WO2005082975A1 - 有機無機ハイブリッドガラス状物質とその製造方法 - Google Patents

有機無機ハイブリッドガラス状物質とその製造方法 Download PDF

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WO2005082975A1
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inorganic hybrid
melting
hybrid glassy
temperature
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PCT/JP2005/002737
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Minoru Kuniyoshi
Toshinobu Yoko
Masahide Takahashi
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Central Glass Company, Limited
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    • C03C2214/32—Nature of the non-vitreous component comprising a sol-gel process

Definitions

  • the present invention relates to an organic-inorganic hybrid glass-like substance starting from a raw material used in the zonolegel method and a method for producing the same.
  • Polymer materials and low-melting glass are well known as materials that can be softened at a temperature of 600 ° C or less, and they have been used in many places such as sealing materials, passivation glass, glaze, and the like since ancient times. I have come. Polymer materials and low-melting glass have different physical properties, so they have been used according to the environment in which they can be used. Generally, glass is used when heat resistance and airtight performance are prioritized, and organic materials such as polymer materials are used in fields where properties other than heat resistance and airtight performance are prioritized. However, with the recent technological progress, attention has been paid to characteristics that have not been required so far, and development of materials having such characteristics is expected.
  • Low-melting glass such as O-SnF glass
  • O-SnF glass is an indispensable material in the fields of sealing and coating electronic components.
  • low-melting glass can reduce the energy required for molding and lower the cost compared to high-melting glass, which is consistent with recent social demands for energy saving.
  • optical information communication devices such as optical switches as hosts for optical functional organic material-containing (non-linear) optical materials. Is done.
  • materials having heat resistance and air-tightness which are the characteristics of general molten glass, and easily obtaining various characteristics, such as polymer materials, are demanded in many fields. Expectations are gathered.
  • organic-inorganic hybrid glasses are attracting attention as one of the low-melting glasses.
  • Low-melting glass is typically represented by, for example, Sn—Pb—P_F_ ⁇ glass (see Non-Patent Document 1).
  • Tick glass is widely used in some markets because it has a glass transition point around 100 ° C and exhibits excellent water resistance.
  • the low-melting glass contains lead as its main component, it has become necessary to replace it with alternative materials in the current trend of environmental protection.
  • the characteristics required for Tick glass have changed significantly, and the demands have diversified.
  • the melting method is a method of melting glass by directly heating glass raw materials to produce vitrification. Many types of glass are produced by this method, and low melting glass is also produced by this method. However, in the case of low melting point glass, there are many restrictions on the glass composition that can be configured, such as the need to contain lead, alkali, bismuth, etc. in order to lower the melting point.
  • a sol-gel method As a low-temperature synthesis method of amorphous barta, a sol-gel method, a liquid phase reaction method, and an acid-base reaction method are considered.
  • a Balta body can be obtained by hydrolytic monocondensation of a metal alkoxide or the like and heat-treating at a temperature exceeding 500 ° C (see Non-Patent Document 2), usually 700 to 1600 ° C.
  • the porous material may be used due to decomposition and combustion of organic substances such as alcohol introduced during preparation of the raw material solution, or evaporation and release in the heating process of the decomposition gas of organic substances or water.
  • organic substances such as alcohol introduced during preparation of the raw material solution, or evaporation and release in the heating process of the decomposition gas of organic substances or water.
  • the liquid phase reaction method has a problem in that productivity is low due to low yield, and in addition, the use of hydrofluoric acid or the like in the reaction system and the limitation of thin film synthesis are limited. It is almost impossible to synthesize a Balta body.
  • the anhydride-base reaction method is a technique developed in recent years, and it is possible to produce an organic-inorganic hybrid glass, which is one of low-melting glasses (see Non-Patent Document 3), but it is still in the process of being developed. Yes, not all low-melting glass can be manufactured.
  • low-melting glasses have been produced by a melting method rather than a low-temperature synthesis method. For this reason, the composition of the glass is limited due to the melting of the glass raw material, and the types of low-melting glass that can be produced are extremely limited.
  • low-melting glass is a promising material because of its heat resistance and airtightness, and required physical properties are often obtained in a form typified by low-melting glass.
  • the material is not limited to low melting point glass, but if the required physical properties are met, there is no major problem with low melting point or low softening point substances other than glass.
  • Patent Document 1 a method for producing quartz glass fibers by a sol-gel method
  • Patent Document 2 a method for producing titanium oxide fibers by a sol-gel method
  • Patent Document 3 a semiconductor by a sol-gel method
  • Patent Document 3 a P O -TeO -ZnF-based low-melting glass obtained by a melting method
  • Patent Document 1 JP-A-62-297236
  • Patent Document 2 JP-A-62-223323
  • Patent Document 3 Japanese Patent Laid-Open No. 1-183438
  • Patent Document 4 JP-A-7-126035
  • Patent Document 5 JP-A-2-137737
  • Non-Patent Document 1 AA. Tick, Physics and Chemistry of Glasses, vol. 25, No. 6, pp. 149-154 (1984).
  • Non-Patent Document 2 Kanichi Kamiya, Saio Sakuhana, Noriko Tashiro, Journal of the Ceramic Industry Association, 614-618, 84 (1976)
  • Non-Patent Document 3 Masahide Takahashi, Haruhisa Niida, Toshinobu Yokoo, New Glass, 8-13, 17 (200 2).
  • An object of the present invention is to produce an organic-inorganic hybrid glassy material having airtightness, high heat resistance, high chemical durability and adhesiveness, a low melting point, and transparent in the infrared region of 800 to 2100 nm. Is to provide a way.
  • the temperature after melting or melting and aging of a raw material having a melting point is 100 ° C. or lower than the melting temperature.
  • a method for producing an organic-inorganic hybrid glassy material which is heat-treated at an elevated temperature is provided.
  • FIG. 1 is a graph showing light transmittance at 800 to 2100 nm according to Example 1 and Comparative Example 1 of the present invention.
  • FIG. 2 is a 29 Si NMR spectrum diagram according to Example 1 and Comparative Example 1 of the present invention.
  • FIG. 3 is a graph showing a TMA curve according to Example 1 of the present invention.
  • JP-A-62-297236, JP-A-62-223323 and JP-A-1-183438 reduce the production of materials that can only be performed by high-temperature melting at low temperatures.
  • the achievement that made it possible is a force that cannot produce low-melting glass.
  • After sol-gel treatment, treatment at 500 ° C or higher is also required.
  • the method disclosed in Japanese Patent Application Laid-Open No. 7-126035 discloses that glass having a transition point of more than three hundred and several tens of degrees Celsius can be produced.
  • a glass having a transition point lower than that is manufactured without a material having a low melting point such as lead or bismuth there has never been a case where a glass having a transition point lower than that is manufactured without a material having a low melting point such as lead or bismuth.
  • Such organic-inorganic hybrid glassy materials include materials for sealing and coating display parts such as PDPs, optical information communication device materials such as optical switches and optical couplers, and the like. It can be used in fields where low melting point glass is used, such as LED chips and other optical equipment materials, optical functional (non-linear) optical materials, adhesive materials, and fields where organic materials such as epoxy are used. . Furthermore, it can be used as a substitute for glass and ceramics that are used under processing conditions of 400 ° C or higher, or used for a long time in an atmosphere of 400 ° C or higher.
