JP4912590B2 - 4つの水素ブリッジを形成することができるモノマー及びこれらのモノマーと通常のモノマーとの共重合によって形成される超分子ポリマー - Google Patents
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Description
4H単位を含むモノマーは、重合可能基と、連結部と、4H単位とを含む。特に、以下に模式的に示すように、重合可能基は、連結部を介して4H単位に結合している。
重合性基−連結部−4H単位
1,4−ジイソシアナト−4−メチル−ペンタン、
1,6−ジイソシアナト−2,2,4−トリメチルヘキサン、
1,6−ジイソシアナト−2,4,4−トリメチルヘキサン、
1,5−ジイソシアナト−5−メチルヘキサン、
3(4)−イソシアナトメチル−1−メチルシクロヘキシルイソシアネート、
1,6−ジイソシアナト−6−メチル−ヘプタン、
1,5−ジイソシアナト−2,2,5−トリメチルヘキサン、
1,7−ジイソシアナト−3,7−ジメチルオクタン、
1−イソシアナト−1−メチル−4−(4−イソシアナトブト−2−イル)−シクロヘキサン、
1−イソシアナト−1,2,2−トリメチル−3−(2−イソシアナト−エチル)−シクロペンタン、
1−イソシアナト−1,4−ジメチル−4−イソシアナトメチル−シクロヘキサン、
1−イソシアナト−1,3−ジメチル−3−イソシアナトメチル−シクロヘキサン、
1−イソシアナト−n−ブチル−3−(4−イソシアナトブト−1−イル)−シクロペンタン、
1−イソシアナト−1,2−ジメチル−3−エチル−3−イソシアナトメチル−シクロペンタン、
3(4)−イソシアナトメチル−1−メチルシクロヘキシルイソシアネート(IMCI)、
トルエンジイソシアネート(TDI)、
メチレンジフェニルジイソシアネート(MDI)、
メチレンジシクロヘキサン−4,4−ジイソシアネート、
イソホロンジイソシアネート(IPDI)、
ヘキサンジイソシアネート(HDI)
が挙げられる。
本発明のポリマーは、4H単位を含有するモノマーを、同一または異なるモノマー群に属する1以上の任意に異なるコモノマーと共重合させることによって得られる。これらのコモノマーは、好ましくは以下の群から選択される。アクリル酸;アクリル酸のC1〜C30分岐または直鎖アルキルエステル;メタクリル酸;メタクリル酸のC1〜C30分岐または直鎖アルキルエステル;アミド基が2以下のC1〜C30分岐または直鎖アルキル基で置換されていてもよいアクリルアミドまたはメタクリルアミド;ビニルエステル、好ましくは酢酸ビニル;ビニル基を有するその他の化合物であって、好ましくはピロリドン、イミダゾール、ピリジン、カプロラクタム、ピペリドン、ベンゼン、それらの誘導体から選択される化合物;C4〜C20アルカジエン;ラクトン;ラクタム;1〜5個の酸素原子を含む飽和または不飽和複素環式化合物。好適なコモノマーの例としては、アクリル酸、メチルアクリレート、ブチルアクリレート、2−エチルヘキシルアクリレート、2−ヒドロキシエチルアクリレート、N,N−ジメチルアクリルアミド、N−イソプロピルアクリルアミド、メタクリル酸、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、ブチルメタクリレート、イソブチルメタクリレート、2−エチルヘキシルメタクリレート、ラウリルメタクリレート、2−ヒドロキシエチルメタクリレート、酢酸ビニル、N−ビニルピロリジノン、2−ビニルピリジン−1−オキシド、N−ビニルイミダゾール、N−ビニルピリジン、N−ビニルカプロラクタム、N−ビニル−2−ピペリドン、アクリロニトリル、スチレン、ブタジエン、イソプレン、カプロラクトン、ブチロラクトン、カプロラクタム、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、テトラヒドロフラン、3,6−ジメチル−1,4−ジオキサン−2,5−ジオン、1,4−ジオキサン−2,5−ジオンが挙げられる。
