WO2004067606A1 - 耐熱性熱伝導性材料 - Google Patents

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Definitions

  • the present invention relates to a heat-resistant and heat-conductive material composed of an organic / inorganic cut material.
  • heat-resistant and heat-conductive materials are used for semiconductor parts, electrophotographic parts and the like.
  • heat-resistant heat conductive material a material obtained by filling a good heat conductive material into silicone rubber in terms of heat resistance has been used (for example, see Patent Documents 1 to 4).
  • Patent Literature 1 Japanese Patent Publication No. 6-7101051
  • Patent Document 2 Patent No. 27329792
  • Patent Document 3 Patent No. 27 55 59 03
  • Patent Document 4 Patent No. 27 55 59 04
  • the present invention solves the above-mentioned problems by providing an organic / inorganic compound obtained by heating and gelling a sol solution containing a metal or metalloid alkoxide, an organic silicon compound, and a good thermal conductive material. It provides a heat-resistant and heat-conductive material made of a hybrid material.
  • the organic silicon compound is desirably an organosiloxane having a functional group capable of reacting with a metal or metalloid alkoxide at one or both ends.
  • the organic silicon compound is desirably a polyorganosiloxane having a functional group capable of reacting with a metal or metalloid alkoxide at one or both terminals having a weight average molecular weight of 400 or more.
  • the organosilicon compound is a polyorganosiloxane having a weight-average molecular weight of 1500 or more and having a functional group capable of reacting with a metal or metalloid alkoxide at one or both terminals. Desirably.
  • the organic / inorganic hybrid material is synthesized by a condensation reaction involving hydrolysis of a functional group capable of reacting with a metal or metalloid alkoxide at one or both terminals of the organic silicon compound and a metal or metalloid alkoxide. Is desirable.
  • the above-mentioned condensation reaction is desirably carried out in a state where the viscosity of the above-mentioned organic silicon compound is reduced by heating to 80 ° C. or more.
  • the metal of the above metal alkoxide is one or more of boron, aluminum, gay element, titanium, vanadium, manganese, iron, conjugate, germanium, yttrium, zirconium, niobium, lanthanum, cerium, tantalum, and tungsten. It is desirable to use the above metal.
  • the good thermal conductive material is desirably fine particles of one or more metals and Z or metal oxides and Z or metal nitrides and / or metal carbides.
  • the heat-resistant heat conductive material composed of the above-mentioned organic / inorganic hybrid improves the thermal conductivity of the above-mentioned organic / inorganic hybrid and imparts heat dissipation properties.
  • ceramic fine particles such as boron nitride are added, the heat dissipation properties are improved. Excellent material is obtained.
  • the heat resistant heat conductive material of the present invention it is possible to provide a heat resistant conductive member in which a high heat conductive filler is highly blended.
  • the material has low hardness and high heat resistance of 200 ° C. or more.
  • FIG. 1 is a cross-sectional view of a heat dissipation device of an IC package. Explanation of reference numerals
  • the heat-resistant heat-conductive material of the present invention is an organic-inorganic hybrid material obtained by heating and gelling a sol liquid containing a metal or metalloid alkoxide, an organic silicon compound, and a good heat-conductive material. Consists of
  • Examples of the metal or metalloid of the metal or metalloid alkoxide used in the present invention include boron, aluminum, silicon, titanium, vanadium, manganese, iron, cobalt, zinc, germanium, yttrium, zirconium, niobium, and lanthanum.
  • Metals or metalloids that can form alkoxides such as cerium, cadmium, tantalum, and tungsten are mentioned, and particularly desirable metals are titanium, zirconium, and silicon.
  • alkoxide is not particularly limited, and includes, for example, methoxide, ethoxide, propoxide, butoxide and the like.
  • the metal or metalloid alkoxide is desirably chemically modified with a chemical modifier such as acetoacetate such as methyl acetoacetate, ethyl acetoacetate, and isopropyl acetoacetate.
  • a chemical modifier such as acetoacetate such as methyl acetoacetate, ethyl acetoacetate, and isopropyl acetoacetate.
  • organosilicon compound of the present invention for example, a metal or metalloid alkoxide at one or both terminals such as a dialkyldialkoxysilane, desirably at one or both terminals silanolpolydimethylsiloxane can be used.
  • a metal or metalloid alkoxide at one or both terminals such as a dialkyldialkoxysilane, desirably at one or both terminals silanolpolydimethylsiloxane
  • polyorganosiloxanes having various functional groups can be used.
  • dialkyldialkoxysilane examples include dimethyldimethoxysilane, dimethyldimethoxysilane, getylethoxysilane, getyldipropoxysilane, getyldibutoxysilane, dipropyldimethoxysilane, dipropyldiethoxysilane, and dipropyldiproposilane.
  • polyorganosiloxane those having a weight average molecular weight in the range of 400 to 800,000 are generally used, but those having a weight average molecular weight of 1,500 or more from the viewpoint of heat resistance. Is preferred.
