WO2004026943A1 - 熱可塑性層状アルキルシロキサンとその製造方法 - Google Patents

熱可塑性層状アルキルシロキサンとその製造方法 Download PDF

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WO2004026943A1
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layered
alkylsiloxane
thermoplastic
group
alkyl
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PCT/JP2003/011913
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Kazuko Fujii
Hiroshi Kodama
Nobuo Iyi
Taketoshi Fujita
Shigenobu Hayashi
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National Institute For Materials Science
National Institute Of Advanced Industrial Science And Technology
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G77/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing silicon with or without sulfur, nitrogen, oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule
    • C08G77/04—Polysiloxanes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D183/00—Coating compositions based on macromolecular compounds obtained by reactions forming in the main chain of the macromolecule a linkage containing silicon, with or without sulfur, nitrogen, oxygen, or carbon only; Coating compositions based on derivatives of such polymers
    • C09D183/04—Polysiloxanes

Definitions

  • the invention of this application relates to a thermoplastic layered alkylsiloxane and a method for producing the same. More specifically, the invention of this application relates to a novel thermoplastic layered alkyl siloxane having a relatively wide melting point range including a melting point temperature of about 130 to 60 and around room temperature. Background technology
  • Layered inorganic-organic composites are already known. Of the inorganic / organic layered composites, those in which an inorganic material and an organic material are covalently bonded are particularly suitable for practical use because the organic material is unlikely to be liberated. Is underway. (See, for example, references 1 and 2). However, conventionally known inorganic Z-organic layered composites did not show plasticity even when heated, and were difficult to form. Therefore, it is possible to mold using a solvent or a dispersion medium, but in this case, there was a problem such as generation of cracks due to shrinkage.
  • the layered composite of inorganic Z-organic has both inorganic and organic properties, it is considered that it may be a new filler that can replace conventional inorganic fillers. It did not melt even when heated as described above, and lacked affinity for the matrix.
  • the invention of this application solves the above-mentioned problems of the prior art, and provides good moldability and dispersibility by imparting thermoplasticity to the inorganic-organic layered composite, and the change in solid-liquid phase is reversible. It is an object of the present invention to provide a new inorganic Z-organic layered composite that has a relatively high heat of transition and can transition at various temperatures around room temperature. Disclosure of the invention
  • the composition formula is represented by a general formula (RSi 1 + x 0 2 + 1.5 x + 0.5 z L z ) m (here In the formula, R represents an alkyl group, L represents H, Si, or a group capable of easily changing an OL group into an OH group in a solution or suspension; 0.5 ⁇ x ⁇ 2, 2 ⁇ m ⁇ 200, 0 ⁇ z).
  • the second is a thermoplastic layer having a melting point in the temperature range of 130 to 60.
  • the present invention provides a thermoplastic layered alkylsiloxane having a decomposition temperature of at least 300.
  • the invention of this application is, fourthly, the method for producing a layered alkyl siloxane described above, wherein the general formula RS i (OL) 3 (where R represents an alkyl group, L represents H, S i) or a group in which the OL group can be easily converted to an OH group in a solution or suspension)) and water in a solvent or a dispersion medium.
  • thermoplastic layered alkyl siloxane in the method in the fifth, the general formula S i (OM) 4 (wherein M is H, easily OM group OH group S i or in solution or suspension
  • S i (OM) 4 the general formula S i (OM) 4 (wherein M is H, easily OM group OH group S i or in solution or suspension
  • Thermoplastic layered alkyl characterized by using an alkaline reagent or an acidic reagent as a catalyst
  • the method for producing siloxanes, the seventh, using ammonia as a catalyst, the reagents in the reaction solution A method for producing a thermoplastic layered alkylsiloxane, characterized in that the concentration is 10 w ⁇ or more and the reaction is carried out at 50 or more, and eighthly, the reaction temperature is 50 to 20 Ot: or less.
  • the present invention provides a method for producing a thermoplastic layered alkylsiloxane, characterized in that the concentration of the reagent in the reaction solution is controlled within the range of 10 to 80 wt% within the range described above.
  • the invention of this application ninthly includes a coating agent characterized by containing the above-mentioned thermoplastic layered alkylsiloxane as an active ingredient, and tenthly, the above-mentioned thermoplastic layered alkylsiloxane.
