JP4046963B2

JP4046963B2 - 有機−無機ハイブリッド低融点ガラス及びその製法

Info

Publication number: JP4046963B2
Application number: JP2001283575A
Authority: JP
Inventors: 直也早川; 俊信横尾; 雅英高橋
Original assignee: Central Glass Co Ltd
Current assignee: Central Glass Co Ltd
Priority date: 2001-09-18
Filing date: 2001-09-18
Publication date: 2008-02-13
Anticipated expiration: 2021-09-18
Also published as: JP2003095690A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は低融点特性をもつ新規低融点ガラスに関する。さらに詳しくは、この発明は、光導波路などの光機能性材料として有用な、低融点ガラス及びその製造法に関するものである。
【０００２】
【従来技術とその課題】
低温で軟化するガラスは「低融点ガラス」といわれ、古くから封着・封止材料、パッシベーションガラス、釉薬などとして広く用いられてきた。また、有機分子の熱分解しない程度の「低温」で作業が可能なため、機能性有機分子を透明なガラスに分散する事によりフォトニクスを支える基幹光機能性材料ともなり得る。例えば、Ｔｉｃｋらが開発したＳｎ−Ｐｂ−Ｐ−Ｆ−Ｏ系のガラスは１００℃前後にガラス転移点を持ち、しかも優れた耐水性を示す。しかしながら、低融点ガラスはその主要構成成分に鉛を含み、昨今の環境保護の流れから代替材料に置き換える必要性がある。
【０００３】
バルク非晶質（ガラス）の低温合成法としてはゾル−ゲル法や液相反応法が用いられてきた。ゾル−ゲル法は金属アルコキシドを加水分解−脱水縮重合することによりバルク体を得る事ができる。しかしながら、バルク体といえども６００℃以下の熱処理では完全に緻密なバルク体は得られない。実用材料としてみた場合、それ自身の強度不足や導入物質の酸化、水によるアタックが重大な問題となる。また、液相反応法は収率が低く、また反応系にフッ酸などを用いる事からバルク体の合成は不可能であった。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
本発明は出発原料としてアルキルクロロシランR_xSiCl_4-xおよびリン酸H₃PO₄などを出発原料とし、アルキルクロロシランR_xSiCl_4-xとリン酸H₃PO₄を用いた場合、次に示す反応に基づいてバルク体を合成する。
P-OH + Si-Cl → Si-O-P + HCl ↑
この反応では反応生成物であるHClがガスとして系外に放出されるため、反応は一方向にのみ進行し緻密なバルク体が形成される。リン酸の代わりにホウ酸H₃BO₃を用いてもSi-O-Bの構造を持つバルク体が形成される。また、これらの系に塩化スズ等の金属塩化物を共存させて反応させても同じく緻密でかつ、低融点バルク体が製造できる。他の金属を用いた場合でも、基本的な反応機構は同じである。
【０００５】
本発明の特徴として、アルキルクロロシランR_xSiCl_4-xを用いている点が上げられる。従来技術であってもシリコーンなどがあり、高分子ガラス的バルク体を形成することは知られている。シリコーンの場合は、シロキサン骨格を有する高分子が絡み合うことにより、あるいは高分子間をある種の有機物で架橋することによりバルク体を得ることができた。このようにして得られたバルク体はプラスチックより高温でも安定なことから多くの応用がなされている。基本的に高分子ガラスであるために気密性や長期安定性など低融点ガラスに劣る。また、一般的に再溶融することができない。
【０００６】
本発明ではシリコーンの場合と全く異なる新しいコンセプトに基づいている。すなわち、シロキサン骨格を有機官能基でターミネートすることによりネットワーク次元を下げ、ガラス自体を低融点化しているために、プラスチックよりむしろ低融点ガラスに類似している。このために、気密性もよく、シール剤や光機能性を始めとする多くの機能性有機物のホストとして多くの応用が期待できる。
【０００７】
本発明において得られる、有機−無機ハイブリッド低融点ガラスの好ましい原料は、ｘR₂SiＯ・ 0.33ｘP₂O₅・（２−０．６７ｘ）H₃PO₄（ｘ=0.5〜3）（ただしＲはメチル基又はエチル基）若しくは（３−ｘ）R₂SiＯ・２H₃PO₄ ・ｘＭＯ（ｘ=0.1〜2.5）（ただしＭは２価の金属であるＳｎ、ＺｎまたはＧｅ、Ｒはメチル基又はエチル基）で表される。またその製造方法はアルキルクロルシランとリン酸又はアルキルクロルシランとリン酸及び金属塩化物を非水系で加熱反応させることよりなる。本発明の有機−無機ハイブリッド低融点ガラスの構造式において、ｘが下限以下の場合は水酸基が過大となってガラス化せずバルク体とならないため適当ではない。一方、ｘが上限値を越える場合は構造的にありえない組成になったり、ガラス化範囲を越えたりして好ましくない。
【０００８】
本発明で得られる低融点ガラス及び製法の特徴を列挙すると次のようになる。●均一なバルク体である。
●反応系に水を含まないために容易に無水のバルク体を得ることができる。
●反応温度は室温から数百℃程度であり、バルク体合成時のエネルギーを抑制す
ることができるため、環境負荷が小さい。
●得られた非晶質バルク体はガラスの性質を備えている。
●得られたバルク体はガラスの特徴である高い成形性を有しており、ファイバや
薄膜形状への加工が容易である。
●目的生成物以外の反応生成物は気化し、系外へと放出される。
●酸化物骨格およびそれに結合した有機官能基により形成されているため、従来
の有機−無機複合体と比べて組成による物性の制御性が高い。
●有機官能基の存在により、多量の機能性有機物をガラス中に導入することができる。また、その種類を変えることによる導入する有機物の種類を選択するこ
とができる。
【０００９】
本発明において、反応時に共存させて用いられる金属塩化物としては、二価の金属の塩化物等があげられるが、これらのうちで好ましい金属はＳｎの他にＧｅ、Ｚｎがある。
【００１０】
また、Ｓｎ系のガラスとしては、例えば（３−ｘ）R₂SiＯ・２H₃PO₄ ・ｘSnＯ₂でx=１の場合次のような構造をとる。
【００１１】
【式１】

