CN110591105A - 一种具有电化学活性的轮烷分子的制备和应用 - Google Patents

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Abstract

本发明属于功能性导电材料制备领域，具体涉及一种具有电化学活性的轮烷分子的制备和应用。本发明主要包括以下步骤：（1）手性前驱体的制备；（2）咪唑型聚合物的制备；（3）目标轮烷分子的制备；（4）基于电化学的手性识别应用。本发明的有益效果是：提供了一种强有力合成手性轮烷的思路与方法，反应条件温和，产率高，制备的轮烷分子对半胱氨酸对映体具有良好对映体识别能力。

Description

一种具有电化学活性的轮烷分子的制备和应用
技术领域
本发明属于功能性导电材料制备领域，具体涉及一种具有电化学活性的轮烷分子的制备和应用。
背景技术
氨基酸是生命的分子构件，在生命体系等许多相关领域起着至关重要的作用。其中，半胱氨酸是含硫的非必需氨基酸，它们是组成蛋白质的基本单元之一，广泛用于医药、食品、化妆品的加工制造。L-半胱氨酸所带的琉基具有许多重要的生理作用，可以缓解药物(酚、萘、苯、氰离子)中毒，对放射线也有防治效果。同时L-半胱氨酸能促进毛发的生长，可用于治疗脱发症。同时，D-半胱氨酸对人体具有完全不同的生理作用。因此，对半胱氨酸对映体的高效识别显得尤为重要。
电化学手性识别是一种基于功能性导电电极的检测方法。与其他分析技术相比，它具有灵敏度高、操作简单等优点。毫无疑问，构建合适的手性环境是关键的一步。然而在现有的方法中，基于电化学方法对半胱氨酸对映体的高效识的相关还存在着识别效率较低，检测信号弱等缺陷。因此，有必要对现有的电极材料进行优化。
发明内容
针对现有技术的以上缺陷或改进需求，本发明的目的是在于提供一种可应用于电化学手性识别半胱氨酸对映体的电活性轮烷的制备。
为实现上述目的，按照本发明的一个方面，提供了一种具有电化学活性的轮烷分子的制备方法，包括以下步骤：
a、手性前驱体的制备：冰浴下，在30 mL乙腈中加入0.228 g左旋单构型1,2-二氨基环己烷，磁力搅拌，在上述溶液中滴加0.42 g 3-氯丙基异氰酸酯，反应6 h后，减压蒸馏浓缩得到白色固体，将粗品用20 mL正己烷洗涤三次，真空干燥，即得手性前驱材料；
b、咪唑型聚合物的制备：在氮气保护下，称取0.376 g N-乙烯基咪唑和7.5 mg偶氮二异丁腈溶解于40 mL乙醇，磁力搅拌， 在一定温度下反应12 h后，减压蒸馏浓缩得到黄色固体，将粗品用20 mL乙酸乙酯洗涤三次，真空干燥，即得咪唑型聚合物；
c、目标轮烷分子的制备：称取0.324 g步骤a中制备的手性前驱体，0.192 g步骤b中制备的咪唑型聚合物和0.264 g 18-冠醚-6溶于于40 mL乙醇中，磁力搅拌， 在一定温度下反应36 h后，减压蒸馏浓缩得到黄色固体，将粗品用20 mL乙酸乙酯洗涤三次，真空干燥，即得目标轮烷分子。
进一步地，步骤a中磁力搅拌速度为300-500 r min-1。
进一步地，步骤b中磁力搅拌速度为300-500 r min-1，反应温度为80 ℃。
进一步地，步骤c中磁力搅拌速度为300-500 r min-1，反应温度为90 ℃。
按照本发明的另一个方面，提供了一种基于电化学方法对半胱氨酸对映体的手性识别应用，包括以下步骤：
d、基于电化学的手性识别应用：以识别半胱氨酸为例，称取并配制5 mg mL-1步骤c中制备的目标轮烷分子水溶液，超声得白色浑浊溶液，量取5 μL上述浑浊溶液滴加到电极表面，室温下自然晾干，即可获得基于目标轮烷分子制备的修饰电极，将该功能性电极静置于25 mL半胱氨酸对映体溶液中一定时间，在0.2~1.2 V的电化学窗范围内记录差分脉冲伏安图，每次测完后修饰电极在25 mL的pH为6~8的磷酸二氢钠溶液中扫稳以恢复电极活性。
进一步地，步骤d中半胱氨酸对映体的浓度为0.5 mM，静置时间为15-30 s。
本发明的有益效果是：提供了一种强有力合成具有良好的电化学活性的手性轮烷的思路与方法，反应条件温和，产率高，制备的轮烷分子对半胱氨酸对映体具有良好对映体识别能力。
具体实施方式
现在结合具体实施例对本发明做进一步说明，以下实施例旨在说明本发明而不是对本发明的进一步限定。
本发明所述电活性轮烷材料修饰电极对半胱氨酸对映体按下述方法进行识别：
R L/D = I L/I D
式中，R L/D表示氨基酸对映体氧化峰电流比值， I L和I L分别表示L-氨基酸和D-氨基酸在差分脉冲伏安图上的氧化峰电流值。
实施例一：电化学活性的轮烷分子的制备：
（1）冰浴下，在30 mL乙腈中加入0.228 g左旋单构型1,2-二氨基环己烷，磁力搅拌，在上述溶液中滴加0.42 g 3-氯丙基异氰酸酯，反应6 h后，减压蒸馏浓缩得到白色固体，将粗品用20 mL正己烷洗涤三次，真空干燥，即得手性前驱材料0.39 g，经计算产率为93%。
（2）在氮气保护下，称取0.376 g N-乙烯基咪唑和7.5 mg偶氮二异丁腈溶解于40mL乙醇，磁力搅拌， 在80 ℃下反应12 h后，减压蒸馏浓缩得到黄色固体，将粗品用20 mL乙酸乙酯洗涤三次，真空干燥，即得咪唑型聚合物0.335 g，经计算产率为89%。
（3）称取0.324 g步骤a中制备的手性前驱体，0.192 g步骤b中制备的咪唑型聚合物和0.264 g18-冠醚-6溶于于40 mL乙醇中，磁力搅拌， 在90 ℃下反应36 h后，减压蒸馏浓缩得到黄色固体，将粗品用20 mL乙酸乙酯洗涤三次，真空干燥，即得目标轮烷分子0.68g，经计算产率为87%。
实施例二：功能性电极的制备：
称取实施例一中制备得到的目标轮烷分子5 mg溶于1 mL超纯水，超声得白色浑浊溶液，量取5 μL上述浑浊溶液滴加到电极表面，室温下自然晾干，即可获得基于目标轮烷分子制备的修饰电极。
实施例三：半胱氨酸对映体的识别：
将实施例一中制备的功能性电极静置于25 mL 0.5 mM半胱氨酸对映体溶液中，静置时间为 15 s，在0.2~1.2 V的电化学窗范围内记录差分脉冲伏安图，每次测完后修饰电极在25 mL的pH为6~8的磷酸二氢钠溶液中扫稳以恢复电极活性，经计算该方法得到的R L/D 大于40.0。
对比例一：铜离子参与的功能性电极的制备及对半胱氨酸对映体的识别：
称取5 mg实施例一中制备得到的目标轮烷分子和1 mg无水氯化铜溶于1 mL超纯水，超声得蓝色浑浊溶液，量取5 μL上述浑浊溶液滴加到电极表面，室温下自然晾干，即可获得铜离子参与的目标轮烷分子制备的修饰电极，同时静置于25 mL 0.5 mM半胱氨酸对映体溶液中，静置时间为 15 s，在0.2~1.2 V的电化学窗范围内记录差分脉冲伏安图，每次测完后修饰电极在25 mL的pH为6~8的磷酸二氢钠溶液中扫稳以恢复电极活性，经计算该方法得到的R L/D 小于5.0。