生成物は、4種類の異なる異性体として存在する。上に示した2つのレジオ異性体は、シス構造及びトランス構造として存在する。4異性体の全てが存在しているが、以下では異性体の1種のみを示している。
4H水素結合単位を含むコポリマーの実施例は、公知の数種類の異なる重合技術を使用して得た。その結果を表1に示し、一般的な操作を以下に説明する。
CuBr(開始剤に対して約1当量;通常は0.06〜0.31g)、2,2’−ビピリジン(開始剤に対して約2当量)、適当量の4H水素結合単位を含有するモノマーを入れた25mLの丸底フラスコを真空脱気(脱酸素)した後、アルゴンガスで埋め戻し、このサイクルを2回繰り返した。HEMAとDMSO(同量、通常はともに2〜5mL)及び任意のPEG−MA(平均分子量Mn=360ダルトン;ポリマーB、Cの場合)を、少なくとも45分間アルゴン中でバブリングすることによって脱気(脱酸素)し、シリンジを使用して上記の25mLフラスコ中に添加した。反応混合物を全成分が溶解するまで撹拌し(場合によっては短時間の加熱後)、均一な暗褐色の溶液を得た。反応用フラスコを室温に維持した水浴中に配置し、ATRP開始剤(ベンジル−2−ブロモ−2−メチルプロピオネート)をシリンジを使用して添加した。ATRP開始剤のHEMAに対するモル比は、ポリマーA、C、D、Eの場合は約1:40、ポリマーBの場合は約1:20とした。重合が直ちに開始し、反応混合物の粘度が上昇した。約30分後、ポリマーをEDTA(25g/L)水溶液(ポリマーB〜E)またはクロロホルム(ポリマーA)中に沈殿させて単離した。得られたポリマーを洗浄及び乾燥した。
NiBr2(PPh3)2(約0.35g)及び任意の4H水素結合単位を含有するモノマー3を入れたフラスコを真空脱気(脱酸素)した後、アルゴンガスで埋め戻した。このサイクルを2回繰り返した。MMAとトルエン(同量、ともに5mL)を少なくとも45分間アルゴン中でバブリングすることによって脱気(脱酸素)し、シリンジを使用して上記のフラスコに添加した。最後に、ATRP開始剤(ベンジル−2−ブロモ−2−メチルプロピオネート、約185mg)をシリンジを使用して添加した。フラスコを70℃の油浴中に配置し、約20時間にわたって重合させた。得られた溶液をアルミナで濾過し、クロロホルム/メタノールで洗浄した。濾液を濃縮し、ヘキサン中に滴下した。その後、沈殿物を乾燥した。
HEMA(5mL)、4H水素結合単位を含有するモノマー、AIBN(12mg)、連鎖移動剤としてのメルカプトエタノール(75μL;ポリマーIの場合は60μL)のDMF(15mL)溶液を、アルゴンで1時間パージすることによって重合に先立って脱気した。前記成分を80℃で約3〜4時間重合させた後、室温まで冷却し、ポリマーを非溶媒(ポリマーHとIの場合はTHF/ヘキサンの3:1混合物を使用し、ポリマーJ〜Lの場合は水を使用)中に沈殿させ、濾過及び乾燥して回収した。ポリマーHの場合には、異なる条件を使用した。すなわち、4.7mLのHEMA、30mLのDMF、モノマー3、20μLのメルカプトエタノール、22mgのAIBNを60℃で2日間撹拌した。AIBNは、重合開始時と重合開始後1日目に同量で添加した。
新たに蒸留して乾燥したε−カプロラクトン、ベンジルアルコール(開始剤)、ピリジン(開始剤に対して2当量)を、窒素雰囲気中でトリフルオロメタンスルホン酸錫(II)(触媒、開始剤に対して0.5当量)及び所望量のモノマー8を入れたシュレンク瓶(Schlenck bottle)に添加した。シュレンク瓶を油浴中に配置し、65℃で16時間加熱した。次に、粘性を有する反応混合物を同量のTHFで希釈し、メタノール中で沈殿させ、濾過・真空乾燥した。