【００１２】
【実施例】
以下実施例をあげて本発明を説明する。
【００１３】
実施例１
出発原料にはオルトリン酸（H₃PO₄）、ジメチルジクロロシラン（Me₂SiCl₂）、ジエチルジクロロシラン（Et₂SiCl₂）塩化スズ（SnCl₂）を用いる。作製サンプルの組成はH₃PO₄ : Me₂SiCl₂ : SnCl₂= 2 : 3-x : xとする。窒素雰囲気の反応装置中でオルトリン酸を40℃に加熱して液体にした後にジアルキルジクロロシランを加え、３時間加熱・撹拌した。この過程で徐々に昇温し、100℃まで加熱した。この段階で塩化スズを添加した。これを同じく窒素雰囲気下250℃でさらに１時間加熱し、最終生成物を得た。作製装置を図１に、作製スキームを図２に示す。
【００１４】
得られた試料は図３に示すように、組成に応じて様々なガラス転移点を示す。ガラス転移温度は-２０〜５０℃まで組成に応じて変化した。これは塩化スズを添加することにより、より強固なネットワークが形成されたことを反映しているものと考えられる。このことは高分子ガラスとは異なりネットワーク次元だけではなく、バルク体構成元素間の化学結合性もガラス転移温度に影響を与えることを示している。アルキルクロロシランの有機部分あるいは同時に添加する金属を適切に選択することにより、非常に広範囲な物性制御が可能となる。
【００１５】
実施例２
実施例１において、塩化スズの代わりに塩化ゲルマニウムを使った他は同様な反応を行ったところ、塩化スズの場合と同様な淡黄色透明な板状体の最終生成物が得られた。作製サンプルの組成はH₃PO₄ : Me₂SiCl₂ : ＧｅCl₂= 2 : 3-x : xであった。また、この試料のガラス転移点は組成に応じて様々な傾向を示す。結果を図４に示す。
【００１７】
実施例３
実施例１において、塩化スズの代わりに塩化亜鉛を使った他は同様な反応を行ったところ、塩化スズの場合と同様な淡黄色透明な板状体の最終生成物が得られた。作製サンプルの組成はxH₃PO₄ : Me₂SiCl₂ : ZnCl₂= 2 : 3-x : xであり、そのガラス転移点は組成に応じて様々な傾向を示す。結果を図４に示す。
【００１８】
実施例４
実施例１と同様な作製装置で、出発原料にはオルトリン酸（H₃PO₄）、ジメチルジクロロシラン（Me₂SiCl₂）、ジエチルジクロロシラン（Et₂SiCl₂）を用いた。作製サンプルの組成はｘR₂SiＯ・ 0.33ｘP₂O₅・（２−０．６７ｘ）H₃PO₄（ｘ＝0.5〜3）とする。窒素雰囲気の反応装置中でオルトリン酸を40℃に加熱して液体にした後にジアルキルジクロロシランを加え、３時間加熱・撹拌した。この過程で徐々に昇温し、100℃まで加熱した。これを同じく窒素雰囲気下250℃でさらに１時間加熱し、最終生成物を得た。
【００１９】
得られた試料は250℃で液体状であり、温度の上昇で粘性は低下した。またｘの値の増加(アルキルクロロシラン添加量の増加)に従って、粘性は増加した。ガラス転移温度の組成依存性は表１のようになった。
【００２０】
【表１】