  • the first feature is that the compact is a thin film
  • the second feature is that the thin film is a single inorganic-organic composite.
  • a molded article which is a single layer, a fifteenth aspect, a filler characterized in that at least a part thereof is constituted by using the thermoplastic layered alkyl siloxane, and a fourteenth aspect, It is intended to provide an energy storage material characterized in that at least a part thereof is constituted by using the above-mentioned thermoplastic layered alkylsiloxane. Further, the fifteenth aspect is to provide the above-mentioned thermoplastic layered alkylsiloxane. for And at least a part thereof is provided.
  • the inventor of this application has developed an inorganic / organic layered composite in which a silicate and a long-chain alkylammonium are covalently bonded.
  • the alkyl chain part has a comb-like shape with the inorganic part and the alkyl chain facing each other alternately, and has a regular arrangement similar to an alkane crystal. It has a so-called interdigi tated structure.
  • the inorganic Z-organic layered composite has an excellent property that an endothermic occurs when the regular arrangement collapses.
  • this inorganic Z-organic layered composite shows plasticity even when the alkyl chain is broken. And inferior moldability.
  • the inventors have thought that by reducing the influence of the inorganic portion on the thermal properties of the composite, the inorganic Z-organic layered composite may exhibit fluidity with the collapse of the alkyl chain arrangement. Investigations were carried out in and found that siloxane was suitable as a material constituting the inorganic portion.
  • the organic portion corresponding to this siloxane does not hinder the formation of a layered structure, has no danger of decomposing in response to various reagents in the process of synthesizing the inorganic-organic layered composite, and is reversible in the heating and cooling processes Considering that it is necessary to have a group that needs to enter and exit the heat of transition during the solid-liquid phase transition process, the alkyl chain is optimal. I found that.
  • Those having an alkyne crystal having a linear alkyl chain as an alkyl chain are expected as a suitable energy storage material because they undergo phase transition at various temperatures depending on the chain length.
  • the melting point of dodecane crystal is at most 9.55, and the melting point is too low, the practical range is limited, and the development of a compound having a melting point near room temperature has been awaited.
  • the ratio of the siloxane to the alkyl chain is represented by the general formula (RS i 1 + x 0 2 +1.5 x +0.5 z L z ) m (where R represents an alkyl group, and L represents , H, Si, or a group in which the OL group can be easily converted to an OH group in a solution or suspension, and 0.5 ⁇ x ⁇ 2, 2 ⁇ m ⁇ 200, 0 ⁇ z It has been found that the layered alkylsiloxane represented by) solves such a problem.
  • thermoplastic layered alkylsiloxane having a relatively wide melting point, including a room temperature of about 130 to 60, around the room temperature. was completed.
  • This layered alkylsiloxane controls the arrangement so that the alkyl chains can take a regular arrangement in the complex as if it were a alkane crystal, and controls the melting point by controlling the structure of the siloxane network at the nano level. It was possible to produce a layered alkylsiloxane having a relatively wide melting point including a temperature in the range of ⁇ 30 to 60 and around room temperature.
  • the crosslinking of the siloxane network develops excessively, the effect on the thermal properties of the composite will be so great that a composite without a melting point until finally decomposed will be obtained.
  • the siloxane network is fragile and the support of the composite structure depends heavily on the van der Walls force acting between the alkyl chains, the layered alkyl siloxane easily becomes plastic when heated, The structure collapses as it flows, and even if it is cooled again, the structure is not reproduced and the thermal properties change.
  • the invention of the present application provides a siloxane network so as to provide a field in which alkyl chains can be regularly arranged and appropriately influence the thermal properties of the composite.
  • a layered alkyl siloxane having a relatively wide melting point including a temperature range of about ⁇ 30 to about 60 at room temperature.
  • FIG. 1 is an example of a TG-DTA curve of a layered alkylsiloxane.
  • FIG. 2 is an example of a DSC curve of a layered alkylsiloxane.
  • thermoplastic layered alkylsiloxane provided by the invention of the present application has a composition represented by the general formula.
  • the coefficient X needs to be larger than 0, and more practically 0.5 or more. Also, in the invention of this application, there is a concern that if this value is too large, the film becomes amorphous, and in practice it is set to 2 or less.
  • m is 2 or more in the layered alkylsiloxane of the invention of this application.
