KR20050107624A - 유기-무기 하이브리드 글래스상 물질 및 그 제조 방법 - Google Patents

유기-무기 하이브리드 글래스상 물질 및 그 제조 방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 졸겔법에서 사용되는 원료를 출발 원료로서 유기-무기 하이브리드 글래스상 물질을 제조하는 경우에, 출발 원료의 혼합 공정과 용융 공정 사이에 가열 반응 공정을 포함하고, 용융 공정 후에 숙성 공정을 더 포함하는 것을 특징으로 하는 유기-무기 하이브리드 글래스상 물질의 제조 방법에 관한 것이다. 본 발명에 따르면, 지금까지 제작하는 것이 매우 어려웠던 내열성이나 기밀 성능과 저융점 특성을 동시에 만족시키는 유기-무기 하이브리드 글래스상 물질을, 종래보다도 극히 단시간에 제작하는 것이 가능하다.

Description

유기-무기 하이브리드 글래스상 물질 및 그 제조 방법{ORGANIC-INORGANIC HYBRID VITREOUS MATERIAL AND METHOD FOR PRODUCING SAME}
본 발명은 졸겔법에 이용되는 원료를 출발 원료로 하는 유기-무기 하이브리드 글래스상 물질 및 그 제조 방법에 관한 것이다.
600℃ 이하에서 연화하는 재료로서는, 고분자 재료나 저융점 글래스 등이 유명하며, 옛부터 실링 및 캡슐화 재료, 패시베이션 글래스, 유약 등 많은 부분에서 이용되어 왔다. 고분자 재료와 저융점 글래스는 그 물성이 서로 다르기 때문에, 사용할 수 있는 환경에 따라서 구분하여 사용되어 왔다. 일반적으로는, 내열성이나 기밀 성능이 우선되는 경우에는 글래스가 사용되어 왔고, 내열성이나 기밀 성능 이외의 특성이 우선되는 분야에서는 고분자 재료로 대표되는 유기 재료가 사용되어 왔다. 그러나, 요즈음의 기술 진보에 수반하여, 지금까지 요구되지 않았던 특성도 주목되어, 그 특성을 갖는 재료의 개발이 기대되고 있다.
이러한 관점에서, 내열성이나 기밀 성능을 증가시킨 고분자 재료와 연화 영역을 저온화시킨 글래스, 소위 저융점 글래스의 개발이 적극적으로 이루어지고 있다. 특히, 내열성이나 기밀 성능이 요구되는 전자 재료 시장에서, PbO-SiO2-B2O3계 혹은 PbO-P2O5-SnF2계 글래스 등으로 대표되는 저융점 글래스는 전자 부품의 실링, 피복 등의 분야에서 필수불가결한 재료로 되고 있다. 또한, 저융점 글래스는 고온 용융 글래스에 비하여, 그 성형 가공에 요하는 에너지 더 나아가서는 코스트를 줄일 수 있기 때문에, 에너지 절약에 대한 요즈음의 사회적 요구를 만족시킨다. 나아가, 광기능 특성의 유기물을 파괴하지 않는 온도로 용융하는 것이 가능하다면, 광기능성 유기물 함유 (비선형) 광학 재료의 호스트로서 광 스위치 등의 광정보통신 디바이스 등의 응용이 기대된다. 이와 같이, 일반적인 용융 글래스의 특징인 내열성이나 기밀 성능을 갖는 동시에, 고분자 재료와 같이 여러가지의 특성을 얻기 쉬운 재료는 많은 분야에서 요망되고 있고, 특히 저융점 글래스에 그 기대가 모이고 있다. 또한, 유기-무기 하이브리드 글래스도 저융점 글래스의 하나로서 주목받고 있다.
저융점 글래스로는, 예를 들어 Sn-Pb-P-F-O계 글래스(예를 들면, 비특허 문헌1 참조)로 대표되는 Tick 글래스가 유명하고, 100℃ 전후로 글래스 전이점을 갖고, 더구나 우수한 내수성을 나타내기 때문에, 일부 시장에서 사용되어 오고 있다. 그러나, 이 저융점 글래스는 그 주요 구성 성분에 납을 포함하기 때문에, 요즈음의 환경 보호의 추세에 따라 대체 재료로 치환되어야 할 필요성이 대두되고 있다. 게다가, Tick 글래스로 대표되는 저융점 글래스에 대한 요구 특성도 크게 변화하고 있으며, 동시에 그 요망도 다양화되고 있다.
일반적인 글래스의 제조 방법에서는 용융법과 저온 합성법이 알려져 있다. 용융법은 글래스 원료를 직접 가열함으로써 용융하여 글래스화시키는 방법으로, 많은 글래스가 이 방법으로 제조되고 있고, 저융점 글래스도 이 방법으로 제조되고 있다. 그러나, 저융점 글래스인 경우, 융점을 내리기 위해서, 납이나 알칼리, 비스무스 등의 함유를 필요로 하는 등 구성할 수 있는 글래스 조성에 많은 제한이 있다.
한편, 비정질 벌크의 저온 합성법으로는, 졸겔법, 액상 반응법 및 무수 산-염기 반응법이 고려되고 있다. 졸겔법은 금속 알콕사이드 등을 가수분해-축중합하여, 500℃를 초과하는 온도(예를 들면, 비특허 문헌2 참조), 통상은 700-1600℃에서 열처리함으로써, 벌크체를 얻을 수 있다. 그러나, 졸겔법으로 제작한 벌크체를 실용 재료로서 본 경우, 원료 용액의 조제 시에 도입되는 알콜 등 유기물의 분해 및 연소, 또는 유기물의 분해 가스 혹은 물의 가열 과정에서의 증발 방출 등으로 인해 다공질이 되기 쉽고, 내열성이나 기밀 성능에 문제가 있었다. 이와 같이, 졸겔법에 의한 벌크 제조에는 아직 많은 문제가 남아 있고, 특히 저융점 글래스를 졸겔법으로 제조하지 않는다. 또한, 기판 상에 코팅된 졸겔법에 의한 유기-무기 하이브리드 글래스의 겔막을 프레스함으로써, 마이크로 렌즈를 제조하는 시도도 행해지고 있다(비특허 문헌3 참조).
또한, 액상 반응법은 수율이 낮아 생산성이 낮다는 문제점 이외에, 반응계에 불산 등을 이용하고, 최적의 박막을 합성하는데 한계가 있다. 따라서, 현실적으로 벌크체를 합성하는 방법으로 사용하는 것은 거의 불가능하다.
무수 산-염기 반응법은, 최근 개발된 방법이고, 저융점 글래스의 하나인 유기-무기 하이브리드 글래스의 제작도 가능하지만(예를 들면, 비특허 문헌4 참조), 아직 개발중에 있고, 모든 종류의 저융점 글래스를 제작할 수는 없다.
따라서, 많은 저융점 글래스의 제조는, 저온 합성법이 아니라, 용융법에 의해 행해져 왔다. 이 때문에, 글래스 원료를 용융하는 작업으로 인해 글래스 조성은 제한되고, 생산할 수 있는 저융점 글래스의 종류는 매우 한정되어 있다.
현 시점에서 내열성 및 기밀 성능으로 인해 저융점 글래스가 재료로서 유력하고, 저융점 글래스에 대표되는 것으로서 물리적 성질이 요구되는 경우가 많다. 그러나, 상기 재료는 저융점 글래스에 국한되지 않으며, 요구 물성이 합치하면 글래스 이외의 저융점 재료 또는 저연화점(low softening point) 재료에 큰 문제가 없다.
공지 기술로는, 졸겔법에 의한 석영 글래스 섬유의 제조 방법(예를 들면, 특허 문헌1 참조), 졸겔법에 의한 산화 티탄 섬유의 제조 방법(예를 들면, 특허 문헌2 참조), 및 졸겔법에 의한 반도체 도핑 매트릭스의 제조 방법(예를 들면, 특허 문헌3 참조)이 개시되어 있다. 또한, 용융법에 의한 P2O5-TeO2-ZnF2계 저융점 글래스가 개시되어 있다(예를 들면, 특허 문헌4 참조).
특허 문헌1: 일본 특개소62-297236호 공보
특허 문헌2: 일본 특개소62-223323호 공보
특허 문헌3: 일본 특개평1-183438호 공보
특허 문헌4: 일본 특개평7-126035호 공보
비특허문헌1: P. A. Tick, Physics and Chemistry of Glasses, Vol. 25, No. 6, pp. 149-154 (1984).
비특허문헌2: K. Kamiya, S. Sakka and N. Tashiro, Yogyo Kyokaishi, vol. 84, pp. 614-618 (1976).
비특허문헌3: Atsunori Matsuda, Ceramics, 893-895, 38 (2003).
비특허문헌4: M. Takahashi, H. Niida and T. Yokoo, New Glass, vol. 17, pp. 8-13 (2002).
많은 종류의 저연화점 재료, 특히 저융점 글래스는 용융법에 의해 제조되어 왔다. 이 때문에, 그 글래스 조성에 많은 제한이 있고, 글래스 원료를 용융시키는 작업으로 인해 생산될 수 있는 저융점 글래스의 종류는 매우 한정된다.
한편, 저온 합성법의 졸겔법으로 제조되는 경우, 밀도있는 제품을 만들기 위해 500℃ 이상의 처리 온도가 필요하다. 그러나, 이 온도에서는 저융점 글래스를 얻을 수 없고, 그 결과 내열성 및 기밀 성능이 우수한 저융점 글래스를 얻을 수 없었다. 특히, 전자 재료 분야에서는 엄격히 내열성, 기밀 성능과 저융점화에 대응하는 저융점 글래스는 존재하지 않았다. 나아가, 내열성 및 기밀 성능을 만족시키는 글래스 이외의 저융점 재료 역시 지금까지 발견되고 있지 않다.
일본 특개소62-297236호 공보, 일본 특개소62-223323호 공보 및 일본 특개평1-l83438호 공보에 개시된 방법은, 고온 용융에서만 제조되었던 재료를 저온에서도 제조하는데 성공하였으나, 저융점 글래스를 제조하지는 못하였다. 또한, 졸-겔 처리 후에는 500℃ 이상에서의 처리가 필요하였다. 한편, 일본 특개평7-126035호 공보에서는 전이점이 삼백수십도의 글래스를 제조할 수 있는 방법이 개시되어 있다. 그러나, 그 이하의 전이점을 갖는 글래스를 납이나 비스무스 등의 저융점화 재료없이 제조한 예는 지금까지 없었다.
따라서, 종래의 제조 방법에서는, 엄격한 내열성, 기밀 성능 및 저융점 특성을 동시에 만족시키는 글래스를 제조할 수 없었다. 또한, 글래스 이외의 재료 역시 이러한 특성을 만족시키는 것은 없었다.
도 1은 본 발명의 실시예1-1에 도시된 연화 온도 측정 데이터(TMA 측정 결과)이다.
도 2는 본 발명의 실시예1-2 및 비교예1-4에 도시된 UV-가시광 투과 스펙트럼 데이터이다.
도 3은 본 발명의 실시예1-3에 도시된 29Si NMR 스펙트럼이다.
도 4는 실시예2-1 및 2-11의 연화 온도 측정 데이터(TMA 측정 결과)이다.
도 5는 본 발명의 실시예3-1 및 비교예3-1에 도시된 29Si NMR 스펙트럼이다.
도 6은 본 발명의 실시예4-1 및 비교예4-1에 도시된 UV-가시광 투과 스펙트럼 데이터이다.
본 발명의 목적은, 내열성, 기밀 성능과 저융점 특성을 동시에 만족시키는 유기-무기 하이브리드 글래스상 물질을 제공하는 것이다.
본 발명의 또다른 목적은, 그와 같은 유기-무기 하이브리드 글래스상 물질을 단기간에 제조하는 방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 제1 특징에 따르면, 졸겔법에서 사용되는 원료를 출발 원료로서 유기-무기 하이브리드 글래스상 물질을 제조하는 경우에 있어서, 출발 원료의 혼합 공정과 용융 공정 사이에 가열 반응 공정을 포함하고, 용융 공정 후에 숙성 공정을 더 포함하는 것을 특징으로 하는 유기-무기 하이브리드 글래스상 물질의 제조 방법(제1 방법)을 제공한다.
본 발명의 제2 특징에 따르면, 금속 알콕사이드 및 2가 금속 M(Mg, Ca, Sr, Ba, Sn 중에서 선택된 적어도 1종)으로 이루어지는 화합물을 원료로서 40 내지 100℃의 온도 및 30분 내지 10시간으로 가열 반응시켜, MO-RSiO3 /2 또는 MO-R2SiO(R은 유기관능기, M은 2가 금속)으로 표현되는 물질을 적어도 1종 함유하는 물질을 생성시키는 것을 특징으로 하는 유기-무기 하이브리드 글래스상 물질의 제조 방법(제2 방법)을 제공한다.
본 발명의 제3 특징에 따르면, 용융성을 갖는 유기-무기 하이브리드 글래스상 물질을 제조하는 경우에 있어서, 적어도 2종 이상의 금속 알콕사이드를 원료로 하고, D 유닛과 (D 유닛 + T3 유닛 + T2 유닛 + T1 유닛)의 비가 0.05 ∼ 0.50가 되도록 D 유닛을 첨가하는 것을 특징으로 하는 유기-무기 하이브리드 글래스상 물질의 제조 방법을 제공한다.
여기서, D 유닛은 규소 원자의 4개의 결합수 중, 2개의 유기 치환기와의 결합을 제외한 2개 전부 또는 1개가 산소 원자를 통하여 규소 원자와 결합한 것, T3 유닛은 규소 원자의 4개의 결합수 중 1개의 유기 치환기와의 결합을 제외한 3개가 전부 산소 원자를 통하여 규소 원자와 결합한 상태의 것, T2 유닛은 규소 원자의 4개의 결합수 중 1개의 유기 치환기와의 결합을 제외한 3개 중 2개가 산소 원자를 통하여 규소 원자와 결합한 상태의 것, T1 유닛은 규소 원자의 4개의 결합수 중에서 1개의 유기 치환기와의 결합을 제외한 3개 중 1개가 산소 원자를 통하여 규소 원자와 결합한 상태의 것을 나타낸다.
본 발명의 제4 특징에 따르면, 3㎜ 두께 및 파장 630㎚에서의 투과율이 80% 이상이고, 파장 470㎚에서의 투과율이 80% 이상이고, 파장 294㎚에서의 투과율이 50% 이상인 것을 특징으로 하는 자외선 및 가시광선 투과성 유기-무기 하이브리드 글래스상 물질을 제공한다.
이하에, 본 발명의 제1 내지 제4 특징에 공통되는 내용을 기술한다.
본 발명에 따르면, 지금까지 제작하는 것이 매우 어려웠던 내열성, 기밀 성능과 저융점 특성을 동시에 만족시키는 유기-무기 하이브리드 글래스상 물질을 종래보다 매우 단기간에 제작할 수 있다.
본 발명의 유기-무기 하이브리드 글래스상 물질은, PDP을 포함하는 디스플레이 부품의 실링 및 피복용 재료, 광 스위치와 광 결합기를 포함하는 광정보통신 디바이스 재료, LED 칩을 포함하는 광학 기기 재료, 광기능성(비선형) 광학 재료, 접착 재료 등, 저융점 글래스가 사용되고 있는 분야, 에폭시 등의 유기 재료가 사용되고 있는 분야에 이용 가능하다.
본 발명의 유기-무기 하이브리드 글래스상 물질을 제작하는 방법은, 종래의 졸겔법이라고 하는 방법과, 본 출원인이 제안하고 있는 용융 및 숙성을 포함하는 새로운 방법과도 기본적으로 상이하다. 종래의 졸겔법에서는, 수종류의 졸겔 원료를 혼합한 후, 실온에서 수시간 교반하고, 그 후 실온에서 2일 내지 1주간 방치하여, 습윤(wet) 겔을 얻는다. 그 후, 실온 내지 약 100℃에서 수시간 내지 3일간 건조시켜 드라이-겔로 하여, 필요하다면 분쇄(pulverized), 세정 및 여과한 후, 적어도 500℃ 이상으로 통상은 800℃ 이상에서 소결시켜 벌크체나 섬유상을 얻는다. 막인 경우에는, 습윤(wet) 겔의 상태에서 박막상으로 하여, 건조 및 소결시켜 박막을 얻는다.