  • the raw material before the heat treatment needs to have fusibility.
  • the term “meltability” literally refers to the property of melting, that is, the property of drastically lowering the viscosity by heating to form a so-called molten state. Without this melting property, neither melting nor aging can be performed.
  • the heat treatment performed after the melting of the raw materials or after the melting and aging is preferably performed at a temperature 100 ° C. or higher than the melting temperature.
  • the main purpose of melting is to homogenize the raw material, the aging is to slowly change the structure of the entire raw material, and the subsequent heat treatment is to change the specific bond.
  • the difference between the melting temperature and this heat treatment temperature is less than 100 ° C, it takes a lot of time, and the industrial advantages such as productivity are small. More preferably, the difference between the melting temperature and the heat treatment temperature exceeds 150 ° C, more preferably, the difference between the melting temperature and the heat treatment temperature exceeds 00 ° C.
  • the This silicon unit is a metal unit of phenyl group (Ph Si ⁇ ), a metal unit of methyl group.
  • the heat treatment is preferably performed at a temperature of 300 ° C to 650 ° C.
  • Heat treatment at a temperature lower than 300 ° C takes an extremely long time, so that there is little industrial merit.On the other hand, when the temperature exceeds 650 ° C, the reaction proceeds too quickly, making it difficult to control and coloring. It is a force that causes a problem.
  • the temperature is more preferably 400 ° C. or more and 620 ° C. or less, and still more preferably 500 ° C. or more and 600 ° C. or less.
  • the heat treatment needs to be performed for a time that does not cause decomposition of the organic functional group, for example, when the heat treatment is performed at 550 ° C. or more and 600 ° C.
  • the heat treatment time is preferably 30 minutes or less. If the heat treatment is performed for more than 30 minutes, the organic functional group may be decomposed, and a good glassy substance cannot be obtained. It is more preferably within 20 minutes, more preferably within 10 minutes. Further, for example, when performing the heat treatment at 500 ° C. or more and less than 550 ° C., the heat treatment time is preferably within 3 hours. If the heat treatment is performed for more than 3 hours, the organic functional group may be decomposed, and a good glassy substance cannot be obtained. In this case, the time is more preferably within 1 hour, and further preferably within 30 minutes. These conditions differ depending on the required specifications of light transmittance in the infrared region and other regions, the type of organic functional groups, and also the conditions under which coloring is permitted. There are many.
  • the method of the present invention is characterized in that the reaction yield of silanol groups, that is, the yield related to the reaction from silanol groups to siloxane bonds is extremely high.
  • the reaction yield when producing organic-inorganic hybrid glass (low-melting glass) by the conventional sol-gel method is limited to about 95% even when aging is performed at 200 ° C for 1000 hours, for example. Methods of over 95% have not been known so far. However, according to the method of the present invention, the reaction yield can be made close to 100% in a short time. This 5% difference is large. If the silanol group can be completely removed, an organic-inorganic hybrid glass with a low dielectric constant can be obtained, and further application as an insulating layer can be expected.
  • the present invention is an organic-inorganic hybrid glassy substance produced by the above method.
  • it is preferably an organic-inorganic hybrid glassy substance having an average transmittance at 800 to 2100 nm in terms of a thickness of 3 mm of 75% or more.
  • the average transmission in the infrared region, especially in the wavelength range of 800-2100 nm The rate is extremely high.
  • Conventional organic-inorganic hybrid glass generally contains an organic substance in the glass, so light absorption by organic groups and OH groups in the infrared region is a power whose light transmittance was never high. Can be obtained.
  • the ratio of T 2 units and (D unit + T 3 unit + T 2 units + T 1 unit) is 1 hereinafter 0..
  • the ratio of T 2 units and (D unit + T 3 unit + T 2 units + T 1 Yuni' g) exceeds 0.1, the amount of light absorption in the infrared region increases.
  • the Kei atom through two oxygen atoms among the three binding removal Les was the organic substituents in the four bonds of Kei atom and T 2 units Refers to the connected state. Furthermore, T 3 unit in a state bound to the Kei atom via a 3 Hongasu base Te oxygen atoms other than binding of the four coupling hands organic substituent of Kei atom, T 1 unit and Means that one of the four bonds of the silicon atom excluding the bond with the organic substituent is bonded to the silicon atom via an oxygen atom.
  • Kei atom is or one oxygen atom, remaining one bound to Kei atom via the ethoxy Motoa Rui consisting D 1 unit bound to a hydroxyl group.
  • T2 units two of the three bonds of the silicon atom, excluding the bond with the organic substituent, are bonded to the silicon atom via the oxygen atom and the remaining one
  • T 2 (_ ⁇ Et) The state where the book is an ethoxy group is defined as T 2 (_ ⁇ Et).
  • T2 units two of the four bonds of the silicon atom, excluding the bond to the organic substituent, are bonded to the silicon atom via an oxygen atom and the remaining one
  • T 2 (-OH) The state where the book is a hydroxy group
  • the presence and content of these can be confirmed, for example, by 29 Si NMR spectroscopy.
  • By controlling the content of T 2 units limits the light absorption in the infrared region, preferred is given to increasing the light transmittance in the infrared region as a result.
  • the so-called T unit is made from phenyltriethoxysilane, methyltriethoxysilane and ethyltriethoxysilane
  • the so-called D unit is diethoxydiphenylsilane, ethoxydimethylsilane, ethoxyethoxyethylsilane and diethoxymethylphenylsilane. It is preferable to select from.
  • the organic-inorganic hybrid glassy material having a softening temperature of 50 ° C to 350 ° C and a melting property is preferable.
  • the softening temperature is a force that tends to change by the treatment.
  • the final softening temperature is preferably 100 to 300 ° C, more preferably 120 to 280 ° C. At the same time, it is necessary to have fusibility. Without this melting property, it is a force that often causes problems in the adhesiveness required for infrared transmitting materials.
  • the softening temperature of the organic-inorganic hybrid glassy material was judged from TMA measurement at 10 ° CZmin. That is, the shrinkage was measured under the above conditions, and the temperature at which the shrinkage started to change was defined as the softening temperature.
  • the rate of decrease in light transmission due to absorption of silanol groups is preferably 10% or less. If the rate of decrease in light transmittance due to the absorption of silanol groups exceeds 10%, for example, the selectivity factor in optical communication and the like will decrease, and its utility value will decrease.
  • the wavelength of 100 nm is used as a reference because light transmission is relatively stable because there are few substances that absorb light in this region.
  • the raw material is produced as follows. That is, the starting material is a metal alkoxide, and a raw material produced through a heating reaction step, a melting step, and an aging step after a mixing step of the metal alkoxide and water, an acid catalyst, and an alcohol as the starting material is preferable. According to this method, its stability is high, and it can be manufactured at low cost while maintaining good quality. Next, a method having at least three steps of a gel body manufacturing step by a sol-gel method, a melting step by heating, and an aging step is preferred. Useful raw materials can be obtained by this method, but there is a problem in that productivity is reduced because the gelation step requires 11 to 13 days. What is important here is that it is meltable and cannot be produced by the conventional sol-gel method that does not have meltability.