  • the upper limit is actually less than 200.
  • the coefficient z is greater than or equal to zero.
  • thermoplastic layered alkyl siloxane of the invention of this application shows a melting point in a relatively wide range including room temperature around 130 to 60, and a decomposition temperature of 300 to 300. It is relatively high, 500, and is given as having characteristics that are well suited for the intended practical use.
  • room temperature around 130 to 60
  • decomposition temperature 300 to 300. It is relatively high, 500, and is given as having characteristics that are well suited for the intended practical use.
  • a layered alkylsiloxane that melts at various temperatures can be provided.
  • the layered alkylsiloxane of the invention of this application is thermoplastic and is soluble in a plurality of types of solvents, so that it can be applied as a coating agent and can be suitably used particularly for surface modification of glass. .
  • the layered alkylsiloxane exhibits thermoplasticity due to a solid-liquid phase transition, there is no need to worry about differences in plasticity near the surface of the substance and inside the substance, as in some general-purpose polymers. It is also possible to coat substances with various shapes.
  • the formed body may be a thin film, and in particular, the thin film can be constituted as a single layer of an inorganic / organic composite.
  • thermoplastic layered alkylsiloxane of the invention of this application exhibits physical properties of absorbing heat when the temperature rises and generating heat when the temperature falls. Can be used as energy storage material.
  • the melting point of this new inorganic-organic layered composite is useful as a heat insulator, for example, for keeping foods and beverages at an appropriate temperature, and for keeping the body temperature of exercise and sick people constant.
  • the layered alkyl siloxane of the invention of this application has an alkyl chain and an inorganic part complexed through a covalent bond, it is subdivided to the nanometer level and, for example, even if it is separated into one layer, the inorganic / organic joint is maintained. Dripping.
  • thermoplastic layered alkylsiloxane of the invention of this application The properties of the thermoplastic layered alkylsiloxane of the invention of this application are listed below.
  • An alkylsiloxane having a required size and thickness can be easily provided by a method such as laminar peeling which is a layer.
  • the melting point can be set at various temperatures with a relatively large heat of transition, and a combination of multiple layered alkylsiloxanes with different endothermic-exothermic temperatures can be used as an energy storage material over a wide temperature range.
  • a combination of a layered alkylsiloxane shown in Example 1 described later with a layered alkylsiloxane melted at 40 is considered.
  • thermoplastic layered alkylsiloxane of the invention of this application has various excellent properties as described above, this thermoplastic layered alkylsiloxane can be effectively produced by, for example, the method described above. Can be.
  • Example 1 66.7 g of octadecyltriethoxysilane, 33.3 g of tetraethoxysilane and water were sufficiently dispersed in ethanol to obtain a reaction solution. After keeping the reaction solution at 150 at 1 day, the sample was filtered, washed with water and dried to obtain the desired layered alkylsiloxane. Elemental analysis, layered alkyl siloxane synthesized from the results of high-resolution solid-state 13 C nuclear magnetic resonance (N MR) is have you to its composition, has a C 18 H 37 S i groups, be one having a siloxane group As a result, it was confirmed that the rice flour corresponded to the above composition formula.
  • N MR nuclear magnetic resonance
  • thermogravimetric-differential thermal analysis TG-DTA
  • the sample turned transparent. Microscopic observation of the heating process from around room temperature showed that the powder changed from opaque powder to transparent droplets near the endothermic peak and showed fluidity. Further, when differential scanning calorimetry (DSC) was performed, an endothermic peak was observed at around 51 as shown in FIG. 2, and the endothermic onset temperature was 45.
  • Example 2 ⁇ Example 2>-In Example 1, ammonia was added as a catalyst to the reaction solution in the presence of octadecyltriethoxysilane, tetraethoxysilane and water with ethanol, and the mixture was kept at 150 for 12 hours. . 5 1 as in Example 1 To obtain a layered alkylsiloxane that melts.
  • Example 2 results of X-ray diffraction (XRD) and the like indicated that a layered alkylsiloxane was obtained.
  • the layer spacing of the layered alkyl siloxane was about 3.5 mils, indicating that unlike Example 1, the alkyl chains bonded to the siloxane were regularly arranged to form a bilayer.