또한, 본 발명자들이 제안하고 있는 새로운 방법에서는, 수종류의 졸겔 원료를 혼합한 후, 실온에서 1 내지 3일간 교반하여 겔화시켜, 이 겔을 건조한 후, 용융 공정 및 숙성 공정을 거쳐, 소정의 글래스상 물질을 얻는다. 이 경우, 소결이라는 공정을 필요로 하지 않기 때문에, 낮더라도 500℃ 이상 통상은 800℃ 이상의 고온 처리를 필요로 하지 않는다. 이 방법으로는, 드라이-겔의 용융성과 숙성에 의한 글래스 변화(글래스 안정화)라는 지금까지 전혀 보이지 않은 새로운 특성에 주목함으로써, 종래의 졸겔법에서는 얻어지지 않은 새로운 재료를 얻을 수 있다. 즉, 종래의 졸겔법에서는 소결된 글래스 또는 박막상의 글래스를 얻을 수는 있으나, 후막(thick film) 및 벌크상의 글래스를 얻는 것은 어렵다.
이것과 대조하여, 본 발명에서는 졸겔 원료의 혼합을 행한 후에 가열 반응 공정을 추가함으로써, 그대로 겔화 공정을 필요로 하지 않고 직접 용융할 수 있는 원재료를 얻을 수 있다. 즉, 혼합 공정에서 직접 졸화시켜, 그 졸을 농축시킴으로써 직접 용융하게 된다. 이 겔화시키지 않는 점 및 그 융액을 직접 용융하는 점이, 종래의 졸겔법이나 드라이-겔의 용융과 숙성을 수반하는 새로운 방법과의 큰 차이점이다. 또한, 이 가열 반응 공정에 요하는 시간은, 30분 내지 5시간 정도이기 때문에, 겔화에 1 내지 3일을 요하던 종래의 졸겔법이나 전술한 새로운 방법과는 그 처리 시간이 크게 다르다고 하는 제조적인 특징, 및 마찬가지의 졸겔 원료를 이용하여도 보다 저연화 온도의 유기-무기 하이브리드 글래스상 물질을 얻을 수 있다고 하는 생성물에서의 큰 차이에 의한 특징을 갖는다. 또한, 본 발명의 방법에서는 이 가열 반응 공정 후, 곧 용융 공정에 들어가더라도 좋고, 한번 냉각하고 나서 용융 공정에 들어가더라도 좋다. 게다가, 적절한 조건하에서 행함으로써, 혼합 공정에서 계속해서 가열 반응 공정으로 하는 것도 가능하다.
게다가, 상기한 용융 공정 후에, 숙성 공정을 포함하는 것도 본 발명의 특징이다. 그러나, 본 발명에서 말하는 숙성은, 종래의 졸겔법에서 말하는 숙성과는 전혀 다른 것이다. 즉, 숙성은 2일 내지 1주간의 습윤(wet) 겔을 얻기 위한 방치를 가리키는 것은 아니고, 용융 후의 유기-무기 하이브리드 글래스를 구조 변화시켜 글래스상 물질을 안정화시키는 작업을 가리킨다. 종래부터 행해져 온 졸겔법에서는, 상기 용융 공정이 없고, 건조(dry) 겔을 그대로 소결하기 때문에, 그 후의 숙성 공정도 없다. 이 숙성 공정은 매우 중요하고, 용융성을 갖는 글래스상 물질이라도 그 후의 숙성 공정을 거치지 않으면, 원하는 유기-무기 하이브리드 글래스상 물질을 얻는 것은 불가능하다. 단순히 용융하는 것만으로는 계 내에 반응 활성인 수산기(-OH)가 잔류하고 있어, 이것을 식혀 굳혔다고 해도, 그 잔류한 수산기(-OH)가 가수분해-탈수축합을 일으켜, 결과적으로 크랙이 발생하거나, 파괴되거나 하여, 양호한 유기-무기 하이브리드 글래스상 물질을 얻을 수 없다. 이 때문에, 이 반응 활성인 수산기(-OH)를 숙성에 의해 글래스상 물질 내에 안정화시키는 것이 매우 중요한 공정이다. 이 점이 본 발명과 종래의 졸겔법이 크게 다른 점이다.
출발 원료는 금속 알콕사이드, 금속 아세틸아세토네이토, 금속 카르복실산, 금속 수산화물, 또는 금속 할로겐화물이고, 우선 졸겔법과 마찬가지로 졸을 제작하는 것이 바람직하다. 이 출발 원료는 상기 이외에도 졸겔법에 사용되고 있는 것이라면, 상기한 출발 원료에 한정되지 않는다. 이 겔체의 제조 공정은 중요한 최초 공정이다.
혼합 공정에서는, 촉매를 이용하는 것이 바람직하다. 이러한 촉매로는 종래의 졸겔법에서 사용되어 온 알칼리 촉매 및 산 촉매로 문제가 없으나, 보다 바람직하게는 알칼리 촉매로는 암모니아, 산 촉매로는 염산, 아세트산를 사용한다.
또한, 출발 원료에는 유기관능기를 갖는 금속 유닛을 갖는 것이 바람직하다. 금속 유닛을 갖지 않는 경우, 소결은 가능하지만, 용융은 가능하지 않다. 상기 금속 유닛은 유기 관능기 R을 갖는 것이 특징이고, (RnSiO(4-n)/2)(n은 1 ∼ 3의 수를 나타냄)로 표현되는 규소 유닛을 예로 들 수 있다. 여기서, n은 자연수이고, 1, 2, 3 중에서 선택된다. 보다 구체적으로는, 페닐기의 금속 유닛(PhnSiO(4-n)/2)을 갖는 것이 보다 바람직하다. 또한, 메틸기의 금속 유닛(MenSiO(4-n)/2), 에틸기의 금속 유닛(EtnSiO(4-n)/2), 부틸기의 금속 유닛(BtnSiO(4-n)/2)(n은 1 ∼ 3) 등과의 조합도 유효하다.
이 유기 관능기 R은, 아릴기나 알킬기가 대표적이다. 아릴기로는 페닐기, 피리딜기, 토릴기, 크실릴기 등이 있고, 특히 바람직한 것은 페닐기이다. 알킬기로는 메틸기, 에틸기, 프로필기(n-, i-), 부틸기(n-, i-, t-), 펜틸기, 헥실기(탄소 수는 1 내지 20의 수를 나타냄) 등이 있고, 특히 바람직한 것은 메틸기와 에틸기이다. 당연히, 유기 관능기는 전술한 알킬기나 아릴기로 한정되는 것이 아니다. 알킬기로는 직쇄형, 분지형 나아가 고리형도 바람직하다. 이상의 점에서, 페닐기를 포함하고 있는 졸-겔 원료를 적어도 1종을 이용하는 것이 바람직하다.
용융 공정에 들어가기 전, 즉, 출발 원료의 혼합 공정과 가열에 의한 용융 공정 사이에, 가열 반응 공정을 포함하는 경우, 이 가열 반응 공정은 40 내지 100℃의 온도로 행해지는 것이 바람직하다. 이 온도 범위 이외에는 그 구조 중에 유기관능기 R을 갖는 금속 유닛, 예를 들면 (RnSiO(4-n)/2)(n은 1, 2, 3으로부터 선택됨)으로 표시되는 규소 유닛, 보다 상세하게는 페닐기의 금속 유닛(PhnSiO(4-n)/2), 메틸기의 금속 유닛(MenSiO(4-n)/2), 에틸기의 금속 유닛(EtnSiO(4-n)/2), 부틸기의 금속 유닛(BtnSiO(4-n)/2)(n은 1 ∼ 3) 등을 적절하게 함유시킬 수 없기 때문에, 글래스 용융이 가능하게 되는 유기-무기 하이브리드 글래스상 물질을 얻는 것은 매우 어렵게 된다.
또한, 가열 반응 공정의 상한 온도로는 비점이 100℃를 넘는 알콜, 예를 들면 118℃의 1-부탄올을 이용하는 경우에는 100℃ 이하이지만, 비점이 10O℃ 이하의 알콜에서는 비점도 고려하여야 한다. 예를 들면, 에탄올을 이용하는 경우에는 그 비점의 80℃ 이하로 한 경우가 좋은 결과로 되는 경향이 있다. 이것은 비점을 초과하면, 알콜이 급격히 증발하기 때문에, 알콜량이나 상태 변화로부터 균일 반응이 달성되기 어렵게 되기 때문으로 생각된다. 또한, 가열 반응 공정은 개방계에서 행하여도 좋고, 환류 조건하에서 행하여도 좋다.
가열 반응 공정, 용융 공정 및 숙성 공정을 거치는 것에 의해, 안정화된 유기-무기 하이브리드 글래스상 물질을 얻을 수 있다. 종래부터 행해져 온 졸겔법에서는, 상기한 용융 공정이 없기 때문에, 당연히 그 후의 숙성 공정도 없다. 또한, 가열 반응 공정과 용융 공정에 의해, 겔체를 거치지 않는 경우에도, 유기-무기 하이브리드 글래스상 물질을 얻는 것은 가능하다. 그러나, 그 후의 숙성 공정을 거치는 것에 의해, 보다 안정된 유기-무기 하이브리드 글래스상 물질을 얻을 수 있기 때문에, 숙성 공정을 넣은 것이 바람직하다.
숙성 공정이 30 내지 400℃의 온도로 처리하는 것이 바람직하다. 30℃보다 낮은 온도에서는 실질상 숙성이 불가능하다. 400℃를 초과하면, 열분해하는 경우가 있어, 안정된 글래스상 물질을 얻는 것은 어렵게 된다. 바람직하게는, 100 내지 300℃이다. 나아가 상기 숙성 온도는 용융 하한 온도보다 낮은 온도로서는 그 효과가 매우 작아진다. 일반적으로는, 용융 하한 온도 ∼ (용융 하한 온도 + 150℃) 정도가 바람직하다. 또한, 숙성에 요하는 시간은 5분 이상 필요하다. 숙성 시간은 그 처리량, 처리 온도 및 반응 활성인 수산기(-OH)의 허용 잔류량에 의해 달라지지만, 일반적으로는 5분 미만에서는 만족할 수 있는 레벨에 도달하기 극히 어렵다. 또한, 장시간으로는 생산성이 내려가기 때문에, 바람직하게는 10분 내지 1주간 이내이다. 또한, 숙성하는 경우에, 40 ∼ 230℃에서의 온도, 동시에 0.1 Torr 이하의 압력 하에서 행해지는 제1 숙성과 대기압하 70 ∼ 350℃에서 행해지는 제2 숙성의 2개의 공정으로 나눌 수도 있다.
또한, 가열에 의한 용융 공정 혹은 숙성 공정에 있어서, 불활성 분위기하에서 행하거나, 감압하에서 행함으로써 시간을 단축할 수 있는 경향이 있어 유효하다. 또한, 마이크로파나 초음파 가열은 시간 단축에 대하여도 유효하지만, 강도나 경도 등의 기계적 특성이나 유전율을 포함하는 전기적 특성의 개선에 대하여도 유효한 경우가 많다. 게다가, 가열 반응 공정, 용융 공정 및 숙성 공정을 연속하여 행하여도 좋다.
가열 반응 공정, 용융 공정 및 숙성 공정을 거치는 것에 의해, 안정화된 유기-무기 하이브리드 글래스상 물질을 얻을 수 있다. 종래부터 행해져 온 졸겔법에서는 상기한 용융 공정이 없기 때문에, 당연히 그 후의 숙성 공정도 없다. 또한, 가열 반응 공정과 용융 공정에 의해, 겔체를 거치지 않는 경우에도, 유기-무기 하이브리드 글래스상 물질을 얻는 것은 가능하다. 그러나, 그 후의 숙성 공정을 거치는 것에 의해, 보다 안정된 유기-무기 하이브리드 글래스상 물질을 얻을 수 있기 때문에, 숙성 공정을 넣은 것이 바람직하다.
또한, 용융 공정 후의 융액이 2층으로 분리되는 경우, 그 부상액을 폐기하여, 아래측의 융액을 추출하여 숙성하는 것이 바람직하다. 본 발명의 방법은 용융시키는 것에 큰 특징을 갖지만, 용융 공정 후의 융액이 2층으로 분리된 상태로 되는 것이 많이 발생하다. 이러한 경우, 2층의 상방에 있는 소위 부상액은 폐기하여, 아래측의 융액을 추출하여 숙성시킨 쪽이 물성적으로도 안정된 유기-무기 하이브리드 글래스상 물질을 얻을 수 있다. 이 방법을 채택함으로써, 일반적으로는 연화 온도도 낮은 유기-무기 하이브리드 글래스상 물질이 얻어진다. 2층으로 분리한 경우라도 그대로 숙성하는 것은 가능하지만, 그 경우에는 광 투과율 등의 광학적 특성도 서서히 낮아지는 경향을 갖게 된다.
또한, 상기의 방법으로 제조된 유기-무기 하이브리드 글래스상 물질은 당연히 모두 대상으로 되지만, 그 일부 또는 전부에 불규칙 망상 구조를 갖는 유기-무기 하이브리드 글래스상 물질이 바람직하다.
연화 온도는 500℃ 이하인 것이 바람직하다. 연화 온도가 500℃를 초과하면, 용융 시에 망상을 형성하는 금속 원소와 결합하는 유기기가 연소하기 때문에 원하는 유기-무기 하이브리드 글래스상 물질을 얻을 수 없을 뿐만 아니라, 파쇄하거나, 기포를 발생하여 불투명하게 되기도 한다. 보다 바람직하게는 50 내지 350℃, 더욱 바람직하게는 60 ∼ 300℃이다. 또한, 숙성 전의 연화 온도가 60 ∼ 150℃, 숙성 후의 연화 온도가 100 ∼ 300℃이면 매우 바람직하다.
또한, 페닐기를 포함하고 있는 것이 바람직하다. 페닐기를 포함한 유기-무기 하이브리드 글래스상 물질은 상기의 온도 범위에 들어가는 경우가 많고, 또한 매우 안정화되어 있기 때문이다. 또한, 페닐기를 포함한 유기-무기 하이브리드 글래스상 물질은 용융성을 갖고, 숙성 관리가 가능하게 되는 경우가 많기 때문이다.
본 발명의 제1 특징에서는, 가열에 의한 용융 공정은 40 내지 500℃의 온도로 처리하는 것이 바람직하다. 40℃보다 낮은 온도에서는 실질적으로 용융할 수 없다. 또한, 500℃를 초과하면, 망상을 형성하는 금속 원소와 결합하는 유기기가 연소하기 때문에 원하는 유기-무기 하이브리드 글래스상 물질을 얻을 수 없을 뿐만 아니라, 파쇄하거나, 기포를 발생하여 불투명하게 되기도 한다. 바람직하게는, 100 내지 300℃이다.
이하에, 본 발명의 제2 특징을 상술한다.
상기의 제2 특징의 원료는 졸겔법에서 사용되는 것이지만, 혼합 공정 후에 가열 반응 공정을 포함시키는 것에 의해, 종래 1 내지 3일에 걸쳐 겔화하던 공정을 생략할 수 있다. 40 내지 100℃의 온도 동시에 30분 내지 10시간에서의 가열 처리를 행하는 것이 바람직하다. 이 가열 조건 이외에는, 그 구조 중에 유기관능기 R을 갖는 금속 유닛, 즉, MO-RSiO3 /2 또는 MO-R2SiO(R은 유기관능기, M은 2가 금속)으로 표현되는 물질을 효율적으로 함유시키는 것은 어렵게 된다. 또한, RnSiO(4-n)/2(R은 유기관능기, n은 1 ∼ 3)로 표현되는 물질을 함유하는 물질을 생성시키는 것도 있다. 이들의 글래스계는 매우 중요하고, 이들의 글래스계의 물질이 존재함으로써, 내열성 및 기밀 성능과 저융점화라는 양립시키기 매우 어려운 특성을 동시에 만족시킬 수 있다.
가열에 의한 용융 공정은 30 내지 400℃의 온도로 처리하는 것이 바람직하다. 30℃보다 낮은 온도에서는, 실질적으로 용융하는 것이 불가능하다. 또한, 400℃를 초과하면, 망상을 형성하는 금속 원소와 결합하는 유기기가 연소하기 때문에 원하는 유기-무기 하이브리드 글래스상 물질을 얻을 수 없을 뿐만 아니라, 파쇄하거나, 기포를 발생하여 불투명하게 되기도 한다. 바람직하게는, 100 내지 300℃이다. 이것은 본 발명의 제2 특징뿐만 아니라, 본 발명의 제3 및 제4 특징에도 적용된다.