  • the upper limit temperature of the heating reaction step is alcohol having a boiling point exceeding 100 ° C, for example, when using 1-butanol at 118 ° C, the power is 100 ° C or less. It is better to do. For example, when ethanol is used, it is better to set the boiling point to 80 ° C or lower, which tends to give better results. This is because alcohol evaporates rapidly above the boiling point, making it difficult to achieve a uniform reaction due to the amount of alcohol and changes in state. It is thought to be because it becomes.
  • the melting step is preferably performed at a temperature of 30 ° C to 400 ° C.
  • the melting process by heating is performed in the temperature range of 30-400 ° C. At temperatures lower than 30 ° C, practically no melting is possible. If the temperature exceeds 400 ° C., the desired organic-inorganic hybrid glassy material cannot be obtained because the organic group that binds to the metal element forming the network burns, and furthermore, it becomes opaque due to crushing and bubbles. Or become. Desirably, it is 100 ° C or more and 300 ° C or less.
  • the treatment is preferably performed at a temperature of 30 ° C. or more and 400 ° C. or less and a pressure of 0.1 Torr or less.
  • a temperature of 30 ° C. or more and 400 ° C. or less and a pressure of 0.1 Torr or less At temperatures below 30 ° C., ripening is virtually impossible. If it exceeds 400 ° C, it may be thermally decomposed, making it difficult to obtain a stable glassy substance. Desirably, it is 100 ° C or more and 300 ° C or less.
  • the lower limit of melting temperature is preferably about 1 (lower melting temperature + 150 ° C). At this time, it is preferable that the heat treatment is performed simultaneously at a pressure of 0.1 lTorr or less.
  • the time required for ripening should be more than 5 minutes.
  • the aging time varies depending on the amount of treatment, the treatment temperature and the allowable residual amount of reactive hydroxyl groups (1 OH), but it is generally extremely difficult to reach a satisfactory level in less than 5 minutes.
  • the productivity decreases over a long period of time, so it is preferable that the period be 10 minutes or more and 1 week or less.
  • the organic-inorganic hybrid glassy substance of the present invention cannot be obtained because there is neither the above-mentioned melting step nor aging step.
  • the step may be performed under an inert atmosphere.
  • Microwave heating is also effective.
  • hydrochloric acid or nitric acid is often used as a catalyst. This is
  • the gelling time is prolonged.
  • hydrochloric acid or acetic acid which is preferable for nitric acid and other acids. More preferred
  • Trifluoroacetic acid is also useful.
  • the metal alkoxide as a raw material is an alkoxysilane substituted with an organic substituent, Organic substituents such as phenyl, methynole, ethyl, propyl (n-, i-), butyl (n-, i-, t-), pentyl, hexyl, octyl, decyl, dodecyl Group, octadecyl group, mercaptomethyl group, mercaptopropyl group, 3,3,3-trifluoropropyl group, 3_trifluoroacetoxypropyl group, butyl group, benzyl group, styryl group, etc.
  • Organic substituents such as phenyl, methynole, ethyl, propyl (n-, i-), butyl (n-, i-, t-), pentyl, hexyl, octyl, decy
  • metal alkoxides consisting of a group, an ethoxy group, a propoxy group ( n- , i-one) and the like. These are very useful raw materials for producing an organic-inorganic hybrid glassy material, particularly a transparent material having low softening at room temperature or lower.
  • metal alkoxides other than those described above are acceptable.
  • Representative alcohols include methanol, ethanol, 1_propanol, 2_propanol, 1_butanol, 2-methylino 1_propanol, 2-butanol, 1.1_dimethylino 1_ethanol and the like.
  • the power is not limited to these.
  • ammonia it is also effective to use ammonia in the mixing step. At this time, it is preferable that the amount of ammonia used is 120 times higher than that of hydrochloric acid or acetic acid in molar ratio.
  • Ammonia, hydrochloric acid and acetic acid are all catalysts and can be combined with ammonia and acetic acid or ammonia and hydrochloric acid, and ammonia alone does not show good results. If the molar ratio of ammonia used in the mixing step is less than 1 times that of hydrochloric acid or acetic acid, the alkoxide will not be completely hydrolyzed, leaving a large amount of T 2 (—OEt) in the glass and poor chemical stability. I do.
  • the hydrolysis-polycondensation reaction proceeds rapidly, and a problem occurs in that a uniform reaction cannot be achieved. More preferably, it is in the range of 2-10.
  • ammonium salt it is preferable to remove the ammonium salt through a pulverizing and washing step after the melting step. This is because the presence of ammonium salt may not be a stable organic-inorganic hybrid glassy substance.
  • the organic-inorganic hybrid glassy substance produced by the above-mentioned method is, of course, all objects, but is an organic-inorganic hybrid glassy substance having an irregular network structure in part or all of it. In addition, it has a lower dielectric constant than conventional organic-inorganic hybrid glass It also has the feature.
  • a metal alkoxide, phenyltriethoxysilane (PhSi (OEt)) was used as a starting material.
  • acetic acid as a catalyst is added to 10 ml of phenyltriethoxysilane, 45 ml of water and 20 ml of ethanol at room temperature, and the mixture is stirred at 60 ° C for 1 hour as a heating reaction step.
  • the mixture was stirred at ° C for 2 hours. After melting at 150 ° C for 2 hours and aging at 150 ° C for 3 hours, it was cooled to room temperature to obtain a transparent so-called raw material.
  • this raw material was heat-treated at 500 ° C. for 5 minutes to obtain a transparent substance.
  • the result of measuring the light transmittance of this transparent substance at 800 to 2100 nm with a Hitachi U3500 type autograph spectrophotometer is shown in Example 1 of FIG. Light absorption was significantly reduced in this region.
  • the decrease in light transmittance due to the absorption of the silanol group (about 1410 nm) is very small, less than 2%, so that the light transmittance greatly increases, and the average value of the light transmittance at 800-2100 nm is about 85%. there were.
  • the softening temperature of this transparent substance was 169 ° C, which was lower than the decomposition temperature of the phenyl group of about 400 ° C.
  • T 2 , T 3 , D 1 , and D 2 correspond to the chemical shift of each unit, and the ratio of T 2 units to (D 2 units + T 3 units + T 2 units) is 500 It is 0.01 after the heat treatment at ° C, which indicates that the value is extremely small.
  • the transparent substance obtained this time is a substance having an organic-inorganic hybrid glass structure, that is, an organic-inorganic hybrid glassy substance. As shown in FIG.
  • the softening temperature of the organic-inorganic hybrid glassy material was determined from TMA measurement at a temperature of 10 ° C./min.
  • FIG. 3 shows the result of this example. That is, the softening behavior was determined from the change in the amount of shrinkage under the above conditions, and the starting temperature was defined as the softening temperature.
  • the starting materials used were phenyltriethoxysilane (PhSi (OEt)), a metal alkoxide, and methyl alkoxide.
