り重ねることによって不均一を補っていた。これに対し本発明では重ね塗りしなくても均一な薄膜を形成することができた。
　薄膜が均一であるか否かを的確確実に判断する手法が必要である。本発明では下記の方法を採択した。すなわち、μｍ～ｎｍオーダーの薄膜塗装を形成する分野、いわゆる表面処理技術分野では、均一かつ半透膜の性質の成否の証明手段として、界面電気化学的手法があり、金属の電極電位が測定評価される。
　炭素繊維布に塗布したものは電池用の正極になるので、空気電池として使うにあたり表面積を大きくするため炭素繊維の織布を通信販売で購入した。炭素繊維織布をＣＭＣＡの０．１％水溶液に浸漬し９０℃で３分間処理し、引き揚げて風乾し、厨房用オーブンで１４０℃３０分乾燥した。オーブンに入らない場合は民生用のアイロン掛けで加熱するだけで良好な結果が得られ、いずれも工業的に大量大規模加工が可能である。念のためこの操作を繰り返して被覆層を２層にして欠損短絡を防止した。被覆層はｎｍオーダーと考えられた。
　実施例４．金属空気電池としての適用
　実施例３で得たＣＭＣＡ塗布焼付け炭素繊維布を図２に示す回路の正極とし、トタン板を負極として、この間にテイシュペーパーを介して発生する電位と電流を市販のテスターで計測した。乾燥状態では電位、電流はゼロであるが、水道水を注ぐと様々な値の電位が検出されたものの、直ぐに消滅し、モーターを駆動する程の電流は検知されなかった。そこで医薬用として市販されている希塩酸を注ぐと、注入量に比例してモーターが持続的に駆動した。金属の腐食物が蓄積すると回転が鈍くなるが、電極を洗浄すると３回までは繰り返し使えた。
　次に第３成分としてグリセリンをＣＭＣＡと等量配合した実験では、１０回以上の洗浄に耐えて発電を継続することができた。
　グリセリンなしの場合は、架橋硬化物が剛直で割れやすく炭素繊維布にひび割れが生じやすく、短絡して電池機能が損なわれたが、グリセリン配合で柔軟になり耐久性が出たと考える。
　なお希塩酸の注入による発電のメカニズムの詳細は不明であるが、トタン板をマグネシウム板、亜鉛板、アルミニウム板、鉄板に代えても発電した。塩酸のほか、食酢、酢酸、硫酸でも同様に発電した。このことから酸の成分、要はプロトン（水素イオン）が必須成分とされることが確認された。本実験の結果として、高温を必要とする水素燃料電池とは異なるメカニズムによって大容量の安全な金属空気プロトン電池の提供が可能になるとの確信を得た。
　セルロース本体のグルコース基の親油性により、親油性の炭素製品、ここでは炭素繊維布、カーボンナノチューブといった特殊な炭素粒子の界面活性剤として機能し、金属空気プロトン電池の正極として用いることにより、電流発生の持続性が増したことで証明された。
　酸型カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ－Ｈ）と炭酸水素塩からなる綿状の湿潤顆粒を安定して確実に得ることが可能となり、この湿潤顆粒は簡単な包装でもカビの発生がない状態で長い期間に亘って安定に保存することができる。この綿状の湿潤顆粒は水への再分散性と溶解性が極めて良好であるから、塗料、インキ等の分野での塗装が可能となり、その他、食品分野、捺染糊や土木分野を含めて界面活性剤、分散剤、増粘剤、粘結剤や接着剤のマトリックス成分として広く利用できる。炭酸水素アンモニウム塩を用いて得た綿状の湿潤顆粒は、耐水性が優れている。それ故、これを用いて製造した接着剤も耐水性の高いものとなり、例えば耐水性ベニヤ板への用途展開が可能である。この綿状の湿潤顆粒はプロトン透過性を有するので、例えば炭素繊維布に含浸・乾燥させる等して、空気電池用素材としての活用も視野に入れることができる。