또한, MO-RSiO3 /2 또는 MO-R2SiO 중의 유기관능기 R은 전술한 금속 유닛 중의 유기관능기 R과 동일해도 된다. 이 후자 R에 대한 상기 설명 전부가 전자 R의 설명에도 성립된다.
또한, 상기의 유기-무기 하이브리드 글래스상 물질의 물성이나 착색을 바꾸는 것도 가능하다. 예를 들면, Nb, Zr, Ti 등의 산화물을 원료로서 도입하는 것에 의해 내수성 등의 글래스 물성을 향상시킨 유기-무기 하이브리드 글래스상 물질을 제조할 수도 있고, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn 등의 전이 금속 화합물을 도입하여, 여러가지의 물성을 변화시킨 유기-무기 하이브리드 글래스상 물질을 제조할 수도 있다. 게다가, 희토류(Ce, Pr, Nd, Pm, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb 등)의 화합물이나 유기 색소를 원료에 함유시켜, 착색 또는 형광 발색하는 유기-무기 하이브리드 글래스상 물질을 제조할 수도 있다. 이 단락의 내용은, 본 발명의 제2 특징뿐만 아니라, 제1, 제3, 제4 특징에도 응용할 수 있는 것은 물론이다.
또한, 상기의 방법으로 제조된 유기-무기 하이브리드 글래스상 물질이다. 즉, 종래의 졸겔법에서 사용되고 있는 원료를 출발 원료로 하여, 출발 원료의 혼합 공정과 용융 공정 사이에 가열 반응 공정을 포함하고, 나아가 용융 공정 후에 숙성 공정을 포함하는 제조 방법에 의해서 얻어진 유기-무기 하이브리드 글래스상 물질이다. 이 유기-무기 하이브리드 글래스상 물질은, RnSiO(4-n)/2(R은 유기관능기, n은 1 ∼ 3)로 표현되는 물질을 적어도 1종 함유하고, 동시에 용융하는 성질을 갖는 것이 바람직하다. RnSiO(4-n)/2(R은 유기관능기, n은 1 ∼ 3)로 표현되는 물질을 적어도 1종 이상 함유하고, 동시에 용융하는 성질을 갖는 것에 의해, 내열성 및 기밀 성능과 저융점성을 양립시킬 수 있다.
MO-RSiO3 /2 또는 MO-R2SiO(R은 유기관능기, M은 2가 금속)으로 표현되는 물질을 함유하고, 이때 M이 Mg, Ca, Sr, Ba, Sn 중에서 선택된 적어도 1종이고, 또한 용융하는 성질을 갖는 유기-무기 하이브리드 글래스상 물질인 것이 바람직하다. MO-RSiO3/2 또는 MO-R2SiO로 표현되는 물질을 함유하고, 용융하는 성질을 갖는 것이 중요하다. 이러한 글래스계의 물질이 존재함으로써, 내열성 및 기밀 성능과 저융점화라는 양립시키기 매우 어려운 특성을 동시에 만족시킬 수 있기 때문이다. 여기서, 2가 금속 M은 Mg, Ca, Sr, Ba, Sn 중에서 선택된 적어도 1종인 것이 바람직하게, 특히 Sn이 바람직하다.
또한, 종래의 물성과 다른 유기-무기 하이브리드 글래스 물질 또는 착색한 유기-무기 하이브리드 글래스 물질도 바람직하다. 예를 들면, Nb, Zr, Ti 등이 산화물로서 도입되어 내수성 등의 글래스 물성을 향상시킨 유기-무기 하이브리드 글래스상 물질 또는 V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn 등의 전이 금속 이온이 도입된 여러가지의 물성을 변화시킨 유기-무기 하이브리드 글래스상 물질, 나아가 희토류 이온(Ce, Pr, Nd, Pm, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm 등)과 유기 색소를 함유시켜, 착색 또는 형광 발색된 유기-무기 하이브리드 글래스상 물질이어도 된다. 이 단락의 내용은, 본 발명의 제2 특징뿐만 아니라, 제1, 제3, 제4 특징에도 응용할 수 있는 것은 물론이다.
또한, 숙성을 행함으로써 연화 온도가 변화하는 유기-무기 하이브리드 글래스상 물질인 것이 바람직하다. 연화 온도가 변화하지 않는 유기-무기 하이브리드 글래스는 용융성을 나타내지 않는 것이 많기 때문이다. 이 경우, 연화 온도는 숙성에 의해 상승하는 경향을 갖는 것이 보다 바람직하다. 숙성 전의 연화 온도가 60 ∼ 150℃, 숙성 후의 연화 온도가 100 ∼ 350℃이면 매우 바람직하다.
또한, 이 유기-무기 하이브리드 글래스상 물질의 연화 온도가 80 내지 400℃인 것이 바람직하다. 80℃ 미만에서 얻어지는 유기-무기 하이브리드 글래스상 물질의 화학적 안정성은 낮고, 400℃를 넘으면 용융성을 갖지 않게 되는 경우가 많다. 보다 바람직하게는 100 이상 380℃ 이하, 더욱 바람직하게는 100 이상 350℃이하이다. 또한, 유기-무기 하이브리드 글래스상 물질의 연화 온도는 1O℃/분으로 승온한 TMA 측정으로부터 판단할 수 있다. 즉, 상기 조건으로 수축량을 측정하여, 수축량의 변화 개시 온도를 연화 온도로 한다.
또한, 유기 색소에 의한 염료의 석출이 1개월간 관찰되지 않는 기밀성을 갖는 유기-무기 하이브리드 글래스상 물질인 것이 바람직하다. 유기-무기 하이브리드 글래스 중에는 기밀성에 문제가 있는 것도 많지만, 본 발명과 같이 용융성을 갖고, 숙성을 행할 수 있었던 유기-무기 하이브리드 글래스상 물질은 기밀성이 증가하기 때문이다. 이 단락의 내용은, 본 발명의 제2 특징뿐만 아니라, 제1, 제3, 제4 특징에도 적합한 것은 물론이다.
이하에, 본 발명의 제3 특징을 상술한다.
D 유닛의 함유는 저융점화와 그 열안정성을 가능하게 한다. 여기서, D 유닛은 규소 원자의 4개의 결합수 중 2개의 유기 치환기와의 결합을 제외한 2개가 전부 산소 원자를 통하여 규소 원자와 결합한 D2 유닛, 또는 1개가 산소 원자를 통하여 규소 원자와 결합하여 남은 1개가 에톡시기 또는 히드록실기와 결합한 D1 유닛으로 이루어진다. 또한, T3 유닛은 규소 원자의 4개의 결합수 중 1개의 유기 치환기와의 결합을 제외한 3개가 전부 산소 원자를 통하여 규소 원자와 결합한 상태, T2 유닛은 규소 원자의 4개의 결합수 중에서 1개의 유기 치환기와의 결합을 제외한 3개 중 2개가 산소 원자를 통하여 규소 원자와 결합한 상태, T1 유닛은 규소 원자의 4개의 결합수 중에서 1개의 유기 치환기와의 결합을 제외한 3개 중 1개가 산소 원자를 통하여 규소 원자와 결합한 상태를 뜻한다. 또한 T2 유닛 중, 규소 원자의 4개의 결합수 중에서 1개의 유기 치환기와의 결합을 제외한 3개 중 2개가 산소 원자를 통하여 규소 원자와 결합하여 남은 1개가 에톡시기인 상태를 T2(-OET)로 한다. 또한, T2 유닛 중, 규소 원자의 4개의 결합수 중에서 1개의 유기 치환기와의 결합을 제외한 3개 중 2개가 산소 원자를 통하여 규소 원자와 결합하여 남은 1개가 히드록실기인 상태를 T2(-OH)로 한다. 이들은 예를 들어, 29Si NMR 분광법에 의해, 그 존재나 함유량을 확인할 수 있다.
D 유닛과 (D 유닛 + T3 유닛 + T2 유닛 + T1 유닛)의 비가 O.05 미만이면, 저온 용융성을 발현하지 않는 문제가 있으나 0.50를 초과하면, 기계적 강도가 저하된다고 하는 문제가 발생하므로, 0.05∼0.50가 바람직하다. 보다 바람직하게는, 0.08∼0.40, 더욱 바람직하게는 0.10∼0.30이다.
또한, 첨가하는 D 유닛은 디에톡시디페닐실란(diethoxydiphenylsilane), 디에톡시디메틸실란(diethoxydimethylsilane), 디에톡시디에틸실란(diethoxydiethylsilane) 및 디에톡시메틸페닐실란(diethoxymethylphenylsilane)으로부터 선택된 결정물 또는 액상물인 것이 바람직하다. 이들의 원료로부터 만들어진 D 유닛이 연화 온도의 저온도화에 기여하여, 나아가 안정된 유기-무기 하이브리드 글래스상 물질이 될 수 있다. 첨가하는 D 유닛은 결정물 또는 액상물인 것이 바람직하고, 특히 결정물로 하면, 그 수율도 높고, 보다 바람직한 유기-무기 하이브리드 글래스상 물질을 얻을 수 있다.
또한, 유기-무기 하이브리드 글래스상 물질의 원료로 하는 금속 알콕사이드는 페닐트리에톡시실란(phenyltriethoxysilane), 메틸트리에톡시실란(methyltriethoxysilane) 및 에틸트리에톡시실란(ethyltriethoxysilane)으로부터 선택되는 것이 바람직하다. 원래, 원료로 하는 금속 알콕사이드는 유기 치환기로 치환된 알콕시실란이고, 유기 치환기로는 페닐기, 메틸기, 에틸기, 프로필기(n-, i-), 부틸기(n-, i-, t-), 펜틸기, 헥실기, 옥틸기, 데실기, 도데실기, 옥타데실기, 메르캅토메틸기, 메르캅토프로필기, 3,3,3-트리플루오로프로필기, 3-트리플루오로아세톡시프로필기, 비닐기, 벤질기, 스티릴기 등으로부터, 알코실기로서 메톡시기, 에톡시기, 프로폭시기(n-, i-) 등으로 이루어지는 금속 알콕시드로부터 선택되는 것이 바람직하다. 이들은, 유기-무기 하이브리드 글래스상 물질을 제조하는 데에 있어서 매우 유용한 원료이다. 또한, 상기 이외의 금속 알콕시드라도 좋다. 또한, 금속 아세틸아세토네이토, 금속 카르복실산염, 금속 질산염, 금속 수산화물, 및 금속 할로겐화물 등, 졸겔법에서 사용되고 있는 것이면 제조는 가능하다. 그러나, 전술한 페닐트리에톡시실란, 메틸트리에톡시실란 및 에틸트리에톡시실란으로부터 선택되는 것이 바람직하다. 이 단락의 내용은, 본 발명의 제3 특징뿐만 아니라, 제1, 제2, 제4 특징에도 적용된다.
또한, 출발 원료의 혼합 공정과 용융 공정 사이에 가열 반응 공정을 포함하고, 또한 용융 공정 후에 숙성 공정을 포함하는 유기-무기 하이브리드 글래스상 물질의 제조 방법에서, 가열 반응 공정 및/또는 용융 공정에 D 유닛을 첨가하는 것이 바람직하다. 이 제조 방법은, 종래의 졸겔법과 크게 상이하고, 가열 반응 공정, 용융 공정 및 숙성 공정을 포함하는 것이 특징이지만, 가열 반응 공정 및/또는 용융 공정 중에 D 유닛을 첨가하는 것이 가장 유용하다. 그 전의 혼합 공정에 첨가하는 반응은 불균일해지고, 후의 숙성 공정 중에 첨가는 유기-무기 하이브리드 글래스상 물질의 안정화에 문제가 발생하는 경우가 있다.
숙성 공정에서는, 전술한 바와 같이, 숙성 온도는 용융 하한 온도 ∼ (용융 하한 온도 + 150℃) 정도가 바람직하다. 이 때, 동시에 0.1 Torr 이하의 압력 하에서 행해지는 것이 바람직하다. 그 압력이 0.1 Torr를 초과하면, 잔여 거품 문제가 발생한다.
상기의 용융 공정 및/또는 숙성 공정을 거치는 것에 의해, 안정화된 유기-무기 하이브리드 글래스상 물질을 얻을 수 있다. 종래의 졸겔법에서는, 상기한 용융 공정도 숙성 공정도 없기 때문에, 본 발명의 유기-무기 하이브리드 글래스상 물질을 얻을 수는 없다.
또한, 가열에 의한 용융 공정 혹은 숙성 공정에서, 불활성 분위기하에서 행하거나 마이크로파 가열도 유효하다.
알콜로는, 메탄올, 에탄올, 1-프로판올, 2-프로판올, 1-부탄올, 2-메틸-1-프로판올, 2-부탄올, 1,1-디메틸-1-에탄올 등이 대표적이지만, 이들에 한정되는 것은 아니다. 이 단락의 내용은, 본 발명의 제3 특징뿐만 아니라, 제1, 제2, 제4 특징에도 적합한 것은 말할 것도 없다.
본 발명의 제3 특징에 의하면, 글래스상 물질의 일부 또는 모든 것 중에 적어도 D 유닛을 갖는 유기-무기 하이브리드 글래스상 물질을 제공한다.
또한, 유기-무기 하이브리드 글래스상 물질은 D 유닛과 (D 유닛 + T3 유닛 + T2 유닛 + T1 유닛)의 비가 0.05∼0.50인 동시에 T3 유닛(D 유닛 + T3 유닛 + T2 유닛 + T1 유닛)과의 비가 0.30∼0.95인 것이 바람직하다. T3 유닛(D 유닛 + T3 유닛 + T2 유닛 + T1 유닛)과의 비가 O.30 미만이면, 기계적 강도가 뒤떨어진다고 하는 문제가 발생하고, 0.95를 초과하면 저온 용융성이 발현되지 않는 문제가 발생한다. 보다 바람직하게는, 0.50∼0.90이다. 또한, D 유닛(D 유닛 + T3 유닛 + T2 유닛 + T1 유닛)과의 비가 O.05 미만이면, 저온 용융성을 발현하지 않는다고 하는 문제가 발생하고, 0.50를 초과하면 기계적 강도가 뒤떨어진다고 하는 문제가 발생한다. 보다 바람직하게는, 0.10∼0.30이다. 이 범위에서 연화 온도가 50∼350℃이고, 또한 안정된 유기-무기 하이브리드 글래스상 물질을 얻을 수 있다. 또한, 유기-무기 하이브리드 글래스상 물질의 연화 온도는 10℃/분으로 승온한 TMA 측정으로부터 판단하였다. 즉, 상기 조건으로 수축량을 측정하여, 수축량의 변화 개시 온도를 연화 온도로 하였다.
이하에, 본 발명의 제4 특징을 상술한다.
본 발명의 제4 특징에 의해, 지금까지 제작하는 것이 매우 어려운 내열성, 기밀 성능과 저융점 특성을 동시에 만족하고, 자외선 및 가시광선을 포함시킨 영역에서 고투과성을 나타내는 자외선 및 가시광선 투과성 유기-무기 하이브리드 글래스상 물질을 생성할 수 있다.
본 발명의 제4 특징에 따르면, 3㎜ 두께로, 파장 630㎚에서의 투과율이 80% 이상, 파장 470㎚에서의 투과율이 80% 이상, 파장 294㎚에서의 투과율이 50% 이상의 자외선 및 가시광선 투과성 유기-무기 하이브리드 글래스상 물질을 제공한다. 여기서, 가시 영역에서의 대표 파장을 630㎚과 470㎚으로 한 것은 가시 광역에서의 중심에 위치함과 동시에 630∼470㎚는 투과가 어려운 녹색 영역의 양단이고, 또한 자외선 영역에서의 대표 파장을 294㎚과 280㎚로 한 것은 일반적으로 이 영역에서 흡수가 급격하게 변화하는 경우가 많기 때문이다.
자외선 및 가시광선 투과성 유기-무기 하이브리드 글래스상 물질은 파장 350∼800㎚에서의 가시광선의 평균 투과율이 80% 이상인 것이 바람직하다. 가시광선 영역에서 광 투과성이 높고, 소위 투명성이 높은 것은 많은 재료로 요구되고 있기 때문이다. 예를 들면, 이 영역을 투명화함으로써, 청색, 적색, 녹색 등의 광을 각각 투과시킬 수 있기 때문에, 그 범용성이 넓어진다. 본 발명의 유기-무기 하이브리드 글래스상 물질은 무색 투명한 것이 특징이다. 일반적으로, 유기-무기 하이브리드 글래스상 물질은 연한 황색의 착색이 되는 경우가 많지만, 당연히 무색 투명의 유기-무기 하이브리드 글래스상 물질에 한정되지는 않는다.