ブチルアクリレート(5mL)、水(11mL)、任意のモノマー9(0.67g)、ドデシル硫酸ナトリウム(0.1g)、電荷移動剤としてのドデシルメルカプタン(0.3mL)、開始剤としての過硫酸ナトリウム(ポリマーNの場合は25mg、ポリマーOの場合は50mg)、重炭酸ナトリウム(ポリマーNの場合は30mg、ポリマーOの場合は25mg)を20℃で混合し、アルゴンで45分間パージした。次に、反応温度を50℃に上昇させ、混合物を4時間撹拌した。メタノールを加えてエマルションを凝固させ、ポリマー生成物を単離した。
ポリマーA〜E及びMの分子量(Mn)は、1H NMRを使用し、ベンジル末端基の積分値と繰り返し単位の積分値を考慮して測定した。ポリマーB、C、Iの分子量(Mn)と分散度(D)は、SEC(DMF中0.01M LiBr)を使用し、ポリスチレン標準に対して測定した(ポリマーB、CのNMRデータとの比較では、SEC測定によるMnとDの値は大きめに出ることが示されている)。ポリマーF、G、N、Oの分子量(MnまたはMtop)及び分散度(D)は、SEC(THF)を使用し、ポリスチレン標準に対して測定した。
ポリマー鎖への4H水素結合単位の導入の効果は、表2に示すPMMAサンプルの20℃における溶液(動的)粘度データから明らかである。表2に示すように、本発明に係る4H水素結合単位の導入によって、顕著な増粘効果が得られる。
Claims (11)
- 重合可能基を有するモノマー単位(すなわち、重合性基を有するモノマー単位)(a)と、連結部分(b)と、4つの水素ブリッジを形成することのできる構造部分(c)と、を以下の反応式1または2に従い反応させて得られ、一般式R4−C(=CH2)−C(=O)−O−A−O−C(=O)−N−B−N−C(=O)−N−R5を有することを特徴とするモノマー。
(i)下記反応式1に従い、第1の工程で、一般式R4−C(=CH2)−C(=O)−O−A−OHの重合性基を有するモノマー単位(a)を、一般式OCN−B−NCOの連結部分(b)と反応させて、前記第1の工程で得られた生成物を一般式H2N−R5の構造部分(c)と反応させ、
または
(ii)下記反応式2に従い、第1の工程で、一般式H2N−R5の構造部分(c)を、一般式OCN−B−NCOの連結部分(b)と反応させて、前記第1の工程で得られた生成物を、一般式R4−C(=CH2)−C(=O)−O−A−OHの重合性基を有するモノマー単位(a)と反応させ、
式中、Aは、オリゴメチレン鎖またはオリゴエチレングリコール鎖であり、
R4は、水素またはメチル基であり、
Bは、連結部分(b)の分子鎖であり、
一般式OCN−B−NCOは、
1,4−ジイソシアナト−4−メチル−ペンタン、
1,6−ジイソシアナト−2,2,4−トリメチルヘキサン、
1,6−ジイソシアナト−2,4,4−トリメチルヘキサン、
1,5−ジイソシアナト−5−メチルヘキサン、
3(4)−イソシアナトメチル−1−メチルシクロヘキシルイソシアネート、
1,6−ジイソシアナト−6−メチル−ヘプタン、
1,5−ジイソシアナト−2,2,5−トリメチルヘキサン、
1,7−ジイソシアナト−3,7−ジメチルオクタン、
1−イソシアナト−1−メチル−4−(4−イソシアナトブト−2−イル)−シクロヘキサン、
1−イソシアナト−1,2,2−トリメチル−3−(2−イソシアナト−エチル)−シクロペンタン、
1−イソシアナト−1,4−ジメチル−4−イソシアナトメチル−シクロヘキサン、
1−イソシアナト−1,3−ジメチル−3−イソシアナトメチル−シクロヘキサン、
1−イソシアナト−n−ブチル−3−(4−イソシアナトブト−1−イル)−シクロペンタン、
1−イソシアナト−1,2−ジメチル−3−エチル−3−イソシアナトメチル−シクロペンタン、
