JP3264821B2

JP3264821B2 - カーボンブラックグラフトポリマーの製造方法

Info

Publication number: JP3264821B2
Application number: JP02450696A
Authority: JP
Inventors: 勇人池田; 佳延浅子; 信行安道; 立人松田
Original assignee: Nippon Shokubai Co Ltd
Current assignee: Nippon Shokubai Co Ltd
Priority date: 1995-06-14
Filing date: 1996-02-09
Publication date: 2002-03-11
Anticipated expiration: 2016-02-09
Also published as: JPH0959331A

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、カーボンブラックグラ
フトポリマーの製造方法、これにより得られるカーボン
ブラックグラフトポリマーおよびその用途、並びにカー
ボンブラック含有樹脂組成物の製造方法に関する。さら
に詳しくは、カーボンブラックにブロックないしグラフ
ト型の重合体をグラフト化させることを特徴とする新規
なカーボンブラックグラフトポリマーの製造技術に関す
る。本発明のカーボンブラックグラフトポリマーは、樹
脂組成物、被覆組成物、インキ、感熱転写インク、感熱
転写用インクリボンコート剤、磁気記録媒体用バックコ
ート剤、静電荷現像用トナー、塗料、高抵抗かつ遮光性
を必要とする材料、液晶用カラーフィルターのブラック
マトリクス、人工大理石、プラスチックないしゴム成形
材料等の着色剤、ポリオレフィンやポリエステル等のプ
ラスチックないしゴムの改質剤ないし充填剤、面状発熱
体、潤滑剤、トラクションドライブ流体、電気粘性流体
や非線形光学材料などへ有用に用いることができる。

【０００２】

【従来の技術】カーボンブラックは、着色性、導電性、
耐候性、耐薬品性等に優れるため、例えばプラスチック
やエラストマーの補強剤や充填剤等種々の目的で幅広く
使用されている。しかしながら、カーボンブラックは、
その形状が粉状または粒状のため、単独で使用されてい
ることが少なく、通常、ゴムや樹脂等の固状の基材また
は水や溶剤等の液体に均一に分散されてその特性を発揮
する。しかし、カーボンブラックは、粒子間の凝集力に
比べて他の物質、例えば有機高分子、水および有機溶剤
等との親和性が弱いために、通常の混合または分散条件
では、均一に混合または分散することが極めて困難であ
った。この問題を解決するために、カーボンブラッック
表面を各種の界面活性剤や樹脂で被覆して、固状または
液状の基材との親和性を高めることにより、カーボンブ
ラックの分散性を改良する検討が数多くなされている。

【０００３】重合性単量体をカーボンブラック共存下に
重合させることにより得られるカーボンブラックグラフ
トポリマーは、重合性単量体の種類を適当に選択するこ
とにより、親水性および／または親油性を適宜変えるこ
とができるため注目されている（例えば、特公昭４２−
２２０４７号、特公昭４４−３８２６号、特公昭４５−
１７２４８号、特公昭４６−２６９７０号）。しかしな
がら、これらの方法で得られるカーボンブラックグラフ
トポリマーの収率は数％〜１０数％と低く、大半はビニ
ル系ホモポリマーの形で存在し、カーボンブラックの表
面処理効率は極めて低いものであった。このため、他の
物質との親和性は期待した程には改良されず、混合また
は分散条件によって分散状態が異なる場合が多々あっ
た。

【０００４】この問題点を解決するために、エポキシ基
やアジリジン基などの反応性基を分子内に有する重合体
をカーボンブラックと反応させて得られるカーボンブラ
ックグラフトポリマーが提案されており（特公平２−２
４８６８号、特公平６−２７２６９号）、このカーボン
ブラックグラフトポリマーは各種の物質への分散性が改
良されたものであった。

【０００５】しかしながら、このカーボンブラックグラ
フトポリマーは、該重合体がカーボンブラックとの反応
性を有する官能基を有するもののその重合鎖が、親油性
あるいは親水性のいずれかの特性しか有しないものであ
ったため、カーボンブラックに対するグラフト効率とい
う面と、当該グラフト化された重合鎖によって付与しよ
うとする各種目的媒体への分散性向上という面の多くの
場合において相反する要求の双方を十分に満足すること
が困難であった。

【０００６】それゆえ、該カーボンブラックグラフト
ポリマー中のカーボン含有量を大きくできない、極性
の高い媒体、例えばアルコール、セロソルブ系溶剤等、
あるいは極性の低い媒体、例えば炭化水素系溶剤やシリ
コーン系溶剤等には十分な分散性を付与できない、有
機溶剤中でのグラフト化が難しいなどといった問題点を
有していた。そのため、このカーボンブラックグラフト
ポリマーは、液晶カラーフィルター用のブラックマト
リクスなどのカーボンブラック含有量が大きいことが望
まれる用途には用いることができない、電気粘性流
体、半導体デバイス用封止剤などの電気絶縁性が大きい
ことが望まれる用途には用いることができないといっ
た、用途的な制約を受けるものであった。

【０００７】

【発明が解決しようとする課題】したがって、本発明の
目的は、新規なカーボンブラックグラフトポリマーの製
造方法、これにより得られるカーボンブラックグラフト
ポリマーおよびその用途、並びにカーボンブラック含有
樹脂組成物の製造方法を提供することにある。

【０００８】本発明の他の目的は、高いカーボンブラッ
ク含有率を有する一方で各種目的媒体への分散性に優れ
た新規なカーボンブラックグラフトポリマーおよびその
製造方法を提供することにある。

【０００９】本発明のさらに他の目的は、樹脂組成物、
ゴム組成物、被覆組成物、インキ、感熱転写インク、感
熱転写用インクリボンコート剤、磁気記録媒体用バック
コート剤、静電荷現像用トナー、塗料、液晶用カラーフ
ィルターのブラックマトリクス形成用組成物、潤滑剤、
トラクションドライブ流体、電気粘性流体や非線形光学
材料など各種媒体中への分散性に優れた有用なカーボン
ブラックグラフトポリマーを提供することにある。

【００１０】本発明のさらに他の目的は、カーボンブラ
ックが良好な分散性をもって含有されてなるカーボンブ
ラック含有樹脂組成物を提供することにある。

【００１１】

【課題を解決するための手段】上記諸目的は、下記
（１）〜（８）により達成される。

【００１２】（１）目的媒体に対する分散性の改良さ
れてなるカーボンブラックグラフトポリマーの製造方法
であって、前記目的媒体若しくはこれに近い性状を有す
る媒体からなる分散媒液の存在下で、カーボンブラック
表面の官能基と反応し得る反応性基を有するセグメント
（Ａ）と、前記反応性基を実質的に有さずかつ前記セグ
メント（Ａ）よりも前記分散媒液に対し高い親和性を示
すセグメント（Ｂ）とを有するブロックないしグラフト
型の重合体を、カーボンブラックにグラフト化させるこ
とを特徴とするカーボンブラックグラフトポリマーの製
造方法。

【００１３】（２）前記セグメント（Ａ）の有する反
応性基が、エポキシ基、チオエポキシ基、アジリジン基
およびオキサゾリン基よりなる群から選ばれる少なくと
も１種または２種以上のものである上記（１）に記載の
カーボンブラックグラフトポリマーの製造方法。

【００１４】

【００１５】

【００１６】

【００１７】（３）前記セグメント（Ｂ）が、ポリシ
ロキサン系構造、ポリ（メタ）アクリル系構造、ポリエ
ーテル構造、ポリ（メタ）アクリロニトリル構造、ポリ
エステル構造、ポリアルキレン構造、ポリアミド構造、
ポリイミド構造、ポリウレタン構造からなる群から選ば
れた少なくともいずれかのものを有するものである上記
（１）または（２）に記載のカーボンブラックグラフト
ポリマーの製造方法。

【００１８】

【００１９】

【００２０】

【００２１】

【００２２】（４）カーボンブラック表面の官能基と
反応し得る反応性基を有するセグメント（Ａ´）と、前
記反応性基を実質的に有さずかつ前記セグメント（Ａ
´）よりもカーボンブラックに対する親和性の低いセグ
メント（Ｂ´）とを有するブロックないしグラフト型の
重合体を、カーボンブラックにグラフト化させることを
特徴とするカーボンブラックグラフトポリマーの製造方
法。

【００２３】（５）上記（１）〜（４）のいずれかに
記載の製造方法により得られてなるカーボンブラックグ
ラフトポリマー。

【００２４】（６）上記（５）に記載のカーボンブラ
ックグラフトポリマーを着色剤成分として含有してなる
ことを特徴とする静電荷像現像用トナー。

【００２５】（７）上記（５）に記載のカーボンブラ
ックグラフトポリマーを含んでなる光硬化性樹脂組成
物。

【００２６】

【００２７】

【００２８】

【００２９】（８）分散媒体となる樹脂成分とカーボ
ンブラックとを、カーボンブラック表面の官能基と反応
し得る反応性基を有するセグメント（Ａ）と、前記反応
性基を実質的に有さずかつ前記セグメント（Ａ）よりも
前記樹脂成分に対し高い親和性を示すセグメント（Ｂ）
とを有するブロックないしグラフト型の重合体と共に、
溶融混練することを特徴とするカーボンブラック含有樹
脂組成物の製造方法。

【００３０】

【作用】本明細書でいう「カーボンブラックグラフトポ
リマー」とは、カーボンブラック部分に重合体部分がグ
ラフト化された微粒子をいう。カーボンブラックグラフ
トポリマーは、カーボンブラックの一次粒子あるいは数
個の凝集体に重合体がグラフト化されたものである。さ
らに、ここでいう「グラフト化」とは、ドネ（Ｊｅａｎ
−ＢａｐｔｉｓｔｅＤｏｎｎｅｔ）らがその著書「カ
ーボンブラック」（１９７８年５月１日株式会社講
談社発行）にて定義しているように、カーボンブラック
のような基質に対する重合体の不可逆的な付加のことで
ある。

【００３１】不可逆的な付加反応を行うことによりカー
ボンブラック粒子表面部分に対し重合体部分を化学結合
させることができ、これにより、上記両者を確実に結合
させることができる。「グラフト化」に用いることがで
きる付加反応には、求電子付加反応、ラジカル付加反
応、求核付加反応、付加環化反応がある。

【００３２】カーボンブラックは、通常数ｎｍ〜数百ｎ
ｍの粒子径を持つ。しかし、カーボンブラックは粒子同
士の凝集力が大きいため、通常数ミクロン以上の粒子径
を持つ凝集体として取り扱われる。また、カーボンブラ
ック同士の凝集力は、カーボンブラックと他の媒体との
親和性に比べ著しく大きく、カーボンブラックをサブミ
クロンで媒体中に分散させることは非常に困難である。
一方、カーボンブラックグラフトポリマーは、カーボン
ブラックの粒子間に重合体部分が有効に入り込み、カー
ボンブラック同士の凝集力を弱めることができる。さら
に、重合体部分が媒体と親和性のある時、カーボンブラ
ックグラフトポリマーはサブミクロンで媒体中に分散で
きる。しかしながら、重合体部分が媒体と高い親和性を
有していたとしても、カーボンブラック部分に重合体部
分が有効にグラフト化されていないと、その特性は安定
したものとはならずまたバラツキを生じやすくなり、一
定レベルの親和性を得ようとするとカーボンブラックグ
ラフトポリマーにおけるカーボンブラック部分の含有量
が低くなってしまうという結果ともなり、その用途の上
で制約を受けることとなる。