Claims (17)

  1. 　（Ａ）水分率が４０～８０質量％である酸型カルボキシメチルセルロースの湿潤顆粒と、
    　（Ｂ）炭酸水素アルカリ金属塩および炭酸水素アンモニウム塩よりなる炭酸水素塩群から選ばれる少なくとも１種の炭酸水素塩の粉末を含み、
    　前者（Ａ）：１００質量部に対して後者（Ｂ）：２～１００質量部の比率で混合されたものであり、微細な湿潤綿状外観を呈する湿潤綿状顆粒体であることを特徴とする、貯蔵安定性に優れたセルロース系粘性組成物。
  2. 　請求項１に記載のセルロース系粘性組成物を製造する方法であって、前記（Ａ）の酸型カルボキシメチルセルロースとして、アルカリ中和塩型カルボキシメチルセルロースを含む透明な粘稠水溶液を、１～１０質量％の硫酸酸性水に滴下して得られる析出物を水洗および脱水して水分率を４０～８０質量％に調整することにより、セルロース分子を構成するグルコース分子同士の絡み合い空間が分散的に内包された湿潤顆粒とし、これを前記（Ｂ）の炭酸水素塩の粉末と混合することを特徴とするセルロース系粘性組成物の製造方法。
  3. 　前記（Ｂ）の炭酸水素塩として炭酸水素アンモニウム塩を用いたものである請求項１に記載のセルロース系粘性組成物。
  4. 　請求項３に記載の組成物から湿潤綿状体の一片を取り出して走査型電子顕微鏡の観察基盤上でほぐし、更に純水を加えてときほぐした後、５０～１５０℃で加熱乾燥したものを顕微鏡観察すると、１０～１０００ｎｍサイズの径を持つ棒状体として、あるいはこの棒状体の内部空間が破裂した跡とみられる溝壁が観察されるものである請求項３に記載のセルロース系粘性組成物。
  5. 　前記（Ａ）酸型カルボキシメチルセルロースの湿潤顆粒として、分子内カルボキシ基および／または分子内水酸基に対して脱水縮合可能な（Ｃ）多価アルコールおよび／またはエステル交換可能な油脂に含浸された湿潤顆粒を用いる請求項１または３のいずれかに記載のセルロース系粘性組成物。
  6. 　請求項１，３，４，５のいずれかに記載のセルロース系粘性組成物に、更に顔料などの機能性粒子、炭素粒子、およびカーボンナノチューブ粒子よりなる群から選択される粒子を混合したものであるセルロース系粘性組成物。
  7. 　請求項３，４，５のいずれかに記載のセルロース系粘性組成物の粘稠水溶液を炭素繊維布に塗布・乾燥・架橋硬化させたものを正極とし、金属板を負極とし、媒体、活物質および空気の通過路となるセパレーターを介して、前記正極と前記負極を対向させ、これらが前記セルロース系粘性材料で被覆されていることで電圧及び電流を発生させるものであるセルロース系粘性組成物。
  8. 　請求項７に記載した正極、負極、およびセパレーターを構成単位とすることを特徴とする金属空気電池。
  9. 　請求項８に記載の構成単位をユニットとし、当該ユニットの複数個を、酸素透過性の通気路を内在する多孔質絶縁体を介して対面的に連結すると共に、隣り合った前記電池ユニット間を前記正極と前記負極の直列配線によって電気的に連結してなることを特徴とする金属空気電池。
  10. 　１０－３モル／リットル以上のプロトン活量を有する電解質水溶液による湿潤状態としたものである請求項８または９に記載の金属空気電池。
  11. 　請求項３，４，５のいずれかに記載のセルロース系粘性組成物を含浸または塗布したものであることを特徴とする電池用または電子デバイス用のセパレーター。
  12. 　請求項１，３，４，５のいずれかに記載のセルロース系粘性組成物を含浸または塗布したものであることを特徴とする炭素繊維または炭素繊維布。
  13. 　請求項１，３，４，５のいずれかに記載のセルロース系粘性組成物を、ミリサイズ厚みの塗布用に調製したものであることを特徴とする塗料。
  14. 　請求項１，３，４，５のいずれかに記載のセルロース系粘性組成物を、ミクロンサイズ厚みまたはナノサイズ厚みの印刷用に調製したものであることを特徴とするインキ。
  15. 　請求項１，３，４，５のいずれかに記載のセルロース系粘性組成物を、ミクロンサイズ厚みまたはナノサイズ厚みの親水性被膜形成用に調製したものであることを特徴とする表面処理剤。
  16. 　請求項３，４，５のいずれかに記載のセルロース系粘性組成物を架橋硬化させたものであることを特徴とする固体電解質。
  17. 　請求項３，４，５のいずれかに記載のセルロース系粘性組成物を卑金属の板もしくは箔に塗布したものであることを特徴とする金属空気電池用素材。
PCT/JP2017/024494 2016-07-06 2017-07-04 セルロース系粘性組成物及びその製造方法、並びにその用途 WO2018008634A1 (ja)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2018526393A JP6811929B2 (ja) 2016-07-06 2017-07-04 セルロース系粘性組成物及びその製造方法、並びにその用途