자외선 및 가시광선 투과성 유기-무기 하이브리드 글래스상 물질은 파장 295-350㎚에서의 자외선의 평균 투과율이 70% 이상인 것이 바람직하다. 자외선 투과성도 최근의 상황으로서는 매우 중요하게 되는 것이 많다. 예를 들면, 최근 주목되고 있는 백색 다이오드는 자외선에 의한 형광 재료의 발광 현상을 이용하고 있기 때문에, 자외선 투과성이 필수로 되고 있다.
자외선 및 가시광선 투과성 유기-무기 하이브리드 글래스상 물질은 연화점이 -20 내지 400℃에 있는 것이 바람직하다. 연화 온도가 -20℃보다 낮으면 실온에서 안정적으로 사용할 수 없는 문제가 발생한다. 한편, 400℃보다 높으면 저융점성을 이용할 수 없는 문제가 발생한다.
또한, 본 발명의 자외선 및 가시광선 투과성 유기-무기 하이브리드 글래스상 물질은 그 글래스상 물질의 일부 또는 전부에 착색 재료 또는 형광성 재료가 혼입된 것이 바람직하다. 경우에 따라서는, 630㎚을 초과한 파장 영역, 특히 적외선 영역에서는 특정한 파장을 차단할 필요가 있는 경우가 있기 때문이다. 또한, 주로 자외선에 반응하는 형광성 재료를 자외선 및 가시광선 투과성 유기-무기 하이브리드 글래스상 물질의 일부 또는 전부에 혼입함으로써 특별한 파장을 갖은 광을 발광시킬 수 있다. 게다가, 보색 관계를 이용함으로써, 일례로 백색광을 얻을 수 있다.
또한, 본 발명의 제4 특징의 유기-무기 하이브리드 글래스상 물질은 이하와 같이 제작할 수 있다. 즉, 원료로 하는 금속 알콕사이드, 물, 산 촉매 및 알콜에 의한 혼합 공정 후, 가열 반응 공정, 용융 공정 및 숙성 공정을 거쳐 제조되는 것이 바람직하다. 또한, 산 촉매로서는 아세트산이나 염산, 알칼리 촉매로서는 암모니아를 이용하는 것이 많다.
또한, 혼합 공정에서 이용하는 물은 몰비로 알콜의 1.0배 이상인 것이 바람직하다. 종래의 졸겔법은 알콜의 종류에도 의존하지만, 물은 가수분해에 필요한 최소한 양인 것으로 생각되었다. 이것은 급속한 가수분해 및 불안정졸의 생성을 억제한다고 하는 기본적인 문제에 기인한다. 박막상 졸겔막을 형성시킬 때에 많은 물을 사용하는 적은 있지만, 벌크상으로 하는 경우에는 가능한 한 적게 하며, 일례로 알콜의 O.3배 정도가 종래의 방법이다. 그러나, 숙성 공정을 포함하는 경우에는 혼합 공정에서 이용하는 물이 알콜의 1.0배 미만이지만, 숙성 공정에 많은 시간을 요한다는 문제가 발생한다. 그러나, 물의 양이 지나치게 많더라도, 숙성 공정에서 많은 시간을 요하는 것이 되기 때문에, 보다 바람직하게는, 알콜의 1.0 내지 5.0배이다. 또한, 혼합 공정에서, 산화물 전구체에 물, 에탄올, 산 촉매를 더하여 교반하면서 혼합하지만, 이 순서에는 제한이 없다.
이하, 실시예에 의해 본 발명의 실시 형태를 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이들의 실시예에 한정되는 것이 아니다. 실시예1-1 내지 실시예1-5는 본 발명의 제1 특징을 예시한 것이다. 실시예2-1 내지 실시예2-20은 본 발명의 제2 특징을 예시한 것이다. 실시예3-1 내지 실시예3-2는 본 발명의 제3 특징을 예시한 것이다. 실시예4-1 내지 실시예4-3은 본 발명의 제4 특징을 예시한 것이다.
(실시예1-1)
출발 원료에는 금속 알콕사이드의 페닐트리에톡시실란(PhSi(OEt)3)과 에탄올을 이용하였다. 혼합 공정으로서 실온에서 10㎖의 페닐트리에톡시실란에 45㎖의 물, 30㎖의 에탄올, 촉매인 염산을 가하고, 가열 반응 공정에서 80℃에서 3시간 교반한 후, 150℃로 올려 1시간 용융하였다. 용융 후에 상등층과 융액의 2층으로 분리되므로, 그 상등액을 폐기하고, 아래측의 융액을 추출하여 200℃에서 5시간 숙성한 후, 실온까지 냉각시킴으로써, 투명상 물질을 얻었다. 이와 같이, 종래의 졸겔법으로 제작한 경우와 비교하여 약 1/10인 약 10시간에 유기-무기 하이브리드상 물질을 얻었다.
이 투명상 물질의 연화 온도는 89℃이었으며, 페닐기의 분해 온도의 약 400℃보다 낮은 온도이었다. 또한, 니콜(Nicolet) 사의 적외 흡수 스펙트로미터 AVATOR 360 타입 및 JEOL 사의 자기공명 측정장치 CMX-400 타입에 의해 불규칙 망상 구조를 확인할 수 있던 것도 고려하면, 금회 얻은 투명상 물질은 유기-무기 하이브리드 글래스 구조를 갖는 물질, 즉 유기-무기 하이브리드 글래스상 물질이다.
상기 유기-무기 하이브리드 글래스상 물질의 기밀 성능을 관찰하기 위해서, 얻어진 유기-무기 하이브리드 글래스상 물질 중에 유기 색소를 넣고, 1개월 후의 염료석출 상태를 관찰하였다. 그 결과, 염료석출은 전혀 관찰되지 않았고, 기밀 성능을 만족하고 있는 것이 확인되었다. 또한, 100℃의 분위기하에서 300시간 방치해 둔 상기 유기-무기 하이브리드 글래스상 물질의 전이점을 측정하였지만, 그 변화는 관찰되지 않았고, 내열성에도 문제가 없는 것이 확인되었다. 나아가, 얻어진 유기-무기 하이브리드 글래스상 물질을 1개월간 대기 중에 방치했지만, 특별한 변화는 관찰되지 않았고, 화학적 내구성이 우수한 것도 확인할 수 있었다.
또한, 도 1에 도시한 바와 같이 유기-무기 하이브리드 글래스상 물질의 연화 온도는 1O℃/분으로 승온한 TMA 측정으로부터 판단했다. 도 1은 본 실시예의 결과이다. 즉, 상기 조건으로 수축량 변화로부터 연화 행동을 구하고, 그 개시 온도를 연화 온도로 하였다.
(실시예1-2)
출발 원료에는 금속 알콕사이드의 페닐트리에톡시실란(PhSi(OEt)3)과 메틸트리에톡시실란의 혼합계를 이용하였으며, 그 비는 9:1로 하이었다. 용기 속에서 10㎖의 페닐트리에톡시실란, 1㎖의 메틸트리에톡시실란, 40㎖의 물, 30㎖의 에탄올에 촉매인 아세트산을 가하여, 가열 반응 공정에서 80℃에서 3시간 교반한 후, 150℃로 올려 1시간 용융하였다. 실시예1-1과는 달리 용융 후에 상분리가 없고 무색 투명인 융액이었다. 또한, 200℃에서 5시간 숙성한 후, 실온까지 냉각시킴으로써, 투명상 물질을 얻었다.
상기 투명상 물질의 연화 온도는 86℃이었으며, 니콜(Nicolet) 사의 적외 흡수 스펙트로미터 AVATOR 360 타입 및 JEOL 사의 자기공명 측정장치 CMX-400 타입에 의해 불규칙 망상 구조를 확인할 수 있던 것도 고려하면, 금회 얻은 투명상 물질은 유기-무기 하이브리드 글래스 구조를 갖는 물질, 즉 유기-무기 하이브리드 글래스상 물질이다. 도 2에 도시한 바와 같이 히타치 U-3500 타입 자기 분광광도계(spectrophotometer)에 의해 유기-무기 하이브리드 글래스상 물질의 300∼2500㎚의 파장 영역에 있어서의 투과율 곡선을 측정하였다. 실시예1-2라고 표기된 실선의 데이터가 이것에 대응한다. 그 결과에서도 명확히 알 수 있듯이, 가시 영역에서 볼 수 있던 착색, 특히 종래에 볼 수 있던 청색 영역에서의 흡수가 없는 것을 확인할 수 있었다. 또한, 파장 295∼350㎚에서의 평균 투과율은 84.2%, 350∼800㎚에서의 평균 투과율은 90.2%이었다.
상기 유기-무기 하이브리드 글래스상 물질의 기밀 성능을 보기 위하여, 얻어진 유기-무기 하이브리드 글래스상 물질 중에 유기 색소를 넣고, 1개월 후의 염료석출 상태를 관찰하였다. 그 결과, 염료석출은 전혀 관찰되지 않았고, 기밀 성능을 만족하고 있는 것이 확인되었다. 또한, 100℃의 분위기하에서 300시간 방치해 둔 이 유기-무기 하이브리드 글래스상 물질의 전이점을 측정했지만, 그 변화는 관찰되지 않았고, 내열성에도 문제가 없는 것이 확인되었다. 또한, 얻어진 유기-무기 하이브리드 글래스상 물질을 1개월간 대기 중에 방치했지만, 특별한 변화는 관찰되지 않았고, 화학적 내구성이 우수한 것도 확인할 수 있었다.
(실시예 l-3)
출발 원료에는 금속 알콕사이드의 페닐트리에톡시실란과 디에톡시디페닐실란의 혼합계를 이용하였으며, 그 비는 7:3으로 하였다. 용기 속에서 9㎖의 페닐트리에톡시실란, 4㎖의 디에톡시디페닐실란, 40㎖의 물, 30㎖의 에탄올에 촉매인 아세트산을 가하여, 가열 반응 공정에서 80℃에서 3시간 교반한 후, 150℃로 올려 1시간 용융하였다. 실시예1-1과는 달리 용융 후에 상분리가 없고 무색 투명인 융액이었다. 또한, 200℃에서 5시간 숙성한 후, 실온까지 냉각시킴으로써, 투명상 물질을 얻었다.
이 투명상 물질의 연화 온도는 83℃이었으며, 니콜(Nicolet) 사의 적외 흡수 스펙트로미터 AVATOR 360 타입 및 도 3에 도시한 바와 같은 JEOL 사의 자기공명 측정장치 CMX-400 타입에 의해 불규칙 망상 구조를 확인할 수 있던 것도 고려하면, 금회 얻은 투명상 물질은 유기-무기 하이브리드 글래스 구조를 갖는 물질, 즉 유기-무기 하이브리드 글래스상 물질이다. 상기 유기-무기 하이브리드 글래스상 물질의 기밀 성능을 관찰하기 위해서, 얻어진 유기-무기 하이브리드 글래스상 물질 중에 유기 색소를 넣고, 1개월 후의 염료석출 상태를 관찰하이었다. 그 결과, 염료석출은 전혀 관찰되지 않았고, 기밀 성능을 만족하고 있는 것이 확인되었다. 또한, 100℃의 분위기하에서 300시간 방치해 둔 이 유기-무기 하이브리드 글래스상 물질의 전이점을 측정했지만, 그 변화는 관찰되지 않았고, 내열성에도 문제가 없는 것이 확인되었다. 또한, 얻어진 유기-무기 하이브리드 글래스상 물질을 1개월간 대기 중에 방치했지만, 특별한 변화는 관찰되지 않았고, 화학적 내구성이 우수한 것도 확인할 수 있었다.
(실시예1-4)
출발 원료에는 금속 알콕사이드의 페닐트리에톡시실란과 디에톡시디메틸실란의 혼합계를 이용하였으며, 그 비는 8:2로 하였다. 용기 속에서 10㎖의 페닐트리에톡시실란, 2㎖의 디에톡시디메틸실란, 40㎖의 물, 30㎖의 에탄올에 촉매인 아세트산을 가하여, 가열 반응 공정에서 80℃에서 3시간 교반한 후, 150℃로 올려 1시간 용융하였다. 실시예1-1과는 달리 용융 후에 상분리는 없었고 무색 투명인 융액이었다. 또한, 200℃에서 5시간 숙성한 후, 실온까지 냉각시킴으로써, 투명상 물질을 얻었다.
이 투명상 물질의 연화 온도는 85℃이었으며, 니콜(Nicolet) 사의 적외 흡수 스펙트로미터 AVATOR 360 타입 및 JEOL 사의 자기공명 측정장치 CMX-400 타입에 의해 불규칙 망상 구조를 확인할 수 있던 것도 고려하면, 불규칙 망상 구조를 갖고 있었던 것도 고려하면, 금회 얻은 투명상 물질은 유기-무기 하이브리드 글래스 구조를 갖는 물질, 즉 유기-무기 하이브리드 글래스상 물질이다. 이 유기-무기 하이브리드 글래스상 물질의 기밀 성능을 관찰하기 위해서, 얻어진 유기-무기 하이브리드 글래스상 물질 중에 유기 색소를 넣고, 1개월 후의 염료석출 상태를 관찰하였다. 그 결과, 염료석출은 전혀 관찰되지 않았고, 기밀 성능을 만족하고 있는 것이 확인되었다. 또한, 100℃의 분위기하에서 300시간 방치해 둔 상기 유기-무기 하이브리드 글래스상 물질의 전이점을 측정했지만, 그 변화는 관찰되지 않았고, 내열성에도 문제가 없는 것이 확인되었다. 또한, 얻어진 유기-무기 하이브리드 글래스상 물질을 1개월간 대기 중에 방치했지만, 특별한 변화는 관찰되지 않았고, 화학적 내구성이 우수한 것도 확인할 수 있었다.
(실시예1-5)
출발 원료에는 금속 알콕사이드의 페닐트리에톡시실란과 디에톡시디에틸실란의 혼합계를 이용하였으며, 그 비는 9:1로 하였다. 용기 속에서 10㎖의 페닐트리에톡시실란, 1㎖의 디에톡시디에틸실란, 40㎖의 물, 30㎖의 에탄올에 촉매인 아세트산을 가하여, 가열 반응 공정에서 80℃에서 3시간 교반한 후, 150℃로 올려 1시간 용융하였다. 실시예1-1과는 달리 용융 후에 상분리는 없었고 무색 투명인 융액이었다. 또한, 200℃에서 5시간 숙성한 후, 실온까지 냉각시킴으로써, 투명상 물질을 얻었다.
이 투명상 물질의 연화 온도는 82℃이었으며, 불규칙 망상 구조를 갖고 있었던 것도 고려하면, 금회 얻은 투명상 물질은 유기-무기 하이브리드 글래스 구조를 갖는 물질, 즉 유기-무기 하이브리드 글래스상 물질이다. 이 유기-무기 하이브리드 글래스상 물질의 기밀 성능을 관찰하기 위해서, 얻어진 유기-무기 하이브리드 글래스상 물질 중에 유기 색소를 넣고, 1개월 후의 염료석출 상태를 관찰하였다. 그 결과, 염료석출은 전혀 관찰되지 않았고, 기밀 성능을 만족하고 있는 것이 확인되었다. 또한, 100℃의 분위기하에서 300시간 방치해 둔 상기 유기-무기 하이브리드 글래스상 물질의 전이점을 측정했지만, 그 변화는 관찰되지 않았고, 내열성에도 문제가 없는 것이 확인되었다. 또한, 얻어진 유기-무기 하이브리드 글래스상 물질을 1개월간 대기 중에 방치했지만, 특별한 변화는 관찰되지 않았고, 화학적 내구성이 우수한 것도 확인할 수 있었다.
(비교예1-1)
실시예1-1과 거의 마찬가지의 원료에 의해, 종래의 졸겔법으로 겔체를 얻었다. 즉, 약 20℃에서 5시간 교반한 후, 약 20℃에서 3일간 방치하여, 습윤(wet) 겔을 얻었다. 그 후, 약 100℃에서 약 10시간 건조시켜 건조 겔로 하여, 분쇄, 세정, 여과한 후, 750℃ 이상에서 소결시켜 벌크체나 섬유상으로 하였다. 이 전체 공정을 끝내는 데 총 대략 100시간(약 4일)이 걸렸다.
또한, 웨트-겔체를 약 100℃에서 건조시킨 후, 곧바로 약 600℃에서 소결했다. 그 결과, 얻어진 물질은 검게 변하고(黑化), 800℃에서도 연화하지 않으므로, 저융점 물질이라고는 할 수 없었다.
