JPH07278311A - 無機・有機融合体およびその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 本発明は、可撓性を保ちつつ、高硬度の無機
・有機融合体およびその製造方法を提供する。 【構成】 本発明の有機・無機融合体は、Ｍ−Ｏ−Ｍ結
合（Ｍは金属、半金属原子）から成る無機ポリマーの骨
格をＳｉ（Ｒ）_n （Ｏ−）_4-n 基（Ｒはアルキル基、ｎ
＝１〜３）で置換した無機・有機融合体中に、無機粒子
を分散した構造である。無機粒子の割合が２０〜９０体
積％であり、無機粒子のサイズが０．０５〜２０μｍで
ある。アルコキシドあるいは加水分解したアルコキシド
にアルキルアルコキシシランを加え、加水分解した系に
無機粒子を分散あるいは無機粒子を分散し加水分解し、
ゲル化して無機・有機融合体を製造する。 【効果】 本発明の有機・無機融合体は、セラミックス
に比べ可撓性に富み、有機高分子に比べ高硬度を発揮で
きる。この性質によりセラミックスの適用範囲が広が
る。また、有機高分子の技術分野から見れば、有機ポリ
マーの優れた諸性質に加えて、無機セラミックス材料の
望ましい性質を付与することにつながり、この分野での
材料適用についても、その領域を拡大する効果がある。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、可撓性および硬度に優
れた無機・有機融合体およびその製造方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】一般に、セラミックス等の無機材料は耐
熱性が高く、硬い等の特徴を有するが、反面脆い、加工
しにくい等の欠点がある。一方、有機材料は成形や加工
しやすいが、熱に弱く、硬度が低い等の欠点がある。こ
れらに対して、無機質と有機質を分子レベルで化学的に
結合して融合（ハイブリッド）させた材料は、無機と
有機の特性を互いに補う、新しい機能や特殊な機能の
付与が可能、無限に近い組み合わせがある、低温で
合成が可能などの特徴を有する。このような無機・有機
融合体の例としては、有機修飾シリケート（Ａ．Ｋａｉ
ｓｅｒ ｅｔ ａｌ．，Ｊ．Ｍｅｍｂｒａｎｃｅ Ｓｅ
ｃ．２２，２５７〜２６８（１９８５））やセラマー
（Ｇ．Ｌ．Ｗｉｌｋｅｓ ｅｔ ａｌ．，Ｐｏｌｙｍ．
Ｐｒｅｐ．２６，３００〜３０２（１９８５），Ｈ．−
Ｈ．Ｈｕａｎｇ ｅｌ ａｌ．，Ｐｏｌｙｍｅｒ．Ｂｕ
ｌｌ．１４，５５７〜５６４（１９８５））と呼ばれる
ものがある。これらは、Ｓｉ−Ｏガラス網目の中に有機
基を導入した構造であり、アルキルアルコキシシラン等
の加水分解・重縮合反応によって合成されている。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】前記無機・有機融合体
では、Ｓｉ−Ｏ網目構造中に有機基を入れていくと柔軟
性が高くなってくるが、ガラスに比べて急激に硬度が低
下してくる。本発明は、上記課題を解決するために創案
されたものであり、硬度の高い無機・有機融合体および
その製造方法を提供することを目的とする。

【０００４】

【課題を解決するための手段】前記目的を達成するため
に、Ｍ−Ｏ−Ｍ結合（Ｍは金属、半金属原子）から成る
無機ポリマーの骨格をＳｉ（Ｒ）_n （Ｏ−）_4-n 基（Ｒ
はアルキル基、ｎ＝１〜３）で置換した無機・有機融合
体中に、無機粒子を分散する。無機ポリマーとは、Ｍ−
Ｏ−Ｍ結合を骨子として重合した高分子である。Ｍ−Ｏ
−Ｍ結合が無機成分を表するものである。Ｓｉ（Ｒ）_n
（Ｏ−）_4-n 基におけるアルキル基（Ｒ）とは、例え
ば、−ＣＨ ₃ 、−Ｃ₂ Ｈ₅ 、−Ｃ₃ Ｈ₇ 、−Ｃ₄ Ｈ₉ −
Ｃ₆ Ｈ₅ 等であり、有機成分を表すものである。無機粒
子としては、例えば、シリカ、アルミナ、珪酸塩、チタ
ニア、マグネシア、フェライト、粘土鉱物、雲母、ジル
コニア、酸化亜鉛、酸化マンガン、酸化モリブデン、イ
ットリア等の酸化物、窒化珪素、窒化硼素、窒化アルミ
等の窒化物、炭化珪素等の炭化物などのセラミックスが
ある。前記無機粒子は、１種類あるいは２種類以上使用
できる。

【０００５】無機粒子は、無機・有機融合体中に２０〜
９０体積％の割合で含ませることが好ましい。２０％未
満では、硬度を十分向上させることができない。一方、
９０％を越えるとすべての無機粒子間に十分な無機・有
機融合体を含ませることが困難になり、形状を保つこと
ができない。分散する無機粒子のサイズは、０．０５〜
２０μｍの範囲が好ましい。０．０５μｍ未満の粒子で
は、非常に微細であるために均一に分散するのが困難で
ある。２０μｍを越える粒子では、溶液中での沈降がは
やいため均一に分散するのが困難である。