  • polyorganosiloxane having a weight average molecular weight in the range of 400 to 1500 is used. It is desirable to use. Further, under high temperature conditions of 200 or more, it is desirable to use a polyorganosiloxane having a weight average molecular weight of 1500 to 800 New When the weight average molecular weight of the organosiloxane exceeds 15,000, the viscosity becomes high and the synthesis becomes difficult, so that it is necessary to dilute the organosiloxane with a solvent.
  • the weight average molecular weight of the organosiloxane is 80,000 or more, the viscosity of the sol becomes too high and the workability deteriorates.
  • the weight average molecular weight of the organosiloxane is 15,000 or less, the heat resistance of the obtained organic / inorganic hybrid material is poor.
  • the functional group capable of reacting with a metal or metalloid alkoxide at one or both terminals of the polyorganosiloxane is, for example, a functional group (Chemical Formulas 1 to 13) shown below. Note that R and R 'in the chemical formula represent methylene, alkylene, and alkyl.
  • Halogen atoms such as Cl and Br
  • the polyorganosiloxane having such a functional group easily reacts smoothly with a metal or metalloid alkoxide.
  • Examples of the good thermal conductive material used in the present invention include metal powders such as copper, aluminum, silver, and stainless steel, metal oxide powders such as iron oxide, aluminum oxide, titanium oxide, silicon oxide, and cerium oxide.
  • Metal nitrides such as boron nitride, aluminum nitride, chromium nitride, silicon nitride, tungsten nitride, magnesium nitride, molybdenum nitride, lithium nitride, etc., silicon carbide, zirconium carbide, tantalum carbide, titanium carbide, iron carbide, boron carbide, etc. And usually have a particle size of about 0.1 ⁇ m to 30 ⁇ m.
  • the organic / inorganic hybrid material of the present invention is obtained by a condensation reaction involving hydrolysis of a functional group capable of reacting with a metal or metalloid alkoxide at one or both terminals of the organic silicon compound with a metal or metalloid alkoxide. Synthesized by The condensation reaction is carried out in a state where the viscosity of the silicon compound is reduced by heating to 80 ° C. or higher.
  • an organic / inorganic hybrid material To produce an organic / inorganic hybrid material, first, a hydrolyzate of a desired metal or metalloid alkoxide is reacted with an organic component such as the above-mentioned organic silicon compound to prepare an organic / inorganic hybrid sol solution. I do.
  • the organic component may be added to the alkoxide before hydrolysis or may be added to the hydrolyzed alkoxide. No.
  • the metal or metalloid alkoxide or, if desired, the metal or metalloid alkoxide modified with the chemical modifier is dropped into the solution of the organic gay compound.
  • acetone, toluene, xylene, tetrahydrofuran and the like are generally used in addition to various alcohols such as methanol and ethanol.
  • the organic silicon compound solution is desirably heated and distilled to remove excess water and low molecular weight components.
  • water is removed, when a metal or metalloid alkoxide is added to the solution of the organic silicon conjugate, hydrolysis of the metal or metalloid alkoxide due to residual moisture can be prevented, and the metal or metalloid alkoxide is dropped. It is possible to increase the speed to synthesize organic and inorganic hybrid materials in a short period of time, and effectively eliminate problems such as stickiness of organic-inorganic hybrid materials due to residual low molecular weight components and deterioration of mechanical strength. You can do it.
  • the organic gay compound solution be subjected to acid treatment by adding hydrochloric acid, sulfuric acid, nitric acid, phosphoric acid, acetic acid and the like.
  • the acid is usually added to the organic silicon compound solution so that the pH of the organic silicon compound solution is in the range of 4 to 7.
  • the chemical modifier is used in an amount of 1.5 mol or less, preferably 0.5 mol or more, per 1 mol of the metal alkoxide. Used in.
  • the amount of the metal or metalloid alkoxide to be added to the organic silicon compound is usually in the range of 1: 0.1 to 1:10 in molar ratio.
  • the content of the organic silicon compound is preferably about 80% by volume based on the metal or metalloid alkoxide. If the metal or metalloid component is more than the above ratio, the metal or metalloid component forms agglomerates, and swells and pores are formed in the obtained organic / inorganic hybrid material. Synergistic effects of inorganic components do not appear, approaching the characteristics of organic components.
  • the above-mentioned organic / inorganic hybrid sol may be added with the above-mentioned good thermal conductive material.
  • the amount of the good thermal conductive material is usually about 0.590% by mass based on the organic / inorganic hybrid. Since the organic'inorganic hybrid sol liquid of the present invention has excellent filler dispersibility, the good thermal conductive material can be easily and uniformly dispersed.
  • fine particles having a particle diameter of about several meters also act as a thickener, so that they thicken the sol solution and give thixotropic viscosity characteristics. Therefore, a thick coating film can be easily formed.
  • a filler such as an antioxidant, an ultraviolet absorber, a preservative, a viscosity modifier, and the like may be added to the organic / inorganic hybrid sol liquid, if desired, in addition to the good thermal conductive material.
  • the organic / inorganic hybrid sol solution obtained as described above is a sol solution which does not become cloudy and has a long pot life.
  • the sol solution is applied on a substrate and gelled by heating.