  • Acetic acid a catalyst
  • 10 ml of phenyltriethoxysilane, 1 ml of methyltriethoxysilane, 45 ml of water and 20 ml of ethanol was added to 10 ml of phenyltriethoxysilane, 1 ml of methyltriethoxysilane, 45 ml of water and 20 ml of ethanol, and the mixture was stirred at 60 ° C for 3 hours as a heating reaction step, and then raised to 150 ° C. Melted for hours. It was cooled to room temperature in the same manner as in Example 1 to obtain a transparent so-called raw material.
  • this raw material was heat-treated at 400 ° C. for 15 minutes to obtain a transparent substance.
  • this transparent material was heat-treated at 400 ° C. for 15 minutes to obtain a transparent substance.
  • light absorption was significantly reduced in this region.
  • the decrease in light transmittance due to the absorption of the silanol group (about 1410 nm) is very small at 3% or less, so the light transmittance increases significantly.
  • the average value of the light transmittance at 800-2100 nm is about 82%. Met.
  • the softening temperature of this transparent substance was 180 ° C, which was lower than the decomposition temperature of the phenyl group of about 400 ° C.
  • the bonding state of the transparent substance after the heat treatment at 400 ° C was measured using a magnetic resonance measurement apparatus CMX-400 manufactured by JEOL.
  • the ratio of T 2 units and (T 3 unit + T 2 units) is about 0.01 after heat treatment of 400 ° C, it can be seen that the value is extremely small.
  • the transparent substance obtained this time is a substance having an organic-inorganic hybrid glass structure, that is, an organic-inorganic hybrid glassy substance.
  • Example 1 The raw materials and steps were substantially the same as in Example 1, but a transparent substance was obtained without performing the final heat treatment step.
  • the softening temperature of this transparent substance was 99 ° C.
  • This material was measured for light transmittance at 800 to 2100 nm.
  • Figure 1 shows the results.
  • the data described as Comparative Example 1 corresponds to this.
  • the average light transmittance at 800-2100 nm was about 79%, and the decrease in light transmittance due to silanol group absorption (about 1410 nm) was 18%.
  • the result of measuring the bonding state of this transparent substance by 29 Si NMR spectroscopy is shown in Comparative Example 1 of FIG.
  • the ratio of T 2 units and (D 1 unit + D 2 units + T 3 unit + T 2 units) was 0 ⁇ 38.

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Abstract

本発明は、有機無機ハイブリッドガラス状物質を製造する場合において、溶融性を有する原材料の溶融後又は溶融・熟成後さらに溶融した温度よりも１００°C以上高い温度で熱処理することを特徴とする有機無機ハイブリッドガラス状物質の製造方法に関する。

Description

明 細 書
有機無機ハイブリッドガラス状物質とその製造方法
技術分野
[0001] 本発明は、ゾノレゲル法に用いられる原料を出発原料とする有機無機ハイブリッドガラ ス状物質とその製造方法に関する。
発明の背景
[0002] 600°C以下で軟ィ匕する材料としては、高分子材料や低融点ガラスなどが有名であり 、古くから封着'封止材料、パッシベーシヨンガラス、釉薬など、多くのところで用いら れてきた。高分子材料と低融点ガラスでは、その諸物性が異なるので、その使用でき る環境に応じて使い分けられてきた。一般的には、耐熱性や気密性能が優先される 場合にはガラスが、耐熱性や気密性能以外の特性が優先される分野では高分子材 料に代表される有機材料が使われてきた。しかし、昨今の技術進歩に伴い、これまで 要求されなかった特性も着目され、その特性をもった材料の開発が期待されている。
[0003] このため、耐熱性や気密性能を増能させた高分子材料や、軟化領域を低温化させ たガラスいわゆる低融点ガラスの開発が積極的になされている。特に、耐熱性や気 密性能が要求される電子材料巿場において、 PbO_Si〇 -B O系あるいは PbO_P
O -SnF系ガラスなどに代表される低融点ガラスは、電子部品の封着、被覆などの 分野で不可欠の材料となっている。また、低融点ガラスは高温溶融ガラスに比べ、そ の成形加工に要するエネルギーひいてはコストを抑えられるため、省エネルギーに 対する昨今の社会的要請とも合致している。さらに、光機能性能の有機物を破壊しな い温度で溶融することが可能ならば、光機能性有機物含有 (非線形)光学材料のホ ストとして光スィッチなどの光情報通信デバイスなどへの応用が期待される。このよう に、一般的な溶融ガラスの特徴である耐熱性や気密性能を有し、かつ高分子材料の ように種々の特性を得やすい材料は多くの分野で要望され、特に低融点ガラスにそ の期待が集まっている。さらに、有機無機ハイブリッドガラスも低融点ガラスの一つと して着目されている。
[0004] 低融点ガラスでは、例えば、 Sn— Pb— P_F_〇系ガラス（非特許文献 1参照）に代表 される Tickガラスが有名であり、 100°C前後にガラス転移点を持ち、しかも優れた耐 水性を示すので、一部の市場では使われてきている。し力 ながら、この低融点ガラ スはその主要構成成分に鉛を含むので、昨今の環境保護の流れから代替材料に置 き換える必要性がでてきている。さらには、 Tickガラスに対する要求特性も大きく変 化していると同時に、その要望も多様化している。
[0005] 一般的なガラスの製造方法としては、溶融法と低温合成法が知られている。溶融法 はガラス原料を直接加熱することにより溶融してガラス化させる方法で、多くのガラス 力この方法で製造されており、低融点ガラスもこの方法で製造されている。しかし、低 融点ガラスの場合、融点を下げるために、鉛やアルカリ、ビスマスなどの含有を必要と するなど、構成できるガラス組成には多くの制限がある。
[0006] 一方、非晶質バルタの低温合成法としては、ゾルゲル法、液相反応法及び無水酸 塩基反応法が考えられてレ、る。ゾルゲル法は金属アルコキシドなどを加水分解一重 縮合し、 500°Cを超える温度（非特許文献 2参照）、通常は 700— 1600°Cで熱処理 することにより、バルタ体を得ることができる。しかし、ゾノレゲル法で作製したバルタ体 を実用材料としてみた場合、原料溶液の調製時に導入するアルコールなど有機物の 分解 ·燃焼、又は有機物の分解ガス若しくは水の加熱過程における蒸発放出などの ために多孔質となることが多ぐ耐熱性や気密性能には問題があった。このように、ゾ ルゲル法によるバルタ製造ではまだ多くの問題が残っており、特に低融点ガラスをゾ ルゲル法で生産することはなされていない。
[0007] さらに、液相反応法は収率が低いために生産性が低いという問題の他、反応系に フッ酸などを用いることや薄膜合成が限度とされていることなどから、現実的にバルタ 体を合成する手法としては不可能に近い状態にある。
[0008] 無水酸塩基反応法は、近年開発された手法であり、低融点ガラスの一つである有 機無機ハイブリッドガラスの製作も可能 (非特許文献 3参照）であるが、まだ開発途上 であり、すべての低融点ガラスが製作できているわけではない。
[0009] したがって、多くの低融点ガラスの製造は、低温合成法ではなぐ溶融法により行わ れてきた。このため、ガラス原料を溶融する都合上からそのガラス組成は制限され、 生産できる低融点ガラスとなると、その種類は極めて限定されてレ、た。 [0010] なお、現時点では耐熱性や気密性能から、低融点ガラスが材料として有力であり、 低融点ガラスに代表される形で要求物性が出されることが多い。しかし、その材料は 低融点ガラスにこだわるものではなぐ要求物性が合致すれば、ガラス以外の低融点 あるいは低軟ィ匕点物質で大きな問題はない。
[0011] すなわち、現在の低融点ガラスよりも低軟化点で、鉛を含まず、化学的耐久性を有 しながら、透明である物質はこれまでなかった。
[0012] 公知技術をみれば、ゾルゲル法による石英ガラス繊維の製造方法（特許文献 1参 照）が、ゾルゲル法による酸化チタン繊維の製造方法 (特許文献 2参照）が、さらには ゾルゲル法による半導体ドープマトリックスの製造方法（特許文献 3参照）が知られて いる。また、溶融法による P O -TeO -ZnF系低融点ガラスが知られている（特許文
2 5 2 2
献 4参照）。
[0013] 特許文献 1 :特開昭 62— 297236号公報
特許文献 2：特開昭 62 - 223323号公報
特許文献 3：特開平 1 - 183438号公報
特許文献 4 :特開平 7— 126035号公報
特許文献 5：特開平 2 - 137737号公報
非特許文献 1 : Ρ· A. Tick, Physics and Chemistry of Glasses, vol. 2 5, No. 6, pp. 149-154 (1984) .