【００３３】本発明者らは鋭意検討した結果、重合体部
分を形成する重合体としてブロック型ないしはグラフト
型のものを用いることで、より有効なグラフト化と各種
媒体に対して従来のカーボンブラックグラフトポリマー
に比較してより優れた分散性を有するカーボンブラック
グラフトポリマーを得ることができることを見い出し
た。すなわち、ブロック型ないしはグラフト型の重合体
を、目的媒体に対する親和性の高いセグメント（Ｂ）
と、このセグメント（Ｂ）よりも目的媒体に対する親和
性の低いセグメント（Ａ）とを有し、かつ前記セグメン
ト（Ａ）のみがカーボンブラックの表面官能基と反応し
てグラフト化に寄与する反応性基を有するように分子設
計し、目的媒体若しくはこれに近い性状（極性）を持つ
媒体からなる分散媒液中でグラフト化させるものであ
る。

【００３４】図１は、上記のように、目的媒体若しくは
これに近い性状を持つ媒体からなる分散媒液中で、カー
ボンブラックに上記した反応性基を有するブロック型な
いしはグラフト型の重合体を反応させた際における、カ
ーボンブラック表面近傍における状態を模式的に示す図
である。本発明に係る重合体は、上記したように反応性
基を有するセグメント（Ａ）と目的媒体に親和性を有す
るセグメント（Ｂ）とからなるものであるため、反応系
においては、図示するように、セグメント（Ｂ）が分散
媒液中に向って伸びきった形となるよう配向するため、
必然的にセグメント（Ａ）がカーボンブラック粒子表面
を取囲み、カーボンブラックとこの重合体がグラフト化
するのに好適な反応場が提供されるため、有効なグラフ
ト化がなされるものである。

【００３５】これにより得られたカーボンブラックグラ
フトポリマーにおいて表面に結合したグラフト鎖は、目
的媒体に対する親和性の高いセグメント（Ｂ）が外側に
露出するように配向されているので、目的媒体に対し高
い親和性を示し、カーボンブラックグラフトポリマーは
サブミクロン単位で媒体中に分散できるものである。

【００３６】また、同様な考え方から、第２発明におい
ては、カーボンブラック表面の官能基と反応し得る反応
性基を有するセグメント（Ａ´）と、前記反応性基を実
質的に有さずかつ前記セグメント（Ａ´）よりもカーボ
ンブラックに対する親和性の低いセグメント（Ｂ´）と
を有する（換言すれば、カーボンブラックに対し親和性
の高いセグメント（Ａ´）と目的媒体に対し親和性の高
いセグメント（Ｂ´）とを有する）ブロックないしグラ
フト型重合体を、カーボンブラックにグラフト化させる
ものである。反応系において、この重合体のセグメント
（Ａ´）がカーボンブラック側に配向するため、当該セ
グメント（Ａ´）に存在する反応性基がカーボンブラッ
ク表面により有効にグラフト化される。これにより得ら
れたカーボンブラックグラフトポリマーにおいて表面に
結合したグラフト鎖は、目的媒体に対する親和性の高い
セグメント（Ｂ´）が外側に露出するように配向されて
いるので、目的媒体に対し高い親和性を示し、カーボン
ブラックグラフトポリマーはサブミクロン単位で媒体中
に分散できるものである。なお、この第２発明において
は、第１発明とは異なり、必ずしも、セグメント（Ｂ
´）に親和性のある、ないし目的媒体若しくはこれに近
い性状を持つ媒体からなる分散媒液中で、グラフト化を
行なう必要はなく、当該重合体とカーボンブラックのみ
を溶融混練したり、あるいはセグメント（Ａ´）とセグ
メント（Ｂ´）のいずれにもほぼ同等の親和性を示す分
散媒液中で反応させることが可能であるが、より確実に
かつ効率よくグラフト化させるためには、セグメント
（Ｂ´）に親和性のある分散媒液中にて行なうことが望
ましい。なお、セグメント（Ａ´）の方に極端に高い親
和性を示す分散媒液中では、せっかくセグメント（Ａ
´）をカーボンンブラックに対して親和性の高いものと
してもセグメント（Ａ´）が分散媒液側に配向し、有効
なグラフト化がなされなくなるために好ましくない。

【００３７】このように本発明のカーボンブラックグラ
フトポリマーは、重合体部分がより有効にグラフト化さ
れかつより優れた分散性を有するので、従来のカーボン
ブラックグラフトポリマーと比較して、各種の媒体中に
良好に分散でき、しかも、カーボンブラックグラフトポ
リマー中のカーボン含有量を大きくできる、カーボンブ
ラック自体がもつ重合禁止効果を緩和させる、電気絶縁
性を高くできる、有機溶剤中でもグラフト化が容易であ
るなどといった特徴を有し得るものとなる。

【００３８】また、本発明のカーボンブラックグラフト
ポリマーは、カーボンブラックと、該カーボンブラック
に対する反応性基を有する上記したようなブロック型な
いしはグラフト型重合体とを、例えば、混練、分散媒液
中での攪拌混合といった操作によりグラフト化すること
により、簡便に得られる。

【００３９】さらに、本発明のカーボンブラック含有樹
脂組成物の製造方法においても、同様の考え方から、分
散媒体となる樹脂成分とカーボンブラックとを、カーボ
ンブラック表面の官能基と反応し得る反応性基を有する
セグメント（Ａ）と、前記反応性基を実質的に有さずか
つ前記セグメント（Ａ）よりも前記樹脂成分に対し高い
親和性を示すセグメント（Ｂ）とを有するブロックない
しグラフト型の重合体と共に、溶融混練するものである
ために、分散性に優れたカーボンブラック含有樹脂組成
物が得られるものである。

【００４０】以下、本発明を実施態様に基づきより詳細
に説明する。

【００４１】本発明のカーボンブラックグラフトポリマ
ーを製造する上で用いられるカーボンブラックとして
は、その表面にカルボキシル基、ヒドロキシ基等の官能
基を有するものであれば特に限定されず、例えばファー
ネスブラック、チャンネルブラック、アセチレンブラッ
ク、ランプブラック等のいずれの種類のものを用いるこ
とができ、通常の市販品をそのまま使用できるが、中で
もカルボキシル基を有するものが好ましい。さらにカー
ボンブラックとしてはｐＨ７未満、特にｐＨ１〜５のカ
ーボンブラックを用いることが好ましい。カルボキシル
基を有するカーボンブラックは、酸性カーボンブラック
として容易に入手できるが、中性あるいは塩基性のカー
ボンブラックを酸化処理することにより得られたものも
本発明における原料として好適に用いることができる。
カーボンブラックが、カルボキシル基等の官能基を有し
ていない場合、あるいはｐＨ７以上である場合、グラフ
ト化が有効に行なわれないことがある。なお、カーボン
ブラックのｐＨの試験法はＪＩＳＫ６２１１による
ものである。

【００４２】また、カーボンブラックの平均粒子径は
０．０００５〜０．４μｍ、特に０．００１〜０．２μ
ｍの範囲内であることが好ましい。平均粒子径が０．０
００５μｍ未満のカーボンブラックは容易に得られない
ため、産業上意義が小さい。また、平均粒子径が０．４
μｍを越える場合、得られたカーボンブラックグラフト
ポリマーに十分な分散性が付与できないことがある。

【００４３】一方、このようなカーボンブラックにグラ
フト化されて重合体部分を形成するために用いられる重
合体は、カーボンブラック表面の官能基と反応し得る反
応性基を有するセグメント（Ａ）と、前記反応性基を実
質的に有さずかつ前記セグメント（Ａ）よりも目的媒体
に対する親和性の高いセグメント（Ｂ）とを有するブロ
ックないしグラフト型の重合体である。

【００４４】ブロックないしグラフト型重合体として
は、図２（ａ）において示すＡ−Ｂ型ブロック共重合
体、図２（ｂ）において示すＡ−Ｂ型グラフト共重合体
といった単純な構造のものに限られず、図２（ｃ）にお
いて示すＢ−Ａ−Ｂ型ブロック共重合体、あるいはより
高度な交互ブロック共重合体、図２（ｄ）において示す
複数のＢセグメントがＡセグメントにグラフトしてなる
櫛形グラフト共重合体、さらには図２（ｅ）において示
す星型状のグラフト共重合体などといった各種のものが
含まれる。なお、図中Ｘは反応性基を表す。図２（ｆ）
は、これらの各種のブロックないしグラフト型の重合体
がカーボンブラック粒子（ＣＢ）表面へ結合した状態を
表すものであるが、要は、カーボンブラック粒子表面に
結合した状態で、少なくとも１つのセグメント（Ｂ）が
カーボンブラック粒子表面より外側に向ってある程度の
自由度をもって配向できるものであれば、ブロックない
しグラフト型重合体はいかなる形態を有するものであっ
てもよく、さらに例えば、セグメント（Ａ）に分類され
るものとして複数種のセグメントを有するものであって
も（セグメント（Ｂ）についても同様）、セグメント
（Ａ）とセグメント（Ｂ）とは異なる性質、例えばこれ
らの中間的な性質を有する、あるいはグラフト鎖を延長
する、グラフト鎖の媒体中での「ゆらぎ」（運動性）を
高めるないし低下させるなどといった機能を付する別種
のセグメント（以下、（Ｃ）セグメントという。）を、
これらセグメント（Ａ）とセグメント（Ｂ）の中間に配
したような形のものなどであってもよい。ここで（Ｃ）
セグメントは反応性基を有しないものであっても有する
ものであってもよいが、一般には反応性基を有しないも
のとすることが、グラフト効率を高める上からは好まし
いものと考えられる。さらに場合によっては、この
（Ｃ）セグメントに相互に架橋し得るような反応基等を
導入しておくことも可能である。なお、説明の上から
（Ｃ）セグメントと称したが、この（Ｃ）セグメントも
大きく分ければ、上記したようなセグメント（Ａ）かセ
グメント（Ｂ）のいずれかに分類されるものである。

【００４５】このブロックないしグラフト型の重合体に
おいて、セグメント（Ａ）中に含まれる反応性基として
は、カーボンブラック表面に存在する官能基と反応して
当該重合体のカーボンブラックへのグラフト化に寄与で
きるものであれば特に限定されるものではなく各種の反
応性基を利用できる。

【００４６】ここで、グラフト化をより確実かつ安定な
ものとするためには、重合体部分が共有結合を介してカ
ーボンブラックに結合することが望まれ、特にエステル
結合、チオエステル結合、アミド結合、アミノ結合、エ
ーテル結合、チオエーテル結合、カルボニル結合、チオ
カルボニル結合およびスルホニル結合よりなる群から選
ばれる少なくとも１種の結合、さらには、エステル結
合、チオエステル結合およびアミド結合よりなる群から
選ばれる少なくとも１種の結合であることが望まれる。
このような点も考慮すると、反応性基は、エポキシ基、
チオエポキシ基、アジリジン基およびオキサゾリン基よ
りなる群から選ばれる少なくとも１種または２種以上の
ものであることが望ましい。カーボンブラックに対する
反応性基は必ずしもこれらのみに限定されるものではな
いが、これらの反応性基以外の基を有する重合体を用い
る場合、使用できるカーボンブラックの種類に制限が生
ずることがある。重合体が前記反応性基を有するもので
あることが好ましい理由は、使用できるカーボンブラッ
クの種類や状態にかかわらず、温和な条件においてもカ
ーボンブラックと重合体とが非常に高いグラフト化効率
で付加反応することにある。特に、カーボンブラックが
上記したようにカルボキシル基を表面官能基として有す
る場合、カルボキシル基が、エポキシ基、チオエポキシ
基、アジリジン基またはオキサゾリン基と熱反応により
高収率で不可逆的付加反応を行ない、この付加反応によ
り、カーボンブラック部分と重合体部分に上記した共有
結合が形成されるゆえ望ましい。

