JP4201289B2

JP4201289B2 - 共重合体

Info

Publication number: JP4201289B2
Application number: JP07784498A
Authority: JP
Inventors: 直志村田; 哲哉池本; 匡之藤原
Original assignee: Mitsubishi Chemical Corp; Mitsubishi Rayon Co Ltd
Current assignee: Mitsubishi Chemical Corp; Mitsubishi Rayon Co Ltd
Priority date: 1998-03-25
Filing date: 1998-03-25
Publication date: 2008-12-24
Anticipated expiration: 2018-03-25
Also published as: JPH11279232A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、金属表面等の極性の高い表面に対する密着性に優れ、効果的に疎水性および耐熱性を付与することができ、かつ、塗料等として使用する場合に溶剤に対する溶解性が良好で不溶分の少ない好適な共重合体に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、金属表面等の極性の高い表面に対しては、同じく極性の高い化合物が、静電的な相互作用により、密着性が良いことが知られている。一方、疎水性に関しては極性の低い化合物が優れており、また、耐熱性に関しては環状の化合物が優れていることが知られている。そこで、両方の特性を具備すると考えられる極性の高い単量体と極性が低い環状構造を有する単量体を共重合させた二元系共重合体が提案されている。
【０００３】
しかしながら、このような組み合わせの二元系共重合体を溶剤系塗料等として使用すべく溶剤に溶解させると、溶剤不要分が生じるため、濾過工程でのフィルター詰まり、塗膜等の外観不良の問題があった。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
したがって本発明の目的は、金属表面等の極性の高い表面に対して優れた密着性を有し、さらに疎水性および耐熱性も併せて有しており、かつ、塗料等として使用する場合に溶剤に対する溶解性が良好で不溶分の少ない好適な共重合体を提供することにある。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記課題に鑑み、二元以上の系の共重合体の溶解性について鋭意検討した結果、脂環式骨格を有する単量体と極性の高いγ−ラクトンのα位にメチレン鎖を２つ導入した特定の単量体を構成単位として含む共重合体において、両単量体の平均共重合組成を特定の領域にすることにより、金属表面等の極性の高い表面に対する密着性を有し、かつ、塗料用等の溶剤に対する溶解性が良好で不溶分の少ない好適な共重合体が得られることを見い出し、本発明に至った。
【０００６】
すなわち、本発明の共重合体は、脂環式骨格を有する単量体と一般式（１）で示される単量体と任意に他の単量体とを構成単位とする共重合体であって、共重合体の重量平均分子量が１,０００〜１００,０００であり、共重合体中の脂環式骨格を有する単量体の共重合組成が３０〜７０モル％であり、かつ一般式（１）で示される単量体の共重合組成が３０〜７０モル％である（但し、前記脂環式骨格を有する単量体が、（メタ）アクリル酸１ - メチルアダマンチル、（メタ）アクリル酸アダマンチルメチル、（メタ）アクリル酸アダマンチルまたは（メタ）アクリル酸トリシクロデカニルであり、前記他の単量体が、（メタ）アクリル酸または（メタ）アクリル酸２ - ヒドロキシプロピルである場合を除く）ことを特徴とする。
【０００７】
【化２】

【０００８】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を詳しく説明する。本発明の共重合体は、脂環式骨格を有する単量体と前記一般式（１）で示される単量体を構成単位として含む二元以上の系の共重合体である。
【０００９】
上記脂環式骨格を有する単量体は、これを構成単位として含む共重合体に疎水性と耐熱性を付与するものである。上記脂環式骨格を有する単量体としては、特に限定されないが、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、アダマンチル（メタ）アクリレート、トリシクロデカニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタジエニル（メタ）アクリレート、および、これらの置換体からなる群から選ばれる少なくとも１種以上が好ましい。ここで置換体とは、環状骨格の水素原子の少なくとも一つが置換基により置換されたものをいい、置換基としては、例えば炭素数１〜５の鎖状または分枝のアルキル基等が挙げられる。このような脂環式骨格を有する単量体としては、具体的には、１−イソボルニルメタクリレート、２−メチル−２−アダマンチルメタクリレート、シクロヘキシルメタクリレート、アダマンチルメタクリレート、トリシクロデカニルメタクリレート、ジシクロペンタジエチルメタクリレート等が挙げられ、これらは必要に応じて単独、あるいは２種以上を組み合わせることができる。また、重合して得られる共重合体に効果的に疎水性および耐熱性を付与できる点で、下記一般式（２）で示される２−メチル−２−アダマンチル（メタ）アクリレートが好ましく、特に２−メチル−２−アダマンチルメタクリレートが好ましい。
【００１０】
【化３】