非特許文献 2 :神谷寛一、作花済夫、田代憲子、窯業協会誌， 614 - 618， 84 (1976 ) ·
非特許文献 3 :高橋雅英、新居田治榭、横尾俊信， New Glass, 8 - 13， 17 (200 2) .
発明の概要
[0014] 本発明の目的は、気密性能を有し、耐熱性、化学的耐久性及び接着性が高ぐ低 融点でかつ 800— 2100nmの赤外線領域で透明な有機無機ハイブリッドガラス状物 質の製造方法を提供することである。
[0015] 本発明に依れば、有機無機ハイブリッドガラス状物質を製造する場合において、溶 融性を有する原材料の溶融後又は溶融'熟成後さらに溶融した温度よりも 100°C以 上高い温度で熱処理する有機無機ハイブリッドガラス状物質の製造方法が提供され る。
図面の簡単な説明
[0016] [図 1]本発明の実施例 1及び比較例 1に依る 800— 2100nmにおける光透過率を示 すグラフである。
[図 2]本発明の実施例 1及び比較例 1に依る29 Si NMRスペクトル図である。
[図 3]本発明の実施例 1に依る TMA曲線を示すグラフである。
詳細な説明
[0017] 従来、多くの低軟化点材料、特に低融点ガラスの製造は、溶融法により行われてき た。このため、そのガラス組成には多くの制限があり、ガラス原料を溶融する都合上、 生産できる低融点ガラスは極めて限られていた。
[0018] 一方、低温合成法のゾルゲル法で製造した場合、緻密化のために 500°C以上の処 理温度が必要となる力 その温度で処理すると低融点ガラスとはならないので、結果 として耐熱性や気密性能の良好な低融点ガラスを得ることはできなかった。特に、電 子材料分野では、厳しレ、耐熱性や気密性能と低融点化に対応する低融点ガラス又 はガラス以外の低融点材料もこれまで見出されていなかった。
[0019] 特開昭 62—297236号公報、特開昭 62—223323号公報及び特開平 1—183438 号公報で開示された方法は、高温溶融でのみ対応可能であった材料生産を低温で も可能としたという功績はある力 低融点ガラスを製造することはできなレ、。また、ゾル ゲル処理後には、 500°C以上での処理も必要である。一方、特開平 7— 126035号 公報の方法では、転移点が 3百数十 °Cのガラスを作製できることが開示されている。 しかし、それ以下の転移点をもつガラスを鉛やビスマスなどを始めとする低融点化材 料なしで製作した例はこれまでなかった。
[0020] すなわち、これまでの低融点ガラスの製造方法では、厳しい耐熱性や気密性能と 低融点特性、さらには透明性を同時に満たすガラスを作ることはできなかった。また、 ガラス以外の材料でもこのような特性を満たすものはなかった。さらには、最初に製作 したガラスの軟化温度が 350°C以下、特に 100°C以下となるガラスはこれまでなかつ たし、簡単に製造することもできなかった。 [0021] これとは対照的に、本発明に依る上述した製造方法により、これまで製作することが 極めて難しいとされてきた気密性能を有し、耐熱性、化学的耐久性及び接着性が高 ぐ低融点でかつ 800— 2100nmの赤外線領域で透明な有機無機ハイブリッドガラ ス状物質を生成することができた。
[0022] 本発明に依るこのような有機無機ハイブリッドガラス状物質は、 PDPを始めとするデ イスプレイ部品の封着 ·被覆用材料、光スィッチや光結合器を始めとする光情報通信 デバイス材料、 LEDチップを始めとする光学機器材料、光機能性 (非線形)光学材 料、接着材料等、低融点ガラスが使われている分野、エポキシ等の有機材料が使わ れている分野に利用可能である。さらには、 400°C以上の処理条件となる、あるいは 400°C以上の雰囲気下で長く使われるガラスやセラミックスの代用品としても使用す ること力 Sできる。
[0023] 以下において、本発明を例示的に説明する。本発明において、熱処理する前の原 材料は溶融性を有することが必要である。ここで、溶融性とは文字通り溶融する特性 、すなわち、加熱することにより粘性が大幅に下がり、いわゆる溶融状態となる特性を 指す。この溶融性がなければ、溶融することも熟成することもできないからである。な お、原材料の溶融後又は溶融 ·熟成後に行う熱処理は溶融した温度よりも 100°C以 上高い温度で行うことが好ましい。溶融は原材料の均一化を、熟成は原材料全体の 構造変化をゆっくりと行うことを、その後の熱処理は特定結合の変化を主目的とする 。しかし、溶融した温度とこの熱処理温度の差が 100°Cよりも小さいと多大な時間を 要するので、生産性等の産業上のメリットは小さいからである。溶融した温度と熱処理 温度の差が 150°Cを越えていることがより好ましぐ溶融した温度と熱処理温度の差 力 ¾00°Cを越えていることがさらに好ましい。
[0024] また、溶融性を有する原材料はフヱニル基を含んでレ、ることが好ましレ、。有機無機 ハイブリッドガラス状物質の構造中に有機官能基 Rを持つ金属ユニット、例えば (R S i〇 ) (n= l、 2、 3から選択）で表されるケィ素ユニットを混入させることが重要であ
(4 )/2
る。このケィ素ユニットはフヱニル基の金属ユニット（Ph Si〇 ）、メチル基の金属
(4 )/2
ユニット（Me Si〇 )、ェチル基の金属ユニット（Et Si〇 )、ブチル基の金属ュ
(4 )/2 (4 )/2
ニット（Bt SiO ) (n= l— 3)等が代表的であるが、フエニル基の金属ユニットが最
(4 )/2 も有効であるからである。
[0025] また、熱処理は 300°C以上 650°C以下で行うことが好ましい。 300°C未満での熱処 理は極めて多大な時間を要するので、産業上のメリットがほとんど認められない一方 、 650°Cを越えると反応が早く進みすぎ、その制御が難しくなり、かつ着色の問題が 発生すること力 Sある力 である。より好ましくは 400°C以上 620°C以下であり、さらに好 ましくは 500°C以上 600°C以下である。また、熱処理は有機官能基が分解しない程 度の時間で行う必要があるので、例えば 550°C以上 600°C以下で熱処理を行う場合 は、熱処理時間が 30分以内であることが好ましい。 30分を越えた熱処理を行うと、有 機官能基が分解することがあり、良好なガラス状物質を得られないためである。さらに 好ましくは 20分以内、より好ましくは 10分以内である。また、例えば 500°C以上 550 °C未満で熱処理を行う場合は、熱処理時間が 3時間以内であることが好ましい。 3時 間を越えた熱処理を行うと、有機官能基が分解することがあり、良好なガラス状物質 を得られないからである。この場合、より好ましくは 1時間以内であり、さらに好ましくは 30分以内である。これらの条件は、赤外線領域や他の領域における光透過率の要 求仕様によっても、有機官能基の種類によっても、さらには着色が許容される条件に よっても異なる力 概ね上述の条件となることが多い。