  • the sol liquid is shaped by casting, extrusion, or the like, and fired under a certain atmosphere.
  • an organic / inorganic hybrid having a predetermined shape can be formed on the surface of the core-type substrate by being applied to the surface of the member serving as the core-type substrate and gelling by heating.
  • the heating conditions are usually from 60 ° C. to 450 ° C. for 20 seconds to 8 hours.
  • the heat-resistant heat conductive material of the present invention is made of the above-mentioned organic'inorganic hybrid material.
  • the heat-resistant heat conductive material of the present invention is excellent in heat resistance, conductivity, elasticity, and adhesion.
  • the pH of the solution A was 5.
  • Solution A was prepared by adding 0.08 mol of hydrochloric acid to a solution of 0.8 mol of dimethylethoxysilane and 2.5 mol of absolute ethanol.
  • the pH of the solution A was 5.
  • the solution B was allowed to flow down while stirring the solution A to prepare a sol solution.
  • Alumina having a particle size of 0.5 to 20 m was added to the obtained sol solution.
  • the amount of alumina added was 85% by mass with respect to the organic / inorganic octaip contained in the sol.
  • the above sol was poured into a PFA Petri dish, pre-baked at 150 ° C for 3 hours, and then heated to 250 ° C. As a result, a heat-resistant sheet having a thickness of 0.2 mm was obtained.
  • Two-component cured silicone rubber was coated on a metal plate with a doctor blade, and peroxide cross-linking was performed in a continuous furnace. After secondary vulcanization, a 0.3 mm thick insulating film was produced. When the insulation properties were evaluated, it was reduced to 10 12 ⁇ ⁇ cm or less at 200 ° C, causing a problem with the insulation properties at high temperatures.
  • the above alumina was added to the silicone rubber raw material, and kneaded using a three-roll mill.
  • the obtained rubber raw material was extruded using a T die to obtain a sheet molded body.
  • This sheet was subjected to peroxide cross-linking in a continuous furnace to produce a heat conductive sheet after secondary vulcanization.
  • only 75% by mass of alumina could be added.
  • This film has a thermal conductivity of 1.4 wZm ⁇ K and a heat resistance of 180 ° C, which is inferior to the sheet of Example 1 in heat radiation.
  • Silanol polydimethylsiloxane at both ends (weight average molecular weight: 6000, manufactured by GE Toshiba Silicone) 0.33 mol of anhydrous ethanol 2.0 mol solution, further add hydrochloric acid 0.03 mol, heat and stir, While removing the low molecular weight components, a solution of silanol polydimethylsiloxane at both ends was prepared. The pH of the solution was 5.
  • the resulting boron nitride mixed hybrid was deposited on a metal roll surface to a thickness of 0.6 mm by dispenser coating. This roll was heated in an air atmosphere at 80 ° C for 30 minutes, at 180 ° C for 2 hours, and at 200 ° C for 30 minutes to obtain a fixing roll having a 0.6 mm organic-inorganic hybrid coating formed thereon. .
  • good image quality was obtained. The time required to raise the temperature to the specified temperature was reduced to 2/3.
  • Alumina and the like were added to silicone rubber, and a 0.6 mm thick film was formed on the surface of a metal roll using a flow coater, molded at 180 ° C, and subjected to secondary vulcanization to produce a silicone rubber roll. This roll was covered with a PFA tube to obtain a fixing port.
  • Example 4 This roll satisfies the current fixing characteristics, but has high image quality due to the hardness of the PFA surface layer. In addition to the problem of heat treatment, the heat conductivity was poor, and the heating time was inferior to that of Example 3. (Example 4)
  • Fig. 1 shows an embodiment of a heat dissipation device for an IC package.
  • the heat dissipation device (1) is formed on a printed wiring board (2), a central processing unit (CPU) (3) installed on the printed wiring board (2), and an upper surface of the CPU (3).
  • the heat radiating film (4) and the heat radiating plate (5) placed on the upper surface of the heat radiating film (4), and the CPU (3) and the heat radiating film (4) are composed of the substrate ( 2 ) and the heat radiating plate (4). 5 ) Between Porto (6) and Nut (F).
  • Example 3 To the gel synthesized in Example 3, 80% by mass of alumina was added and kneaded using a propeller stirrer. The gel was deposited on the lower surface of the heat radiating plate (5) (the surface in contact with the CPU (3)) by screen printing, and a film was formed to a thickness of 0.1 mm under the firing conditions of Example 3.
  • the heat radiating device (1) has a good heat radiating effect, has a small amount of heat storage, and has high durability. In addition, it has low hardness and shows a suitable setting, and it can be a good heat dissipating material because of its good adhesion.
  • the heat-resistant and heat-conductive material comprising the organic-inorganic hybrid material of the present invention is particularly applied to heat-resistant rollers used in electrophotographic printing apparatuses, heat-resistant heat-conductive members as electric members, heat dissipation materials, and the like.