【０００６】本発明の無機・有機融合体は、以下の方法
によって製造できる。 （１）アルコキシドあるいは加水分解したアルコキシド
にアルキルアルコキシシランを加え、次いで加水分解し
た溶液に無機粒子を分散させた後熟成し、ゲル化する。 （２）アルコキシドあるいは加水分解したアルコキシド
にアルキルアルコキシシランを加えた溶液に無機粒子を
分散させた後加水分解し、該溶液を熟成し、ゲル化す
る。 （３）アルコキシドあるいは加水分解したアルコキシド
にアルキルアルコキシシランを加えた溶液に含水無機粒
子を分散させ、該分散溶液を加熱して無機粒子から放出
される水で加水分解した溶液を熟成し、ゲル化する。 （４）アルコキシドあるいは加水分解したアルコキシド
にアルキルアルコキシシランを加えた溶液に含水無機粒
子を分散させ、該分散溶液を加熱して無機粒子から放出
される水および追添加した水で加水分解した溶液を熟成
し、ゲル化する。含水無機粒子とは、多孔性あるいは高
比表面積の粒子に水を吸着させたもの、ゼオライトや層
状化合物の層間に水をインターカレートしたものであ
る。

【０００７】本発明で使用するアルコキシドは特に限定
しないが、例えば、メトキシド、エトキシド、プロポキ
シド、ブトキシド等が挙げられる。また、アルコキシド
は、そのアルコキシ基の一部をβ−ジケトン、β−ケト
エステル、アルカノールアミン、アルキルアルカノール
アミン、有機酸等で置換したものである。したがって、
本発明における無機成分を構成する金属、半金属は、ア
ルコキシドを形成することができるものに限定される。
例えば、Ｓｉ，Ａｌ，Ｔｉ，Ｚｒ，Ｔａ，Ｎｂ，Ｙ，Ｃ
ｏ等である。これらの金属アルコキシドは、１種または
２種以上使用できる。

【０００８】本発明におけるアルコキシドの加水分解で
は、アルコキシドに対して１０モル倍までの水を添加し
て加水分解することである。この際、無機酸、有機酸あ
るいはそれらの両方を触媒として使用してもよい。添加
する水は、アルコール等の有機溶媒で希釈してもよい。
１０モル倍以上の水を使用するとすぐにゲル化するため
に、好ましくない。本発明で使用するアルキルアルコキ
シシランとしては、モノアルキルトリアルコキシシラ
ン、ジアルキルジアルコキシシラン、トリアルキルアル
コキシシランがある。これらのアルキル基としては、例
えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、フ
ェニル基、ビニル基等が挙げられる。また、アルコキシ
基としては、例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロポ
キシ基、ブトキシ基等が挙げられる。

【０００９】無機成分となるアルコキシドと有機成分と
なるアルキルアルコキシシランの割合は、有機成分／無
機成分のモル比で８．０〜０．１の範囲が好ましい。
０．１未満になると、可撓性が損なわれ、脆性破壊しや
すいために加工時に皮膜が剥離したり、クラックが生じ
る。一方、８．０を越えると、可撓性には問題ないが、
強度が著しく低下する。本発明の加水分解では、未加水
分解のアルコキシ基に対して０．５〜２０．０モル倍の
水を添加する。この際、無機酸、有機酸あるいはそれら
の両方を触媒として使用してもよい。添加する水は、ア
ルコール等の有機溶媒で希釈してもよい。０．５モル倍
未満の水ではゲル化しない。一方、２０．０モル倍を越
えると、ゲル化極めて速いため、全体として不均一なゲ
ル化を起こす。

【００１０】部分加水分解、加水分解においては、アル
キルアルコキシシランおよびアルコキシドを均一に分
散、溶解できる有機溶媒が使用される。例えば、メタノ
ール、エタノール、プロパノール、ブタノール等の各種
アルコール、アセトン、トルエン、キシレン等である。
ゲル化は、加水分解後、室温〜溶媒の沸点以下の温度で
熟成しながら溶媒、加水分解で生成したアルコール等を
除去して行う。また、ゲル化後、必要に応じて熱処理す
ることもできる。

【００１１】

【作用】本発明の無機・有機融合体では、無機・有機融
合体中に硬度の高い無機粒子を分散させた構造であるた
め、可撓性を有しかつ硬度を向上させることができる。
無機・有機融合体が可撓性を出し、分散した無機粒子が
硬度を高くしているためである。