【００４７】なお、これらの反応性基の重合体（セグメ
ント（Ａ）部分）中への導入方法ついては後述する。

【００４８】このような反応性基を有するセグメント
（Ａ）は、そのセグメント鎖構造上で目的媒体に対し親
和性の低いものとする必要がある。なお、ここでいう低
い親和性とは、あくまで他方のセグメント（Ｂ）との対
比による相対的なものであるため、目的媒体の種類ある
いはセグメント（Ｂ）の構成いかんによって、セグメン
ト（Ａ）は各種の構成とすることができ、一概には特定
できない。しかしながら、さらに別の観点からすると、
前記セグメント（Ａ）は、カーボンブラックに対し親和
性が高いものとすることが、カーボンブラックに対して
より良好な配向性を示すものとなるゆえに望ましい。こ
の点から前記セグメント（Ａ）は、その主鎖が炭素−炭
素結合を主とするもの、より好ましくは、例えばベンゼ
ン環、ナフタレン環、インデン環などのような芳香環を
主鎖に含むもので、かつ前記したような反応性基を分子
内に有するものとし、一方、前記セグメント（Ｂ）は、
セグメント（Ａ）よりも炭素−炭素結合の少ない、特に
芳香環の少ない骨格構造、例えばポリシロキサン構造、
あるいはエーテル結合、エステル結合等の炭素−炭素結
合以外の結合を多く含むものとすることが望ましい。

【００４９】ただ、セグメント（Ａ）が実質的に高度の
縮合多環構造のみで構成されてしまうとセグメント
（Ａ）の剛直性が極端に高まることとなり、カーボンブ
ラックへのグラフト時にカーボンブラック表面へのセグ
メント（Ａ）の近接が困難な虞れがあるために、適度な
線状構造を有することが望ましい。

【００５０】上記したように、セグメント（Ａ）の鎖構
造は、カーボンブラックに付与しようとする分散性の面
から選択されるセグメント（Ｂ）の鎖構造に応じて、適
宜選択し得るものであり、例えば、スチレン系単量体、
（メタ）アクリル系単量体、アルキレン系単量体などの
単独もしくは共重合による各種ビニル系ポリマー、ポリ
エステル、ポリエーテル等の（上記反応性基を有する）
重合鎖とすることができるが、このうち、ビニル系ポリ
マー、特に、芳香環を有するビニル系単量体成分を５０
モル％以上、より好ましくは、６０モル％以上含みかつ
反応性性基を有するビニル系ポリマーであることが、目
的媒体に応じて選択される各種のセグメント（Ｂ）との
組合せが可能となるため望ましい。

【００５１】さらに経済性等を考慮すると特に、スチレ
ン系単量体および（メタ）アクリル系単量体を主とする
単独ないし共重合ポリマー、特にスチレン系単量体成分
を５０モル％以上、さらには６０モル％以上含む（上記
反応性基を有する）重合鎖が望ましい。

【００５２】しかしながら、本第１発明においては、反
応性基を有するセグメント（Ａ）は、そのセグメント鎖
構造上で目的媒体に対しセグメント（Ｂ）より親和性の
十分低いものとすれば、必ずしもセグメント（Ａ）がカ
ーボンブラックに対し親和性の高いものとしなくともよ
く、カーボンブラックに対してはセグメント（Ａ）とセ
グメント（Ｂ）の親和性に実質的な差異がなくとも、あ
るいはセグメント（Ｂ）よりも親和性の低いものであっ
ても十分に使用可能であり、場合によっては、セグメン
ト（Ｂ）側を例えばスチレン系構造とすることも可能で
ある。

【００５３】一方、セグメント（Ｂ）は、目的媒体への
分散性等、カーボンブラックに付与しようとする特性に
よって、例えば、ポリシロキサン系構造、ポリ（メタ）
アクリル系構造、ポリアルキレングリコールなどのポリ
エーテル系構造、ポリエステル系構造、ポリアルキレン
系構造、ポリアミド構造、ポリイミド構造、ポリウレタ
ン構造などを有する重合鎖から適当なものが選択され
る。

【００５４】例えば、ポリシロキサン系構造鎖は、極性
の低い媒体中への分散性を改善する目的、さらに撥水
性、離型性、耐熱性、耐候性、柔軟性、低粘性等が優れ
ていることや、低温脆性がないことを付与する目的で、
また（メタ）アクリル系鎖は、種々の（メタ）アクリル
エステル単量体成分を導入して、幅広い親水性−疎水性
を付与する目的で（例えば、（メタ）アクリル酸ヒドロ
キシアルキルエステル等を導入して親水性を高め
る。）、またポリアルキレングリコール鎖は、親水性、
潤滑性、柔軟性、帯電防止等の特性を付与する目的で、
それぞれ採用可能である。

【００５５】このような反応性基を有するセグメント
（Ａ）と目的媒体に対して高い親和性を有するセグメン
ト（Ｂ）とを有するブロックないしグラフト型の重合体
を得る方法としては、特に限定されず、公知の種々のブ
ロックないしグラフト型重合体の重合技術と、反応性ポ
リマーの製造技術を適当に組合せることで製造すること
ができる。

【００５６】グラフト型の重合体を得る方法としては、
例えば、グラフト鎖となる高分子量体の存在下に、重合
開始剤及び重合性単量体を溶液重合、乳化重合、塊状重
合又は懸濁重合して主鎖となる重合体を重合する方法す
る方法が知られている。しかしながら、前記高分子量体
がラジカル重合性官能基を持たないものであると、得ら
れるグラフト共重合体には多量のグラフト化されていな
い重合体が含まれており、グラフト効率が低いという欠
点をもっている。それ故、当該高分子量体としてラジカ
ル重合性高分子量体を用いて行なうことが好ましい。こ
のようなラジカル重合性高分子量体は、一般に、「マク
ロモノマー」と称され、片末端にラジカル重合性基、例
えば、（メタ）アクロイル基、スチリル基などを有する
高分子量体であり、例えば、有機溶剤中で片末端カルボ
キシル基を有する重合体とグリシジル基を有するラジカ
ル重合性単量体を反応させることにより得られるもので
ある（例えば、特公昭４３−１１２２４号公報には、有
機溶剤中でラジカル重合性単量体をメルカプト酢酸の存
在下で、ラジカル重合させて得られるプレポリマーとグ
リシジルメタクリレートをジメチルラウリルアミン触媒
の存在下で反応させて得る方法が開示されている。）。

【００５７】従って、例えば、本発明に係るグラフト共
重合体を得るには、セグメント（Ｂ）を形成する成分と
しての上記したようなラジカル重合性高分子量体（ｂ）
存在下に、前記したようなカーボンブラックに対する反
応性基を分子内に有する重合性単量体（ａ）およびその
他必要により配合されるセグメント（Ａ）の骨格を形成
する重合性単量体（ｃ）重合すればよい。

【００５８】カーボンブラックに対する反応性基を分子
内に有する重合性単量体（ａ）としては、

【００５９】

【化１】

【００６０】

【化２】

【００６１】

【化３】

【００６２】

【化４】

【００６３】

【化５】

【００６４】

【化６】

【００６５】

【化７】

【００６６】

【化８】

【００６７】

【化９】

【００６８】

【化１０】

【００６９】

【化１１】

【００７０】

【化１２】

【００７１】

【化１３】

【００７２】（但し、これらの式中のＲ¹は水素または
メチル基を示し、ｎは０または１〜２０の整数であ
る。）等の式で表されるエポキシ基含有重合性単量体
類；

【００７３】

【化１４】

【００７４】

【化１５】

【００７５】

【化１６】

【００７６】

【化１７】

【００７７】

【化１８】

【００７８】

【化１９】

【００７９】

【化２０】

【００８０】

【化２１】

【００８１】

【化２２】

【００８２】

【化２３】

【００８３】

【化２４】

【００８４】

【化２５】

【００８５】

【化２６】

【００８６】（但し、これらの式中のＲ¹およびｎはエ
ポキシ基含有重合性単量体の場合と同様である。）等で
表わされるチオエポキシ基含有重合性単量体類；

【００８７】

【化２７】

【００８８】

【化２８】

【００８９】

【化２９】

【００９０】

【化３０】

【００９１】

【化３１】

【００９２】

【化３２】

【００９３】

【化３３】

【００９４】

【化３４】

【００９５】

【化３５】

【００９６】

【化３６】

【００９７】

【化３７】

【００９８】

【化３８】

【００９９】

【化３９】

【０１００】

【化４０】

【０１０１】

【化４１】

【０１０２】

【化４２】

【０１０３】

【化４３】

【０１０４】

【化４４】

【０１０５】

【化４５】

【０１０６】

【化４６】

【０１０７】

【化４７】

【０１０８】

【化４８】

【０１０９】

【化４９】

【０１１０】

【化５０】

【０１１１】

【化５１】

【０１１２】

【化５２】

【０１１３】

【化５３】

【０１１４】

【化５４】

【０１１５】

【化５５】

【０１１６】

【化５６】

【０１１７】

【化５７】

【０１１８】

【化５８】

【０１１９】

【化５９】

【０１２０】

【化６０】

【０１２１】

【化６１】

【０１２２】

【化６２】

【０１２３】

【化６３】

【０１２４】

【化６４】

【０１２５】

【化６５】

【０１２６】

【化６６】

【０１２７】

【化６７】

【０１２８】

【化６８】

【０１２９】

【化６９】

【０１３０】

【化７０】

【０１３１】

【化７１】

【０１３２】

【化７２】

【０１３３】

【化７３】

【０１３４】

【化７４】

【０１３５】

【化７５】

【０１３６】

【化７６】

【０１３７】

【化７７】

【０１３８】

【化７８】

【０１３９】

【化７９】

【０１４０】

【化８０】

【０１４１】等で表されるアジリジン基含有重合性単量
体類；２−ビニル−２−オキサゾリン、２−ビニル−４
−メチル−２−オキサゾリン、２−ビニル−５−メチル
−２−オキサゾリン、２−ビニル−４−エチル−２−オ
キサゾリン、２−ビニル−５−エチル−２−オキサゾリ
ン、２−イソプロペニル−２−オキサゾリン、２−イソ
プロペニル−４−メチル−２−オキサゾリン、２−イソ
プロペニル−５−メチル−２−オキサゾリン、２−イソ
プロペニル−４−エチル−２−オキサゾリン、２−イソ
プロペニル−５−エチル−２−オキサゾリン、２−イソ
プロペニル−４，５−ジメチル−２−オキサゾリンなど
のオキサゾリン基含有重合性単量体類；Ｎ−ヒドロキシ
メチルアクリルアミド、Ｎ−ヒドロキシエチルアクリル
アミド、Ｎ−ヒドロキシブチルアクリルアミド、Ｎ−ヒ
ドロキシイソブチルアクリルアミド、Ｎ−ヒドロキシ−
２−エチルヘキシルアクリルアミド、Ｎ−ヒドロキシシ
クロヘキシルアクリルアミド、Ｎ−ヒドロキシメチルメ
タクリルアミド、Ｎ−ヒドロキシエチルメタクリルアミ
ド、Ｎ−ヒドロキシブチルメタクリルアミド、Ｎ−ヒド
ロキシイソブチルメタクリルアミド、Ｎ−ヒドロキシ−
２−エチルヘキシルメタクリルアミド、Ｎ−ヒドロキシ
シクロヘキシルメタクリルアミドなどのＮ−ヒドロキシ
アルキルアミド基含有重合性単量体類；を挙げることが
でき、これらの群から選ばれる１種または２種以上を使
用することができる。