  • the invention of the present application solves the problems of the prior art, and provides good moldability and dispersibility by imparting thermoplasticity to the inorganic-organic layered composite. It is possible to provide a new inorganic / organic layered composite in which the phase change is reversible, the transition heat is relatively large, and the transition can be performed at various temperatures around room temperature.

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Description

明 細 書 熱可塑性層状アルキルシロキサンとその製造方法 技術分野
この出願の発明は、 熱可塑性層状アルキルシロキサンとその製造方法 に関するものである。 さらに詳しくは、 この出願の発明は、 融点温度の 範囲が一 3 0〜 6 0で程度の室温近傍を含む比較的広い融点範囲を示 す、 新しい熱可塑性層状アルキルシロキサンに関するものである。. 背景技術
無機 有機の層状複合体は既に知られている。 そして、 無機 /有機の 層状複合体の中でも特に無機材と有機材が共有結合している複合体は 有機材の遊離が起こりにくい等の理由から実用に適しており、 近年では この分野の開発が進められている。 （たとえば文献 1および 2を参照）。 しかしながら、 これまで知られている無機 Z有機の層状複合体は加熱 しても塑性を示さないため成形が困難であった。 そこで、 溶媒や分散媒 を利用して成形することも可能であるが、 この場合には、 収縮に伴う亀 裂の発生などの問題があった。
無機 Z有機の層状複合体は無機と有機の双方の性質を有しているた め従来の無機材料のフィラー （充填材） に代わる新しいフイラ一として の可能性も考えられているが、 以上のように加熱しても融解しないため マトリックスとの親和性に欠けていた。
このようなことから、 層状の無機/有機の複合体で融点を有するもの であれば機械的強度はもちろん分散操作や分散性が飛躍的に向上する と予測されていたが、 従来ではこのような層状の無機/有機複合体は知 られていない。
文献 1 ： Bul l. Chei. So Jpn. , 1997, 70, 2847 文献 2 ： Langiuir, 18 (2002) , 1144
この出願の発明は、 以上のとおりの従来技術の問題点を解消し、 無機 有機の層状複合体に熱可塑性を付与することによって成形性や分散 性がよく、固相一液相の変化が可逆であり、かつ転移熱が比較的大きく、 かつ室温近傍を中心に様々な温度で転移できる、 新しい無機 Z有機の層 状複合体を提供することを課題としている。 発明の開示
この出願の発明は、 上記の課題を解決するものとして、 第 1には、 組 成式が一般式 （R S i 1 + x 0 2 + 1. 5 x + 0. 5 z L z ) m (ここで Rはアルキ ル基を示し、 Lは、 H、 S iまたは溶液中や懸濁液中で容易に O L基が O H基に変化しうる基を示し、 0 . 5 ≤x≤ 2、 2≤m≤ 2 0 0 , 0≤ zを示す） で表される熱可塑性層状アルキルシロキサンを提供するもの であり、 第 2には、 融点が一 3 0〜6 0での温度範囲である熱可塑性層 状アルキルシロキサンを、 また、 第 3には、 分解温度が 3 0 0 以上で あることを特徴とする熱可塑性層状アルキルシロキサンを提供する。 