JP2018002526A - シリカ焼結体 - Google Patents
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Abstract
【課題】紫外・可視域の光透過性に優れ、従来に比べて、大規模設備を使用せず、低エネルギーで製造することができ、かつ、紫外・可視分光分析用チップ、紫外・可視分光光度計に組み込まれるプリズム・レンズ・導光板・散乱板、及び紫外線ＬＥＤ用レンズ等の形状に形成可能なシリカ焼結体を提供する。【解決手段】Ｎａ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｋ、Ｃａ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｎｉ及びＣｕの元素の含有量の合計が０．２５ｐｐｍ以上２．５ｐｐｍ以下であって、直径２０μｍ以上の泡を含まず、少なくとも一部が非加工であり、かつ前記非加工面の表面粗さＲａが０．１μｍ以下であり、屈折率分布が１×１０-6以下のシリカ焼結体。【選択図】なし
Description
本発明は紫外・可視域の光透過性に優れた光学部材用のシリカ焼結体に関する。
シリカガラスは、化学薬品容器、化学機器、分析・計測器具、各種半導体製造用治具など幅広く用いられている。特に光透過性を利用する分野において近赤外から深紫外までの広範囲の波長域に渡って透明であることからシリカガラス製品が用いられている。それらは、熱膨張係数が極めて小さく寸法安定性に優れていること、高純度であることなどの理由から、合成シリカガラスが主に用いられている。
このような紫外・可視透過シリカ材料は、四塩化ケイ素等のケイ素化合物を、酸水素バーナーを通して酸水素炎中に気相搬送し、水素の燃焼により発生した水で加水分解反応によりシリカ微粒子を生成、堆積させることで製造されていた（非特許文献１）。本方法によるシリカガラス材料は２５０〜６００ｎｍの紫外・可視域の波長において高い透過率材料として知られている。
また、波長２５０ｎｍ以下の深紫外線用光学部材として、四塩化ケイ素を酸水素火炎中で加水分解させた後、基材上に堆積させて多孔質合成シリカガラス体を作製し、焼成することで製造される光学部材も報告されている（特許文献１）。
しかしながら、酸水素ガスを用いた火炎加水分解反応は、製造にあたって、水素の使用、高い反応温度、又は排気装置等の特殊な大型装置が必要であり、かつ、供給ガス等の制御も必要であることから、製造コストが高いという問題があった。また、前記した方法により製造されるものは、インゴットと呼ばれるシリカの塊であり、所定の形状に加工するためには、さらに加工する必要がある。このため、形状の複雑な光学部材や、サイズが小さい特殊な分析用のチップやレンズの加工において、充分な加工精度が得られないという問題があった。また、サイズの小さなものを製造するに際しては、エネルギーの消費量が大きいことも問題と思われる。
Journal of Advanced Science,Vol.11, No.3, 1999
本発明は、紫外・可視域の光透過性に優れたシリカ焼結体であって、従来のシリカ焼結体に比べて、安価に製造することができ、かつ、種々の形状に形成可能なシリカ焼結体を提供することを課題とする。
本発明のシリカ焼結体は、Ｎａ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｋ、Ｃａ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｎｉ及びＣｕの元素の含有量の合計が０．２５ｐｐｍ以上２．５ｐｐｍ以下であることを特徴とする。
前記シリカ焼結体は、直径２０μｍ以上の泡を含まないことが好ましい。
前記シリカ焼結体の少なくとも一部が非加工であり、かつ前記非加工面の表面粗さＲａは０．１μｍ以下であることが好ましい。
前記シリカ焼結体の屈折率分布は１×１０-6以下であることが好ましい。
本発明のシリカ焼結体は、Ｎａ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｋ、Ｃａ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｎｉ及びＣｕの元素を合計して０．２５ｐｐｍ以上２．５ｐｐｍ以下の量で含むことで、波長３００ｎｍのとき８０％以上の光透過性を有し、かつ、薄肉かつ複雑な形状を形成するのに充分な強度を有する。