[0026] なお、本発明の方法ではシラノール基の反応収率、すなわちシラノール基からシロ キサン結合への反応に関する収率が極めて高いという特徴がある。従来のゾルゲル 法で有機無機ハイブリッドガラス (低融点ガラス）を製作するときの反応収率は、例え ば 200°Cで 1000時間といった長時間の熟成を行つた場合でも 95 %程度が限界で あり、 95%を越える方法はこれまで知られていなかった。し力し、本発明の方法では 反応収率を短時間で 100%に近い値とすることができる。この 5%の差は大きい。シ ラノール基を完全に除去できれば、誘電率の低レ、有機無機ハイブリッドガラスが得ら れ、絶縁層としてのさらなる応用が期待できるからである。
[0027] さらに、本発明は上記の方法で製造された有機無機ハイブリッドガラス状物質であ る。特に、 3mm厚換算で 800— 2100nmにおける平均透過率が 75%以上である有 機無機ハイブリッドガラス状物質であることが好ましい。すなわち、従来の有機無機ハ イブリツドガラスと比べて赤外領域、特に 800— 2100nmの波長域における平均透過 率が極めて高いという特徴をもっている。従来の有機無機ハイブリッドガラスは一般 的に有機物をガラス中に含むので、赤外線領域では有機基や OH基等による光吸収 力 その光透過率は決して高くなかった力 本発明では 3mm換算で 75%以上の光 透過率を得ることができる。
[0028] また、 T2ユニットと（Dユニット + T3ユニット + T2ユニット + T1ユニット）の比が 0. 1以 下であることが好ましレヽ。 T2ユニットと（Dユニット + T3ユニット + T2ユニット + T1ュニッ ト）の比が 0. 1を越えると、赤外線領域での光吸収量が増加する。
[0029] ここで、 T2ユニットとはケィ素原子の 4本の結合手の中で有機置換基との結合を除 レ、た 3本のうち 2本が酸素原子を介してケィ素原子と結合した状態を指す。また、 T3 ユニットとはケィ素原子の 4本の結合手のうち有機置換基との結合を除いた 3本がす ベて酸素原子を介してケィ素原子と結合した状態、 T1ユニットとはケィ素原子の 4本 の結合手の中で有機置換基との結合を除いた 3本のうち 1本が酸素原子を介してケ ィ素原子と結合を意味している。 Dユニットとはケィ素原子の 4本の結合手のうち有機 置換基との結合を除いた 2本がすべて酸素原子を介してケィ素原子と結合した D2ュ ニット、または 1本が酸素原子を介してケィ素原子と結合し残りの 1本がエトキシ基あ るいはヒドロキシル基と結合した D1ユニットから成る。なお、 T2ユニットのうち、ケィ素 原子の 4本の結合手の中で有機置換基との結合を除いた 3本のうち 2本が酸素原子 を介してケィ素原子と結合し残りの 1本がエトキシ基である状態を T2 (_〇Et)とする。 また、 T2ユニットのうち、ケィ素原子の 4本の結合手の中で有機置換基との結合を除 いた 3本のうち 2本が酸素原子を介してケィ素原子と結合し残りの 1本がヒドロキシノレ 基である状態を T2 (-OH)とする。これらは、例えば、 29Si NMR分光法により、その 存在や含有量を確認することができる。 T2ユニットの含有量を制御することにより、赤 外領域での光吸収を制限し、結果として赤外線領域での光透過率を上げることに寄 与する。
[0030] いわゆる Tユニットはフエニルトリエトキシシラン、メチルトリエトキシシラン及びェチル トリエトキシシランから、いわゆる Dユニットはジエトキシジフエニルシラン、ジェトキシ ジメチルシラン、ジェトキシジェチルシラン及びジエトキシメチルフエニルシランから選 ばれることが好ましい。 [0031] また、軟化温度が 50°C— 350°Cであり、かつ溶融性を有する有機無機ハイブリッド ガラス状物質であることが好ましレ、。軟化温度が 50°C未満ではその化学的安定性に 問題があり、 350°Cを越えると作業性に問題がでてくる。軟化温度はその処理により 変化する傾向にある力 最終的な軟ィ匕温度は 100— 300°C、さらには 120— 280°C であることがより好ましい。同時に、溶融性を有することが必要である。この溶融性が ないと、赤外線透過材に多くの場合要求される接着性に問題が発生する場合が多い 力 である。なお、有機無機ハイブリッドガラス状物質の軟化温度は、 10°CZminで 昇温した TMA測定から判断した。すなわち、上記条件で収縮量を測定し、収縮量の 変化開始温度を軟化温度とした。
[0032] また、 l lOOnmでの光透過率を基準とした場合におけるシラノール基の吸収による 光透過の低下率が 10%以下であることが好ましい。光透過率のシラノール基の吸収 による低下率が 10%を越えると、例えば光通信等での選択因子が減少するので、そ の利用価値が小さくなる。ここで、 l lOOnmの波長を基準としたのは、この領域では 光吸収を行う物質が少ないので、光透過率が比較的安定しているからである。
[0033] なお、原材料を製造する方法としては、以下のようにして製造されることが好ましレヽ 。すなわち、出発原料は金属アルコキシドであり、その原料とする金属アルコキシドと 水、酸触媒及びアルコールによる混合工程の後、加熱反応工程、溶融工程及び熟 成工程を経て製造される原材料が好ましい。この方法によれば、その安定性も高ぐ 良好な品質を保ちながら低コストで製造することもできる。次に好ましいのは、ゾルゲ ル法によるゲル体の製作工程、加熱による溶融工程、及び熟成工程の 3工程を最低 限有する方法である。この方法でも有用な原材料を得ることができるが、ゲル化工程 に 1一 3日間要するので、生産性が下がるという問題がある。ここで、重要なのは溶融 性であり、溶融性を有しない従来のゾルゲル法では製造できないことである。
[0034] 加熱反応工程の上限温度は沸点が 100°Cを越すアルコール、例えば 118°Cの 1 - ブタノールを用いる場合では 100°C以下である力 沸点が 100°C以下のアルコール では沸点も考慮する方が望ましい。例えば、エタノールを用いる場合は、その沸点の 80°C以下とした方が良い結果となる傾向にある。これは、沸点を越えると、アルコー ルが急激に蒸発するので、アルコール量や状態変化から均一反応が達成されにくく なるためであると考えられる。