【０１４２】また、セグメント（Ａ）を上記したような
所望の骨格となすために、必要により使用できる重合性
単量体（ｃ）としては、前記単量体（ａ）ならびに後述
するようなとセグメント（Ｂ）を形成する成分としての
上記したようなラジカル重合性高分子量体（ｂ）共重合
し得るものであれば特に限定されず、得ようとするセグ
メント（Ａ）の分子構造に応じて、例えばスチレン、ｏ
−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルス
チレン、α−メチルスチレン、ｐ−メトキシスチレン、
ｐ−tert−ブチルスチレン、ｐ−フェニルスチレン、ｏ
−クロルスチレン、ｍ−クロルスチレン、ｐ−クロルス
チレン等のスチレン系モノマー；アクリル酸、アクリル
酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、ア
クリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル
酸ドデシル、アクリル酸ステアリル、アクリル酸２−エ
チルヘキシル、メタクリル酸、メタクリル酸メチル、メ
タクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル
酸ｎ−ブチル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸
ｎ−オクチル、メタクリル酸ドデシル、メタクリル酸２
−エチルヘキシル、メタクリル酸ステアリル等のアクリ
ル酸あるいはメタクリル酸系モノマー；エチレン、プロ
ピレン、ブチレン、塩化ビニル、酢酸ビニル、アクリル
ニトリル、アクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ−ビ
ニルピロリドン等の単量体を１種または２種以上適宜用
いることができる。

【０１４３】一方、セグメント（Ｂ）成分を構成するた
めラジカル重合性高分子量体（ｂ）としては、所望の重
合鎖、例えば、ポリシロキサン系構造、ポリ（メタ）ア
クリル系構造、ポリアルキレングリコールなどのポリエ
ーテル系構造、ポリエステル系構造、ポリアルキレン系
構造、ポリアミド構造、ポリイミド構造、ポリウレタン
構造などの重合鎖の片末端に反応性基を有するものであ
ればよい。

【０１４４】例えば、セグメント（Ｂ）をポリシロキサ
ン系構造を有するものとする場合、当該ポリシロキサン
系構造としては、ポリジメチルシロキサン基、部分アル
キル基置換のポリジメチルシロキサン基、部分アリール
基置換のポリジメチルシロキサン基、トリス（トリアル
キルシロキシ）シリルプロピル基等のポリオルガノシロ
キサンを含有するものなどが例示できる。

【０１４５】従って、ポリシロキサン系構造を有するラ
ジカル重合性高分子量体（ｂ₁）としては、例えば（メ
タ）アクリロイル基含有ポリジメチルシロキサン、スチ
リル基含有ポリジメチルシロキサン（メタ）アクリロイ
ル基含有部分オクチル置換ポリジメチルシロキサン、ス
チリル基含有部分オクチル置換ポリジメチルシロキササ
ン、スチリル基含有部分フェニル置換ポリジメチルシロ
キサン、トリス（トリメチルシロキシ）シリルプロピル
（メタ）アクリレート等の重合性ポリシロキサン類が挙
げられ、これらの中から１種または２種以上を用いるこ
とができ、特に以下のものが望ましい。

【０１４６】

【化８１】

【０１４７】（ただし、式中、Ｂは−ＣＯＯ−またはフ
ェニレン基を示し、Ｒ¹は水素原子またはメチル基を、
Ｒ²は炭素数１〜６のアルキレン基を、Ｒ³〜Ｒ¹³は同
一または異なってアリール基、炭素数１〜６のアルキル
基または炭素数１〜１０のアルコキシル基をそれぞれ示
し、ａおよびｂは同一または異なって０〜１０の整数
を、ｎは０〜２００の整数をそれぞれ示す。）同様に、セグメント（Ｂ）をポリメタ（アクリル）系構
造を有するものとする場合、ラジカル重合性高分子量体
（ｂ₂）としては、例えば、以下に示されるようなもの
が使用され得る。

【０１４８】

【化８２】

【０１４９】（ただし、式中、Ｒ¹、Ｒ²は同一または
異なって水素原子またはメチル基を示し、Ｒ³は炭素数
１〜２５のアルキル基を示し、Ｘは任意の連結鎖であ
り、Ｙは開始剤末端またはＨ原子、ｎは０〜５００の整
数を示す。）

【０１５０】

【化８３】

【０１５１】（ただし、式中、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ⁴は同一
または異なって水素原子またはメチル基を示し、Ｒ³、
Ｒ⁵は同一または異なって炭素数１〜２５のアルキル基
を示し、Ｘは任意の連結鎖であり、Ｙは開始剤末端また
はＨ原子、ｍ、ｎはそれぞれ同一または異なって０〜５
００の整数を示す。）

【０１５２】

【化８４】

【０１５３】（ただし、式中、Ｒ₁、Ｒ₂は同一または
異なって水素原子またはメチル基を示し、Ｒ₃は炭素数
１〜２５のアルキレン基を示し、Ｒ₄は炭素数１〜２５
のアルキル基を示し、Ｘは任意の連結鎖であり、Ｙは開
始剤末端またはＨ原子、ｎおよびｍは同一または異なっ
て０〜５００の整数を示す。）また、セグメント（Ｂ）をポリアルキレングリコール系
構造を有するものとする場合、ラジカル重合性高分子量
体（ｂ₃）としては、例えば、以下に示されるようなも
のが使用され得る。

【０１５４】

【化８５】

【０１５５】（ただし、式中、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³は同一
または異なって水素原子またはメチル基を示し、ｎは０
〜５００の整数を示す。）

【０１５６】

【化８６】

【０１５７】（ただし、式中、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³、Ｒ⁴
は同一または異なって水素原子またはメチル基を示し、
ｎおよびｍは同一または異なって０〜５００の整数を示
す。）さらに、セグメント（Ｂ）をポリスチレン系構造を有す
るものとする場合、ラジカル重合性高分子量体（ｂ₄）
としては、例えば、以下に示されるようなものが使用さ
れ得る。

【０１５８】

【化８７】

【０１５９】（ただし、式中、Ｒ₁は水素原子またはメ
チル基を示し、Ｘは任意の連結鎖であり、Ｙは開始剤末
端またはＨ原子、Ｚは水素原子、ハロゲン置換基または
炭素数１〜８のアルキル基、ｎは０〜５００の整数を示
す。）なお、上記式群において示す連結鎖Ｘについては、例え
ば、「マクロモノマーの化学と工業」（山下雄也監修、
（株）アイピーシー発行、平成元年９月２０日）に詳し
く示されており、これに示されているもののいずれを用
いることもできる。

【０１６０】このような重合体を得る際の重合方法とし
ては、公知の重合方法を用いることができる。例えば、
塊状重合法、懸濁重合法、乳化重合法、溶液重合法など
を挙げることができる。中でも、ラジカル触媒を用いて
の溶液重合法が好ましい。

【０１６１】ラジカル触媒としては、通常、ビニル単量
体の重合に用いられているものであればいずれも使用で
きる。代表的なものとしては、２，２´−アゾビスイソ
ブチロニトリル、２，２´−アゾビス（２，４−ジメチ
ルバレロニトリル）等のアゾ系化合物；ベンゾリルパー
オキシド、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシド、ｔｅｒ
ｔ−ブチルパーオクトエート、ｔｅｒｔ−ブチルパーオ
キシ−２−エチルヘキサノエート等の過酸化物系化合物
等が挙げられ、これらは通常単量体１００重量部当たり
０．２〜１０重量部、好ましくは０．５〜５重量部の範
囲内で使用される。また溶剤としては、用いられる単量
体、ラジカル重合性高分子量体の種類に応じて適宜選択
される。

【０１６２】重合終了後、得られた反応性基を有する重
合体の溶液をそのままカーボンブラックとの反応に用い
ることもできるし、また溶液の溶媒を留去して重合体を
取り出して用いることもできる。

【０１６３】本発明で用いることのできるグラフト型重
合体を得る別の方法としては、例えば、カーボンブラッ
クに対する反応性基を有する化合物を、該化合物と反応
し得る基をセグメント（Ａ）に有しかつこのセグメント
（Ａ）にセグメント（Ｂ）がグラフトしてなる前駆重合
体に反応させて該反応性基を該前駆重合体中に導入する
方法を挙げることができる。

【０１６４】上記化合物としては、例えば、カーボンブ
ラックに対する前記の反応性基の１種を分子内に２個以
上有する化合物、カーボンブラックに対する前記の反応
性基の２種以上を分子内に有する化合物、カーボンブラ
ックに対する前記の反応性基の１種以上と前記の反応性
基以外の官能基とを分子内に有する化合物等を挙げるこ
とができる。

【０１６５】ただし、上記の官能基とはエポキシ基、チ
オエポキシ基、アジリジン基およびオキサゾリン基およ
びオキサゾリン基以外のものであって、かつ、前記の前
駆重合体の有する当該反応し得る基と反応し得るもので
ある。前駆重合体の有する反応し得る基としては例えば
イソシアネート基、アミノ基、カルボキシル基、ヒドロ
キシル基、ビニル基等を挙げることができる。

【０１６６】またブロック型の重合体を得る方法として
は、例えばアニオンリビング重合法、カチオンリビング
重合法、イニファータ法等が知られており、さらに、他
の方法としては、セグメント（Ａ）またはセグメント
（Ｂ）（本発明においてはセグメント（Ａ）は反応性基
を導入するためセグメント（Ｂ）の方が好ましい。）の
単量体をラジカル重合する際に、チオールカルボン酸、
あるいは２−アセチルチオエチルチオール、１０−アセ
チルチオデカンチオール等の分子内にチオエステルとチ
オール基とを含有する化合物を共存させて重合して得ら
れた重合体を水酸化ナトリウムやアンモニア等のアルカ
リで処理して、片末端にチオール基を有する重合体と
し、得られた片末端にチオール基を有する重合体の存在
下でもう一方のセグメントの単量体成分をラジカル重合
する方法が知られている。

【０１６７】従って、本発明に係るブロック共重合体を
得るには、上記したような公知の方法を適宜変更し、前
記グラフト共重合体を得る場合と同様に、セグメント
（Ａ）の重合性単量体として少なくともその一部に前記
したような反応性基を有する重合性単量体（ａ）を用い
て、ブロック共重合体の重合の際にセグメント（Ａ）に
反応性基を導入するか、あるいはブロック共重合体の重
合後に、このような反応性基をセグメント（Ａ）に導入
すればよい。

【０１６８】この理解のために、ほんの一例を述べる
と、アニオンリビング法による合成方法として、４−ビ
ニルベンジルリチウムを用い、テトラヒドロフラン中窒
素気流中にスチレンを加え、重合した後、低温下でメタ
クリル酸メチルを重合させることによりＡ−Ｂブロック
（スチレン−メタクリル酸メチル）共重合体を得、その
後セグメント（Ａ）の開始末端のビニル基を３−クロロ
過安息香酸を使ってエポキサイド基に変換することによ
ってセグメント（Ａ）にカーボンブラックと反応性を有
する反応性基を導入することができる。あるいは、４−
ビニルベンジルリチウムを用い、テトラヒドロフラン中
窒素気流中にスチレンを加え、重合して、セグメント
（Ａ）部分を得た後、反応系にグリシジルメタクリレー
トを添加してセグメント（Ａ）に反応性基を有するセグ
メントを結合させ、さらにその後、低温下でメタクリル
酸メチルを重合させることによりといった手法を採るこ
ともできる。

【０１６９】このようにして得られるグラフトないしは
ブロック型重合体の分子量については特に制限されない
が、カーボンブラックに対するグラフト化の効果や、カ
ーボンブラックとの反応時の作業性を考慮すると上記分
子量は平均分子量１０００〜１００００００の範囲とす
ることが好ましく、より好ましくは５０００〜１０００
００の範囲である。