Applications Claiming Priority (8)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2016133999 2016-07-06
JP2016-133999 2016-07-06
JP2016187443 2016-09-26
JP2016-187443 2016-09-26
JP2017032963 2017-02-24
JP2017-032963 2017-02-24
JP2017-091884 2017-05-02
JP2017091884 2017-05-02

Publications (1)

Publication Number Publication Date
WO2018008634A1 true WO2018008634A1 (ja) 2018-01-11

Family

ID=60912695

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PCT/JP2017/024494 WO2018008634A1 (ja) 2016-07-06 2017-07-04 セルロース系粘性組成物及びその製造方法、並びにその用途

Country Status (2)

Country Link
JP (1) JP6811929B2 (ja)
WO (1) WO2018008634A1 (ja)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN111554935A (zh) * 2020-05-15 2020-08-18 陕西科技大学 一种硫掺杂锂电池负极材料用麦秸秆/碳纳米管的制备方法

Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS54117558A (en) * 1978-02-13 1979-09-12 Hoechst Ag Preparation of stable cellulose ether aqueous dispersion containing electrolyte * and preparation of mixture containing cellulose ether
JPH04266945A (ja) * 1990-10-22 1992-09-22 Aqualon Co 非イオンポリマーの流体サスペンジョン
JP2008285611A (ja) * 2007-05-18 2008-11-27 Daicel Chem Ind Ltd 架橋ゲルの製造方法及びその架橋ゲル
WO2008152803A1 (ja) * 2007-06-11 2008-12-18 Panasonic Corporation 電池パックおよび電池搭載機器
JP2010159390A (ja) * 2008-04-30 2010-07-22 Sanyo Chem Ind Ltd 樹脂組成物及び吸液性樹脂の製造方法
JP2011006609A (ja) * 2009-06-26 2011-01-13 Daicel Chemical Industries Ltd 微小セルロース系繊維含有樹脂組成物及びその製造方法

Patent Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS54117558A (en) * 1978-02-13 1979-09-12 Hoechst Ag Preparation of stable cellulose ether aqueous dispersion containing electrolyte * and preparation of mixture containing cellulose ether
JPH04266945A (ja) * 1990-10-22 1992-09-22 Aqualon Co 非イオンポリマーの流体サスペンジョン
JP2008285611A (ja) * 2007-05-18 2008-11-27 Daicel Chem Ind Ltd 架橋ゲルの製造方法及びその架橋ゲル
WO2008152803A1 (ja) * 2007-06-11 2008-12-18 Panasonic Corporation 電池パックおよび電池搭載機器
JP2010159390A (ja) * 2008-04-30 2010-07-22 Sanyo Chem Ind Ltd 樹脂組成物及び吸液性樹脂の製造方法
JP2011006609A (ja) * 2009-06-26 2011-01-13 Daicel Chemical Industries Ltd 微小セルロース系繊維含有樹脂組成物及びその製造方法