Abstract

本発明の課題は、ほこりやトナーのような微粉が付着しにくく、かつ放熱性が良好な耐熱性熱伝導性材料を提供することにある。金属または半金属のアルコキシドと、有機ケイ素化合物と、良熱伝導材とを含むゾル液を加熱ゲル化せしめることによって得られる有機・無機ハイブリット材料からなる耐熱性熱伝導性材料を提供する。上記有機・無機ハイブリット材料は離型性に優れ、ほこりやトナー等が付着しにくく、また付着しても除去し易い。そして上記良熱伝導材は上記有機・無機ハイブリット材料に良好な放熱性を付与する。

Description

耐熱性熱伝導性材料 技術分野
本発明は、有機 ·無機. ット材料からなる耐熱性熱伝導性材料に関する ものである。
明 田
例えば半導体部品、 電子写真用部品等には耐熱性熱伝導性材料が使用される。 従来、 この種の耐熱性熱伝導性材料としては、耐熱性の面からシリコーンゴムに 良熱伝導材を充填したものが使用されている （例えば特許文献 1〜4参照） 。
特許文献 1 特公平 6— 7 1 0 5 1号公報
特許文献 2 特許第 2 7 3 2 7 9 2号公報
特許文献 3 特許第 2 7 5 5 9 0 3号公報
特許文献 4 特許第 2 7 5 5 9 0 4号公報
シリコーンゴムを基本とする高熱伝導材料は、フィラーを添加する際に高配 合化が困難である。成形体の熱伝導度としては、 5 wZm * Kが限界で、 一般的に' 3 wZm - Kである。 また、耐熱的にも 1 8 0 °C以上の環境下での連続使用に課題 を残している。ゲル状のものとしては、 1 O wZm ' K以上の高熱伝導材料も提案 されているが、材料強度や耐熱特性に課題を有している。またフィラーを高配合し た場合は、 シートの硬度が上昇し、部材との密着性が悪ィ匕するため、放熱性材料と して使用される際には放熱特性が悪化する。このように放熱性材料として用いられ るシリコーン材料においては、耐熱特性不足によって次世代素子への対応に課題が ある上、上記理由による高熱伝導化が実現できていない。特に高熱伝導体によるィ ンスタント ON、省エネ化を実現するための耐熱特性を必要とする電子写真印刷装 置に用いられる耐熱ローラ （定着ロール） は、 フイラ一を添カ卩したシリコーンゴム を基材としてフッ素樹脂を表層に設けた構造体であるが、フィラー添加量に制約が あり、高熱伝導度が得られず、 ロールが昇温されるまでに長時間を要し、 インス夕 ント ONにおける課題となっている。 発明の開示
本発明は上記課題を解決するための手段として、金属または半金属のアルコキ シドと、有機ケィ素化合物と、良熱伝導材とを含むゾル液を加熱ゲル化せしめるこ とによって得られる有機 ·無機ハイプリット材料からなる耐熱性熱伝導性材料を提 供するものである。
上記有機ケィ素化合物は片末端または両末端に金属または半金属のアルコキ シドと反応可能な官能基を有するオルガノシロキサンであることが望ましい。
また該有機ケィ素化合物は重量平均分子量 4 0 0以上の片末端または両末端 に金属または半金属のアルコキシドと反応可能な官能基を有するポリオルガノシ ロキサンであることが望ましい。
特に耐熱性を必要とする場合、該有機ケィ素化合物は重量平均分子量 1 5 0 0 0以上の片末端または両末端に金属または半金属のアルコキシドと反応可能な官 能基を有するポリオルガノシロキサンであることが望ましい。
上記有機 ·無機ハイプリット材料は上記有機ケィ素化合物の片末端または両末 端の金属または半金属のアルコキシドと反応可能な官能基と金属または半金属の アルコキシドとの加水分解を伴う縮合反応によって合成されることが望ましい。
上記縮合反応は 8 0 °C以上に加熱して上記有機ケィ素化合物を低粘度化した 状態で行われることが望ましい。
上記金属アルコキシドの金属は、 ホウ素、 アルミニウム、 ゲイ素、 チタン、 バ ナジゥム、マンガン、鉄、コノ υレト、ゲルマニウム、イットリウム、ジルコニウム、 ニオブ、 ランタン、 セリウム、 タンタル、 タングステンのうちの一種または二種以 上の金属であることが望ましい。
該有機'無機ハイプリット材料には良熱伝導材が混合されていることが望まし い。 該良熱伝導材は一種または二種以上の金属および Zまたは金属酸化物および Zまたは金属窒化物および/または金属炭化物の微粒子であることが望ましい。
作用
上記有機 ·無機ハイプリッ卜からなる耐熱性熱伝導性材料は上記有機 ·無機ハ イブリットの熱伝導性を向上せしめ、放熱性を付与するが、特に窒化ホウ素等のセ ラミック微粒子を添加すると、 放熱性に優れた材料が得られる。
本発明を以下に詳細に説明する。
発明の効果