Claims (5)

1.一种具有电化学活性的轮烷分子的制备和应用，包括如下步骤：
a、手性前驱体的制备：冰浴下，在30 mL乙腈中加入0.228 g左旋单构型1,2-二氨基环己烷，磁力搅拌，在上述溶液中滴加0.42 g 3-氯丙基异氰酸酯，反应6 h后，减压蒸馏浓缩得到白色固体，将粗品用20 mL正己烷洗涤三次，真空干燥，即得手性前驱材料；
b、咪唑型聚合物的制备：在氮气保护下，称取0.376 g N-乙烯基咪唑和7.5 mg偶氮二异丁腈溶解于40 mL乙醇，磁力搅拌， 在一定温度下反应12 h后，减压蒸馏浓缩得到黄色固体，将粗品用20 mL乙酸乙酯洗涤三次，真空干燥，即得咪唑型聚合物；
c、目标轮烷分子的制备：称取0.324 g步骤a中制备的手性前驱体，0.192 g步骤b中制备的咪唑型聚合物和0.264 g18-冠醚-6溶于于40 mL乙醇中，磁力搅拌， 在一定温度下反应36 h后，减压蒸馏浓缩得到黄色固体，将粗品用20 mL乙酸乙酯洗涤三次，真空干燥，即得目标轮烷分子；
d、基于电化学的手性识别应用：以识别半胱氨酸为例，称取并配制5 mg mL-1步骤c中制备的目标轮烷分子水溶液，超声得白色浑浊溶液，量取5 μL上述浑浊溶液滴加到电极表面，室温下自然晾干，即可获得基于目标轮烷分子制备的修饰电极，将该功能性电极静置于25mL半胱氨酸对映体溶液中一定时间，在0.2~1.2 V的电化学窗范围内记录差分脉冲伏安图，每次测完后修饰电极在25 mL的pH为6~8的磷酸二氢钠溶液中扫稳以恢复电极活性。
2.根据权利要求1所述一种具有电化学活性的轮烷分子的制备和应用，其特征是：所述步骤a中磁力搅拌速度为300-500 r min-1。
3.根据权利要求1所述一种具有电化学活性的轮烷分子的制备和应用，其特征是：所述步骤b中磁力搅拌速度为300-500 r min-1，反应温度为80 ℃。
4.根据权利要求1所述一种具有电化学活性的轮烷分子的制备和应用，其特征是：所述步骤c中磁力搅拌速度为300-500 r min-1，反应温度为90 ℃。
5.根据权利要求1所述一种具有电化学活性的轮烷分子的制备和应用，其特征是：所述步骤d中半胱氨酸对映体的浓度为0.5 mM，静置时间为15-30 s。
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