本発明のシリカ焼結体は、紫外・可視域の光透過性に優れ、かつ、板状、球状、半球状、楕円形状及び半楕円形状等のいずれにも形成可能であるため、紫外・可視分光分析用チップ、紫外・可視分光光度計に組み込まれるプリズム、レンズ、導光板、散乱板、及び紫外線ＬＥＤ用レンズ、その他のサイズの小さい特殊な分析用のチップやレンズ等に好適に用いることができる。
本発明のシリカ焼結体は、その製造にあたり、不必要に大きなインゴットを製造したり、水素の使用や排気装置等の大型装置が不要になるため、従来のシリカガラスに比べて少ないエネルギー消費で製造することができる。
本発明のシリカ焼結体は、Ｎａ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｋ、Ｃａ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｎｉ及びＣｕの元素の含有量の合計が０．２５ｐｐｍ以上２．５ｐｐｍ以下である。
本発明のシリカ焼結体には、Ｎａ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｋ、Ｃａ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｎｉ及びＣｕの元素が合計して０．２５ｐｐｍ以上２．５ｐｐｍ以下、好ましくは０．２５ｐｐｍ以上０．５ｐｐｍ以下の量で含まれる。さらに上記元素のうち、Ｎａ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｕの元素含有量が合計で０．０２５ｐｐｍ以上０．１ｐｐｍであることがさらに好ましい。上記元素の合計含有量が０．２５ｐｐｍ以上２．５ｐｐｍ以下であるとき、シリカ焼結体は、波長３００ｎｍのとき８５％以上の光透過性を有し、かつ、薄肉かつ複雑な形状に形成可能な充分な強度を有する。上記元素の合計含有量が２．５ｐｐｍを超える場合、シリカ焼結体は、焼結時にクリストバライト化して、クラックが多数発生し、強度が著しく低下する。また、透過率も著しく減少するため、光学部材として適さない。一方、上記元素の合計含有量が０．２５ｐｐｍ未満である場合、シリカ焼結体は、充分な強度を得ることができず、所望の形状を得ることが困難である。
上記シリカ焼結体の少なくとも一部は非加工であり、かつ前記非加工面の表面粗さＲａは０．１μｍ以下であることが好ましい。前記シリカ焼結体の少なくとも一部が非加工であり、かつ前記非加工面の表面粗さＲａが０．１μｍ以下であることにより、光学用途において、シリカ焼結体の表面で光が反射又は拡散を抑制でき、優れた透明度を得ることができる。
また、上記シリカ焼結体は、脈理がない、実質的には、その屈折率分布が１×１０-6以下であることが好ましい。前記屈折率分布が１×１０-6以下であることにより、光学用ガラスとして利用することができる。なお、屈折率分布とは、最大屈折率と最小屈折率の差を表す。
以上のとおり、本発明のシリカ焼成体は、紫外・可視域の光透過性に優れ、また、板状、球状、半球状、楕円状及び半楕円状等、いずれの形状にも形成可能であるため、紫外・可視分光分析用チップ、紫外・可視分光光度計に組み込まれるレンズ、プリズム、導光板、散乱板、及び紫外線ＬＥＤ用レンズ、その他のサイズの小さい特殊な分析用のチップやレンズ等の光学用途に好適である。特に、半球状又は半楕円状に形成することが要求される、紫外・可視分光光度計に組み込まれるレンズ等や、紫外線ＬＥＤ用レンズ等の用途に好適である。
上記シリカ焼結体の原料粉（以下「シリカ原料粉」という。）には、最終的に得られるシリカ焼結体がＮａ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｋ、Ｃａ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｎｉ及びＣｕの中から合計で一定量の元素を含むものとなる限り、制限なく、種々のものが用いられる。前記シリカ原料粉には、例えば、気相反応で製造される高純度合成溶融球状シリカ並びに、コロイダルシリカ等が挙げられる。また、これらのシリカ原料粉は市販品であってもよい。前記市販品には、例えば、株式会社トクヤマ製エクセリカ等が挙げられる。前記シリカ原料粉又はその市販品は、安価であり、これらを用いて得られるシリカ焼結体は、紫外・可視域の光透過性に優れる。