【００２１】
【発明の効果】
本発明の有機−無機ハイブリッド低融点ガラスの反応は、室温から数百℃の低温で合成できる無水の低融点ガラスで、得られたガラスは低いガラス転移温度と高い成形性（再溶融も可能）を有し、ファイバーや薄膜形状への加工が容易で、有機分子の熱分解しない程度の低温で機能性有機分子を分散させるホスト材料となりうる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の低融点ガラス反応装置の概念図
【図２】本発明の低融点ガラス反応スキームの概念図
【図３】スズ添加低融点ガラスの転移温度の組成依存性を示すグラフ
【図４】Ｇｅ、Ａｌ、Ｚｎそれぞれ添加低融点ガラスの転移温度の組成依存性を示すグラフ

Claims

アルキルクロルシランとリン酸を非水系で反応させて得られるｘR₂SiＯ・ 0.33ｘP₂O₅・（２−０．６７ｘ）H₃PO₄（ｘ=0.5〜3）の組成を持つものを加熱反応させた有機−無機ハイブリッド低融点ガラス（ただしＲはメチル基又はエチル基）。
アルキルクロルシランとリン酸および金属塩化物を非水系で反応させて得られる（３−ｘ）R₂SiＯ・２H₃PO₄ ・ｘＭＯ（ｘ=0.1〜2.5）の組成を持つものを加熱反応させた有機−無機ハイブリッド低融点ガラス（ただしＭは２価の金属であるＳｎ、ＺｎまたはＧｅ、Ｒはメチル基又はエチル基）。
アルキルクロルシランとリン酸を非水系で反応させて得られるｘ R ₂ Si Ｏ・ 0.33 ｘ P ₂ O ₅ ・（２−０．６７ｘ） H ₃ PO ₄ （ｘ =0.5 〜 3 ）の組成を持つものを加熱反応させる請求項１に記載の有機−無機ハイブリッド低融点ガラスを製造する方法。
アルキルクロルシランとリン酸及び金属塩化物を非水系で反応させて得られる（３−ｘ） R ₂ Si Ｏ・２ H ₃ PO ₄ ・ｘＭＯ（ｘ =0.1 〜 2.5 ）の組成を持つものを加熱反応させる請求項２に記載の有機−無機ハイブリッド低融点ガラスを製造する方法。（ただしＭは２価の金属であるＳｎ、ＺｎまたはＧｅ、Ｒはメチル基又はエチル基）。