(비교예1-2)
실시예1-1과 거의 마찬가지의 원료에 의해, 종래의 졸겔법으로 겔체를 얻었다. 그 겔체를 135℃에서 1시간 용융한 후, 20℃에서의 숙성을 시도했다. 20℃에서 1주간 처리했지만, 이 물질은 예를 들면 연화 온도가 시간이나 처리 온도와 동시에 변하는 불안정한 생성물이었다. 즉, 안정된 글래스상 물질이 아니었다.
(비교예1-3)
실시예1-2와 거의 마찬가지의 원료에 의해, 종래의 졸겔법으로 겔체를 얻었다. 그 겔체를 450℃에서 5시간 용융한 후, 500℃에서의 숙성을 시도했다. 그 결과, 얻어진 물질은 갈색이었으며, 800℃에서도 연화하지 않으므로, 저융점 물질이라고 할 수 없었다.
(비교예1-4)
실시예1-1과 거의 마찬가지의 원료를 이용하여, 거의 마찬가지의 방법으로 유기-무기 하이브리드 글래스상 물질을 얻었다. 그러나, 용융 공정 후에 2층 분리한 융액을 그대로 숙성시켰다. 도 3에 도시한 바와 같이 그 얻어진 유기-무기 하이브리드 글래스상 물질의 300∼2500㎚의 파장 영역에 있어서의 투과율 곡선을 실시예1-2와 마찬가지의 측정을 수행하였다. 비교예1-4라고 표기된 실선의 데이터가 이것에 대응한다. 그 결과에서도 알 수 있듯이, 실시예1-2인 경우보다 광 투과율이 내려 가고 있었다. 또한, 파장 295∼350㎚에서의 평균 투과율은 34.2%, 350∼800㎚에서의 평균 투과율은 47.9%이었다.
(실시예2-1)
출발 원료로서 금속 알콕사이드의 페닐트리에톡시실란(PhSi(OEt)3) 약 10㎖과 에틸트리에톡시실란(EtSi(OEt)3) 약 2㎖의 혼합계를 이용하고, 그 몰비는 8:2로 하였다. 용기 속에서 페닐트리에톡시실란과 에틸트리에톡시실란에 약 45㎖의 물(페닐트리에톡시실란에 대한 몰비는 50), 약 30㎖의 에탄올(페닐트리에톡시실란에 대한 몰비는 10), 촉매인 염산을 약 0.5㎖(페닐트리에톡시실란에 대한 몰비는 0.01)를 가하여, 가열 반응 공정에서 80℃에서 3시간 교반한 후, 150℃로 올려 1시간 용융하였다. 용융 후에 상등층과 융액의 2층으로 분리되므로, 그 상등액을 폐기하여, 아래측의 융액을 추출하고, 추가로 200℃에서 5시간 숙성한 후, 실온까지 냉각시킴으로써, 투명상 물질을 얻었다. 이와 같이, 종래의 졸겔법으로 제작한 경우와 비교하여 약 1/10인 약 10시간에 유기-무기 하이브리드상 물질을 얻을 수 있었다.
10℃/분으로 승온한 TMA 측정에서의 수축량 변화로부터 연화 행동 개시점을 구하여, 그 개시 온도를 연화 온도로 한 바, 이 물질의 연화 온도는 119℃이었다. 이 물질의 TMA 곡선을 도 4에 도시하였다. 또한, JEOL 사의 자기공명 측정장치 CMX-400 타입으로 규소 유닛 RnSiO(4-n)/2(R은 유기관능기, n은 1 ∼ 3)가 존재하고 있는 것을 확인했다. 불규칙 망상 구조를 갖고 있었던 것도 고려하면, 금회 얻은 투명상 물질은 유기-무기 하이브리드 글래스 구조를 갖는 물질, 즉 유기-무기 하이브리드 글래스상 물질이다.
상기 유기-무기 하이브리드 글래스상 물질의 기밀 성능을 관찰하기 위해서, 얻어진 글래스상 물질 중에 유기 색소 멜라닌 블루를 넣고, 1개월 후의 염료석출 상태를 관찰하였다. 그 결과, 염료석출은 전혀 관찰되지 않았고, 기밀 성능을 만족하고 있는 것이 확인되었다. 또한, 100℃의 분위기하에서 300시간 방치해 둔 이 유기-무기 하이브리드 글래스상 물질의 연화 온도를 측정했지만, 그 변화는 관찰되지 않았고, 내열성에도 문제가 없는 것이 확인되었다. 또한, 얻어진 글래스상 물질을 1개월간 대기 중에 방치했지만, 특별한 변화는 관찰되지 않았고, 화학적 내구성이 우수한 것도 확인할 수 있었다.
(실시예2-2)
실시예2-1로 수행한 화학 내구성 시험(100℃의 분위기하에서 300시간 방치해 둔 후 대기 중에 1개월간 방치) 후의 글래스상 물질에 대하여 추가로 숙성 처리를 행하였다. 이때 숙성은 약 200℃ 약 0.05 Torr의 분위기하에서 5분간 처리하는 제1 숙성, 대기하 220℃에서 1시간 처리하는 제2 숙성의 2 단계의 숙성을 행한 후, 실온까지 냉각했다. 그 결과, 연화 온도는 125℃로 변화하이었다. 이 글래스상 물질에 대하여, 실시예2-1과 마찬가지로 염료석출 시험 및 화학 내구성 시험을 수행한 바, 문제가 없는 것을 확인할 수 있었다.
(실시예2-3)
촉매로서 아세트산을 이용하고, 그 밖의 원료는 실시예2-1과 거의 동일한 원료를 사용하여, 마찬가지의 처리 방법으로 합성을 행한 바, 실시예2-1과는 달리 용융 후에 상분리는 없었고 무색 투명인 융액이기 때문에 그대로 숙성 공정으로 진행하여 투명상의 물질을 얻었다. 단, 여기서는 Ti의 이소프로폭사이드를 원료 중에 넣었다.
이 물질의 연화 온도는 130℃이었다. 또한, 이 물질의 굴절율은 1.63이고 Ti 혼입의 굴절율 증대 효과를 확인할 수 있었다. 또한, JEOL 사의 자기공명 측정장치 CMX-400 타입으로 규소 유닛 RnSiO(4-n)/2(R은 유기관능기, n은 1 ∼ 3)가 존재하고 있는 것을 확인하였다. 불규칙 망상 구조를 갖고 있었던 것도 고려하면, 금회 얻은 투명상 물질은 유기-무기 하이브리드 글래스 구조를 갖는 물질, 즉 유기-무기 하이브리드 글래스상 물질이다.
이 유기-무기 하이브리드 글래스상 물질의 기밀 성능을 관찰하기 위해서, 유기 색소 메틸렌 블루를 넣고, 1개월 후의 염료석출 상태를 관찰하이었다. 그 결과, 염료석출은 전혀 관찰되지 않았고, 기밀 성능을 만족하는 것을 확인하였다. 또한, 100℃의 분위기하에서 300시간 방치해 둔 상기 유기-무기 하이브리드 글래스상 물질의 전이점을 측정했지만, 그 변화는 관찰되지 않았고, 내열성에도 문제가 없는 것을 확인하였다. 또한, 얻어진 유기-무기 하이브리드 글래스상 물질을 1개월간 대기 중에 방치했지만, 특별한 변화는 관찰되지 않았고, 화학적 내구성이 우수한 것도 확인할 수 있었다.
(실시예2-4)
실시예2-3으로 행한 화학 내구성 시험(100℃의 분위기하에서 300시간 방치해 둔 후 대기 중에 1개월간 방치) 후의 글래스상 물질에 대하여 추가로 숙성 처리를 행하였다. 이때 숙성은 약 200℃ 약 0.05 Torr의 분위기하에서 5분간 처리하는 제1 숙성, 대기하 220℃에서 2시간 처리하는 제2 숙성의 2 단계의 숙성을 행한 후, 실온까지 냉각하였다. 그 결과, 연화 온도는 141℃로 변화하였다. 이 글래스상 물질에 대하여, 실시예2-3과 마찬가지로 염료석출 시험 및 화학 내구성 시험을 행한 바, 문제가 없는 것을 확인할 수 있었다.
(실시예2-5)
실시예2-3과 거의 동일한 원료를 사용하여, 마찬가지의 처리 방법으로, 투명상의 물질을 얻었다. 단, 여기서는 Zn의 염화물을 원료 중에 넣었다.
이 물질의 연화 온도는 115℃이고, Zn 혼입의 연화 온도의 저온화 효과를 확인할 수 있었다. 또한, JEOL 사의 자기공명 측정장치 CMX-400 타입으로 규소 유닛 RnSiO(4-n)/2(R은 유기관능기, n은 1 ∼ 3)가 존재하고 있는 것을 확인하였다. 불규칙 망상 구조를 갖고 있었던 것도 고려하면, 금회 얻은 투명상 물질은 유기-무기 하이브리드 글래스 구조를 갖는 물질, 즉 유기-무기 하이브리드 글래스상 물질이다.
상기 유기-무기 하이브리드 글래스상 물질의 기밀 성능을 관찰하기 위해서, 유기 색소 메틸렌 블루를 넣고, 1개월 후의 염료석출 상태를 관찰하였다. 그 결과, 염료석출은 전혀 관찰되지 않았고, 기밀 성능을 만족하는 것을 확인하였다. 또한, 100℃의 분위기하에서 300시간 방치해 둔 상기 유기-무기 하이브리드 글래스상 물질의 전이점을 측정했지만, 그 변화는 관찰되지 않았고, 내열성에도 문제가 없는 것이 확인되었다. 또한, 얻어진 유기-무기 하이브리드 글래스상 물질을 1개월간 대기 중에 방치했지만, 특별한 변화는 관찰되지 않았고, 화학적 내구성이 우수한 것도 확인할 수 있었다.
(실시예2-6)
실시예2-5로 행한 화학 내구성 시험(100℃의 분위기하에서 300시간 방치해 둔 후 대기 중에 1개월간 방치) 후의 글래스상 물질에 대하여 추가로 숙성 처리를 행하였다. 이 때의 숙성은 약 200℃ 약 0.05 Torr의 분위기하에서 5분간 처리하는 제1 숙성, 대기하 200℃에서 1시간 처리하는 제2 숙성의 2 단계의 숙성을 행한 후, 실온까지 냉각하였다. 그 결과, 연화 온도는 119℃로 변화하였다. 상기 글래스상 물질에 대하여, 실시예2-5와 마찬가지로 염료석출 시험 및 화학 내구성 시험을 행한 바, 문제가 없는 것을 확인할 수 있었다.
(실시예2-7)
실시예2-3과 거의 동일한 원료를 사용하여, 마찬가지의 처리 방법으로, 마찬가지의 물질을 얻었다. 단, 여기서는 유기 색소 로다민 6G를 원료 중에 넣어, 착색을 시도했다.
이 물질의 연화 온도는 120℃이었으며, 거의 균일한 상태에서 착색을 할 수 있었다. 또한, JEOL 사의 자기공명 측정장치 CMX-400 타입으로 규소 유닛 RnSiO(4-n)/2(R은 유기관능기, n은 1 ∼ 3)가 존재하고 있는 것을 확인하였다. 불규칙 망상 구조를 갖고 있었던 것도 고려하면, 금회 얻은 투명상 물질은 유기-무기 하이브리드 글래스 구조를 갖는 물질, 즉 유기-무기 하이브리드 글래스상 물질이다.
상기 유기-무기 하이브리드 글래스상 물질의 기밀 성능을 관찰하기 위해서, 얻어진 글래스상 물질 중에 로다민 6G와는 다른 유기 색소 메틸렌 블루를 넣고, 1개월 후의 염료석출 상태를 관찰하였다. 그 결과, 염료석출은 전혀 관찰되지 않았고, 기밀 성능을 만족하는 것을 확인하였다. 또한, 100℃의 분위기하에서 300시간 방치해 둔 이 글래스상 물질의 전이점을 측정했지만, 그 변화는 관찰되지 않았고, 내열성에도 문제가 없는 것을 확인하였다. 또한, 얻어진 유기-무기 하이브리드 글래스상 물질을 1개월간 대기 중에 방치했지만, 특별한 변화는 관찰되지 않았고, 화학적 내구성이 우수한 것도 확인할 수 있었다.
(실시예2-8)
실시예2-7로 행한 화학 내구성 시험(100℃의 분위기하에서 300시간 방치해 둔 후 대기 중에 1개월간 방치) 후의 글래스상 물질에 대하여 추가로 숙성 처리를 행하였다. 이때 숙성은 약 210℃ 약 0.05 Torr의 분위기하에서 5분간 처리하는 제1 숙성, 대기하 220℃에서 1시간 처리하는 제2 숙성의 2 단계의 숙성을 행한 후, 실온까지 냉각하였다. 그 결과, 연화 온도는 126℃로 변화하였다. 상기 글래스상 물질에 대하여, 실시예2-7과 마찬가지로 염료석출 시험 및 화학 내구성 시험을 행한 바, 문제가 없는 것을 확인할 수 있었다.
(실시예2-9)
실시예2-3과 거의 동일한 원료를 사용하여, 마찬가지의 처리 방법으로, 투명상 물질을 얻었다. 단, 여기서는 Er을 염화물의 형태로 원료 중에 넣어, 형광 발광을 시도하였다.
이 물질의 연화 온도는 124℃이었으며, 어둠에서 관찰한 바, 380㎚의 광으로 여기하였더니 글래스상 물질 전체에서 깨끗한 녹색으로 형광 발색하고 있는 것을 확인할 수 있었다. 또한, JEOL 사의 자기공명 측정장치 CMX-400 타입으로 규소 유닛 RnSiO(4-n)/2(R은 유기관능기, n은 1 ∼ 3)가 존재하고 있는 것을 확인하였다. 불규칙 망상 구조를 갖고 있었던 것도 고려하면, 금회 얻은 투명상 물질은 유기-무기 하이브리드 글래스 구조를 갖는 물질, 즉 유기-무기 하이브리드 글래스상 물질이다.
상기 유기-무기 하이브리드 글래스상 물질의 기밀 성능을 관찰하기 위해서, 유기 색소 메틸렌 블루를 넣고, 1개월 후의 염료석출 상태를 관찰하였다. 그 결과, 염료석출은 전혀 관찰되지 않았고, 기밀 성능을 만족하는 것을 확인하였다. 또한, 100℃의 분위기하에서 300시간 방치해 둔 이 유기-무기 하이브리드 글래스상 물질의 전이점을 측정했지만, 그 변화는 관찰되지 않았고, 내열성에도 문제가 없는 것을 확인하였다. 또한, 얻어진 유기-무기 하이브리드 글래스상 물질을 1개월간 대기 중에 방치했지만, 특별한 변화는 관찰되지 않았고, 화학적 내구성이 우수한 것도 확인할 수 있었다.
(실시예2-10)
실시예2-9로 행한 화학 내구성 시험(100℃의 분위기하에서 300시간 방치해 둔 후 대기 중에 1개월간 방치) 후의 글래스상 물질에 대하여 추가로 숙성 처리를 수행하였다. 이때 숙성은 약 210℃ 약 0.05 Torr의 분위기하에서 5분간 처리하는 제1 숙성, 대기하 220℃에서 2시간 처리하는 제2 숙성의 2 단계의 숙성을 행한 후, 실온까지 냉각하였다. 그 결과, 연화 온도는 133℃로 변화하였다. 상기 글래스상 물질에 대하여, 실시예2-9와 마찬가지로 염료석출 시험 및 화학 내구성 시험을 행한 바, 문제가 없는 것을 확인할 수 있었다.
(실시예2-11)
출발 원료로서 금속 알콕사이드의 페닐트리에톡시실란(PhSi(OEt)3) 약 10㎖과 에틸트리에톡시실란(EtSi(OEt)3) 약 2㎖의 혼합계를 이용하고, 그 몰비는 8:2로 하였다. 용기 속에서 페닐트리에톡시실란과 에틸트리에톡시실란에 약 45㎖의 물(페닐트리에톡시실란에 대한 몰비는 50), 약 30㎖의 에탄올, 촉매인 염산 약 0.5㎖(페닐트리에톡시실란에 대한 몰비는 0.01) 외에 염화 주석을 가하여, 가열 반응 공정에서 80℃에서 3시간 교반한 후, 150℃로 올려 1시간 용융하였다. 용융 후에 상등층과 융액의 2층으로 분리되므로, 그 상등액을 폐기하여, 아래측의 융액을 추출하고, 추가로 200℃에서 5시간 숙성한 후, 실온까지 냉각시킴으로써, 투명상 물질을 얻었다. 이와 같이, 종래의 졸겔법으로 제작한 경우와 비교하여 약 1/10인 약 10시간에 유기-무기 하이브리드상 물질을 얻을 수 있었다.