3(4)−イソシアナトメチル−1−メチルシクロヘキシルイソシアネート(IMCI)、
トルエンジイソシアネート(TDI)、
メチレンジフェニルジイソシアネート(MDI)、
メチレンジシクロヘキサン−4,4−ジイソシアネート、
イソホロンジイソシアネート(IPDI)、及び
ヘキサンジイソシアネート(HDI)、
から成る群から選択され、
R5は、一般式(5)または(6)であり、
- R2がランダム側鎖であり、R3が水素原子であることを特徴とする、請求項1に記載のモノマー。
- 前記ランダム側鎖がアルキル基またはオリゴエチレングリコール基であることを特徴とする、請求項1または2に記載のモノマー。
- アルキル基がメチルまたはエチルヘキシルであることを特徴とする、請求項3に記載のモノマー。
- 請求項1〜4のいずれか一つに記載のモノマーと、少なくとも1つのコモノマーと、を含み、
前記コモノマーが、アクリル酸;アクリル酸のC1〜C30分岐または直鎖アルキルエステル;メタクリル酸;メタクリル酸のC1〜C30分岐または直鎖アルキルエステル;アミド基が2以下のC1〜C30分岐または直鎖アルキル基で置換されていてもよいアクリルアミドまたはメタクリルアミド;ビニルエステル;ピロリドン、イミダゾール、ピリジン、カプロラクタム、ピペリドン、ベンゼン、それらの誘導体から選択されるビニル基を有する化合物;C4〜C20アルカジエン;ラクトン;ラクタム;1〜5個の酸素原子を含む飽和または不飽和複素環式化合物からなる群から選択されることを特徴とするコポリマー。 - ビニルエステルが、酢酸ビニルであることを特徴とする、請求項5に記載のコポリマー。
- 前記コポリマーが、直鎖状、分岐状、星型、多分岐状、または櫛状コポリマーであることを特徴とする、請求項5または6に記載のコポリマー。
- 前記コポリマーが、ランダム型、規則型、またはブロック型構造を有することを特徴とする、請求項5〜7のいずれか一つに記載のコポリマー。
- 請求項1〜4のいずれか一つに記載のモノマーを少なくとも1つのコモノマーと重合させるコポリマーの製造方法であって、
前記コモノマーが、アクリル酸;アクリル酸のC1〜C30分岐または直鎖アルキルエステル;メタクリル酸;メタクリル酸のC1〜C30分岐または直鎖アルキルエステル;アミド基が2以下のC1〜C30分岐または直鎖アルキル基で置換されていてもよいアクリルアミドまたはメタクリルアミド;ビニルエステル;ピロリドン、イミダゾール、ピリジン、カプロラクタム、ピペリドン、ベンゼン、それらの誘導体から選択されるビニル基を有する化合物;C4〜C20アルカジエン;ラクトン;ラクタム;1〜5個の酸素原子を含む飽和または不飽和複素環式化合物からなる群から選択されることを特徴とする方法。 - 前記方法が、塊状、分散、溶液、乳化、懸濁、または逆相エマルション重合によって行われることを特徴とする、請求項9に記載の方法。
- 請求項1〜4のいずれか一つに記載のモノマーと少なくとも1つのコモノマーとを共重合させることによって得られ、
前記コモノマーが、アクリル酸;アクリル酸のC1〜C30分岐または直鎖アルキルエステル;メタクリル酸;メタクリル酸のC1〜C30分岐または直鎖アルキルエステル;アミド基が2以下のC1〜C30分岐または直鎖アルキル基で置換されていてもよいアクリルアミドまたはメタクリルアミド;ビニルエステル;ピロリドン、イミダゾール、ピリジン、カプロラクタム、ピペリドン、ベンゼン、それらの誘導体から選択されるビニル基を有する化合物;C4〜C20アルカジエン;ラクトン;ラクタム;1〜5個の酸素原子を含む飽和または不飽和複素環式化合物からなる群から選択されることを特徴とするコポリマー。
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