そして、 この出願の発明は、 第 4には、 前記の層状アルキルシロキサ ンの製造方法であって、一般式 R S i (O L ) 3 (ここで Rはアルキル基 を示し、 Lは H、 S iまたは溶液中や懸濁液中で容易に O L基が O H基 に変化しうる基を示す）で表されるアルキルシラン化合物と水を溶媒中 または分散媒中で反応させることを特徴とする熱可塑性層状アルキル シロキサンの製造方法を、 第 5には前記方法において、 一般式 S i (O M) 4 (ここで Mは H、 S iまたは溶液中や懸濁液中で容易に O M基が O H基に変化しうる基を示す）で表されるケィ素化合物を溶媒中または分 散媒中で反応させることを特徵どする熱可塑性層状アルキルシロキサ ンの製造方法を、 また、 第 6には、 アルカリ性試薬または酸性試薬を触 媒として用いることを特徴とする熱可塑性層状アルキルシロキサンの 製造方法を、 第 7には、 アンモニアを触媒として用い、 反応液中の試薬 濃度を 1 0 w ^以上として 5 0で以上で反応させることを特徴とする熱 可塑性層状アルキルシロキサンの製造方法を、 また、 第 8には、 反応温 度を 5 0〜2 0 O t:以下の範囲で、 反応液中の試薬濃度を 1 0〜8 0 wt%の範囲で制御することを特徴とする熱可塑性層状アルキルシロキサ ンの製造方法を提供するものである。
この出願の発明は、 第 9には、 前記の熱可塑性層状アルキルシロキサ ンを有効成分として含有していることを特徴とするコーティング剤を、 第 1 0には、 前記の熱可塑性層状アルキルシロキサンを用いて成形され たものであることを特徴とする成形体を、 第 1 1には、 成形体が薄膜で あることを特徴とし、 第 1 2には、 薄膜が無機ノ有機複合体の単一層で ある成形体を、 また、 第 1 3には、 前記の熱可塑性層状アルキルシロキ サンを用いて少なくともその一部を構成したことを特徴とするフィラ 一を、 さらに、 第 1 4には、 前記の熱可塑性層状アルキルシロキサンを 用いて少なくともその一部を構成したことを特徴とするエネルギー貯 蔵材料を提供するものであり、 さらに、 第 1 5には、 前記の熱可塑性層 状アルキルシロキサンを用いて少なくともその一部を構成したことを 特徴とする温度センサーを提供するものである。
以上のとおりのこの出願の発明は、 次のようなこの出願の発明者によ る詳細な検討の結果を踏まえて完成されたものである。
すなわち、 まず、 この出願の発明者はケィ酸塩と長鎖のアルキルアン モニゥムとが共有結合する無機/有機の層状複合体を開発している。 この開発された無機/有機の層状複合体では、 そのアルキル鎖部分は 隣接して向き合う無機部分とアルキル鎖が互い違いに櫛の歯状に並ん でおり、 アルカン結晶に類似した規則的な配列を有する、 いわゆる interdigi tatedの構造となっている。
そして、 この無機 Z有機の層状複合体は規則的な配列が崩壌する時に 吸熱が起きるという優れた特性を有することを知見した。 ところが、 こ の無機 Z有機の層状複合体ではアルキル鎖が破壞されても塑性を示さ ず成形性が劣っていた。
そこで、 発明者らは複合体の熱特性に及ぼす無機部分の影響を小さく することによってアルキル鎖の配列の崩壊に伴い無機 Z有機の層状複 合体が流動性を示すのではないかとの考えの基に検討を進め、 無機部分 を構成する材料としてシロキサンが適切であることを見出した。
そして、 このシロキサンに対応する有機部分としては層状構造の形成 を阻害せず、 無機 有機の層状複合体合成過程において、 各種試薬と反 応して分解する危険がなく、 しかも加熱 ·冷却過程において可逆的に固 相-液相転移するものであり、 固相—液相転移過程で転移熱の出入りを 要する基を持つことが必要であるとの考えの基に検討し、 アルキル鎖が 最適であることを見出した。
アルキル鎖として直鎖状のアルキル鎖を有するアル力ン結晶を有す るものは鎖長に依存し様々な温度で相転移するため好適なエネルギー 貯蔵材料として期待されているが、 このアルカン結晶においてはドデカ ンの結晶でも融点は高々一 9 . 5 5でであり、 融点が低すぎるため実用 範囲に制限があり、 室温近傍に融点を有する化合物の開発が待たれてい た。