【０１７０】また、グラフトないしはブロック型重合体
におけるセグメント（Ａ）およびセグメント（Ｂ）の分
子量としても特に制限されるものではなく、これらのセ
グメントを構成する重合鎖の種類等によっても左右され
るが、カーボンブラックに対するグラフト効率の面から
するとセグメント（Ａ）は平均分子量３００〜１０００
００の範囲、より好ましくは５０００〜５００００の範
囲とすることが好ましく、またカーボンブラックに付与
しようとする分散性改質効果の面からするとセグメント
（Ｂ）は平均分子量５００〜１０００００の範囲、より
好ましくは１０００〜５００００の範囲とすることが好
ましい。さらに、グラフトないしはブロック型重合体の
セグメント（Ａ）が有する反応性基の数としても特に限
定されるものではないが、重合体１分子当り平均して５
０〜１、より好ましくは２０〜１程度有することが望ま
れる。

【０１７１】本第１発明において、上記したようなグラ
フトないしブロック型の重合体のカーボンブラックへの
グラフト化は、得られるカーボンブラックグラフトポリ
マーを分散性させようとする前記目的媒体若しくはこれ
に近い性状を有する媒体からなる分散媒液の存在下で行
なわれる。すなわち、この分散媒液は、当該重合体のセ
グメント（Ｂ）に対し高い親和性ないし相溶性を有しセ
グメント（Ａ）に対しては親和性ないし相溶性の低いも
のである。

【０１７２】従って使用される分散媒液は、当該重合体
におけるセグメント（Ａ）とセグメント（Ｂ）の組合せ
に応じて、適宜選択される。

【０１７３】例えば、重合体におけるセグメント（Ａ）
がポリスチレン系構造を有し、かつセグメント（Ｂ）が
ポリシロキサン構造を有するものである場合、使用され
る分散媒液としては、ポリジメチルシロキサン、部分オ
クチル置換ポリジメチルシロキサン、部分フェニル置換
ポリジメチルシロキサン、フルオロシリコーンオイル等
のシリコーンオイルなどが好ましい。

【０１７４】また例えば、重合体におけるセグメント
（Ａ）がポリスチレン系構造を有し、かつセグメント
（Ｂ）が例えばポリメチルメタクリレートなどの疎水性
（メタ）アクリル系構造を有するものである場合、使用
される分散媒液としては、メチルセロソルブ、エチルセ
ロソルブ等のセロソルブ類；酢酸メチル、酢酸エチル、
酢酸ブチルなどのエステル類；アセトン、メチルエチル
ケトン、メチルイソブチルケトンなどのケトン類；、ピ
ロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルス
ルホキシドなどの非プロトン性極性溶剤などが好まし
い。

【０１７５】また例えば、重合体におけるセグメント
（Ａ）がポリスチレン系構造を有し、かつセグメント
（Ｂ）が例えばメチルメタクリレート−ヒドロキシメチ
ルメタクリレートコポリマーなどの親水性（メタ）アク
リル系構造を有するものである場合、使用される分散媒
液としては、水、水−アルコール混液、メチルアルコー
ル、エチルアルコールなどのアルコール類；メチルセロ
ソルブ、エチルセロソルブ、ブチルセロソルブのエステ
ル類；アセトンなどのケトン類；ピロリドン、Ｎ，Ｎ−
ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシドなどが好
ましい。

【０１７６】また例えば、重合体におけるセグメント
（Ａ）がポリスチレン系構造を有し、かつセグメント
（Ｂ）が例えばポリアルキレングリコール系構造を有す
るものである場合、使用される分散媒液としては、水、
水−アルコール混液、メチルアルコール、エチルアルコ
ールなどのアルコール類；エチレングリコール、ジエチ
レングリコールなどのグリコール類、グリセリンなどの
多価アルコール類などが好ましい。

【０１７７】このような分散媒液存在下によるカーボン
ブラックと前記重合体のグラフト化においては、さらに
該重合体に該当しないポリマー、重合性単量体等の他の
物質を存在させることもできる。

【０１７８】このグラフト化は、例えば、４０〜３００
℃、好ましくは７０〜２５０℃の温度下に、０．５〜１
０時間、好ましくは２〜５時間攪拌混合することにより
行なわれる。反応温度が４０℃未満の場合にはグラフト
化が進行しないことがあり好ましくない。３００℃を越
える場合は重合体成分が変質することがあり、好ましく
ない。

【０１７９】反応の手順としては、カーボンブラックお
よび重合体と、前記分散媒体を反応装置に仕込み、加熱
下に混合すればよい。

【０１８０】反応装置としては、通常の攪拌に用いられ
る攪拌槽や混練に用いられるボールミル、ミキサー、ニ
ーダー等の混練機を用いることができるが、特に望まし
くは、被処理流体を内部に収容するためのベッセル、こ
のベッセル内部において回転する攪拌子、ベッセル内部
に収容された被処理流体を加熱するための加熱装置、お
よび、ベッセル内部に収容された複数の粒状分散媒体を
有してなる湿式分散処理装置である。攪拌子とビーズ等
の粒状分散媒体を併用して攪拌ないし解砕を行なう湿式
分散処理装置ないし湿式粉砕処理装置は、公知のものと
して数多く知られているが、本発明においては、このよ
うな処理装置に、被処理流体を加熱するための加熱装置
を付加するという装置構成として用いるものである。こ
のような構成の装置を用いれば、極めて高効率で、かつ
十分に小さな粒径を有する（即ち、二次凝集状態から良
好に解砕されたカーボンブラックに重合体がグラフト化
する。）カーボンブラックグラフトポリマーを得ること
ができる。

【０１８１】このようなグラフト化におけるカーボンブ
ラックと前記重合体との配合割合は、使用される前記重
合体の種類、得ようとする製品の用途等に応じて左右さ
れるものであるため、一概には規定できないが、カーボ
ンブラック１００重量部に対し、前記重合体１〜１００
０重量部、より好ましくは２〜５００重量部程度とする
ことが望ましい。すなわち、重合体が１重量部未満であ
ると、カーボンブラックの表面性状を十分に改質するこ
とが困難となる虞れがあり、一方１０００重量部を越え
ると、カーボンブラックに結合する重合体の量が多くな
り、経済的でないのみならず、本来的に要求されるカー
ボンブラックの特性を損なう虞れがあるためある。

【０１８２】このようにして得られる本発明に係るカー
ボンブラックグラフトポリマーの平均粒子径は０．００
１〜０．５μｍ、特に０．００５〜０．２μｍの範囲内
であることが好ましい。平均粒子径が０．００１μｍ未
満のカーボンブラックグラフトポリマーは、原料となる
カーボンブラックが容易に得られないため産業上意義が
小さい。また平均粒子径が０．５μｍを越える場合、十
分な分散性が得られないことがある。

【０１８３】本発明のカーボンブラックグラフトポリマ
ーは、カーボンブラック部分と重合体部分の割合が、前
者１００重量部に対し後者１〜１０００重量部、特に５
〜５００重量部であることが好ましい。後者が１重量部
未満の場合、得られたカーボンブラックグラフトポリマ
ー同士が凝集して、目的媒体中で十分な分散性が得られ
ないという問題が起こることがある。また後者が１００
０重量部を越える場合は、必要以上に重合体部分がグラ
フト化されていることになりカーボンブラック本来の特
性を発揮できない虞れがある。

【０１８４】次に第２発明に係るカーボンブラックグラ
フトポリマーの製造方法について説明する。

【０１８５】当該第２発明に係る製造方法は、上記に詳
述した製造方法と、基本的にはほぼ同様のものである
が、前記したようなグラフトないしブロック型重合体に
おける、カーボンブラック表面の官能基と反応し得る反
応性基を有するセグメント（Ａ´）を、目的媒体に対し
親和性の高いセグメント（Ｂ´）よりもカーボンブラッ
クに対する親和性の高いものとして分子設計したものを
用い、カーボンブラックにグラフト化させるものであ
る。

【０１８６】従って、グラフト化反応系において、比較
的任意（セグメント（Ａ´）の方に極端に高い親和性を
示す分散媒液以外）の分散媒体の下、あるいはこのよう
な分散媒体を不在下においても、この重合体のセグメン
ト（Ａ´）がカーボンブラック側に配向するため、当該
セグメント（Ａ´）に存在する反応性基がカーボンブラ
ック表面により有効にグラフト化され、上記第１発明の
場合と同様に優れた特性を有するカーボンブラックグラ
フトポリマーが得られるものである。

【０１８７】用いられるグラフトないしブロック型重合
体における反応性基を有する（Ａ´）セグメントは、そ
のセグメント鎖構造上でカーボンブラックに対し親和性
の高いものとする必要がある。なお、ここでいう高い親
和性とは、あくまで他方の（Ｂ´）セグメントとの対比
による相対的なものであるため、（Ｂ´）セグメントの
構成いかんによって、（Ａ´）セグメントは各種の構成
とすることができ、一概には特定できない。しかしなが
ら、前記（Ａ´）セグメントは、その主鎖が炭素−炭素
結合を主とするもの、より好ましくは、例えばベンゼン
環、ナフタレン環、インデン環などのような芳香環を主
鎖に含むもので、かつ前記したような反応性基を分子内
に有するものとし、一方、前記（Ｂ´）セグメントは、
（Ａ´）セグメントよりも炭素−炭素結合の少ない、特
に芳香環の少ない骨格構造、例えばポリシロキサン構
造、あるいはエーテル結合、エステル結合等の炭素−炭
素結合以外の結合を多く含むものとすることが望まし
い。

【０１８８】ただ、（Ａ´）セグメントが実質的に高度
の縮合多環構造のみで構成されてしまうと（Ａ´）セグ
メントの剛直性が極端に高まることとなり、カーボンブ
ラックへのグラフト時にカーボンブラック表面への（Ａ
´）セグメントの近接が困難な虞れがあるために、適度
な線状構造を有することが望ましい。

【０１８９】上記したように、（Ａ´）セグメントの鎖
構造は、カーボンブラックに付与しようとする分散性の
面から選択される（Ｂ´）セグメントの鎖構造、例え
ば、前記したように、ポリシロキサン系構造、ポリ（メ
タ）アクリル系構造、ポリアルキレングリコールなどの
ポリエーテル系構造、ポリエステル系構造、ポリアルキ
レン系構造、ポリアミド構造、ポリイミド構造、ポリウ
レタン構造などを有する重合鎖に応じて決定され、これ
よりもカーボンブラックに対し親和性の高いものとされ
ればよく、特に限定されるものではないが、一般には、
ビニル系ポリマー、特に、芳香環を有するビニル系単量
体成分を５０モル％以上、より好ましくは、６０モル％
以上含みかつ反応性性基を有するビニル系ポリマーであ
ることが、望ましく、さらに経済性等を考慮すると特
に、スチレン系単量体および（メタ）アクリル系単量体
を主とする単独ないし共重合ポリマー、特にスチレン系
単量体成分を５０モル％以上、さらには６０モル％以上
含む（上記反応性基を有する）重合鎖である。なお、セ
グメント（Ｂ´）がポリシロキサン系重合鎖などである
場合、前記セグメント（Ａ´）として使用可能な重合鎖
の種類は比較的多いが、セグメント（Ｂ）が、例えば、
ポリ（メタ）アクリル系構造などのビニル系構造となる
と、前記セグメント（Ａ´）を構成できる重合鎖として
は、かなり限定され、ポリスチレン系構造、（メタ）ア
クリル−スチレン共重合系構造などのみとなる。

【０１９０】第２発明の製造方法において、カーボンブ
ラックと上記重合体とのグラフト化は、これらの成分
を、上記重合体のセグメント（Ａ´）の方に極端に高い
親和性を示さない限り、任意の分散媒液の存在下に、あ
るいはこのような分散媒液を存在させずに攪拌混合、あ
るいは溶融混練することで行なわれる。