【００１１】
本発明の（共）重合体には脂環式骨格を有する単量体と前記一般式（１）で示される単量体以外の単量体を構成単位として含んでいてもよい。このような単量体としては、脂環式骨格を有する単量体と前記一般式（１）で示される単量体と共重合が可能なものであれば特に限定されないが、例えば、メタクリル酸、スチレン、メチルメタクリレート、メバロノラクトンメタクリレート等が挙げられる。
【００１２】
前記一般式（１）で示される単量体とは、具体的には、一般式（１）中のＲが水素原子の場合の１−（γ−ブチロラクトン−２−イル）エチルアクリレート、および一般式（１）中のＲがメチル基の場合の１−（γ−ブチロラクトン−２−イル）エチルメタクリレートの２種類である。
【００１３】
本発明の共重合体における、脂環式骨格を有する単量体の共重合組成は３０〜７０モル％、かつ前記一般式（１）で示される単量体の共重合組成は３０〜７０モル％である。両単量体の共重合組成がこの領域から外れると、塗膜とした場合の性能が低くなる。また、密着性、疎水性、耐熱性をバランスよく付与するには、脂環式骨格を有する単量体と前記一般式（１）で示される単量体のそれぞれの共重合組成を４０〜６０モル％とすることが好ましい。
【００１４】
本発明の共重合体の重量平均分子量は、特に限定されないが、好ましくは、１，０００〜１００，０００の範囲とされる。重量平均分子量が１，０００未満では得られる共重合体の疎水性および耐熱性が劣り、１００，０００を超えると塗料用等の溶剤に対する溶解性が悪くなるので好ましくない。
【００１５】
本発明の共重合体の製造方法は特に限定されず、公知の溶液重合、懸濁重合、乳化重合等が利用できる。具体的には、原料の単量体等を全て混合して重合を開始させる一括重合、予め単量体や重合開始剤を有機溶剤に溶解した単量体溶液を一定温度に保持した有機溶剤中に滴下する滴下重合等が挙げられる。
【００１６】
次に、本発明の共重合体の使用方法について説明する。上記の製造方法によって製造された共重合体溶液は、テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン等の良溶媒にて適当な溶液粘度に希釈された後、メタノール、水等の多量の貧溶媒中に滴下して析出させる。その後、得られた析出物を濾別して十分に乾燥する。この工程は再沈と呼ばれ、場合により不要になることもあるが、重合溶液中に残存する未反応の単量体、あるいは重合開始剤等を取り除くために非常に有効である。これら未反応の単量体等がそのまま残存していると塗料等とした後の保存安定性や塗膜等の外観に悪影響を及ぼす可能性があるため、できれば再沈を行うことが好ましい。
【００１７】
その後、乾燥した共重合体粉体を塗料用等の溶剤に溶解させる。この塗料用等の溶剤は、目的に応じて任意に選択されるが、本発明の脂環式骨格とラクトン骨格を含む共重合体は、それらの極性が大きく異なるため、溶剤の選択が非常に難しく、また溶剤の選択は樹脂の溶解性以外の理由、例えば、塗膜の均一性、外観、あるいは安全性等からも制約を受ける。
【００１８】
このような条件を満たす塗料用等の溶剤としては、例えば、乳酸エチル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、シクロヘキサノン、ジグライム等が挙げられる。
【００１９】
【実施例】
以下、本発明を実施例に基づいて具体的に説明する。ここで「部」は、特に断りがない限り、「重量部」を意味する。
【００２０】
また、共重合体の物性の測定は、以下の方法を用いて行った。
・重量平均分子量
ゲル・パーミエイション・クロマトグラフィー（ＧＰＣ）により、ポリメタクリル酸メチル換算で求めた。溶剤にはクロロホルムを使用した。
・共重合組成
¹Ｈ−ＮＭＲの測定を行い積分強度比から求めた。溶剤には重クロロホルムを使用した。
・溶解性テスト
乳酸エチルまたはプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート１０部に共重合体１部を添加し、室温で２時間攪拌し、溶液の状態を観察した。
・密着性テスト
プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートによる溶解性テストで得られた溶液を、ＳＵＳ３０４製のステンレススチールの表面に塗布し、１２０℃で１０分間乾燥し、塗膜の状態を観察した。ただし、溶解テストで得られた溶液に不溶分がある場合はこれを除去してスチール表面に塗布した。
【００２１】
［実施例１］
窒素導入口、攪拌機、コンデンサーおよび温度計を備えたフラスコに、窒素雰囲気下で、２−メチルアダマンチルメタクリレート２９．３部（単量体全成分に対して５０モル％）、１−（γ−ブチロラクトン−２−イル）エチルメタクリレート２４．８部（単量体全成分に対して５０モル％）、１，４−ジオキサン８２．５部、アゾビスイソブチロニトリル３．８部を入れ、攪拌しながら湯浴の温度を８０℃に上げ、その温度で８時間重合させた。次いで、得られた反応溶液をテトラヒドロフランで約２倍に希釈し、約１０倍量のメタノール中に攪拌しながら滴下し、白色の析出物の沈殿を得た。得られた沈殿を濾別し、減圧下６０℃で約４０時間乾燥して４２．８部の共重合体を得た。
【００２２】