そこで、 この出願の発明ではシロキサンとアルキル鎖の比を一般式 (R S i 1 + x 0 2 + 1. 5 x + 0. 5 z L z ) m (ここで Rはアルキル基を示し、 Lは、 H、 S iまたは溶液中や懸濁液中で容易に O L基が O H基に変化 しうる基を示し、 0 . 5≤x≤2、 2≤m≤ 2 0 0、 0≤ zを示す） で表 される層状アルキルシロキサンがこのような課題を解決することを知 見した。 そして、 この新しい無機 Z有機の層状複合体が熱によって塑性 および融点を有するためにはシロキサンとアルキル鎖を組み合わせた 化合物を生成するだけでなく、 シロキサンネットワークを適切に制御す ることで、 熱可塑性の層状アルキルシロキサンが開発できると考え、 鋭 意検討した結果、 融点温度の範囲が一 3 0〜 6 0で程度の室温近傍を含 む比較的広い融点を示す熱可塑性層状アルキルシロキサンを得ること ができた。
この層状アルキルシロキサンはアルキル鎖が複合体中であたかもァ ルカン結晶であるかのような規則的配列をとり得るように配列を制御 し、 かつシロキサンネットワークの構造をナノレベルで制御することに より融点温度の範囲が— 3 0〜 6 0で程度の室温近傍を含む比較的広 い融点を示す層状アルキルシロキサンを生成することができた。
シロキサンネットワークの架橋が過度に発達してしまうと、 複合体の 熱特性に及ぼす影響が過大となりついに分解するまで融点を持たない 複合体が得られてしまう。 一方、 シロキサンネットワークが脆弱であり 複合体の構造の支持をアルキル鎖同士の間に働く van der Wal l s力に大 きく依存している場合は、 加熱により層状アルキルシロキサンは容易に 可塑性を示すが、 流動すると伴に構造は崩壊してしまい、 再び冷却して も構造は再現されず熱特性が変化してしまう。
このような観点も考慮して、 この出願の発明では、 アルキル鎖が規則 的な配列が出来るような場を与え、 かつ複合体の熱特性に適切な影響を 与えられるようにシロキサンネットヮ一クを制御することにより、 融点 温度の範囲が— 3 0〜 6 0 程度の室温近傍を含む比較的広い融点を 示す層状アルキルシロキサンを提供可能としている。 図面の簡単な説明 ―
図 1は、 層状アルキルシロキサンの T G— D T A曲線の例である。 図 2は、 層状アルキルシロキサンの D S C曲線の例である。 発明を実施するための最良の形態
この出願の発明は上記のとおりの特徴をもつものであるが、 以下にそ の実施の形態について説明する。
前記のとおり、 この出願の発明が提供する熱可塑性層状アルキルシロ キサンは、 その組成が、 前記一般式により表されるものであるが、 この 組成式においては、 係数 Xは 0より大きいことが必要であり、 より実際 的には 0 . 5以上とする。 また、 この出願の発明では、 この値が大きす ぎるとアモルファスになることが懸念され、 実際的には 2以下としてい る。
そして、 mは、 この出願の発明の層状アルキルシロキサンでは 2以上 である。 その上限については、 実際的には 2 0 0以下である。 係数 zは 0以上である。
このようなこの出願の発明の熱可塑性層状アルキルシロキサンは、 よ り好適には、 一 3 0〜6 0での室温近傍を含む比較的広い範囲に融点を 示し、 分解温度は 3 0 0で〜 5 0 0 と比較的高く、 目的の実用に十分 適した特性をもつものとして与えられる。 もちろん、 層状アルキルシロ キサンの重合度、 組成比、 アルキル鎖長、 ナノレベルの構造を制御する ことにより、 様々な温度で溶融する層状アルキルシロキサンを提供でき ることは言うまでもない。
この出願の発明の層状アルキルシロキサンは、 熱可塑性であり、 また 複数種の溶媒に可溶であるのでコ一ティング剤として応用できるし、 特 にガラスの表面改質などに好適に利用可能である。 また、 この層状アル キルシロキサンは、 固相-液相の相転移により熱可塑性を示すので、 一 部の汎用ポリマーの様に物質表面近傍と物質内部で可塑性に差が見ら れる心配がなく複雑な形状を持つ物質をコ一ティングすることも可能 である。
また、 層状構造を持つことから、 ナノレベルまで細分化することが可 能で、 複雑な形状を持つナノマテリアルなどのコ一ティングも利用でき る。 そして、 成形体の成形材料ゃフイラ一としても有用である。
この場合の成形体としては薄膜であってもよく、 特に薄膜が無機/有 機複合体の単一層として構成することができる。
さらにこの出願の発明の熱可塑性層状アルキルシロキサンは温度上 昇時に吸熱し、 温度降下時に発熱する物性を示すものであることから、 エネルギー貯蔵材料として利用できる。 しかも、 この新しい無機ノ有機 の層状複合体の融点は、 例えば食品や飲料を適温に保ったり、 運動時や 病人の体温を一定に保ったりするための保温剤としても有用'である。