【０１９１】使用可能な分散媒液としては、当該重合体
のセグメント（Ａ）の構成によっても左右されるが、例
えば、水、メチルアルコール、エチルアルコール、イソ
プロピルアルコール、ブチルアルコール等のアルコール
類；流動パラフィン、デカン、デセン、メチルナフタレ
ン、デカリン、ケロシン、ジフェニルメタン、トルエ
ン、ジメチルベンゼン、エチルベンゼン、ジエチルベン
ゼン、プロピルベンゼン、シクロヘキサン、部分水添さ
れたトリフェニル等の炭化水素；ポリジメチルシロキサ
ン、部分オクチル置換ポリジメチルシロキサン、部分フ
ェニル置換ポリジメチルシロキサン、フルオロシリコー
ンオイル等のシリコーンオイル；クロロベンゼン、ジク
ロロベンゼン、ブロモベンゼン、クロロビフェニル、ク
ロロジフェニルメタン等のハロゲン化炭化水素；ダイフ
ロイル（ダイキン工業株式会社製）、デムナム（ダイキ
ン工業株式会社製）の等のフッ化物；安息香酸エチル、
安息香酸オクチル、フタル酸ジオクチル、トリメリット
酸トリオクチル、セバシン酸ジブチル、（メタ）アクチ
ル酸エチル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アク
リル酸ドデシル等のエステル化合物等を挙げることがで
きる。

【０１９２】グラフト化処理時におけるその他の条件に
ついては、上記第１発明の場合と同様であり、また得ら
れるカーボンブラックグラフトポリマーの特性等も同様
である。

【０１９３】上記したような第１発明または第２発明で
得られたカーボンブラックグラフトポリマーは、種々の
物質、例えば有機高分子、水、有機溶剤等への分散性が
著しく優れており、また一般に電気絶縁性が高くなるこ
とに加え、前記重合体のセグメント（Ｂ）が導入された
ことにより数多くの特性を有することとなる。例えば、
重合体のセグメント（Ｂ）が、ポリシロキサン系構造鎖
であった場合、撥水性、離型性、耐熱性、耐候性、柔軟
性、低粘性等が優れていることや、低温脆性がないとい
った特性が、また（メタ）アクリル系鎖であった場合、
種々の（メタ）アクリルエステル単量体成分を導入し
て、特に幅広い親水性−疎水性が、さらに、ポリアルキ
レングリコール鎖であった場合、親水性、潤滑性、柔軟
性、帯電防止等の特性が付与される。

【０１９４】従って、該カーボンブラックグラフトポリ
マーを従来公知の熱可塑性樹脂や熱硬化性樹脂の着色
剤、充填剤等として利用することが可能である。熱可塑
性樹脂に添加した場合、上記特徴を有するトナー、フィ
ルム、繊維等に使用することができる。また、該カーボ
ンブラックグラフトポリマーを熱硬化性樹脂に添加した
場合にも同様な特徴を有し、従来カーボンとして問題の
あったものの解決を計ることができる。

【０１９５】また、本発明のカーボンブラックグラフト
ポリマーの用途としては、被覆組成物がある。被覆組成
物に用いるバインダーへ添加して、種々の基体に塗装す
ることにより強固な被膜を形成し得るものが好ましい。
このようなバインダー成分は例えば従来より公知の熱可
塑性樹脂、熱硬化性樹脂または反応性樹脂であって、用
途によりこれらの１種または２種以上の混合物が使用さ
れる。

【０１９６】例えば、光硬化性樹脂組成物に該カーボン
ブラックグラフトポリマーを添加することにより光硬化
性樹脂組成物を得ることができる。この光硬化性樹脂組
成物は、例えばカラーフィルター用ブラックマトリック
スを形成するのに好適に用いられ得る。

【０１９７】本発明の光硬化性樹脂組成物は、該カーボ
ンブラックグラフトポリマーと、例えば、（イ）光重合
性不飽和化合物、（ロ）光重合開始剤、（ハ）バインダ
ーを必須成分とするものであるが、その他に溶剤、また
必要に応じて、可塑剤、変色剤、単官能エチレン不飽和
化合物、およびその他の助剤類を併用してもよく、これ
によって光硬化性樹脂ないしフォトレジストの写真性、
焼出し性、膜物性等の性質を調節することができる。

【０１９８】（イ）光重合性不飽和化合物は、分子中に
少なくとも２個のエチレン不飽和二重結合を含有するも
のであり付加重合し得るものであればよい。そして１種
または２種以上の化合物を存在させることができる。好
ましい具体例としては、例えば、特公昭３５−５０９３
号、特公昭３５−１４７１９号、特公昭４４−２８７２
７号等に記載されているポリオールのアクリル酸または
メタクリル酸エステル類、例えば、ジエチレングリコー
ルジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ
（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコール（メ
タ）アクリレート、ノナエチレングリコールジ（メタ）
アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アク
リレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリ
レート、トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレー
ト、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレー
ト、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレー
ト、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレー
ト、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート
など、またはビス（メタ）アクリルアミド類、例えば、
メチレンビス（メタ）アクリルアミド、ｍ−キシリレン
ビス（メタ）アクリルアミド等、あるいはウレタン基を
含有する化合物、例えば、ジ（２−メタクリロキシエチ
ル）２，４−トリレンジウレタン、ジ−（２−アクリロ
キシエチル）ヘキサメチレンジウレタン、またはポリオ
ールとジイソシアネートを予め反応させて得られる末端
イソシアネート化合物に更にβ−ヒドロキシアルキル
（メタ）アクリレートを反応させることで得られる（メ
タ）アクリルウレタンオリゴマー、例えば、２，４−ト
リレンジイソシアネートを４モルとエチレングリコール
を３モルとの反応生成物に１モルのβ−ヒドロキシエチ
ルアクリレートを反応させて得られるオリゴマー、さら
には２，２−ビス（ヒドロキシフェニル）プロパン、
２，２−ビス（ヒドロキシエトキシフェニル）プロパ
ン、２，２−ビス（ヒドロキシエトキシエトキシフェニ
ル）プロパン等のジアクリレート等が挙げられる。

【０１９９】（ロ）光重合開始剤としては、具体的に
は、芳香族ケトン類、例えばベンゾフェノン、４，４´
−ビス（ジメチルアミノ）ベンゾフェノン、４，４´−
ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン、４−メトキシ
−４´−ジメチルアミノベンゾフェノン、４，４´−ジ
メトキシベンゾフェノン、４−ジメチルアミノベンゾフ
ェノン、４−ジメチルアミノアセトフェノン、ベンジ
ル、アントラキノン、２−tert−ブチルアントラキノ
ン、２−メチルアントラキノン、フェナントラキノン、
キサントン、チオキサントン、１−クロル−チオキサン
トン、２，４−ジエチルチオキサントン、フルオレノ
ン、アクリドン等、またベンゾインおよびベンゾインエ
ーテル類、例えばベンゾインメチルエーテル、ベンゾイ
ンエチルエーテル、ベンゾインプロピルエーテル、ベン
ゾインイソプロピルエーテル、ベンゾインフェニルエー
テル等、２，４，５−トリアリールイミダゾール二量体
類、例えば、２−（ｏ−クロロフェニル）−４，５−ジ
フェニルイミダゾール二量体、２−（ｏ−クロロフェニ
ル）−４，５−ジ（ｍ−メトキシフェニル）イミダゾー
ル二量体、２−（ｏ−フルオロフェニル）−４，５−ジ
フェニルイミダゾール二量体、２−（ｏ−メトキシフェ
ニル）−４，５−ジフェニルイミダゾール二量体、１−
（ｐ−メトキシフェニル）−４，５−ジフェニルイミダ
ゾール二量体等、ポリハロゲン化合物類、例えば四臭化
炭素、フェニルトリブロモメチルスルホン、フェニルト
リブロモメチルスルホン、フェニルトリクロロメチルケ
トン等、および特開昭５３−１３３４２８号、特公昭５
７，−１８１９号、特公昭５７−６０９６号、米国特許
第３６１５４５５号等に開示される化合物２種以上の組
合せ、例えば、２，４，５−トリアリールイミダゾール
二量体と２−メルカプトベンズオキサゾールまたはロイ
コクリスタルバイオレット等との組合せ、また米国特許
第３４２７１６１号に記載の４，４´−ビス（ジメチル
アミノ）ベンゾフェノンとベンゾフェノンまたはベンゾ
インメチルエーテルとの組合せ、および米国特許第４２
３９８５号に記載のベンゾイル−Ｎ−メチルナフトチア
ゾリンと２，４−ビス（トリクロロメチル）−６，４−
メトキシフェニルトリアゾールの組合せ、また特開昭５
７−２３６０２号に記載のジメチルチオキサントンと４
−ジアルキルアミノ安息香酸エステルの組合せなどが挙
げられる。

【０２００】（ハ）バインダーとしては、未露光部がア
ルカリ水溶液によって除去されるアルカリ現像型と、有
機溶剤によって除去される溶剤現像型と、水によって除
去される水現像型とがあり、いずれのものにも適用する
ことができる。

【０２０１】なお本発明の光硬化性樹脂組成物のうち、
例えば、カラーフィルター用等の用途に用いられるもの
は、アルカリ可溶型バインダーを含有するアルカリ可溶
型のものとすることが望まれる。アルカリ現像可能な光
硬化性組成物は、基本的に光重合開始剤と多官能モノマ
ーとアルカリ可溶基を分子中に有するポリマーバインダ
ーからなり、光を照射すると硬化し、アルカリ水溶液に
不溶化する。

【０２０２】上記したようなカーボンブラックグラフト
ポリマーを含有する、アルカリ現像可能な感光層として
用いるのに適したアルカリ可溶型光硬化性組成物に配合
され得るバインダーとしては例えば以下のようなものを
挙げることができる。

【０２０３】スチレン／アクリル酸共重合体、スチレン
／メタクリル酸共重合体、スチレン／α−メチルスチレ
ン／アクリル酸共重合体等のスチレンを含有するアルカ
リ可溶型樹脂；ベンジルアクリレート／アクリル酸共重
合体、ベンジルアクリレート／メタクリル酸共重合体、
ベンジルメタクリレート／アクリル酸共重合体、ベンジ
ルメタクリレート／メタクリル酸共重合体等のアクリル
酸およびメタクリル酸からなる群より選ばれた少なくと
も１種の化合物から導かれた繰返し単位、ならびに
（Ｂ）ベンジルアクリレート、ベンジルメタクリレー
ト、フェネチルアクリレート、フェネチルメタクリレー
ト、３−フェニルプロピルアクリレートおよび３−フェ
ニルプロピルメタクリレートならなる群より選ばれた少
なくとも１種の化合物から導かれた繰返し単位を有する
アルカリ可溶型樹脂；メタクリル酸メチル／メタクリル
酸２−エチルヘキシル／（メタ）アクリル酸三元共重合
体、メタクリル酸メチル／スチレン／アクリル酸エチル
／（メタ）アクリル酸四元共重合体、メタクリル酸メチ
ル／アクリル酸エチル／（メタ）アクリル酸の三元共重
合体等のメタクリル酸メチルを含有するアルカリ可溶型
樹脂；アクリロニトリル／メタクリル酸２−エチルヘキ
シル／メタクリル酸の３元共重合体等のアクリロニトリ
ルを含有するアルカリ可溶型樹脂；スチレン／マレイン
酸モノ−ｎ−ブチルエステル共重合体、スチレン／マレ
イン酸無水物共重合体の一部ハーフエステル化した重合
体等のマレイン酸無水物のハーフエステル化したアルカ
リ可溶型樹脂；その他これらを組合せたものを当該光硬
化性組成物に添加することができる。