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN111554935A (zh) * 2020-05-15 2020-08-18 陕西科技大学 一种硫掺杂锂电池负极材料用麦秸秆/碳纳米管的制备方法

Also Published As

Publication number Publication date
JPWO2018008634A1 (ja) 2020-01-09
JP6811929B2 (ja) 2021-01-13

Similar Documents

Publication Publication Date Title
Bridel et al. Key parameters governing the reversibility of Si/carbon/CMC electrodes for Li-ion batteries
Wang et al. Anatase titania coated CNTs and sodium lignin sulfonate doped chitosan proton exchange membrane for DMFC application
Salleh et al. Electrode polymer binders for supercapacitor applications: A review
TWI451616B (zh) Water-based carbon filler, a conductive coating material, an electrode plate for a power storage device, a method for manufacturing an electrode plate for a power storage device, a power storage device, and a current collector
JP5978824B2 (ja) 微細炭素分散液とその製造方法、及びそれを用いた電極ペースト並びにリチウムイオン電池用電極
Mittal et al. Hierarchical Nanocellulose‐Based Gel Polymer Electrolytes for Stable Na Electrodeposition in Sodium Ion Batteries
CN107915853A (zh) 一种纳米纤维素/石墨烯复合柔性薄膜及其制备方法与应用
Tajiri et al. Preparation of self-assembled chitin nanofibers by regeneration from ion gels using calcium halide· dihydrate/methanol solutions
JP6127446B2 (ja) 電池電極用組成物およびその製造方法、電池用電極およびその製造方法
Murashko et al. Cellulose and activated carbon based flexible electrical double-layer capacitor electrode: Preparation and characterization
JP2015101694A (ja) セルロースナノファイバー分散体及びセルロース修飾体、ならびに製造方法
JP6111800B2 (ja) 電池電極用組成物および電池
CA2924489C (en) High carbon nanotube content fluids
CN108559112A (zh) 一种石墨烯-纤维素导电复合薄膜的制备方法
CN111944066B (zh) 表面纳米晶化的含纤维素生物质材料及其制备方法和用途
CN105504093A (zh) 甲壳素纳米纤维/碳纳米管复合制备薄膜电极的方法
Anandhavelu et al. Chitin and chitosan based hybrid nanocomposites for super capacitor applications
Ali et al. Porous carboxymethyl cellulose carbon of lignocellulosic based materials incorporated manganese oxide for supercapacitor application
WO2018008634A1 (ja) セルロース系粘性組成物及びその製造方法、並びにその用途
Priyangga et al. Morphology and topography studies of composite membranes developed from chitosan/phthaloyl chitosan consisting multi-walled carbon nanotube/montmorillonite as filler
WO2023210531A1 (ja) カーボンナノチューブ分散剤、分散液及びその製造方法、電極、並びに電池
Knuth et al. Development of xanthan gum‐based solid polymer electrolytes with addition of expanded graphite nanosheets
CN115404722B (zh) 一种合成石墨烯改性水性聚氨酯蓄热织物覆膜的制备方法及应用
RU2777040C1 (ru) Водная дисперсия углеродных нанотрубок, способ приготовления дисперсии, катодная паста, анодная паста, способ изготовления катода, способ изготовления анода, катод и анод
JP7103327B2 (ja) セルロースナノファイバー分散体、ならびに製造方法及びセルロースナノファイバー

Legal Events

Date Code Title Description
121 Ep: the epo has been informed by wipo that ep was designated in this application

Ref document number: 17824237

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1

NENP Non-entry into the national phase

Ref country code: DE

ENP Entry into the national phase

Ref document number: 2018526393

Country of ref document: JP

Kind code of ref document: A

122 Ep: pct application non-entry in european phase

Ref document number: 17824237

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1