前記シリカ原料粉は、特定の粒形態を有することが好ましい。具体的には、前記シリカ原料粉の粒径は０．５〜１０μｍであることが好ましく、１〜３μｍであることがより好ましい。また、前記シリカ原料粉の真球度は９０％以上であることが好ましく、９５％以上であることがより好ましい。シリカ原料粉の真球度が９０％以上であると、成形体又はシリカ焼結体のパッキング性が良く、シリカ焼結体中に残存する泡の直径を２０μｍ以下とすることができる。
本発明のシリカ焼結体は、前記シリカ原料粉に、バインダーを添加して混合し、脱気し、焼結することで製造することができる。
バインダーには、最終的に得られるシリカ焼結体がＮａ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｋ、Ｃａ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｎｉ及びＣｕの元素を含むものとなる限り、制限なく、種々のものが用いられる。前記バインダーには、例えば、ポリエチレンイミン、ポリビニルアルコール、ポリアクリル酸、メタクリルアミド及びエポキシ樹脂等が挙げられる。これらのバインダーは市販品であってもよい。前記市販品には、例えば、株式会社日本触媒製エポミン等が挙げられる。
前記バインダーは、シリカ原料粉に対して、通常は２．５〜１０ｗｔ％、好ましくは２．５〜５ｗｔ％添加する。これらのバインダーの添加量が２．５〜１０ｗｔ％の範囲内であるとき、得られるシリカ焼結体に含まれるＳｉ以外の成分、すなわち、Ｎａ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｋ、Ｃａ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｎｉ及びＣｕの元素の含有量が合計して０．２５ｐｐｍ以上２．５ｐｐｍ以下となり、充分な強度を維持することができる。
一方、バインダーの添加量が２．５ｗｔ％未満だと、成形体強度が十分でないことがあり、１０ｗｔ％超だと、結晶化により、焼結体の強度が十分でないことがある。
本発明のシリカ焼結体は、上記成分を所定量で含むことで、強度が向上し、肉厚を０．２ｍｍまで薄く、さらに、半球形状、ドームのようなキャップ形状、又はエンボス形状といった凹凸のある複雑形状に形成することができる。
上記シリカ焼結体は、シリカ粉及びバインダーを混合攪拌した後、所望の形状の成形型を用いて成形体を作製し、焼成することで、精度良く製造することができる。
混合攪拌は、シリカ粉及びバインダーが均一に混合される程度に行う。具体的には、シリカ粉及びバインダーの量や種類等によって異なるが、一般に４０〜１００ｒｐｍで６００〜１４４０分間程度行う。また、このときの温度は、通常は室温である。
なお、上記シリカ焼結体は、シリカ粉及びバインダー以外に、本発明の効果を損なわない範囲内で、例えば、アンモニア等の添加剤を添加してもよい。
成形には、一般的なセラミックスで用いられる方法、例えば、プレス成型、ＣＩＰ成形、鋳込み成形、ゲルキャスト成形、及びスリップキャスト成形等が用いられる。
焼成には、セラミックの焼成に一般的に用いられる電気炉を使用できるが、真空雰囲気下に焼成することが好ましい。電気炉を用いた成形だと、シリカ焼成体の内部に気泡が残存することが多いが、真空焼成により泡が抜けやすくなるためである。また、上記のとおり、真球度が９０％以上のシリカ原料粉を使用することで、成形体又はシリカ焼結体のパッキング性が向上し、得られるシリカ焼結体中に残存する気泡の直径を２０μｍ以下にすることができる。気泡の直径が２０μｍを超えると、光学用途には、映り込み等の発生のため、適用困難なことがある。
以下、本発明を実施例に基づき具体的に説明するが、本発明は下記に示す実施例により制限されるものではない。
［実施例１］
真球度９０％以上の球状シリカ粉（市販品；株式会社トクヤマ製エクセリカＳＥ−１）を原料として、球状シリカ粉１００ｗｔ％に対して、バインダー（結合剤）（ポリビニルアルコール（日本合成化学株式会社製）を４ｗｔ％添加し、イオン交換水を加えてスラリー化して、ボールミルにて５０ｒｐｍで２４時間攪拌した。攪拌後はスプレードライヤー（ディスク回転数；１００００ｒｐｍ）で平均粒子径を１０μｍに造粒後、一軸プレス装置を用いて１０ＭＰａで金型に１０分間加圧することでφ１０×０．２ｍｍの成形体を得た。その後、金型から取り出し、Ｎ2雰囲気中１３００℃で焼成させることでシリカ焼結体を得た。