10℃/분으로 승온한 TMA 측정에서의 수축량 변화로부터 연화 행동 개시점을 구하여, 그 개시 온도를 연화 온도로 한 바, 이 물질의 연화 온도는 89℃이었다. 이 물질의 TMA 곡선을 도 4에 도시하였다. 또한, JOEL 사의 자기공명 측정장치 CMX-400 타입으로 SnO, RSiO3 /2 및 R2SiO의 존재가 확인되었고, 소위 MO-RSiO3 /2 또는 MO-R2SiO(R은 유기관능기, M은 2가 금속)으로 표현되는 물질이 존재하고 있는 것을 확인하였다. 불규칙 망상 구조를 갖고 있었던 것도 고려하면, 금회 얻은 투명상 물질은 유기-무기 하이브리드 글래스 구조를 갖는 물질, 즉 유기-무기 하이브리드 글래스상 물질이다.
상기 유기-무기 하이브리드 글래스상 물질의 기밀 성능을 관찰하기 위해서, 얻어진 유기-무기 하이브리드 글래스상 물질 중에 유기 색소 메틸렌 블루를 넣고, 1개월 후의 염료석출 상태를 관찰하였다. 그 결과, 염료석출은 전혀 관찰되지 않았고, 기밀 성능을 만족하는 것을 확인하였다. 또한, 100℃의 분위기하에서 300시간 방치해 둔 상기 유기-무기 하이브리드 글래스상 물질의 전이점을 측정했지만, 그 변화는 관찰되지 않았고, 내열성에도 문제가 없는 것을 확인하였다. 또한, 얻어진 유기-무기 하이브리드 글래스상 물질을 1개월간 대기 중에 방치했지만, 특별한 변화는 관찰되지 않았고, 화학적 내구성이 우수한 것도 확인할 수 있었다.
(실시예2-12)
실시예2-11로 수행한 화학 내구성 시험(100℃의 분위기하에서 300시간 방치해 둔 후 대기 중에 1개월간 방치) 후의 글래스상 물질에 대하여 추가로 숙성 처리를 행하였다. 이때 숙성은 약 200℃ 약 0.05 Torr의 분위기하에서 5분간 처리하는 제1 숙성, 대기하 210℃에서 3시간 처리하는 제2 숙성의 2 단계의 숙성을 행한 후, 실온까지 냉각하였다. 그 결과, 연화 온도는 94℃로 변화하였다. 상기 글래스상 물질에 대하여, 실시예2-11과 마찬가지로 염료석출 시험 및 화학 내구성 시험을 행한 바, 문제가 없는 것을 확인할 수 있었다.
(실시예2-13)
촉매로서 아세트산을 이용하고, 그 밖의 원료는 실시예2-11과 거의 마찬가지의 원료를 사용하여, 동일한 방법으로 합성을 수행한 바, 실시예2-11과는 달리 용융 후에 상분리는 없었고 무색 투명인 융액이기 때문에 그대로 숙성 공정으로 진행하여 투명상의 물질을 얻었다. 단, 여기서는 Ti의 이소프로폭시드를 원료 중에 넣었다.
상기 물질의 연화 온도는 100℃에서 있고, Ti 혼입의 물성 변화(연화 온도 변화, 굴절율 향상) 효과를 확인할 수 있었다. 또한, JEOL 사의 자기공명 측정장치 CMX-400 타입으로 SnO, RSiO3 /2 및 R2SiO의 존재가 확인되었고, 소위 MO-RSiO3 /2 또는 MO-R2SiO(R은 유기관능기, M은 2가 금속)으로 표현되는 물질이 존재하고 있는 것을 확인하였다. 불규칙 망상 구조를 갖고 있었던 것도 고려하면, 금회 얻은 투명상 물질은 유기-무기 하이브리드 글래스 구조를 갖는 물질, 즉 유기-무기 하이브리드 글래스상 물질이다.
상기 유기-무기 하이브리드 글래스상 물질의 기밀 성능을 관찰하기 위해서, 유기 색소 메틸렌 블루를 넣고, 1개월 후의 염료석출 상태를 관찰하였다. 그 결과, 염료석출은 전혀 관찰되지 않았고, 기밀 성능을 만족하는 것을 확인하였다. 또한, 100℃의 분위기하에서 300시간 방치해 둔 상기 유기-무기 하이브리드 글래스상 물질의 전이점을 측정했지만, 그 변화는 관찰되지 않았고, 내열성에도 문제가 없는 것이 확인되었다. 또한, 얻어진 유기-무기 하이브리드 글래스상 물질을 1개월간 대기 중에 방치했지만, 특별한 변화는 관찰되지 않았고, 화학적 내구성이 우수한 것도 확인할 수 있었다.
(실시예2-14)
실시예2-13으로 행한 화학 내구성 시험(100℃의 분위기하에서 300시간 방치해 둔 후 대기 중에 1개월간 방치) 후의 글래스상 물질에 대하여 추가로 숙성 처리를 수행하였다. 이때 숙성은 약 210℃ 약 0.05 Torr의 분위기하에서 5분간 처리하는 제1 숙성, 대기하 230℃에서 2시간 처리하는 제2 숙성의 2 단계의 숙성을 행한 후, 실온까지 냉각하였다. 그 결과, 연화 온도는 107℃로 변화하였다. 상기 글래스상 물질에 대하여, 실시예2-13과 마찬가지로 염료석출 시험 및 화학 내구성 시험을 행한 바, 문제가 없는 것을 확인할 수 있었다.
(실시예2-15)
실시예2-13과 거의 동일한 원료를 사용하여, 마찬가지의 처리 방법으로, 투명상의 물질을 얻었다. 단, 여기서는 Zn의 염화물을 원료 중에 넣었다.
이 물질의 연화 온도는 88℃이고, Zn 혼입의 연화 온도 저하 효과를 확인하였다. 또한, JEOL 사의 자기공명 측정장치 CMX-400 타입으로 SnO, RSiO3 /2 및 R2SiO의 존재를 확인하였고, 소위 MO-RSiO3 /2 또는 MO-R2SiO(R은 유기관능기, M: 2가 금속)으로 표현되는 물질이 존재하는 것을 확인하였다. 불규칙 망상 구조를 갖고 있었던 것도 고려하면, 금회 얻은 투명상 물질은 유기-무기 하이브리드 글래스 구조를 갖는 물질, 즉 유기-무기 하이브리드 글래스상 물질이다.
상기 유기-무기 하이브리드 글래스상 물질의 기밀 성능을 관찰하기 위해서, 유기 색소 메틸렌 블루를 넣고, 1개월 후의 염료석출 상태를 관찰하였다. 그 결과, 염료석출은 전혀 관찰되지 않았고, 기밀 성능을 만족하는 것을 확인하였다. 또한, 100℃의 분위기하에서 300시간 방치해 둔 상기 유기-무기 하이브리드 글래스상 물질의 전이점을 측정했지만, 그 변화는 관찰되지 않았고, 내열성에도 문제가 없는 것을 확인하였다. 또한, 얻어진 유기-무기 하이브리드 글래스상 물질을 1개월간 대기 중에 방치했지만, 특별한 변화는 관찰되지 않았고, 화학적 내구성이 우수한 것도 확인할 수 있었다.
(실시예2-16)
실시예2-15로 행한 화학 내구성 시험(100℃의 분위기하에서 300시간 방치해 둔 후 대기 중에 1개월간 방치) 후의 글래스상 물질에 대하여 추가로 숙성 처리를 수행하였다. 이때 숙성은 약 200℃ 약 0.05 Torr의 분위기하에서 5분간 처리하는 제1 숙성, 대기하 220℃에서 2시간 처리하는 제2 숙성의 2 단계의 숙성을 수행한 후, 실온까지 냉각하였다. 그 결과, 연화 온도는 92℃로 변화하였다. 이 글래스상 물질에 대하여, 실시예2-15와 마찬가지로 염료석출 시험 및 화학 내구성 시험을 행한 바, 문제가 없는 것을 확인할 수 있었다.
(실시예2-17)
실시예2-13과 거의 동일한 원료를 사용하여, 마찬가지의 처리 방법으로, 마찬가지의 물질을 얻었다. 단, 여기서는 유기 색소 로다민 6G를 원료 중에 넣어, 착색을 시도했다.
상기 물질의 연화 온도는 89℃이었으며, 거의 균일한 상태에서 착색을 할 수 있었다. 또한, JEOL 사의 자기공명 측정장치 CMX-400 타입으로 SnO, RSiO3 /2 및 R2SiO의 존재를 확인하였고, 소위 MO-RSiO3 /2 또는 MO-R2SiO(R은 유기관능기, M은 2가 금속)으로 표현되는 물질이 존재하고 있는 것을 확인하였다. 불규칙 망상 구조를 갖고 있었던 것도 고려하면, 금회 얻은 투명상 물질은 유기-무기 하이브리드 글래스 구조를 갖는 물질, 즉 유기-무기 하이브리드 글래스상 물질이다.
상기 유기-무기 하이브리드 글래스상 물질의 기밀 성능을 관찰하기 위해서, 얻어진 글래스상 물질 중에 로다민 6G와는 다른 유기 색소 메틸렌 블루를 넣고, 1개월 후의 염료석출 상태를 관찰하였다. 그 결과, 염료석출은 전혀 관찰되지 않았고, 기밀 성능을 만족하고 있는 것이 확인되었다. 또한, 100℃의 분위기하에서 300시간 방치해 둔 이 글래스상 물질의 전이점을 측정했지만, 그 변화는 관찰되지 않았고, 내열성에도 문제가 없는 것이 확인되었다. 또한, 얻어진 유기-무기 하이브리드 글래스상 물질을 1개월간 대기 중에 방치했지만, 특별한 변화는 관찰되지 않았고, 화학적 내구성이 우수한 것도 확인할 수 있었다.
(실시예2-18)
실시예2-17로 행한 화학 내구성 시험(100℃의 분위기하에서 300시간 방치해 둔 후 대기 중에 1개월간 방치) 후의 글래스상 물질에 대하여 추가로 숙성 처리를 수행하였다. 이때 숙성은 약 190℃ 약 0.05 Torr의 분위기하에서 5분간 처리하는 제1 숙성, 대기하 220℃에서 3시간 처리하는 제2 숙성의 2 단계의 숙성을 행한 후, 실온까지 냉각하였다. 그 결과, 연화 온도는 93℃로 변화하였다. 상기 글래스상 물질에 대하여, 실시예2-17과 마찬가지로 염료석출 시험 및 화학 내구성 시험을 수행한 바, 문제가 없는 것을 확인할 수 있었다.
(실시예2-19)
실시예2-13과 거의 동일한 원료를 사용하여, 마찬가지의 처리 방법으로, 투명상 물질을 얻었다. 단, 여기서는 Er을 염화물의 형태로 원료 중에 넣어, 형광 발광을 시도했다.
이 물질의 연화 온도는 95℃이고, 어둠에서 관찰한 바, 380㎚의 광으로 여기하면 글래스상 전체에서 깨끗한 녹색으로 형광 발색하고 있는 것을 확인할 수 있었다. 또한, JEOL 사의 자기공명 측정장치 CMX-400 타입으로 SnO, RSiO3 /2 및 R2SiO의 존재를 확인하였고, 소위 MO-RSiO3 /2 또는 MO-R2SiO(R은 유기관능기, M은 2가 금속)으로 표현되는 물질이 존재하고 있는 것을 확인하였다. 불규칙 망상 구조를 갖고 있었던 것도 고려하면, 금회 얻은 투명상 물질은 유기-무기 하이브리드 글래스 구조를 갖는 물질, 즉 유기-무기 하이브리드 글래스상 물질이다.
상기 유기-무기 하이브리드 글래스상 물질의 기밀 성능을 관찰하기 위해서, 유기 색소 메틸렌 블루를 넣고, 1개월 후의 염료석출 상태를 관찰하였다. 그 결과, 염료석출은 전혀 관찰되지 않았고, 기밀 성능을 만족하는 것을 확인하였다. 또한, 100℃의 분위기하에서 300시간 방치해 둔 상기 유기-무기 하이브리드 글래스상 물질의 전이점을 측정했지만, 그 변화는 관찰되지 않았고, 내열성에도 문제가 없는 것을 확인하였다. 또한, 얻어진 유기-무기 하이브리드 글래스상 물질을 1개월간 대기 중에 방치했지만, 특별한 변화는 관찰되지 않았고, 화학적 내구성이 우수한 것도 확인할 수 있었다.
(실시예2-20)
실시예2-19로 행한 화학 내구성 시험(100℃의 분위기하에서 300시간 방치해 둔 후 대기 중에 1개월간 방치) 후의 글래스상 물질에 대하여 추가로 숙성 처리를 수행하였다. 이때 숙성은 약 200℃ 약 0.05 Torr의 분위기하에서 5분간 처리하는 제1 숙성, 대기하 230℃에서 3시간 처리하는 제2 숙성의 2 단계의 숙성을 행한 후, 실온까지 냉각하였다. 그 결과, 연화 온도는 105℃로 변화하였다. 상기 글래스상 물질에 대하여, 실시예2-19와 마찬가지로 염료석출 시험 및 화학 내구성 시험을 행한 바, 문제가 없는 것을 확인할 수 있었다.
(비교예2-1)
실시예2-1과 거의 동일한 원료를 이용하여, 용기 속에서 페닐트리에톡시실란과 에틸트리에톡시실란에 물, 에탄올, 촉매인 염산을 가하고, 가열 반응 공정에서 20℃에서 3시간 교반한 후, 700℃에서 열처리를 수행하였다.
그 결과, 얻어진 물질은 800℃에서도 연화하지 않으므로 저융점 물질이라고는 할 수 없었다. 또한, RnSiO(4-n)/2(R은 유기관능기, n은 1 ∼ 3)로 표현되는 물질의 존재를 확인할 수 없었고, 실시예2-1 및 실시예2-2에 도시한 숙성을 시도했지만, 그 변화는 전혀 관찰되지 않았고, 숙성은 불가능한 것으로 판단하였다.
(비교예2-2)
실시예2-5와 거의 동일한 원료를 이용하여, 용기 속에서 페닐트리에톡시실란과 에틸트리에톡시실란에 물, 에탄올, 촉매인 아세트산을 가하여, 가열 반응 공정에서 20℃에서 3시간 교반한 후, 750℃에서 열처리를 수행하였다.
그 결과, 얻어진 물질은 800℃에서도 연화하지 않으므로 저융점 물질이라고는 할 수 없었다. 또한, 검게 변하여(黑化), 실시예2-2와 같은 착색이라기보다 더럽게 변화하였다. 또한, RnSiO(4-n)/2(R은 유기관능기, n은 1 ∼ 3)로 표현되는 물질의 존재를 확인할 수 없었다. 또한, 실시예2-1에 도시된 숙성을 시도했지만, 그 변화는 전혀 관찰되지 않았고, 숙성은 불가능한 것으로 판단하였다.
(비교예2-3)
실시예2-7과 거의 동일한 원료를 이용하여, 용기 속에서 페닐트리에톡시실란과 에틸트리에톡시실란에 물, 에탄올, 촉매인 아세트산을 가하였다. 그 직후, 가열 반응 공정없이, 150℃에서 1시간의 용융 및 700℃에서의 열처리를 수행하였다.
그 결과, 얻어진 물질은 800℃에서도 연화하지 않으므로, 저융점 물질이라고는 할 수 없었다. 또한, 형광 발색은 없는 것을 확인하였다. 또한, RnSiO(4-n)/2 (R은 유기관능기, n은 1 ∼ 3)로 표현되는 물질의 존재를 확인할 수 없었다. 또한, 실시예2-1 등에 도시된 숙성을 시도했지만, 그 변화는 전혀 관찰되지 않았고, 숙성은 불가능한 것으로 판단하였다.
(비교예2-4)
출발 원료에는 금속 알콕사이드의 에틸트리에톡시실란(EtSi(OEt)3)을 이용하였다. 용기 속에서 에틸트리에톡시실란에 물, 에탄올, 촉매인 아세트산을 가하여, 가열 반응 공정에서 80℃에서 3시간 교반한 후, 150℃로 올려 용융을 시도했지만, 용융하는 것은 없었다. 따라서, 졸의 단계에서 유기 색소 메틸렌 블루를 넣어, 마찬가지의 합성을 행한 후, 기밀성 시험을 시도했지만, 1주간후에 확인했을 때에는, 겔체로부터의 염료석출이 확인되었다.