本発明の耐熱性熱伝導性材料にあっては、高熱伝導性フィラーを高配合した耐 熱性導電部材を提供することが可能となる。該咅材は低硬度で 2 0 0 °C以上の高い 耐熱性を保有する。 図面の簡単な説明
第 1図は、 I Cパッケージの放熱装置の断面図を示すものである。 符号の説明
4 放熱被膜 発明を実施するための最良の形態
以下、 本発明を詳細に説明する。
本発明の耐熱性熱伝導性材料は、金属または半金属のアルコキシドと、有機ケ ィ素化合物と、良熱伝導材とを含むゾル液を加熱ゲル化せしめることによって得ら れる有機 ·無機ハイプリット材料からなる。
(金属または半金属のアルコキシド）
本発明で使用される金属または半金属アルコキシドの金属または半金属の種 類としては、ホウ素、アルミニウム、ケィ素、チタン、バナジウム、マンガン、鉄、 コバルト、亜鉛、ゲルマニウム、イットリウム、ジルコニウム、ニオブ、 ランタン、 セリウム、 カドミウム、 タンタル、 タングステン等のアルコキシドを形成し得る金 属または半金属が挙げられるが、特に望ましい金属はチタン、 ジルコニウム、 ケィ 素である。
またアルコキシドの種類としては特に限定されることなく、例えばメトキシド、 エトキシド、 プロポキシド、 ブトキシド等が挙げられる。
上記金属または半金属アルコキシドはァセト酢酸メチル、 ァセト酢酸ェチル、 ァセト酢酸ィソプロピル等のァセト酢酸エステル等の化学修飾剤によって化学修 飾されることが望ましい。
(有機ケィ素化合物）
本発明の有機ケィ素化合物としては、例えば、ジアルキルジアルコキシシラン、 望ましくは片末端または両末端シラノ一ルポリジメチルシロキサンのような、片末 端または両末端に金属または半金属のアルコキシドと反応可能な官能基を有する ポリオルガノシロキサン等を使用することが出来る。
該ジアルキルジアルコキシシランとしては、例えば、ジメチルジメトキシシラ シシラン、 ジェチルジメトキシシラン、 ジェチルジェトキシシラン、 ジェチルジプ ロボキシシラン、 ジェチルジブトキシシラン、 ジプロピルジメトキシシラン、 ジブ ロピルジェトキシシラン、ジプロピルジプロボキシシラン、ジプロピルジブトキシ シラン、 ジフエ二ルジメトキシシラン、 ジフエ二ルジェトキシシラン、 ジフエニル ジプロボキシシラン、 ジフエニルジブトキシシラン等が挙げられる。
上記ポリオルガノシロキサンは、一般に重量平均分子量が 4 0 0〜 8 0 0 0 0 の範囲にあるものが使用されるが、耐熱性の点からみて重量平均分子量は 1 5 0 0 0以上であるものが好ましい。
成形された有機 ·無機八イブリッ卜の使用状況が 2 0 0 °C以下の低温条件下では、 重量平均分子量が 4 0 0〜1 5 0 0 0の範囲にあるにあるポリオルガノシロキサ ンを使用することが望ましい。 また、 2 0 0 以上の高温条件下では、重量平均分 子量が 1 5 0 0 0 ~ 8 0 0 0 0のポリオルガノシロキサンを使用することが望ま しい。該オルガノシロキサンの重量平均分子量が 15000を超えると、高粘度と なり合成が困難となるため、 溶剤により希釈等する必要がある。
該オルガノシロキサンの重量平均分子量が 80000以上であると、ゾル液の粘度 が高くなり過ぎて作業性が悪くなる。また該オルガノシロキサンの重量平均分子量 が 15000以下であると、得られる有機 ·無機ハイプリット材料の耐熱性が劣る。
該ポリオルガノシロキサンの片末端または両末端に存する金属または半金属 のアルコキシドと反応可能な官能基とは、例えば以下に示される官能基（化学式 1 〜化学式 13) である。 なお化学式の Rおよび R'は、 メチレン、 アルキレン、 ァ ルキルを示す。
(化 1)
Si-OH
(化 2)
― Si— X
I
但し、 X=— OC¾、 —OC2H5等のアルコキシル基、
— Cl、 Br等のハロゲン原子
(化 3)
Si-RNH 2
(化 4)
—— Si-RNHR NH (化 5)
H
Si-R— C— CH,
0
(化 6)
Figure imgf000007_0001
(化 7) i-RCOOH
Figure imgf000007_0002
(化 8)
Figure imgf000007_0003
(化 9)
Figure imgf000007_0004
(化 10)
Figure imgf000007_0005
(化 11)
Figure imgf000007_0006
(化 1 2 )
Figure imgf000008_0001
(化 1 3 )
S i -0 (CH2) 20 (CH2) 20C2H5 one
このような官能基を有するポリオルガノシロキサンは、金属または半金属アル コキシドと円滑に反応し易い。
(良熱伝導材）