この出願の発明の層状アルキルシロキサンはアルキル鎖と無機部分 が共有結合を介して複合化しているので、 ナノレベルまで細分化され、 たとえば 1層に剥離されたとしても、 無機/有機接合部は保たれる。
この出願の発明の熱可塑性層状アルキルシロキサンの特性を列記す ると下記のようになる。
( 1 ) アルキル鎖を有しているため有機ポリマーとの親和性が高い。
( 2 ) 従来の無機材からなるフイラ一よりサイズが小さく分散性が高い。
( 3 ) 層状であるだめ剥離等の方法により容易に必要なサイズの厚さの アルキルシロキサンを提供することができる。
( 4 ) 融点を有しており分散操作が容易になる。
( 5 ) 融点を有しており温度センサ一として応用できる。
( 6 ) 転移熱が比較的大きく様々な温度に融点を設定できるし、 吸熱 - 発熱温度が異なる複数の層状アルキルシロキサンを組み合わせれば幅 広い温度範囲においてエネルギー貯蔵材料として応用できる。 たとえば、 後述の実施例 1に示した層状アルキルシロキサンと 4 0でで溶融する 層状アルキルシロキサンとの組合わせ等が考慮される。
この出願の発明の熱可塑性層状アルキルシロキサンは、 このように 種々の優れた特性を有するものであるが、 この熱可塑性層状アルキルシ ロキサンについては、 たとえば前記のとおりの方法によって効果的に製 造することができる。
そこで、 以下に実施例を示し、 さらに詳しくこの出願の発明について 説明する。 もちろん以下の例によって発明が限定されることなない。 実 施 例
<実施例 1 > ォクタデシルトリエトキシシラン 6 6. 7 gとテトラエトキシシラン 3 3. 3 g及び水をエタノール中に充分分散させて反応液を得た。 反応 液を 150でで 1 日間保持した後、 試料を濾過、 水洗、 乾燥し目的の層状 アルキルシロキサンを得た。元素分析、固体高分解能13 C核磁気共鳴（N MR) の結果から合成された層状アルキルシロキサンは、 その組成にお いて、 C 18H37 S i基を有し、 シロキサン基を有するものであって、 前記組成式に該当するもめであることが確認された。 さらに、 X線回折 (XRD)、 透過型電子顕微鏡観察（TEM)の結果から、 層状アルキル シロキサンの層間隔は、 約 2. 8nmであり、 隣り合ったシロキサンと結 合した長鎖アルキル鎖部分が、 互い違いに櫛の歯状に配列し一分子層を 形成したいわゆる interdigitatedな配列を取っていることがわかった。 得られた白色の層状アルキルシロキサンの熱重量-示差熱分析 （TG— DTA) を行ったところ、 図 1に示すように、 5 5で付近に吸熱ピーク を示したが、 重量変化ほ見られなかった。
1 5 まで熱重量—示差熱分析 （TG— DTA) 測定した後の試料 は透明に変化していた。 室温近傍から加熱過程の顕微鏡観察を行ったと ころ、 吸熱ピーク付近で、 不透明な粉末から透明な液滴に変化し流動性 を示した。 さらに、 示差走査熱量分析 （D S C) を行ったところ、 図 2 に示すように 5 1 付近に吸熱ピークが見られ、 吸熱開始温度は 45 であった。
さらに、 加熱 '冷却を繰り返し行っても、 熱的挙動に変化は見られな かった。 また、 加熱後の試料の XRD結果などから加熱後も試料の構造 が崩壊していないことが示された。 これらの結果から、 5 1でで溶融す る層状アルキルシロキサンが得られたことが示された。
<実施例 2> - 実施例 1において、 ォクタデシルトリエトキシシランとテトラエトキ シシランおよび水のエタノール存在下での反応液に、 触媒としてアンモ ニァを添加し、 1 5 0でで 1 2時間保持した。実施例 1と同様の、 5 1 で溶融する層状アルキルシロキサンが得られた。
<実施例 3 >
ドデシルトリエ卜キシシラン 6 1 . 5 gとテ卜ラエトキシシラン 3 8 . 5 g及び水をエタノール中に充分分散させて反応液を得た。