(비교예2-5)
출발 원료에는 금속 알콕사이드의 에틸트리에톡시실란(EtSi(OEt)3)과 메틸트리에톡시실란(MeSi(OEt)3)의 혼합계를 이용하였으며, 그 비는 8:2로 하였다. 용기 속에서 에틸트리에톡시실란과 메틸트리에톡시실란에 물, 에탄올, 촉매인 염산을 가하고, 20℃에서 3시간 교반한 후, 150℃로 올려 용융을 시도했지만, 용융하는 것은 없었다.
(비교예2-6)
실시예2-11과 거의 동일한 원료를 이용하여, 용기 속에서 페닐트리에톡시실란과 에틸트리에톡시실란에 물, 에탄올, 촉매인 염산 외에, 염화 주석을 가하여, 가열 반응 공정에서 20℃에서 3시간 교반한 후, 700℃에서의 열처리를 수행하였다.
그 결과, 얻어진 물질은 800℃에서도 연화하지 않으므로 저융점 물질이라고는 할 수 없었다. 또한, SnO의 존재는 확인할 수 있지만, RSiO3 /2 및 R2SiO(R은 유기관능기)로 표현되는 물질의 존재를 확인할 수 없고, 실시예2-11 및 실시예2-12에 도시한 숙성을 시도했지만, 그 변화는 전혀 관찰되지 않았고, 숙성은 불가능한 것으로 판단하였다.
(비교예2-7)
실시예2-15와 거의 동일한 원료를 이용하여, 용기 속에서 페닐트리에톡시실란과 에틸트리에톡시실란에 물, 에탄올, 촉매인 아세트산 외에, 염화 주석을 가하여, 가열 반응 공정에서 20℃에서 3시간 교반한 후, 700℃에서의 열처리를 수행하였다.
그 결과, 얻어진 물질은 800℃에서도 연화하지 않으므로, 저융점 물질이라고는 할 수 없었다. 또한, 검게 변화하여(黑化), 실시예2-2와 같은 착색이라기보다 더럽게 변화하였다. 또한, SnO의 존재를 확인할 수 있었지만, RSiO3 /2 및 R2SiO(R은 유기관능기)로 표현되는 물질의 존재를 확인할 수 없었다. 또한, 실시예2-1 등에 도시된 숙성을 시도했지만, 그 변화는 전혀 관찰되지 않았고, 숙성은 불가능한 것으로 판단하였다.
(비교예2-8)
실시예2-17과 거의 동일한 원료를 이용하여, 용기 속에서 페닐트리에톡시실란과 에틸트리에톡시실란에 물, 에탄올, 촉매인 아세트산 외에, 염화 주석을 가하여, 가열 반응 공정에서 20℃에서 3시간 교반한 후, 750℃에서의 열처리를 수행하였다.
그 결과, 얻어진 물질은 800℃에서도 연화하지 않으므로, 저융점 물질이라고는 할 수 없었다. 또한, 형광 발색은 없는 것을 확인했다. 또한, SnO의 존재는 확인할 수 있지만, RSiO3 /2 및 R2SiO(R은 유기관능기)로 표현되는 물질의 존재는 확인할 수 없었다. 또한, 실시예2-1 등에 도시된 숙성을 시도했지만, 그 변화는 전혀 관찰되지 않았고, 숙성은 할 수 없는 것으로 판단하였다.
(비교예2-9)
출발 원료에는 금속 알콕사이드의 에틸트리에톡시실란(EtSi(OEt)3)을 이용하였다. 용기 속에서 에틸트리에톡시실란에 물, 에탄올, 촉매인 염산 외에, 염화 주석을 가하여, 가열 반응 공정에서 80℃에서 3시간 교반한 후, 150℃로 올려 용융을 시도했지만, 용융하는 것은 없었다. 따라서, 졸의 단계에서 유기 색소 메틸렌 블루를 넣어, 마찬가지의 합성을 수행한 후, 기밀성 시험을 시도했지만, 1주간후에 확인했을 때에는 겔체로부터의 염료석출이 확인되었다.
(비교예2-10)
출발 원료에는 금속 알콕사이드의 에틸트리에톡시실란(EtSi(OEt)3)과 디에톡시디메틸실란(MeSi(OEt)3)의 혼합계를 이용하였으며, 그 비는 8:2로 하였다. 용기 속에서 에틸트리에톡시실란과 디에톡시디메틸실란에 물, 에탄올, 촉매인 염산 외에 염화 주석을 가하여, 가열 반응 공정에서 20℃에서 3시간 교반한 후, 150℃로 올려 용융을 시도했지만, 용융하는 것은 없었다.
(실시예3-1)
D 유닛의 도입 원료로서 금속 알콕사이드의 디에톡시디페닐실란(PhSi(OEt)3)을 이용하였다. 실온에서 4㎖의 디에톡시디페닐실란에 약 45㎖의 물(디에톡시디페닐실란에 대한 몰비는 약 170), 약 30㎖의 에탄올(디에톡시디페닐실란에 대한 몰비는 약 30), 촉매인 아세트산을 약 0.30㎖(디에톡시디페닐실란에 대한 몰비는 약 0.3)를 더하여 교반하면서 혼합하고, 60℃로 교반하면서 3시간 가열하여 무색 투명인 바늘형상 결정이 얻어졌다. 상기 바늘형상 결정을 첨가함으로써 유기-무기 하이브리드 글래스상 물질 내에 D 유닛을 도입하였다.
D 유닛을 도입하는 유기-무기 하이브리드 글래스상 물질의 원료로서 금속 알콕사이드의 페닐트리에톡시실란(PhSi(OEt)3)을 이용하였다. 혼합 공정으로서 실온에서 10㎖의 페닐트리에톡시실란에 약 45㎖의 물(페닐트리에톡시실란에 대한 몰비는 약 50), 약 20㎖의 에탄올(페닐트리에톡시실란에 대한 몰비는 약 10), 촉매인 아세트산을 약 0.30㎖(페닐트리에톡시실란에 대한 몰비는 약 0.1)를 더하여 교반하면서 혼합하고, 가열 반응 공정에서 60℃에서 교반하면서 3시간 가열한 후, 150℃로 올려 바늘형상 결정을 1g 첨가하였다. 상기 생성물을 150℃에서 2시간에 걸쳐 용융하여, 150℃에서 3시간 숙성한 후, 실온까지 냉각시킴으로써, 두께 3㎜의 박편(thin flake) 형상의 투명상 물질을 얻었다. 도 5에 이 투명상 물질의 29Si NMR 스펙트럼을 나타낸다. 이 투명상 물질의 D 유닛(D 유닛 + T3 유닛 + T2 유닛 + T1 유닛)과의 비는 0.11, T3 유닛(D 유닛 + T3 유닛 + T2 유닛 + T1 유닛)과의 비는 0.38이었다.
상기 투명상 물질의 연화 온도는 88℃이었으며, 바늘형상 결정을 첨가하지 않는 경우의 연화 온도인 129℃보다 41℃ 낮은 온도이었다. 이것으로부터 바늘형상 결정을 첨가함으로써 저온 용융성이 촉진되는 것을 확인할 수 있었다. 또한, 불규칙 망상 구조를 갖고 있었던 것도 고려하면, 금회 얻은 투명상 물질은 유기-무기 하이브리드 글래스 구조를 갖는 물질, 즉 유기-무기 하이브리드 글래스상 물질이다.
상기 유기-무기 하이브리드 글래스상 물질의 기밀 성능을 관찰하기 위해서, 얻어진 유기-무기 하이브리드 글래스상 물질 중에 유기 색소를 넣고, 1개월 후의 염료석출 상태를 관찰하였다. 그 결과, 염료석출은 전혀 관찰되지 않았고, 기밀 성능을 만족하는 것을 확인하였다. 또한, 얻어진 유기-무기 하이브리드 글래스상 물질을 1개월간 대기 중에 방치했지만, 특별한 변화는 관찰되지 않았고, 화학적 내구성이 우수한 것도 확인할 수 있었다.
(실시예3-2)
D 유닛을 도입하는 유기-무기 하이브리드 글래스상 물질의 원료로서 금속 알콕사이드의 페닐트리에톡시실란(PhSi(OEt)3)을 이용하였다. 혼합 공정으로서 실온에서 10㎖의 페닐트리에톡시실란에 약 45㎖의 물(페닐트리에톡시실란에 대한 몰비는 약 50), 약 30㎖의 에탄올(페닐트리에톡시실란에 대한 몰비는 약 10), 촉매인 아세트산을 약 0.3㎖(페닐트리에톡시실란에 대한 몰비는 약 0.1)를 가하고, 가열 반응 공정에서 60℃에서 1시간 교반한 후, D 유닛의 도입 원료로서 금속 알콕사이드의 디에톡시디페닐실란(PhSi(OEt)3)을 약 4㎖(페닐트리에톡시실란에 대한 몰비는 약 0.3)을 가하고, 60℃에서 2시간 교반하였다. 그 후 150℃에서 2시간에 걸쳐 용융하여, 150℃에서 3시간 숙성한 후, 실온까지 냉각시킴으로써, 두께 3㎜의 박편 형상의 투명상 물질을 얻었다. 이 투명상 물질의 D 유닛(D 유닛 + T3 유닛 + T2 유닛 + T1 유닛)과의 비는 O.25, T3 유닛(D 유닛 + T3 유닛 + T2 유닛 + T1 유닛)과의 비는 0.37이었다.
이 투명상 물질의 연화 온도는 67℃이었으며, 디에톡시디페닐실란을 첨가하지 않는 경우의 연화 온도인 129℃보다 낮은 온도이었다. 이것으로부터 바늘형상 결정을 첨가함으로써 저온 용융성이 촉진되는 것을 확인할 수 있었다. 또한, 불규칙 망상 구조를 갖고 있었던 것도 고려하면, 금회 얻은 투명상 물질은 유기-무기 하이브리드 글래스 구조를 갖는 물질, 즉 유기-무기 하이브리드 글래스상 물질이다.
상기 유기-무기 하이브리드 글래스상 물질의 기밀 성능을 관찰하기 위해서, 얻어진 유기-무기 하이브리드 글래스상 물질 중에 유기 색소를 넣고, 1개월 후의 염료석출 상태를 관찰하였다. 그 결과, 염료석출은 전혀 관찰되지 않았고, 기밀 성능을 만족하는 것을 확인하였다. 또한, 얻어진 유기-무기 하이브리드 글래스상 물질을 1개월간 대기 중에 방치했지만, 특별한 변화는 관찰되지 않았고, 화학적 내구성이 우수한 것도 확인할 수 있었다.
(비교예3-1)
출발 원료에는 금속 알콕사이드의 페닐트리에톡시실란(PhSi(OEt)3)을 이용하였다. 혼합 공정으로서 실온에서 10㎖의 페닐트리에톡시실란에 약 45㎖의 물(페닐트리에톡시실란에 대한 몰비는 약 50), 약 30㎖의 에탄올(페닐트리에톡시실란에 대한 몰비는 약 10), 촉매인 아세트산을 약 0.3㎖(페닐트리에톡시실란에 대한 몰비는 약 0.1)를 가하여, 가열 반응 공정에서 60℃에서 3시간 교반한 후, 150℃에서 2시간에 걸쳐 용융하여, 150℃에서 3시간 숙성한 후, 실온까지 냉각시킴으로써, 두께 3㎜의 박편 형상의 투명상 물질을 얻었다. 도 5에 이 투명상 물질의 29Si NMR 스펙트럼을 나타낸다. 또한, 이 생성물에 있어서의 D 유닛(D 유닛 + T3 유닛 + T2 유닛 + T1 유닛)과의 비는 당연히 O이었으며, T3 유닛(T3 유닛 + T2 유닛 + T1 유닛)과의 비는 0.43이었다.
상기 투명상 물질의 연화 온도는 129℃이었으며, D 유닛을 도입한 경우의 연화 온도보다 높은 온도이었다. 또한, 불규칙 망상 구조를 갖고 있었던 것도 고려하면, 금회 얻은 투명상 물질은 유기-무기 하이브리드 글래스 구조를 갖는 물질, 즉 유기-무기 하이브리드 글래스상 물질이다.
상기 유기-무기 하이브리드 글래스상 물질의 기밀 성능을 관찰하기 위해서, 얻어진 유기-무기 하이브리드 글래스상 물질 중에 유기 색소를 넣고, 1개월 후의 염료석출 상태를 관찰하였다. 그 결과, 염료석출은 전혀 관찰되지 않았고, 기밀 성능을 만족하는 것을 확인하였다. 또한, 얻어진 유기-무기 하이브리드 글래스상 물질을 1개월간 대기 중에 방치했지만, 특별한 변화는 관찰되지 않았고, 화학적 내구성이 우수한 것도 확인할 수 있었다.
(실시예4-1)
출발 원료에는 금속 알콕사이드의 페닐트리에톡시실란(PhSi(OEt)3)을 이용하였다. 혼합 공정으로서 실온에서 10㎖의 페닐트리에톡시실란에 약 45㎖의 물(페닐트리에톡시실란에 대한 몰비는 약 50), 약 20㎖의 에탄올(페닐트리에톡시실란에 대한 몰비는 약 10), 촉매인 아세트산을 약 0.30㎖(페닐트리에톡시실란에 대한 몰비는 약 O.1)를 더하여 교반하면서 혼합하고, 가열 반응 공정에서 60℃에서 교반하면서 3시간 가열한 후, 150℃로 올려 2시간에 걸쳐 용융하였다. 또한, 150℃에서 3시간 숙성한 후, 실온까지 냉각하고, 두께 3.0㎜의 박편 형상의 투명상 물질을 얻었다.
상기 투명상 물질의 연화 온도는 130℃이었으며, 페닐기의 분해 온도의 약 400℃보다도 낮은 온도이었다. 또한, 불규칙 망상 구조를 갖고 있었던 것도 고려하면, 금회 얻은 투명상 물질은 유기-무기 하이브리드 글래스 구조를 갖는 물질, 즉 유기-무기 하이브리드 글래스상 물질이다.
상기 유기-무기 하이브리드 글래스상 물질의 기밀 성능을 관찰하기 위해서, 얻어진 유기-무기 하이브리드 글래스상 물질 중에 유기 색소를 넣고, 1개월 후의 염료석출 상태를 관찰하였다. 그 결과, 염료석출은 전혀 관찰되지 않았고, 기밀 성능을 만족하는 것을 확인하였다. 또한, 100℃의 분위기하에서 300시간 방치해 둔 이 유기-무기 하이브리드 글래스상 물질의 전이점을 측정했지만, 그 변화는 관찰되지 않았고, 내열성에도 문제가 없는 것이 확인되었다. 또한, 얻어진 유기-무기 하이브리드 글래스상 물질을 1개월간 대기 중에 방치했지만, 특별한 변화는 관찰되지 않았고, 화학적 내구성이 우수한 것도 확인할 수 있었다.
또한, 도 6에 도시한 바와 같이 유기-무기 하이브리드 글래스상 물질의 280 ∼ 800㎚의 파장 영역에 있어서의 투과율 곡선을 히타치 U-3500 타입 자기 분광광도계를 이용하여 측정하였다. 실시예4-1이라고 표기된 실선의 데이터가 이것에 대응한다. 그 결과에서도 알 수 있듯이, 두드러진 착색, 특히 종래 볼 수 있던 청색 영역에서의 흡수는 없는 것을 알 수 있었다. 또한, 파장 295 ∼ 350㎚에서의 평균 투과율은 76.3%, 350 ∼ 800㎚에서의 평균 투과율은 90.9%이었다.
(실시예4-2)
출발 원료에는 금속 알콕사이드의 페닐트리에톡시실란(PhSi(OEt)3)을 이용하였다. 혼합 공정으로서 실온에서 10㎖의 페닐트리에톡시실란에 약 45㎖의 물(페닐트리에톡시실란에 대한 몰비는 약 50), 약 20㎖의 에탄올(페닐트리에톡시실란에 대한 몰비는 약 10), 촉매인 아세트산을 약 0.30㎖(페닐트리에톡시실란에 대한 몰비는 약 O.1)를 더하여 교반하면서 혼합하고, 가열 반응 공정에서 60℃에서 교반하면서 3시간 가열한 후, 150℃로 올려 2시간에 걸쳐 용융하여 투명상 물질을 얻었다. 상기 투명상 물질을 30㎖의 아세톤에 용해시켜, 형광 재료로서 YAG(이트륨-알루미늄-가넷)(yttrium-aluminum-garnet)을 10㎎ 첨가하였다. 이 용액을 실온에서 건조 후 150℃에서 3시간 숙성한 후, 실온까지 냉각하고, 두께 3.0㎜의 박편 형상의 투명상 물질을 얻었다.