[0035] 溶融工程は 30°C— 400°Cの温度で行われることが好ましい。加熱による溶融工程 は 30— 400°Cの温度範囲で処理される。 30°Cよりも低い温度では、実質上溶融でき ない。また、 400°Cを超えると、網目を形成する金属元素と結合する有機基が燃焼す るために所望の有機無機ハイブリッドガラス状物質を得られないばかりか、破砕したり 、気泡を生じて不透明になったりする。望ましくは、 100°C以上 300°C以下である。
[0036] 熟成工程では 30°C以上 400°C以下の温度でかつ 0. lTorr以下の圧力下で処理 されるのが好ましい。 30°Cよりも低い温度では、実質上熟成できない。 400°Cを超え ると、熱分解することがあり、安定したガラス状物質を得ることは難しくなる。望ましくは 、 100°C以上 300°C以下である。さらに、この熟成温度は、溶融下限温度よりも低い 温度ではその効果が極めて小さくなる。一般的には、溶融下限温度一 (溶融下限温 度 + 150°C)程度が望ましい。このとき、同時に 0. lTorr以下の圧力下で行われるこ とが好ましい。その圧力が 0· lTorrを越えると、泡残りの問題が発生する。さらに、熟 成に要する時間は 5分以上必要である。熟成時間は、その処理量、処理温度及び反 応活性な水酸基 (一 OH)の許容残留量により異なるが、一般的には 5分未満では満 足できるレベルに到達することは極めて難しい。また、長時間では生産性が下がって くるので、望ましくは 10分以上 1週間以内である。
[0037] 上記の溶融工程又は/及び熟成工程を経ることにより、安定化した有機無機ハイ ブリツドガラス状物質を得ることができる。従来のゾルゲル法では、前記の溶融工程も 熟成工程もないので、本発明の有機無機ハイブリッドガラス状物質を得ることはでき ない。
[0038] なお、加熱による溶融工程若しくは熟成工程において、不活性雰囲気下で行ったり
、マイクロ波加熱も有効である。
[0039] また、従来のゾルゲル法では触媒として塩酸や硝酸が多く用いられていた。これは
、他の触媒ではゲルイ匕時間が長くなるためであつたが、本発明の混合工程では硝酸 や他の酸は好ましくはなぐ塩酸又は酢酸を用いることが好ましい。より好ましいのは
、酢酸である。なお、トリフロロ酢酸も有用である。
[0040] 原料とする金属アルコキシドは有機置換基で置換されたアルコキシシランであり、 有機置換基としてフエニル基、メチノレ基、ェチル基、プロピル基（n—、 i一）、ブチル基（ n—、 i一、 t一）、ペンチル基、へキシル基、ォクチル基、デシル基、ドデシル基、ォクタ デシル基、メルカプトメチル基、メルカプトプロピル基、 3, 3, 3—トリフルォロプロピル 基、 3_トリフルォロアセトキシプロピル基、ビュル基、ベンジル基、スチリル基等から、 アルコキシル基としてメトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基 (n—、 i一)等から成る金属 アルコキシドから選ばれることが好ましい。これらは、有機無機ハイブリッドガラス状物 質、特に室温以下の低軟化となる透明状物質を製造する上で極めて有用な原料で ある。なお、上記以外の金属アルコキシドでも良レ、。また、金属ァセチルァセトナート 、金属カルボン酸塩、金属硝酸塩、金属水酸化物、及び金属ハロゲン化物等、ゾル ゲル法で使われているものであれば製造は可能である。
[0041] アルコールとしては、メタノーノレ、エタノール、 1_プロパノール、 2_プロパノール、 1_ ブタノール、 2—メチノレ一 1_プロパノ一ル、 2—ブタノール、 1. 1_ジメチノレ一 1_エタノー ル等が代表的である力 これらに限定される訳ではない。
[0042] なお、混合工程ではアンモニアを用いることも有効である。このとき、用いるアンモニ ァはモル比で塩酸又は酢酸の 1一 20倍であることが好ましレ、。アンモニア、塩酸及び 酢酸はいずれも触媒で、アンモニアと酢酸、又はアンモニアと塩酸の組み合わせとな り、アンモニアだけでは良好な結果を示さなレ、。混合工程で用いるアンモニアがモル 比で塩酸若しくは酢酸の 1倍未満では、アルコキシドが完全に加水分解されずにガラ ス中に T2 (— OEt)が多く残り化学的安定性が劣るという問題が発生する。一方、混合 工程で用いるアンモニアがモル比で塩酸若しくは酢酸の 20倍を越えると、加水分解 -重縮合反応が急激に進行し均一な反応が達成されないという問題が発生する。より 好ましくは、 2— 10の範囲である。
[0043] さらに、この場合、溶融工程後に粉砕.洗浄工程を経てアンモニゥム塩を除去する ことが好ましい。アンモニゥム塩があると、安定した有機無機ハイブリッドガラス状物質 とならなレ、ことがあるからである。
[0044] また、上記の方法で製造された有機無機ハイブリッドガラス状物質は当然ながら全 て対象となるが、その一部又はすべてに不規則網目構造をもつ有機無機ハイブリツ ドガラス状物質である。また、従来の有機無機ハイブリッドガラスよりも低誘電率である という特徴も有している。
以下の非限定的実施例は本発明を例証するものである。
実施例 1
[0045] 出発原料には金属アルコキシドのフヱニルトリエトキシシラン（PhSi (OEt) )を用い た。混合工程として室温で 10mlのフエニルトリエトキシシラン、 45mlの水、 20mlのェ タノールに触媒である酢酸をカ卩え、加熱反応工程として 60°Cで 1時間撹拌後、金属 アルコキシドの 1mlのジエトキシジフエエルシラン（Ph Si (OEt) )を加えてさらに 60
°Cで 2時間撹拌した。その後 150°Cで 2時間かけて溶融し、 150°Cで 3時間熟成した 後、室温まで冷却し透明状のいわゆる原材料を得た。
[0046] さらに、この原材料を 500°Cで 5分間熱処理し透明状物質を得た。この透明状物質 について、 日立 U3500形自記分光光度計により、 800— 2100nmにおける光透過 率を測定した結果を図 1の実施例 1に示す。この領域において光吸収が大幅に減少 していた。特に、シラノール基の吸収（約 1410nm)による光透過率の低下は 2%以 下と非常に小さいため光透過性は大幅に増加し、 800— 2100nmにおける光透過 率の平均値は約 85 %であった。
[0047] この透明状物質の軟化温度は 169°Cであり、フヱニル基の分解温度の約 400°Cよ りも低い温度であった。
[0048] また、 500°C熱処理後の透明状物質の結合状態を JEOL社の磁気共鳴測定装置 CMX— 400型により測定した結果を図 2の実施例 1に示す。図中で T2、 T3、 D1, D2と 示したところが各ユニットのケミカルシフトに対応しており、 T2ユニットと（D2ユニット + T3ユニット +T2ユニット）の比は 500°Cの熱処理後で 0. 01であり、その値が極めて小 さいことが分かる。また、不規則網目構造を確認できたことも考慮すると、今回得た透 明状物質は有機無機ハイブリッドガラス構造をとる物質、すなわち有機無機ハイプリ ッドガラス状物質である。なお、図 3に示すように、有機無機ハイブリッドガラス状物質 の軟ィ匕温度は、 10°C/minで昇温した TMA測定から判断した。図 3は本実施例の 結果である。すなわち、上記条件で収縮量変化から軟化挙動を求め、その開始温度 を軟化温度とした。