【０２０４】また、光硬化性樹脂組成物中には、必要に
応じて、皮膜形成性成分として上記のような光重合性化
合物に相溶性のある有機高分子重合体を配合することが
可能であり、このような有機高分子重合体としては、ポ
リアクリル酸エステルまたはその部分加水分解物、ポリ
メタアクリル酸エステルまたはその部分加水物、ポリ酢
酸ビニル又はその加水分解物、ポリスチレン、ポリビニ
ルブチラール、ポリクロロプレン、ポリ塩化ビニル、塩
素化ポリエチレン、塩素化ポリプロピレン、ポリビニル
ピロリドン、スチレンと無水マレイン酸の共重合体また
はハーフエステルなどが挙げられる。また光硬化性を阻
害しない範囲内で、例えば、メチルアルコール、エチル
アルコール、ブチルアルコール等の低級アルコール類、
ジメチルホルムアミド等のアミド類、酢酸メチル、酢酸
エチル、酢酸ブチル等のエステル類、２−エチルヘキシ
ルエーテル、ジオキサン、エチレングリコール、モノメ
チルエーテル等のエーテル類、２−メチルテトラヒドロ
フラン、フルフラール等のフラン類、クロロホルム、メ
チルクロロホルム、トリクロルエチレン等のハロゲン化
合物類、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタンの如き脂肪族炭化
水素類、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブ
チルケトン等のケトン類、アセトニトリル、ドデシルニ
トリル等のニトリル類、二硫化炭素、チオフェン等の硫
黄誘導体類などの適当な有機溶剤を添加しても良い。ま
た、光硬化における過反応防止するために必要に応じ
て、ハイドロキノン、ｐ−ベンゾキノン等の重合抑制剤
を添加することができる。さらに、その他の公知の添加
剤、例えば、増粘剤、チクソ性付与剤、レベリング材、
消泡剤および密着性付与剤等を添加することも任意であ
る。

【０２０５】本発明の黒色光硬化性樹脂組成物は、前記
したようなカーボンブラックグラフトポリマーを光硬化
性樹脂組成物中に配合してなるものであるが、カーボン
ブラックグラフトポリマーの光硬化性樹脂組成物におけ
る配合量は、使用される光硬化性樹脂組成物の種類によ
っても左右されるが、グラフトカーボンブラックが光硬
化性樹脂組成物の１〜８０重量％、より好ましくは５〜
６０重量％含まれるものであることが望ましい。すなわ
ち、カーボンブラックグラフトポリマーの配合量が１重
量％未満であると、黒化度が低下する虞れがあり、一方
８０重量％を越えるものであると皮膜の強度が低下する
虞れがあるためである。

【０２０６】また、該カーボンブラックグラフトポリマ
ーは、カーボンブラックがミクロ分散しており、着色剤
として種々の用途に好適であり、液相に分散させたも
の、すなわち、油性筆記用、情報記録用あるいは印刷用
の分散安定性のよい着色力に優れたインキとして該カー
ボンブラック分散液をそのままであるいは適宜必要な成
分を追加して使用することができる。

【０２０７】また、本発明のカーボンブラックグラフト
ポリマー分散液は、メッキ、感熱転写インキ、塗料等に
使用することができる。また、上記特徴を有しているた
めに、感熱転写用インクリボンコート剤、磁気記録媒体
等にも使用することができる。更には、抵抗を調節し
た形での用途として例えば、半導体デバイス用封止剤、
面状発熱体等がある。

【０２０８】さらに、本発明に係るもう１つの態様とし
て、分散媒体となる樹脂成分とカーボンブラックとを、
カーボンブラック表面の官能基と反応し得る反応性基を
有するセグメント（Ａ）と、前記反応性基を実質的に有
さずかつ前記セグメント（Ａ）よりも前記樹脂成分に対
し高い親和性を示すセグメント（Ｂ）とを有するブロッ
クないしグラフト型の重合体と共に、溶融混練すること
を特徴とするカーボンブラック含有樹脂組成物の製造方
法がある。カーボンブラックを分散させようとする目的
媒体が樹脂成分である場合、前記第１発明におけるよう
に、分散媒液中で、カーボンブラックとグラフトないし
ブロック型重合体を攪拌混合することなく、直接目的媒
体たる樹脂成分中にて溶融混練しても、得られる製品に
おけるカーボンブラックの分散性は良好なものであり、
より簡便な操作にて所望の製品を得ることができる。こ
の場合における良好な分散性は、第１発明において述べ
たと同様に、溶融混練時に、溶融状態の樹脂成分（分散
媒体中）で、当該ブロックないしグラフト型の重合体が
配向性を示し、カーボンブラックに対して効率よくグラ
フト化される結果によるものである。

【０２０９】

【実施例】以下、本発明を実施例により具体的に説明す
るが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではな
い。

【０２１０】合成例１予め、ポリメチルメタクリレートマクロモノマー（ＡＡ
−６、東亜合成化学（株）製、数平均分子量６２００）
７８．１７重量部をエチルセロゾルブアセテート２００
重量部に溶解させた後、スチレン１０．９２重量部、グ
リシジルメタクリレート１０．９１重量部を加え、さら
に開始剤としてアゾイソブチロニトリル１０重量部を溶
解させた。

【０２１１】撹拌羽根、不活性ガス導入管、還流冷却
管、温度計および滴下漏斗を備え付けたセパラブルフラ
スコに上記溶解物を２５％仕込み、Ｎ₂気流下８５℃に
て３０分間重合させた。この後残り７５％を３時間にわ
たり滴下しながら同温度にて重合を行った。滴下終了後
さらに３０分間８５℃を保ち、この後エチルセロソルブ
アセテート５０重量部にアゾイソブチロニトリル１重量
部を溶解させたものを添加した。添加後８５℃で１時間
保持し、この後さらに９５℃に昇温し１時間保持した後
冷却した。得られた重合体溶液（１）の数平均分子量は
Ｍｎ＝７５００、不揮発分は２８．５７重量％であっ
た。

【０２１２】また、この重合体溶液（１）から溶媒を除
去した形で取出し、重合体（１）を得た。

【０２１３】合成例２撹拌羽根、不活性ガス導入管、還流冷却管、温度計およ
び滴下漏斗を備え付けたセパラブルフラスコに、溶剤と
して２−ブトキシエタノール３００部を仕込み、Ｎ₂ガ
ス導入下８５℃にてメチルメタクリレート（ＭＭＡ）２
００部、ヒドロキシエチルメタクリレート（ＨＥＭＡ）
２００部、チオグリコール酸８．５部（９．２２７１×
１０_-2モル）及びアゾイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）
０．１部の混合溶液を４時間にわたり連続滴下して重合
を行なった。その後ＡＩＢＮ０．１部を加え同温度で２
時間加熱した。

【０２１４】その後、９５℃で１時間加熱して重合を収
量した。この反応液に対して、グリシジルメタクリレー
ト１７．０部（１．３倍当量／ＣＯＯＨ）、触媒として
テトラブチルアンモニウムブロミド２．５部及び重合禁
止剤としてハイドロキノンモノメチルエーテル０．０８
部を加え反応温度９５℃にて８時間反応させたのち、冷
却して、数Ｍｎ＝７０００の末端メタクリレート型のＭ
ＭＡ／ＨＥＭＡ共重合型マクロモノマーの不揮発分５
７．１４％の重合体溶液を得た。

【０２１５】スチレン１０．９２重量部、グリシジルメ
タクリレート１０．９１重量部、上記重合体溶液１３
６．８重量部（マクロモノマー７８．１７重量部）およ
び２−ブトキシエタノール１４１．４重量部を混合し、
これに重合開始剤としてジメチル−２，２´−アゾビス
イソブチレートを１０重量部を溶解させた。

【０２１６】そして合成例１と同様の滴下漏斗を備えた
セパラブルフラスコにて重合を行ない重合体溶液（２）
を得た。このものの不揮発分は２８．６１％であり、得
られた重合体の数平均分子量Ｍｎは７８００であった。

【０２１７】比較合成例１合成例１においてグリシジルメタクリレート１０．９１
重量部の代わりにスチレンモノマー１０．９１重量部を
添加した以外は合成例１と全く同様にして比較用重合体
溶液（１）を得た。得られた比較用重合体溶液（１）の
数平均分子量はＭｎ＝７５００、不揮発分は２８．５７
重量％であった。

【０２１８】比較合成例２撹拌機、不活性ガス導入管、還流冷却管および温度計を
備えたフラスコにポリビニルアルコール０．２部を溶解
した脱イオン水４００部を仕込んだ。そこへ予め調整し
ておいたスチレン１９４．９部およびグリシジルメタク
リレート５．１部からなる重合性単量体にベンゾイルパ
ーオキサイド（ＢＰＯ）１２部を溶解した混合物を仕込
み、高速で撹拌して均一な懸濁液とした。次いで窒素ガ
スを吹き込みながら８０℃に加熱し、この温度で５時間
撹拌を続けて重合反応を行った後冷却して重合体懸濁液
を得た。この重合体懸濁液をろ過、洗浄した後乾燥して
比較用重合体（２）を得た。この重合体の分子量はＧＰ
Ｃ測定により数平均分子量はＭｎ＝５５００であった。

【０２１９】実施例１温度計、撹拌羽根、冷却管を備え付けたセパラブルフラ
スコに合成例１で得られた重合体溶液（１）を２３．３
５重量部、カーボンブラックＭＡ−１００Ｒ（三菱化学
（株）製）２０重量部、エチルセロソルブアセテート５
６．６５重量部をそれぞれ仕込み、分散しさらにＳＵＳ
製ビーズ１０００重量部をフラスコ内に仕込んだ。回転
数３００ｒｐｍで撹拌しながら１６０℃で２時間グラフ
ト化を行った。反応後さらにエチルセロソルブアセテー
トを１００重量部加え均一に分散させた。その後、反応
内容物とＳＵＳ製ビーズを分離し、カーボンブラックグ
ラフトポリマー分散溶液（１）を得た。

【０２２０】実施例２実施例１と同様の装置に重合体溶液（２）を２３．３５
重量部、カーボンブラックＭＡ−１００Ｒ（三菱化学
（株）製）２０重量部、ブチルセロソルブ５６．６５重
量部をそれぞれ仕込み、実施例１と同様の方法にてカー
ボンブラックグラフトポリマー分散溶液（２）を得た。

【０２２１】比較例１比較合成例１で得られた比較用重合体溶液（１）を用い
て、実施例１と同様の過程を経て、比較用カーボンブラ
ック混合溶液（１）が得られた。

【０２２２】比較例２実施例１と同様の装置に比較合成例２で得られた比較用
重合体（１）６．６７重量部、カーボンブラックＭＡ−
１００Ｒ（三菱化学社製）２０重量部およびエチルセロ
ソルブアセテート７３．３３重量部をそれぞれ仕込み、
分散し、さらにＳＵＳ製ビーズ１，０００重量部をフラ
スコ内に仕込んだ。以降、実施例１と同条件で反応を行
い、反応後エチルセロソルブアセテートを１００重量部
加え、均一に分散させた。その後、反応内容物とＳＵＳ
製ビーズを分離し、比較用カーボンブラックグラフトポ
リマー分散溶液（２）が得られた。

【０２２３】実施例３〜４および比較例３〜４得られたカーボンブラックグラフトポリマー分散溶液
（１）１６重量部に、感光性樹脂としてジペンタエリス
リトールヘキサアクリレート４重量部、光重合開始剤と
してイルガキュア３６９（チバガイギー社製）０．１５
重量部、および希釈剤としてエチルセロソルブアセテー
ト２０重量部を加え、均一に分散して、光硬化性組成物
（１）を得た。