本発明で使用される良熱伝導材としては、 例えば、 銅、 アルミニウム、 銀、 ス テンレス等の金属粉、酸化鉄、 酸化アルミニウム、 酸化チタン、 酸化ケィ素、 酸化 セリウム等の金属酸化物粉、窒化ホウ素、 窒化アルミニウム、 窒化クロム、 窒化ケ ィ素、窒化タングステン、 窒化マグネシウム、 窒化モリブデン、 窒化リチウム等の 金属窒化物、炭化ケィ素、炭化ジルコニウム、炭化タンタル、炭化チタン、炭化鉄、 炭化ホウ素等の金属炭化物等の微粒子があり、通常粒度は 0 . 1 ^ m〜 3 0 ^ m程 度である。
(有機 ·無機ハイブリット材料の製造）
本発明の有機 ·無機ハイプリット材料は、上記有機ケィ素化合物の片末端また は両末端の金属または半金属のアルコキシドと反応可能な官能基と金属または半 金属のアルコキシドとの加水分解を伴う縮合反応によって合成される。該縮合反応 は 8 0 °C以上に加熱して上記ケィ素化合物を低粘度化した状態で行われる。
有機 ·無機ハイプリット材料を製造するには、 まず、所望の金属または半金属 のアルコキシドの加水分解物と、上記有機ケィ素化合物等の有機成分とを反応させ、 有機 ·無機ハイブリツトゾル液を調製する。該有機成分は、加水分解前のアルコキ シドに対して配合してもよいし、加水分解したアルコキシドに対して配合してもよ い。
具体的には、上記有機ゲイ素化合物の溶液中に上記金属または半金属アルコキ シドあるいは所望なれば上記化学修飾剤によつて修飾された金属または半金属ァ ルコキシドを滴下する。
上記有機ケィ素化合物溶液に使用する溶液としては、例えばメタノール、エタ ノール等の各種アルコールの他、 アセトン、 トルエン、 キシレン、 テトラヒドロフ ラン等が一般的に使用される。
なお上記有機ケィ素化合物溶液は、過剰に存在する水分や低分子量成分を除去 するために加熱 ·蒸留処理することが望ましい。水分除去を行えば、有機ケィ素ィ匕 合物溶液中に金属または半金属アルコキシドを添加した場合、該金属または半金属 アルコキシドの残存水分による加水分解が防止出来、金属または半金属アルコキシ ドの滴下速度を早めて有機'無機ハイプリット材料の合成を短時間に行うことが出 来、 また低分子量成分残存による有機-無機ハイブリット材料のベたつき、機械的 強度の劣化等の不具合を効果的に解消することが出来る。
上記有機ゲイ素化合物溶液は塩酸、 硫酸、硝酸、 リン酸、 酢酸等を添加して酸 処理されることが望ましい。該酸は、通常、有機ケィ素化合物溶液の p Hが 4〜 7 の範囲になるように有機ケィ素化合物溶液に添加される。
有機ケィ素化合物溶液に加えられる金属アルコキシドを化学修飾剤によって 化学修飾する場合、該化学修飾剤は金属アルコキシド 1モルに対して 1 . 5モル以 下の量、 望ましくは 0 . 5モル以上の量で使用される。
上記金属または半金属アルコキシドの上記有機ケィ素化合物に対する添加量 は、 通常モル比で 1 : 0 . 1〜1 ： 1 0の範囲とする。 また該金属または半金属ァ ルコキシドに対して該有機ケィ素化合物は 8 0体積％程度であることが望ましい。 上記比率よりも金属まだは半金属成分が多いと該金属または半金属成分が粒塊を 形成して、得られる有機 ·無機ハイプリット材料にうねりや気孔が形成され、 また 有機ケィ素化合物が多いと無機成分によるシナジー効果が現れず、有機成分の特性 に近づく。 上記有機 ·無機 Λイブリットゾル液には、上記良熱伝導性材が添加されても良 い。 該良熱伝導材の添加量は、 通常、 有機 ·無機ハイプリットに対して 0 . 5 9 0質量％程度である。本発明の有機'無機ハイブリツトゾル液は、 フイラ一分散性 に優れるので、 容易に該良熱伝導性材を均一に分散させることが出来る。
また上記良熱伝導材のうち数 m程度の粒子径を持つ微小粒子は、増粘剤としても 作用するので、該ゾル液を増粘し、 かつチクソトロピックな粘度特性を与える。従 つて、 厚い塗膜を容易に形成することが出来る。
なお上記有機 ·無機ハイブリットゾル液には、該良熱伝導材以外に、所望によ り、酸化防止剤、紫外線吸収剤、防腐剤、粘度調節剤等の充填剤を添加してもよい。
以上のようにして得られる有機 ·無機ハイプリットゾル液は、 白濁化すること なく、 かつポットライフの長いゾル液となる。
上記有機 ·無機ハイプリットゾル液から有機 ·無機ハイプリットを製造するに は、 通常基材上に該ゾル液を塗布し加熱ゲル化せしめる。
該ゾル液は、注型成形、押出成形等によって形状化され、 一定の雰囲気下にて焼成 される。また芯型ゃ基材となる部材表面に塗布され、加熱ゲル化することによって 芯型ゃ基材表面に所定形状の有機 ·無機ハイプリットを形成しうる。なお加熱条件 は、 通常 6 0 °C〜4 5 0 °C、 2 0秒〜 8時間行われる。
(耐熱性熱伝導性材料）