【００１２】

【実施例】本発明の無機・有機融合体およびその製造方
法を以下の実施例によって具体的に説明する。ただし、
本発明はこれらの実施例のみに限定されるものではな
い。 実施例１ 表１に示すような条件で、アルコキシドの加水分解溶液
に無機粒子を分散し、２５ｍｍφの円筒容器に入れ表１
の熟成温度でゲル化させた後、試料を取り出してさらに
同温度で４８時間熟成して無機・有機融合体を作製し
た。これらの無機・有機融合体の硬度および可撓性を評
価した。硬度の測定方法は、ＪＩＳ Ｚ２２４５に従っ
たロックウェル硬度で行った。可撓性は、厚み１ｍｍで
２０ｍｍφの板状に加工した試料を直径２００ｍｍの鋼
製ロール表面に密着するように押しつけて、破損、クラ
ック等の有無にて評価した。Ｎｏ．１〜７の試料は可撓
性を有した。しかし、Ｎｏ．１〜５の試料は、無機粒子
を分散していない（Ｎｏ．６）あるいは分散量が少ない
（Ｎｏ．７）の試料に比べて高い硬度を示した。また、
無機粒子の割合が高いと、一体化できなかった（Ｎｏ．
８）。

【００１３】

【表１】

【００１４】実施例２ 表２に示すような条件で、アルコキシド溶液に無機粒子
を分散した後、加水分解した。加水分解溶液を２５ｍｍ
φの円筒容器に入れ表２の熟成温度でゲル化させた後、
試料を取り出してさらに同温度で４８時間熟成して無機
・有機融合体を作製した。これらの無機・有機融合体の
硬度および可撓性を評価した。測定方法は、実施例１と
同様である。Ｎｏ．１〜７の試料は可撓性を有した。し
かし、Ｎｏ．１〜５の試料は、無機粒子を分散していな
い（Ｎｏ．６）あるいは分散量が少ない（Ｎｏ．７）の
試料に比べて高い硬度を示した。また、無機粒子の割合
が高いと、一体化できなかった（Ｎｏ．８）。

【００１５】

【表２】

【００１６】実施例３ 表２に示すような条件で、アルコキシド溶液に含水無機
粒子を分散した後、２５ｍｍφの円筒容器に入れ表３の
熟成温度でゲル化させた後、試料を取り出してさらに同
程度で４８時間熟成して無機・有機融合体を作製した。
これらの無機・有機融合体の硬度および可撓性を評価し
た。評価方法は実施例１と同様である。Ｎｏ．１〜７の
試料は可撓性を有した。しかし、Ｎｏ．１〜５の試料
は、無機粒子を分散していない（Ｎｏ．６）あるいは分
散量が少ない（Ｎｏ．７）の試料に比べて高い硬度を示
した。また、無機粒子の割合が高いと、一体化できなか
った（Ｎｏ．８）。

【００１７】

【表３】

【００１８】

【発明の効果】本発明は、以上説明したように構成され
ているので、以下に記載されるような効果を奏する。本
発明の無機・有機融合体によれば、セラミックスの欠点
（脆性）を有機質と融合することにより補った、高い可
撓性を有する材料であり、この性質によりセラミックス
の適用範囲を広げる効果がある。また、有機高分子の技
術分野から見れば、有機ポリマーの優れた諸性質に加え
て、無機セラミックス材料の望ましい性質を付与するこ
とにつながり、この分野での材料適用についても、その
領域を拡大する効果がある。

Claims (7)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 Ｍ−Ｏ−Ｍ結合（Ｍは金属、半金属原
   子）から成る無機ポリマーの骨格をＳｉ（Ｒ）_n （Ｏ
   −）_4-n 基（Ｒはアルキル基、ｎ＝１〜３）で置換した
   無機・有機融合体中に、無機粒子を分散することを特徴
   とする無機・有機融合体。
2. 【請求項２】 請求項１記載の無機・有機融合体におい
   て、無機粒子の割合が２０〜９０体積％であり、無機粒
   子のサイズが０．０５〜２０μｍであることを特徴とす
   る無機・有機融合体。
3. 【請求項３】 アルコキシドあるいは加水分解したアル
   コキシドにアルキルアルコキシシランを加え、次いで加
   水分解した溶液に無機粒子を分散させた後熟成し、ゲル
   化することを特徴とする無機・有機融合体の製造方法。
4. 【請求項４】 アルコキシドあるいは加水分解したアル
   コキシドにアルキルアルコキシシランを加えた溶液に無
   機粒子を分散させた後加水分解し、該溶液を熟成し、ゲ
   ル化することを特徴とする無機・有機融合体の製造方
   法。
5. 【請求項５】 アルコキシドあるいは加水分解したアル
   コキシドにアルキルアルコキシシランを加えた溶液に含
   水無機粒子を分散させ、該分散溶液を加熱して無機粒子
   から放出される水で加水分解した溶液を熟成し、ゲル化
   することを特徴とする無機・有機融合体の製造方法。
6. 【請求項６】 アルコキシドあるいは加水分解したアル
   コキシドにアルキルアルコキシシランを加えた溶液に含
   水無機粒子を分散させ、該分散溶液を加熱して無機粒子
   から放出される水および追添加した水で加水分解した溶
   液を熟成し、ゲル化することを特徴とする無機・有機融
   合体の製造方法。
7. 【請求項７】 請求項３〜６記載の各請求項において、
   有機成分となるアルキルアルコキシシラン（Ａ）と無機
   成分となるアルコキシド（Ｂ）の割合が、Ａ／Ｂのモル
   比で８．０〜０．１の範囲であることを特徴とする無機
   ・有機融合体の製造方法。