得られた共重合体の重量平均分子量は１２，０００で、１−（γ−ブチロラクトン−２−イル）エチルメタクリレート構成単位の全共重合体に対する共重合組成は４９モル％であった。この共重合体の¹Ｈ−ＮＭＲチャートを図１に示す。
【００２３】
この共重合体の乳酸エチルおよびプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートに対する溶解性テストの結果については不溶分がなく良好であった。また、密着性テストの結果についても塗膜表面の剥がれ等は観察されず良好であった。
【００２４】
［比較例１］
実施例１において、１−（γ−ブチロラクトン−２−イル）エチルメタクリレート２４．８部をβ−メタクリロイルオキシ−γ−ブチロラクトン２１．２部（単量体全成分に対して５０モル％）に変更した以外は実施例１と同様にして３９．５部の共重合体を得た。
【００２５】
得られた共重合体の重量平均分子量は１１，０００で、β−メタクリロイルオキシ−γ−ブチロラクトン構成単位の全共重合体に対する共重合組成は５０モル％であった。この共重合体の乳酸エチルおよびプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートに対する溶解性テストの結果、いずれの場合も不溶分が観察された。ただし、この共重合体の密着性テストの結果、剥がれ等は観察されなかった。
【００２６】
［比較例２］
実施例１において、１−（γ−ブチロラクトン−２−イル）エチルメタクリレート２４．８部をβ−メタクリロイルオキシ−β−メチル−γ−ブチロラクトン２３．０部（単量体全成分に対して５０モル％）に変更した以外は実施例１と同様にして３９．５部の共重合体を得た。
【００２７】
得られた共重合体の重量平均分子量は１５，０００で、β−メタクリロイルオキシ−β−メチル−γ−ブチロラクトン構成単位の全共重合体に対する共重合組成は５１モル％であった。この共重合体の溶解性性テストの結果、乳酸エチルに対しては若干の不溶分が観察され、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートに対しても不溶分が観察された。ただし、この共重合体の密着性テストの結果、剥がれ等は観察されなかった。
【００２８】
［比較例３］
実施例１において、２−メチルアダマンチルメタクリレートの仕込量を４６．８部（単量体全成分に対して８０モル％）に変更し、１−（γ−ブチロラクトン−２−イル）エチルメタクリレートの仕込量を１０．０部（単量体全成分に対して２０モル％）に変更した以外は実施例１と同様にして４４．３部の共重合体を得た。
【００２９】
得られた共重合体の重量平均分子量は１７，０００で、１−（γ−ブチロラクトン−２−イル）エチルメタクリレート構成単位の全共重合体に対する共重合組成は２２モル％であった。この共重合体の乳酸エチルに対する溶解性テストの結果、若干の不溶分が観察された。またプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートに対する溶解性テストの結果、不溶分が観察された。この共重合体の密着性テストの結果、全体に剥がれが観察された。
【００３０】
［比較例４］
実施例１において、２−メチルアダマンチルメタクリレートを１１．７部（単量体全成分に対して２０モル％）に変更し、１−（γ−ブチロラクトン−２−イル）エチルメタクリレートを４０．０部（単量体全成分に対して８０モル％）に変更した以外は実施例１と同様にして３６．５部の共重合体を得た。
【００３１】
得られた共重合体の重量平均分子量は１６，０００で、１−（γ−ブチロラクトン−２−イル）エチルメタクリレート構成単位の全共重合体に対する共重合組成は８１モル％であった。この共重合体の乳酸エチルに対する溶解性テストの結果、かなりの不溶分が観察された。またプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートに対する溶解性テストの結果、多量の不溶分が観察された。この共重合体の密着性テストの結果、剥がれ等は観測されなかった。
【００３２】
【発明の効果】
本発明の共重合体は、金属表面等の極性の高い表面に対して優れた密着性を有し、さらに疎水性および耐熱性も併せて有しており、かつ、塗料等として使用する場合に溶剤に対する溶解性が良好で不溶分の少ない共重合体であるので、塗料等に使用した場合の濾過工程でのフィルターの詰まり、および塗膜等の外観不良を防止することができる。
【００３３】
【図面の簡単な説明】
【図１】実施例１の共重合体の¹Ｈ−ＮＭＲチャート。

Claims

脂環式骨格を有する単量体と一般式（１）で示される単量体と任意に他の単量体とを構成単位とする共重合体であって、共重合体の重量平均分子量が１,０００〜１００,０００であり、共重合体中の脂環式骨格を有する単量体の共重合組成が３０〜７０モル％であり、かつ一般式（１）で示される単量体の共重合組成が３０〜７０モル％である（但し、前記脂環式骨格を有する単量体が、（メタ）アクリル酸１ - メチルアダマンチル、（メタ）アクリル酸アダマンチルメチル、（メタ）アクリル酸アダマンチルまたは（メタ）アクリル酸トリシクロデカニルであり、前記他の単量体が、（メタ）アクリル酸または（メタ）アクリル酸２ - ヒドロキシプロピルである場合を除く）ことを特徴とする共重合体。