本発明の耐熱性熱伝導材料は、上記有機'無機ハイプリット材料からなるもの である。本発明の耐熱性熱伝導性材料は、耐熱性、導電性、弾性、密着性に優れる。
以下に本発明を更に具体的に説明するための実施例を記載する。
〔実施例〕
(実施例 1 )
両末端シラノールフエ二ルポリジメチルシロキサン （GE東芝シリコーン YF3804 MW=3000) 0.5モル、 無水エタノール 2 . 5モルの溶液に塩酸 0 . 0 8 モルを添加して A液とした。 該 A液の p Hは 5であった。
チタンイソプロポキシド 1 . 0モル、酢酸ェチル 1 . 5モルを窒素雰囲気下に て混合し化学修飾した後、上記 A液を攪拌しつつ B液を流下させゾル液を調製した。 上記ゾルを金属板上にディップコートによって着膜し、 80°Cで 1時間予備焼 成した後、 250°Cまで 2時間で昇温させた。 これにより、 厚さ lOO mの耐熱絶 緣膜を得た。
このものの電気特性を評価したところ、室温時には体積抵抗値で 1015Ω · c m、 200°Cでは 1013Ω · c mと高温字でも絶縁性の低下は起こらなかつた。
(実施例 2)
ジメチルエトキシシラン 0. 8モル、 無水エタノール 2. 5モルの溶液に塩酸 0. 08モルを添加して A液とした。 該 A液の pHは 5であった。
S iエトキシド 0. 5モル、イソプロポキシド 0. 5モル無水エタノール 4モ ルの溶液を調製し B液とした。
上記 A液を攪拌しつつ B液を流下させゾル液を調製した。得られたゾル液に粒 径 0. 5〜20 mのアルミナを添加した。アルミナ添加量は該ゾル液に含まれる 有機 ·無機八ィプリットに対して 85質量％とした。
上記ゾルを PF Aシャーレに注入し、 150°Cで 3時間予備焼成した後、 25 0°Cまで昇温させた。 これにより、 厚さ 0. 2mmの耐熱性シートを得た。
このシートの基礎特性を評価したところ、接触角で 110° 、熱伝導度で 3W /m · Kを得た。 TG— DTAによる耐熱特性は 330°Cであった。
(比較例 1)
2液硬化のシリコーンゴムを金属板上にドクターブレードにてコ一トし、連続 炉にてパ一ォキサイド架橋を行ない、二次加硫の後 0. 3 mm厚の絶縁膜を作製し た。 このものの絶縁特性を評価したところ、 200°Cにて 1012Ω · cm以下まで低下 し、 高温時での絶縁特性に問題を生じた。
シリコーンゴム原料に上記アルミナを添加し、 3本ロールを用いて混練した。 得られたゴム原料を、 Tダイを用いて押出しシート成形体を得た。 このシートを連 続炉にてパーォキサイド架橋を行ない、二次加硫の後熱伝導シートを作製した。な おアルミナは 75質量％しか添加できなかった。 この被膜は熱伝導度で 1. 4 wZm · Kで、 耐熱特性も 180 °Cと実施例 1の シートよりも放熱性に劣る。
(実施例 3)
両末端シラノ一ルポリジメチルシロキサン（重量平均分子量 6000、 GE東 芝シリコーン製） 0. 35モル無水エタノール 2. 0モル溶液に、 更に塩酸 0. 0 3モルを添加し、加熱攪拌して、水分および低分子量成分を除去しつ、両末端シラ ノールポリジメチルシロキサン溶液を調製した。 溶液の pHは 5であった。 - 一方、チタンテトライソプロポキシド 1モルとァセト酢酸ェチル 0. 5モルと を窒素雰囲気下で反応させて、ァセト酢酸ェチルで化学修飾されチタンテ卜ライソ プロポキシドを調製し、該チタンテトライソプロポキシドを上記両末端シラノール ポリジメチルシロキサン溶液に流下し、攪拌してゾル液を調製した。上記ゾル液に 平均粒径 3 mの窒化ホウ素粉末を添加した。添加量は該ゾル液中の有機'無機ハ ィプリッ卜に対して 80質量％とした。
得られた窒化ホウ素混合ハイプリットを、ディスペンサーコートによって金属 ロール表面に厚さ 0. 6mmで着膜した。 このロールを空気雰囲気下、 80°Cで 3 0分、 180°Cで 2時間、 200°Cで 30分加熱し、 0. 6mmの有機—無機ハイ プリット被膜が形成された定着ロールを得た。
得られた定着ロールの性能を評価した結果、接触角で 112。 の高い撥水性を 示し、表面粗さ Rz = 0. 1 mk平滑特性を示した。 また耐熱特性としては 20 0°C、 500時間でも機械的特性は変化しなかった。 このロールを用いた定着ュニ ットでの印画評価を行なったところ、良好な画質が得られた。また所定温度までの 昇温時間は 2/3に低減された。
(比較例 2)
シリコーンゴムにアルミナ等を添加し、フローコ一ターを用いて金属ロール表 面に厚さ 0. 6mmに着膜させ、 180 °Cで成形し、 二次加硫を経てシリコーンゴ ムロールを作製した。 このロールに PF Aチューブを被せ定着口一ルを得た。