상기 투명상 물질의 연화 온도는 125℃이었으며, 페닐기의 분해 온도의 약 400℃보다 낮은 온도이었다. 또한, 불규칙 망상 구조를 갖고 있었던 것도 고려하면, 금회 얻은 투명상 물질은 유기-무기 하이브리드 글래스 구조를 갖는 물질, 즉 유기-무기 하이브리드 글래스상 물질이다.
상기 투명상 물질에 파장 470㎚의 광을 조사하면, 광 흡수가 발생하여 가시광 영역 530㎚에서의 발광을 확인하였다.
(실시예4-3)
출발 원료에는 금속 알콕사이드의 페닐트리에톡시실란(PhSi(OEt)3)을 이용하였다. 혼합 공정으로서 실온에서 10㎖의 페닐트리에톡시실란에 약 45㎖의 물(페닐트리에톡시실란에 대한 몰비는 약 50), 약 20㎖의 에탄올(페닐트리에톡시실란에 대한 몰비는 약 10), 촉매인 아세트산을 약 0.30㎖(페닐트리에톡시실란에 대한 몰비는 약 O.1)를 더하여 교반하면서 혼합하고, 가열 반응 공정에서 60℃에서 교반하면서 3시간 가열한 후, 150℃로 올려 2시간에 걸쳐 용융하여 투명상 물질을 얻었다. 상기 투명상 물질을 30㎖의 아세톤에 용해시켜, 착색 재료로서 로다민 6G를 10㎎ 첨가하였다. 상기 용액을 실온에서 건조 후 150℃에서 3시간 숙성한 후, 실온까지 냉각하고, 두께 3.0㎜의 박편 형상의 투명상 물질을 얻었다.
상기 투명상 물질의 연화 온도는 125℃이었으며, 페닐기의 분해 온도의 약 400℃보다 낮은 온도이었다. 또한, 불규칙 망상 구조를 갖고 있었던 것도 고려하면, 금회 얻은 투명상 물질은 유기-무기 하이브리드 글래스 구조를 갖는 물질, 즉 유기-무기 하이브리드 글래스상 물질이다.
상기 투명상 물질에 파장 500㎚의 광을 조사하면 광 흡수가 발생하여 가시광 영역 570㎚에서의 발광을 확인하였다.
(비교예4-1)
출발 원료에는 금속 알콕사이드의 페닐트리에톡시실란(PhSi(OEt)3)을 이용했다. 혼합 공정으로서 실온에서 약 10㎖의 페닐트리에톡시실란에 약 3㎖의 물(페닐트리에톡시실란에 대한 몰비는 약 3), 약 20㎖의 에탄올(페닐트리에톡시실란에 대한 몰비는 약 10), 촉매인 염산(페닐트리에톡시실란에 대한 몰비는 약 0.01)을 약 0.04㎖ 더하여 교반하면서 혼합하고, 가열 반응 공정에서 교반하면서 80℃에서 3시간 가열한 후, 150℃로 올려 1시간 30분 용융하여, 담황색(light yellow)의 글래스상 물질을 얻었다. 또한, 160℃에서 5시간 숙성한 후, 실온까지 냉각한 바, 글래스상 물질은 담황색 그대로이었다. 또한, 그 두께는 약 1.7㎜이었다.
또한, 도 6에 도시한 바와 같이 유기-무기 하이브리드 글래스상 물질의 280 내지 800㎚의 파장 영역에 있어서의 투과율 곡선을 히타치 U-3500 타입 자기 분광광도계를 이용하여 측정했다. 비교예4-1이라고 표기된 파선의 데이터가 이것에 대응한다. 그 결과에서도 알 수 있듯이, 파장 295 ∼ 350㎚에서의 평균 투과율은 31.5%, 350 ∼ 800㎚에서의 평균 투과율은 51.3%이었으며, 투과율은 낮은 값을 나타내었다.
상기에서 살펴본 바와 같이, 본 발명은 내열성, 기밀 성능과 저융점 특성을 동시에 만족시키는 유기-무기 하이브리드 글래스상 물질을 제공히였고, 상기 유기-무기 하이브리드 글래스상 물질을 단기간에 제조할 수 있는 그 제조방법을 제공하였다.

Claims (41)

  1. 졸겔법에서 사용되는 원료를 출발 원료로서 유기-무기 하이브리드 글래스상 물질의 제조방법에 있어서, 출발 원료의 혼합 공정과 용융 공정 사이에 가열 반응 공정을 포함하고, 용융 공정 후에 숙성 공정을 더 포함하는 것을 특징으로 하는 유기-무기 하이브리드 글래스상 물질의 제조 방법.
  2. 제1항에 있어서,
    페닐기를 함유하고 있는 졸겔 원료를 적어도 1종 사용하는 것을 특징으로 하는 상기 유기-무기 하이브리드 글래스상 물질의 제조 방법.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    가열 반응 공정은 40 내지 100℃의 온도로 수행되는 것을 특징으로 하는 상기 유기-무기 하이브리드 글래스상 물질의 제조 방법.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서,
    용융 공정은 40 내지 500℃의 온도로 처리되는 것을 특징으로 하는 상기 유기-무기 하이브리드 글래스상 물질의 제조 방법.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서,
    숙성 공정은 30 내지 400℃의 온도 및 5분 이상의 시간으로 처리되는 것을 특징으로 하는 상기 유기-무기 하이브리드 글래스상 물질의 제조 방법.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서,
    용융 공정 후의 융액이 2층으로 분리되는 경우, 그 상층액을 폐기하고, 아래측의 융액을 추출하여 숙성하는 것을 특징으로 하는 상기 유기-무기 하이브리드 글래스상 물질의 제조 방법.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 기재된 방법으로 제조된 것을 특징으로 하는 유기-무기 하이브리드 글래스상 물질.
  8. 제7항에 있어서,
    글래스상 물질의 일부 또는 전부에 불규칙 망상 구조를 갖는 것을 특징으로 하는 상기 유기-무기 하이브리드 글래스상 물질.
  9. 제7항 또는 제8항에 있어서,
    연화 온도가 60 내지 500℃의 범위인 것을 특징으로 하는 상기 유기-무기 하이브리드 글래스상 물질.
  10. 제7항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서,
    페닐기를 함유하는 것을 특징으로 하는 상기 유기-무기 하이브리드 글래스상 물질.
  11. 금속 알콕사이드 및 2가 금속 M(Mg, Ca, Sr, Ba, Sn 중에서 선택된 적어도 1종)으로 이루어지는 화합물을 원료로서 40 내지 100℃의 온도 및 30분 내지 10시간 동안 가열 반응시켜, MO-RSiO3 /2 또는 MO-R2SiO(R은 유기관능기, M은 2가 금속)으로 표시되는 물질을 적어도 1종 함유하는 물질을 생성시키는 것을 특징으로 하는 유기-무기 하이브리드 글래스상 물질의 제조 방법.
  12. 제11항에 있어서,
    RnSiO(4-n)/2(R은 유기관능기, n은 1 ∼ 3)로 표현되는 물질을 함유하는 물질을 생성시키는 것을 특징으로 하는 상기 유기-무기 하이브리드 글래스상 물질의 제조 방법.
  13. 제11항 또는 제12항에 있어서,
    Nb, Zr, Ti 중 적어도 어느 하나의 산화물을 원료에 함유시키는 것을 특징으로 하는 상기 유기-무기 하이브리드 글래스상 물질의 제조 방법.
  14. 제11항 또는 제12항에 있어서,
    V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn 중 적어도 어느 하나의 전이 금속 화합물을 원료에 함유시키는 것을 특징으로 하는 상기 유기-무기 하이브리드 글래스상 물질의 제조 방법.
  15. 제11항 또는 제12항에 있어서,
    Ce, Pr, Nd, Pm, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb 중 적어도 어느 하나의 희토류 금속 화합물을 원료에 함유시키는 것을 특징으로 하는 상기 유기-무기 하이브리드 글래스상 물질의 제조 방법.
  16. 제11항 또는 제12항에 있어서,
    유기 색소를 원료에 함유시키는 것을 특징으로 하는 상기 유기-무기 하이브리드 글래스상 물질의 제조 방법.
  17. 제11항 내지 제16항 중 어느 하나의 방법으로 제조된 것을 특징으로 하는 유기-무기 하이브리드 글래스상 물질.
  18. 제17항에 있어서,
    RnSiO(4-n)/2(R은 유기관능기, n은 1 ∼ 3)로 표시되는 물질을 적어도 1종 이상을 함유하고, 동시에 용융하는 성질을 갖는 것을 특징으로 하는 상기 유기-무기 하이브리드 글래스상 물질.
  19. 제17항 또는 제18항에 있어서,
    MO-RSiO3 /2 또는 MO-R2SiO(R은 유기관능기, M은 2가 금속)으로 표시되는 물질을 함유하고, 동시에 M이 Mg, Ca, Sr, Ba, Sn 중에서 선택된 적어도 1종이고, 나아가 용융하는 성질을 갖는 것을 특징으로 하는 상기 유기-무기 하이브리드 글래스상 물질.
  20. 제17항 내지 제19항 중 어느 한 항에 있어서,
    Nb, Zr, Ti 중 적어도 어느 하나의 산화물을 함유하고 있는 것을 특징으로 하는 상기 유기-무기 하이브리드 글래스상 물질.
  21. 제17항 내지 제20항 중 어느 한 항에 있어서,
    V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn 중 적어도 어느 하나의 전이 금속 이온을 함유하고 있는 것을 특징으로 하는 상기 유기-무기 하이브리드 글래스상 물질.
  22. 제17항 내지 제21항 중 어느 한 항에 있어서,
    Ce, Pr, Nd, Pm, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm 중 적어도 어느 하나의 희토류 금속 이온을 함유하고 있는 것을 특징으로 하는 상기 유기-무기 하이브리드 글래스상 물질.
  23. 제17항 내지 제22항 중 어느 한 항에 있어서,
    유기 색소를 함유하는 것을 특징으로 하는 상기 유기-무기 하이브리드 글래스상 물질.
  24. 제17항 내지 제23항 중 어느 한 항에 있어서,
    숙성을 행함으로써 연화 온도가 변화하는 것을 특징으로 하는 상기 유기-무기 하이브리드 글래스상 물질.
  25. 제17항 내지 제24항 중 어느 한 항에 있어서,
    유기 색소에 의한 염료석출이 1개월간 관찰되지 않는 기밀성을 갖는 것을 특징으로 하는 상기 유기-무기 하이브리드 글래스상 물질.
  26. 제17항 내지 제25항 중 어느 한 항에 있어서,
    페닐기를 포함하는 것을 특징으로 하는 상기 유기-무기 하이브리드 글래스상 물질.
  27. 용융성을 갖는 유기-무기 하이브리드 글래스상 물질의 제조방법에 있어서, 적어도 2종 이상의 금속 알콕사이드를 원료로 하고, D 유닛(D 유닛 + T3 유닛 + T2 유닛 + T1 유닛)과의 비가 0.05 ∼ 0.50가 되도록 D 유닛을 첨가하되, 상기 D 유닛은 규소 원자의 4개의 결합수 중, 2개의 유기 치환기와의 결합을 제외한 2개 전부 또는 1개가 산소 원자를 통하여 규소 원자와 결합한 것, T3 유닛은 규소 원자의 4개의 결합수 중 1개의 유기 치환기와의 결합을 제외한 3개가 전부 산소 원자를 통하여 규소 원자와 결합한 상태의 것, T2 유닛은 규소 원자의 4개의 결합수 중 1개의 유기 치환기와의 결합을 제외한 3개 중 2개가 산소 원자를 통하여 규소 원자와 결합한 상태의 것, T1 유닛은 규소 원자의 4개의 결합수 중에서 1개의 유기 치환기와의 결합을 제외한 3개 중 1개가 산소 원자를 통하여 규소 원자와 결합한 상태의 것을 나타내는 것을 특징으로 하는 상기 유기-무기 하이브리드 글래스상 물질의 제조 방법.
  28. 제27항에 있어서,
    첨가하는 D 유닛은 디에톡시디페닐실란(diethoxydiphenylsilane), 디에톡시디메틸실란(diethoxydimethylsilane), 디에톡시디에틸실란(diethoxydiethylsilane) 및 디에톡시메틸페닐실란(diethoxymethylphenylsilane)으로부터 선택된 결정물 또는 액상물인 것을 특징으로 하는 상기 유기-무기 하이브리드 글래스상 물질의 제조 방법.
  29. 제27항 또는 제28항에 있어서,
    유기-무기 하이브리드 글래스상 물질의 원료로 하는 금속 알콕사이드는 페닐트리에톡시실란(phenyltriethoxysilane), 메틸트리에톡시실란(methyltriethoxysilane) 및 에틸트리에톡시실란(ethyltriethoxysilane)으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 상기 유기-무기 하이브리드 글래스상 물질의 제조 방법.
  30. 제27항 내지 제30항 중 어느 한 항에 있어서,
    출발 원료의 혼합 공정과 용융 공정 사이에 가열 반응 공정을 포함하고, 용융 공정 후에 숙성 공정을 포함하는 유기-무기 하이브리드 글래스상 물질의 제조 방법에 있어서, 가열 반응 공정 및/또는 용융 공정에서 D 유닛을 첨가하는 것을 특징으로 하는 상기 유기-무기 하이브리드 글래스상 물질의 제조 방법.
  31. 제27항 내지 제30항 중 어느 하나에 기재된 방법으로 제조된 유기-무기 하이브리드 글래스상 물질.
  32. 제31항에 있어서,
    D 유닛(D 유닛 + T3 유닛 + T2 유닛 + T1 유닛)과의 비가 0.05 ∼ 0.50가 되는 D 유닛을 함유한 것을 특징으로 하는 상기 유기-무기 하이브리드 글래스상 물질.
  33. 제31항 또는 제32항에 있어서,
    유기-무기 하이브리드 글래스상 물질 중에 페닐기를 함유하는 것을 특징으로 하는 상기 유기-무기 하이브리드 글래스상 물질.
  34. 제31항 내지 제33항 중 어느 한 항에 있어서,
    글래스상 물질의 일부 또는 전부에 불규칙 망상 구조를 갖는 것을 특징으로 하는 상기 유기-무기 하이브리드 글래스상 물질.
  35. 제31항 내지 제34항 중 어느 한 항에 있어서,
    연화 온도가 50 ∼ 350℃인 것을 특징으로 하는 상기 유기-무기 하이브리드 글래스상 물질.
  36. 3㎜ 두께 및 파장 630㎚에서의 투과율이 80% 이상, 파장 470㎚에서의 투과율이 80% 이상, 파장 294㎚에서의 투과율이 50% 이상인 것을 특징으로 하는 자외선 및 가시광선 투과성 유기-무기 하이브리드 글래스상 물질.
  37. 제36항에 있어서,
    파장 350 ∼ 800㎚에서의 가시광선의 평균 투과율이 80% 이상인 것을 특징으로 하는 상기 자외선 및 가시광선 투과성 유기-무기 하이브리드 글래스상 물질.
  38. 제37항에 있어서,
    파장 295 ∼ 350㎚에서의 자외선의 평균 투과율이 70% 이상인 것을 특징으로 하는 상기 자외선 및 가시광선 투과성 유기-무기 하이브리드 글래스상 물질.
  39. 제36항 내지 제38항 중 어느 한 항에 있어서,
    연화점이 -20 ∼ 400℃인 것을 특징으로 하는 상기 자외선 및 가시광선 투과성 유기-무기 하이브리드 글래스상 물질.
  40. 제36항 내지 제39항 중 어느 한 항에 있어서,
    글래스상 물질의 일부 또는 전부에 불규칙 망상 구조를 갖는 것을 특징으로 하는 상기 자외선 및 가시광선 투과성 유기-무기 하이브리드 글래스상 물질.
  41. 제36항 내지 제40항 중 어느 한 항에 있어서,
    글래스상 물질의 일부 또는 전부에 착색 재료 또는 형광성 재료가 혼입된 것을 특징으로 하는 상기 자외선 및 가시광선 투과성 유기-무기 하이브리드 글래스상 물질.
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