[0049] この有機無機ハイブリッドガラス状物質の気密性能をみるため、得られた有機無機 ハイブリッドガラス状物質の中に有機色素を入れ、 1ヶ月後の染み出し状態を観察し た。この結果、染み出しは全く認められず、気密性能を満足していることが分かった。 また、 100°Cの雰囲気下に 300時間置いたこの有機無機ハイブリッドガラス状物質の 転移点を測定したが、その変化は認められず、耐熱性にも問題がなレ、ことが確認さ れた。さらに、得られた有機無機ハイブリッドガラス状物質を 1ヶ月間、大気中に放置 したが、特に変化は認められず、化学的耐久性に優れていることも確認できた。 実施例 2
[0050] 出発原料には金属アルコキシドのフエニルトリエトキシシラン（PhSi (OEt) )とメチ
3 ルトリエトキシシラン (MeSi (OEt) )の混合系を用い、その比は 9 : 1とした。容器中で
3
10mlのフエニルトリエトキシシラン、 1mlのメチルトリエトキシシラン、 45mlの水、 20m 1のエタノールに触媒である酢酸を加え、加熱反応工程として 60°Cで 3時間撹拌後、 150°Cに上げ 4時間溶融した。実施例 1と同様に室温まで冷却し、透明状のいわゆる 原材料を得た。
[0051] さらに、この原材料を 400°Cで 15分間熱処理し透明状物質を得た。この透明状物 質の 800— 2100nmにおける光透過率を測定した結果、この領域において光吸収 が大幅に減少していた。特に、シラノール基の吸収（約 1410nm)による光透過率の 低下は 3%以下と非常に小さいため光透過性は大幅に増加し、 800— 2100nmにお ける光透過率の平均値は約 82%であった。
[0052] この透明状物質の軟化温度は 180°Cであり、フヱニル基の分解温度の約 400°Cよ りも低い温度であった。
[0053] また、 400°C熱処理後の透明状物質の結合状態を JEOL社の磁気共鳴測定装置 CMX—400型により測定した。 T2ユニットと（T3ユニット +T2ユニット）の比は 400°Cの 熱処理後で 0. 01程度であり、その値が極めて小さいことが分かる。また、不規則網 目構造を確認できたことも考慮すると、今回得た透明状物質は有機無機ハイブリッド ガラス構造をとる物質、すなわち有機無機ハイブリッドガラス状物質である。
[0054] この有機無機ハイブリッドガラス状物質の気密性能をみるため、得られた有機無機 ハイブリッドガラス状物質の中に有機色素を入れ、 1ヶ月後の染み出し状態を観察し た。この結果、染み出しは全く認められず、気密性能を満足していることが分かった。 また、 100°Cの雰囲気下に 300時間置いたこの有機無機ハイブリッドガラス状物質の 転移点を測定したが、その変化は認められず、耐熱性にも問題がなレ、ことが確認さ れた。さらに、得られた有機無機ハイブリッドガラス状物質を 1ヶ月間、大気中に放置 したが、特に変化は認められず、化学的耐久性に優れていることも確認できた。
(比較例 1)
実施例 1とほぼ同様の原料及び同様の工程としたが、最後の熱処理工程を行わな いで透明状の物質を得た。この透明状の物質の軟化温度は 99°Cであった。この物 質について、 800 2100nmにおける光透過率を測定した。その結果を図 1に示し た。比較例 1と書かれたデータがそれにあたる。 800— 2100nmにおける光透過率 の平均値は約 79%であり、シラノール基吸収（約 1410nm)による光透過率の低下 は 18%であった。また、この透明状物質の結合状態を29 Si NMR分光法により測定 した結果を図 2の比較例 1に示す。 T2ユニットと（D1ユニット + D2ユニット +T3ユニット +T2ユニット）の比は 0· 38であった。

Claims

請求の範囲
[1] 有機無機ハイブリッドガラス状物質を製造する場合にぉレ、て、溶融性を有する原材 料の溶融後又は溶融 ·熟成後さらに溶融した温度よりも 100°C以上高い温度で熱処 理することを特徴とする有機無機ハイブリッドガラス状物質の製造方法。
[2] 溶融性を有する原材料はフエ二ル基を含んでレ、ることを特徴とする請求項 1に記載 の有機無機ハイブリッドガラス状物質の製造方法。
[3] 熱処理は 300°C以上 650°C以下で行うことを特徴とする請求項 1又は請求項 2に記 載の有機無機ハイブリッドガラス状物質の製造方法。
[4] 請求項 1乃至 3のいずれかに記載の方法で製造された有機無機ハイブリッドガラス状 物質。
[5] 3mm厚換算で 800— 2100nmにおける平均透過率が 75%以上であることを特徴と する請求項 4に記載の有機無機ハイブリッドガラス状物質。
[6] 軟化温度が 50°C— 350°Cであり、溶融性を有することを特徴とする請求項 4又は請 求項 5に記載の有機無機ハイブリッドガラス状物質。
[7] T2ユニットと（Dユニット + T3ユニット + T2ユニット +T1ユニット）の比が 0· 1以下である ことを特徴とする請求項 4乃至 6のいずれかに記載の有機無機ハイブリッドガラス状 物質。
ここで、 T2ユニットとはケィ素原子の 4本の結合手の中で有機置換基との結合を除 いた 3本のうちの 2本が酸素原子を介してケィ素原子と結合した状態のものを、 T3ュ ニットとはケィ素原子の 4本の結合手のうち有機置換基との結合を除いた 3本すベて 力 丁1ユニットとはケィ素原子の 4本の結合手の中で有機置換基との結合を除いた 3 本のうち 1本が、 Dユニットとはケィ素原子の 4本の結合手のうち有機置換基との結合 を除いた 2本すベて又は 1本が酸素原子を介してケィ素原子と結合したものを示す。
[8] l lOOnmでの光透過率を基準とした場合におけるシラノール基の吸収による光透過 の低下率が 10%以下であることを特徴とする請求項 4乃至 7のいずれかに記載の有 機無機ハイブリッドガラス状物質。
[9] ガラス状物質の一部又はすべてに不規則網目構造を有することを特徴とする請求項 4乃至 8のいずれかに記載の有機無機ハイブリッドガラス状物質。 [10] フエ二ル基を含有することを特徴とする請求項 4乃至 9のいずれかに記載の有機無 機ハイブリッドガラス状物質。
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