このロールは現状の定着特性を満たしていたが、 P F A表層の硬さによる高画 質化への課題がある上、 熱伝導性が悪く、 昇温時間は実施例 3より劣っていた。 (実施例 4)
図 1に I Cパッケージの放熱装置の一実施例を示す。 上記放熱装置 (1) はプリ ント配線基板 (2) と該プリント配線基板 (2)上に設置されるセントラル ·プロセッ シング'ュニット（CPU) (3) と、該 CPU(3)上面に形成される放熱被膜 (4) と、 該放熱被膜 (4) 上面に載置される放熱板 (5) とからなり、 該 CPU(3) と放熱被膜 (4) とは基板 (2) と放熱板 (5)間にポルト (6)、ナット (フ） によって挟圧されている。
実施例 3において合成したゲルに、アルミナを 80質量％添加し、プロペラ攪 拌機を用いて混練した。 そのゲルを放熱板 (5)の下面 （CPU(3)と接する面） にス クリーン印刷によって着膜し、 実施例 3の焼成条件で厚さ 0. 1mmに成膜した。
上記放熱装置 (1) は良好な放熱効果を有し、 蓄熱量が少なく耐久性に富む。 ま た低硬度で適度な夕ック性を示しており、密着性に富むことから良好な放熱材とな り得る。
(実施例 5)
両末端シラノ一ルポリジメチルシロキサン （XF3905、 重量平均分子量 200
00) 0. 35molを 80°Cで加熱処理して、 各々のジメチルシロキサン溶液を調 製した。 一方、 チタンテトライソブトキシド lmol とァセト酢酸ェチル 0. 5mol とを窒素雰囲気下で反応させて、ァセト酢酸ェチルで化学修飾されたチタンテトラ イソブトキシドを調製した。上記ジメチルシロキサン溶液に、化学修飾されたチタ ンテ卜ライソブトキシドを滴下、 混合してゾル液を調製した。
このゾル液に、 窒化ホウ素 （SP— 2、 電気化学工業 （株） 製） を 20質量％、 酸 化ケィ素 （R972、 R200、 RX200、 R50、 日本ァエロジル （株） 製） を 3質量％添加し、 プロペラ攪拌機によって混合した。
混合後、 真空脱法し、 その後ゾル液をポリテトラフルォロエチレン型に流し込み、 120 °C X 4時間、 200 °C X 4時間、 275 °C X 30分の条件で焼成して熱伝導 性シートを得た。該シートの厚みは 0. 6mmであった。得られたシートの弾性率 および引張り強さを測定した。 結果は表 1に示した。 (表 1 )
Figure imgf000014_0001
産業上の利用可能性
本発明の有機'無機ハイプリット材料からなる耐熱性熱伝導性材料は、特に電 子写真印刷装置で用いる耐熱ローラ一、電気部材である耐熱性熱伝導部材、放熱材 料等に応用される。

Claims

請 求 の 範 囲
1 . 金属または半金属のアルコキシドと、 有機ケィ素化合物と、 良熱伝導材とを 含むゾル液を加熱ゲル化せしめることによって得られる有機'無機八ィブリッ ド材料からなることを特徴とする耐熱性熱伝導性材料
2 .上記有機ゲイ素化合物は片末端または両末端に金属または半金属のアルコキシ ドと反応可能な官能基を有するオルガノシロキサンである請求項 1に記載の 耐熱性熱伝導性材料
3 .該有機ケィ素化合物は重量平均分子量 4 0 0〜： L 5 0 0 0の片末端または両末 端に金属または半金属のアルコキシドと反応可能な官能基を有するポリオル ガノシロキサンである請求項 1または請求項 2に記載の耐熱性熱伝導性材料
4.該有機ゲイ素化合物は重量平均分子量 1 5 0 0 0以上の片末端または両末端に 金属または半金属のアルコキシドと反応可能な官能基を有するポリオルガノ シロキサンである請求項 1または請求項 2に記載の耐熱性熱伝導性材料
5 .上記有機'無機ハイブリツド材料は上記有機ケィ素化合物の片末端または両末 端の金属または半金属のアルコキシドと反応可能な官能基と金属または半金 属のアルコキシドとの加水分解を伴う縮合反応によって合成される請求項 1 〜請求項 4に記載の耐熱性熱伝導性材料
6 . 上記金属アルコキシドの金属は、 ホウ素、 アルミニウム、 ゲイ素、 チタン、 バ ナジゥム、 マンガン、 鉄、 コノルト、 亜鉛、 ゲルマニウム、 イットリウム、 ジ ルコニゥム、 ニオブ、 ランタン、 セリウム、 カドミウム、 タンタル、 タンダス テンのうちの一種または二種以上の金属である請求項 1〜請求項 5に記載の 耐熱性熱伝導性材料
7 .該良熱伝導材は一種または二種以上の金属および Zまたは金属酸化物および Z または金属窒化物および _ または金属炭化物の微粒子である請求項 1に記載 の耐熱性熱伝導性材料
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