反応液を 1 0 0 ^で 1 日間保持した後、 試料を濾過、 水洗、 乾燥し目的 の層状アルキルシロキサンを得た。 実施例 1と同様に、 X線回折 （X R D )などの結果から、層状アルキルシロキサンが得られた事が示された。 層状アルキルシロキサンの層間隔は、 約 3 . 5 milであり、 実施例 1とは 異なりシロキサンと結合したアルキル鎖が規則的に配列し二分子層を 形成していることが示された。 実施例 1と同様に、 層状アルキルシロキ サンの D S C測定を行ったところ、 — 0 . 9 ^付近に吸熱ピークが見ら れ、 吸熱開始温度は一 2 8 . 9でであった。
さらに、 加熱 ·冷却を繰り返し行っても熱的挙動に変化は見られず、 — 0 . 9 で溶融する層状アルキルシロキサンが得られたことが示され た。 産業上の利用可能性
以上詳しく説明したとおり、 この出願の発明によって、 従来技術の問 題点を解消し、 無機 有機の層状複合体に熱可塑性を付与することによ つて成形性や分散性がよく、 固相—液相の変化が可逆であり、 かつ転移 熱が比較的大きく、 かつ室温近傍を中心に様々な温度で転移できる、 新 しい無機/有機の層状複合体を提供することができる。

Claims

請求の範囲
1. 組成が、 一般式 （RS i 1+x02 + 1. 5x + 0. 5 zLz)m (ここで R はアルキル基を示し、 Lは、 H、 S iまたは溶液中や懸濁液中で容易に OL基が OH基に変化しうる基を示し、 0. 5≤x≤2、 2≤m≤20 0、 0≤zを示す） で表される熱可塑性層状アルキルシロキサン。
2. 融点が— 30〜60での温度範囲であることを特徴とする請求 項 1の熱可塑性層状アルキルシロキサン。
3. 分解温度が 300 以上であることを特徵とする請求項 1または 2の熱可塑性層状アルキルシロキサン。
4. 請求項 1ないし 3のいずれかの層状アルキルシロキサンの製造方 法であって、 一般式 RS 1 (OL) 3 (ここで Rはアルキル基を示し、 L は H、 S iまたは溶液中や懸濁液中で容易に OL基が OH基に変化しう る基を示す）で表されるアルキルシラン化合物と水を溶媒中または分散 媒中で反応させることを特徴とする熱可塑性層状アルキルシロキサン の製造方法。
5. 請求項 4のいずれかの層状アルキルシロキサンの製造方法におい て、 一般式 S i (OM) 4 (ここで Mは H、 S iまたは溶液中や懸濁液中 で容易に OM基が OH基に変化しうる基を示す）で表されるゲイ素化合 物を溶媒中または分散媒中で反応させることを特徴とする熱可塑性層 状アルキルシロキサンの製造方法。
6. アルカリ性試薬または酸性試薬を触媒として用いることを特徴と する請求項 4または 5の熱可塑性層状アルキルシロキサンの製造方法。
7. アンモニアを触媒として用い、 反応液中の試薬濃度を 1 Owl ^以 上として 50で以上で反応させる'ことを特徴とする請求項 4ないし 6 のいずれかの熱可塑性層状アルキルシロキサンの製造方法。
8. 反応温度を 50〜200で以下の範囲で、 反応液中の試薬濃度を 10〜80 ^の範囲で制御することを特徴とする請求項 4ないし 7の いずれかの熱可塑性層状アルキルシロキサンの製造方法。
9 . 請求項 1ないし 3のいずれかの熱可塑性層状アルキルシロキサン を有効成分として含有していることを特徴とするコーティング剤。
1 0 . 請求項 1ないし 3のいずれかの熱可塑性層状アルキルシロキサ ンを用いて成形されたものであることを特徴とする成形体。
1 1 . 成形体が薄膜であることを特徴とする請求項 1 0の成形体。
1 2 . 薄膜が無機 Z有機複合体の単一層であることを特徴とする請求 項 1 1の成形体。
1 3 . 請求項 1ないし 3のいずれかの熱可塑性層状アルキルシロキサ ンを用いて少なくともその一部を構成したことを特徵とするフィラー。
1 4 . 請求項 1ないし 3のいずれかの熱可塑性層状アルキルシ ΰキサ ンを用いて少なくともその一部を構成したことを特徴とするエネルギ 一貯蔵材料。
1 5 . 請求項 1ないし 3のいずれかの熱可塑性層状アルキルシロキサ ンを用いて少なくともその一部を構成したことを特徴とする温度セン —。
図 1
Figure imgf000014_0001
Ill
Figure imgf000015_0001
CT6ll0/C00Zdf/X3d 請 00Z OAV
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