【０２２４】同様の手法にて、また、カーボンブラック
グラフトポリマー分散溶液（１）の代わりにそれぞれカ
ーボンブラックグラフトポリマー分散溶液（２）を用い
て光硬化性組成物（２）を、比較用カーボンブラック分
散溶液（１）を用いて比較用光硬化性組成物（１）を、
また比較用カーボンブラックグラフトポリマー分散溶液
（２）を用いて比較用光硬化性組成物（２）を得た。

【０２２５】これらに関し以下の方法による評価を行っ
た。結果を表１および表２に示す。

【０２２６】＜分散安定性＞各溶液をφ１８ｍｍのパイ
レックス製試験管に入れて保持し、室温で６カ月間放置
して分散安定性を比較した。

【０２２７】＜現像性＞各溶液をガラス基板に、乾燥膜
厚が１μｍになるようにスピナーで塗布し、塗布膜を１
００℃で１０分間プレベイクした。得られた乾燥塗膜を
アセトンを用いて１分間現像を行い、残存する樹脂を目
視で評価した。

【０２２８】＜光硬化性＞各溶液をガラス基板に、乾燥
膜厚が１μｍになるようにスピナーで塗布し、塗布膜を
１００℃で１０分間プレベイクした。得られた皮膜を１
０μｍのライン／スペースのフォトマスクを用いて超高
圧水銀灯で５００ｍＪ露光した後、アセトン中に浸漬
し、パターン形成の様子を観察した。

【０２２９】

【表１】

【０２３０】

【表２】

【０２３１】実施例５実施例２で得られたカーボンブラックブラフトポリマー
分散溶液（２）３６０部、アルカリ可溶性スチレン−ア
クリル樹脂（Ｊ−６８２、ジョンソンポリマー（株）社
製）２５部、テトラエチレングリコールジメタクリレー
ト２０部、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート
７部、イルガキュア９０７（Irgacure 907、チバガイギ
ー社製）５部を加え、均一に分散させて、アルカリ可溶
性光硬化性組成物を得た。この溶液をガラス基板に乾燥
膜厚が１μｍになるようにスピナーで塗布し、１００℃
で１分間ホットプレートにてプレベイクした。得られた
乾燥塗膜を２重量％ＫＯＨ水溶液を用いて現像を行なっ
たところ良好な現像性が得られた。また得られた乾燥塗
膜を１０μｍのライン／スペースのフォトマスクを用い
て、超高圧水銀灯で５００ｍＪ露光した後、２重量％Ｋ
ＯＨ水溶液に浸漬しパターン形成の様子を観察したとこ
ろ、露光部位には未硬化部分は認められなかった。

【０２３２】参考例１合成例１で得られた重合体（１）６．６７重量部、カー
ボンブラックＭＡ−１００Ｒ（三菱化学（株）製）２０
重量部、ブチルセロソルブ７３．３３重量部を用いて実
施例１と同様の方法に基づきカーボンブラック含有率２
０％のカーボンブラックグラフトポリマー分散溶液
（３）を得た。このものを実施例１と比較すると、分散
溶液（３）では相分離を起こす形で沈降し、分散媒液の
選択があまり適当でなかったことが示された。

【０２３３】

【発明の効果】以上述べたように本発明は、目的媒体若
しくはこれに近い性状を有する媒体からなる分散媒液の
存在下で、カーボンブラック表面の官能基と反応し得る
反応性基を有するセグメント（Ａ）と、前記反応性基を
実質的に有さずかつ前記セグメント（Ａ）よりも前記分
散媒液に対し高い親和性を示すセグメント（Ｂ）とを有
するブロックないしグラフト型の重合体を、カーボンブ
ラックにグラフト化させることを特徴とするカーボンブ
ラックグラフトポリマーの製造方法であるから、簡便な
操作にて、カーボンブラックの官能基と前記重合体の反
応性基との反応を効率よく生起させることができ、該重
合体が固体微粒子表面に有効にグラフト化され、かつ得
られたカーボンブラックグラフトポリマーにおいて表面
に結合したグラフト鎖は、目的媒体に対する親和性の高
いセグメント（Ｂ）が外側に露出するように配向されて
いるので、目的媒体に対し高い親和性を付与することが
できる。また本発明の方法は、このように効率よくグラ
フトかがなされるために、多量の反応性ポリマーを必要
とせず、得られるカーボンブラックグラフトポリマーに
おいて、本来的に必要とされるカーボンブラックの特性
を損なうこともない。本発明において、前記セグメント
（Ａ）の有する反応性基が、エポキシ基、チオエポキシ
基、アジリジン基およびオキサゾリン基よりなる群から
選ばれる少なくとも１種または２種以上のものである
と、より確実に反応性ポリマーを固体微粒子表面に結合
させることができ、より優れた表面改質処理効果を得る
ことができる。

【０２３４】本発明において、前記セグメント（Ａ）が
少なくとも反応性基を有するビニル系単量体を含むビニ
ル系単量体組成物の重合により得られ、炭素−炭素結合
を有する主鎖を含有するものである、特に重合鎖中に芳
香環を含有するものである、さらには、前記セグメント
（Ａ）が、芳香環を有するビニル系単量体を５０モル％
以上含みかつ反応性基を有するビニル系単量体を含むビ
ニル系単量体組成物の重合により得られたものである
と、より確実にかつ効率よく当該重合体をカーボンブラ
ックにグラフト化することができる。

【０２３５】また、本発明において前記セグメント
（Ｂ）が、ポリシロキサン系構造、ポリ（メタ）アクリ
ル系構造、ポリエーテル構造、ポリ（メタ）アクリロニ
トリル構造、ポリエステル構造、ポリアルキレン構造、
ポリアミド構造、ポリイミド構造、ポリウレタン構造か
らなる群から選ばれた少なくともいずれかのものを有す
るものであると、各種の目的媒体に対し、より優れた分
散性を発揮できるものとなる。

【０２３６】さらに本発明において、カーボンブラック
の平均粒子径が０．０００５〜０．４μｍの範囲内であ
ると、得られるカーボンブラックグラフトポリマーの平
均粒径を０．００１〜０．５μｍ程度とすることがで
き、より分散性に優れ、かつ各種の用途に有用なものと
することができる。

【０２３７】また本発明において、前記カーボンブラッ
ク１００重量部に対して、前記重合体１〜１０００重量
部がグラフト化されてなるものであると、本来的に必要
とされるカーボンブラックの特性にほとんど影響を及ぼ
すことなく、表面性状を良好に改質できる。

【０２３８】本発明において、カーボンブラックが、カ
ルボキシル基を有するもの、さらにはカーボンブラック
がｐＨ６未満の酸性カーボンブラックであると、より確
実にかつ安定して前記重合体をグラフト化することがで
きる。

【０２３９】また本発明は、カーボンブラック表面の官
能基と反応し得る反応性基を有するセグメント（Ａ´）
と、前記反応性基を実質的に有さずかつ前記セグメント
（Ａ´）よりもカーボンブラックに対する親和性の低い
セグメント（Ｂ´）とをフトポリマーの製造方法である
から、前記第１発明と同様に、簡便な操作にて、カーボ
ンブラックの官能基と前記重合体の反応性基との反応を
効率よく生起させることができ、該重合体が固体微粒子
表面に有効にグラフト化され、かつ得られたカーボンブ
ラックグラフトポリマーにおいて表面に結合したグラフ
ト鎖は、目的媒体に対する親和性の高いセグメント
（Ｂ）が外側に露出するように配向されているので、目
的媒体に対し高い親和性を付与することができる。ま
た、この方法によれば、反応系において、特に目的媒体
ないしこれに近い性状を有する分散媒液を使用する必要
はなく、またこれら成分のみを溶融混練することによっ
ても有効なグラフト化が可能である。

【０２４０】さらに、本発明は、分散媒体となる樹脂成
分とカーボンブラックとを、カーボンブラック表面の官
能基と反応し得る反応性基を有するセグメント（Ａ）
と、前記反応性基を実質的に有さずかつ前記セグメント
（Ａ）よりも前記樹脂成分に対し高い親和性を示すセグ
メント（Ｂ）とを有するブロックないしグラフト型の重
合体と共に、溶融混練することを特徴とするカーボンブ
ラック含有樹脂組成物の製造方法であるから、得られる
製品におけるカーボンブラックの分散性は良好なもので
あり、より簡便な操作にて所望の製品を得ることができ
る。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明の製造方法におけるカーボンブラック
表面近傍における状態を模式的に示す図である。

【図２】（ａ）〜（ｅ）は、本発明において用いられ
るブロックないしグラフト型重合体の各種構造例を模式
的に示す図であり、また（ｆ）は、これらの各種のブロ
ックないしグラフト型の重合体がカーボンブラック粒子
（ＣＢ）表面へ結合した状態を模式的に示す図である。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者松田立人大阪府吹田市西御旅町５番８号株式会社日本触媒内 (56)参考文献特開平６−67421（ＪＰ，Ａ) 特公平５−16031（ＪＰ，Ｂ２) (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) C08F 292/00 G03G 9/08

Claims

(57)【特許請求の範囲】

【請求項１】目的媒体に対する分散性の改良されてな
るカーボンブラックグラフトポリマーの製造方法であっ
て、前記目的媒体若しくはこれに近い性状を有する媒
体からなる分散媒液の存在下で、カーボンブラック表面
の官能基と反応し得る反応性基を有するセグメント
（Ａ）と、前記反応性基を実質的に有さずかつ前記セグ
メント（Ａ）よりも前記分散媒液に対し高い親和性を示
すセグメント（Ｂ）とを有するブロックないしグラフト
型の重合体を、カーボンブラックにグラフト化させるこ
とを特徴とするカーボンブラックグラフトポリマーの製
造方法。
【請求項２】前記セグメント（Ａ）の有する反応性基
が、エポキシ基、チオエポキシ基、アジリジン基および
オキサゾリン基よりなる群から選ばれる少なくとも１種
または２種以上のものである請求項１に記載のカーボン
ブラックグラフトポリマーの製造方法。
【請求項３】前記セグメント（Ｂ）が、ポリシロキサ
ン系構造、ポリ（メタ）アクリル系構造、ポリエーテル
構造、ポリ（メタ）アクリロニトリル構造、ポリエステ
ル構造、ポリアルキレン構造、ポリアミド構造、ポリイ
ミド構造、ポリウレタン構造からなる群から選ばれた少
なくともいずれかのものを有するものである請求項１ま
たは２に記載のカーボンブラックグラフトポリマーの製
造方法。
【請求項４】カーボンブラック表面の官能基と反応し
得る反応性基を有するセグメント（Ａ´）と、前記反応
性基を実質的に有さずかつ前記セグメント（Ａ´）より
もカーボンブラックに対する親和性の低いセグメント
（Ｂ´）とを有するブロックないしグラフト型の重合体
を、カーボンブラックにグラフト化させることを特徴と
するカーボンブラックグラフトポリマーの製造方法。
【請求項５】請求項１〜４のいずれかに記載の製造方
法により得られてなるカーボンブラックグラフトポリマ
ー。
【請求項６】請求項５に記載のカーボンブラックグラ
フトポリマーを着色剤成分として含有してなることを特
徴とする静電荷像現像用トナー。
【請求項７】請求項５に記載のカーボンブラックポリ
マーを含んでなる光硬化性樹脂組成物。
【請求項８】分散媒体となる樹脂成分とカーボンブラ
ックとを、カーボンブラック表面の官能基と反応し得る
反応性基を有するセグメント（Ａ）と、前記反応性基を
実質的に有さずかつ前記セグメント（Ａ）よりも前記樹
脂成分に対し高い親和性を示すセグメント（Ｂ）とを有
するブロックないしグラフト型の重合体と共に、溶融混
練することを特徴とするカーボンブラック含有樹脂組成
物の製造方法。