真球度９０％以上の球状シリカ粉（市販品；株式会社トクヤマ製エクセリカＳＥ−１）を原料として、球状シリカ粉１００ｗｔ％に対して、バインダー（結合剤）（ポリビニルアルコール（日本合成化学株式会社製）を４ｗｔ％添加し、イオン交換水を加えてスラリー化して、ボールミルにて５０ｒｐｍで２４時間攪拌した。攪拌後はスプレードライヤー（ディスク回転数；１００００ｒｐｍ）で平均粒子径を１０μｍに造粒後、一軸プレス装置を用いて１０ＭＰａで金型に１０分間加圧することでφ１０×０．２ｍｍの成形体を得た。その後、金型から取り出し、Ｎ2雰囲気中１３００℃で焼成させることでシリカ焼結体を得た。
アルキメデス法（ＪＩＳ Ｒ １６３４）で測定した焼結体の密度は２．２ｇ／ｃｍ3であった。
前記シリカ焼結体の透過率を紫外・可視分光光度計（株式会社島津製作所製）を用いて評価したところ、３００ｎｍで８７％であった。
前記シリカ焼結体をフッ酸で溶解し、化学分析を実施した結果、Ｎａ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｋ、Ｃａ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｎｉ及びＣｕの元素の含有量の合計は２．５ｐｐｍであった。
前記シリカ焼結体の透過率を紫外・可視分光光度計（株式会社島津製作所製）を用いて評価したところ、３００ｎｍで８７％であった。
前記シリカ焼結体をフッ酸で溶解し、化学分析を実施した結果、Ｎａ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｋ、Ｃａ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｎｉ及びＣｕの元素の含有量の合計は２．５ｐｐｍであった。
［実施例２］
真球度９０％以上の球状シリカ粉（市販品；株式会社トクヤマ製エクセリカＳＥ−１））を原料として、バインダー（ポリエチレンイミン（ＢＡＳＦジャパン株式会社製）を３．５ｗｔ％添加し、イオン交換水を加えてスラリー化してボールミルにて５０ｒｐｍで２４時間攪拌した。攪拌後は、さらに添加剤としてエポキシ樹脂（ナガセケムテックス株式会社製）を１．３ｗｔ％添加し、混合し、真空脱泡して、型に鋳込んだ。乾燥後、種々の成形体を得た。形状は板状、及びキャップ形状、で、いずれも厚み０．２ｍｍとした。さらに、得られた成形体を真空雰囲気中１４００℃で焼成させることでシリカ焼結体を得た。
真球度９０％以上の球状シリカ粉（市販品；株式会社トクヤマ製エクセリカＳＥ−１））を原料として、バインダー（ポリエチレンイミン（ＢＡＳＦジャパン株式会社製）を３．５ｗｔ％添加し、イオン交換水を加えてスラリー化してボールミルにて５０ｒｐｍで２４時間攪拌した。攪拌後は、さらに添加剤としてエポキシ樹脂（ナガセケムテックス株式会社製）を１．３ｗｔ％添加し、混合し、真空脱泡して、型に鋳込んだ。乾燥後、種々の成形体を得た。形状は板状、及びキャップ形状、で、いずれも厚み０．２ｍｍとした。さらに、得られた成形体を真空雰囲気中１４００℃で焼成させることでシリカ焼結体を得た。
アルキメデス法（ＪＩＳ Ｒ １６３４）で測定した焼結体の密度は２．２ｇ／ｃｍ3であった。
前記シリカ焼結体の透過率を紫外・可視分光光度計（株式会社島津製作所製）を用いて評価したところ、３００ｎｍで９０％であった。
前記シリカ焼結体をフッ酸で溶解し、化学分析を実施した結果、Ｎａ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｋ、Ｃａ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｎｉ及びＣｕの元素の含有量の合計が０．６ｐｐｍであった。
前記シリカ焼結体の透過率を紫外・可視分光光度計（株式会社島津製作所製）を用いて評価したところ、３００ｎｍで９０％であった。
前記シリカ焼結体をフッ酸で溶解し、化学分析を実施した結果、Ｎａ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｋ、Ｃａ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｎｉ及びＣｕの元素の含有量の合計が０．６ｐｐｍであった。
［実施例３］
真球度９０％以上の球状シリカ粉を原料として、バインダー（ポリエチレンイミン（ＢＡＳＦジャパン株式会社製）を１．３ｗｔ％添加し、イオン交換水を加えてスラリー化してボールミルにて５０ｒｐｍで２４時間撹拌した。撹拌後は、さらに添加剤としてエポキシ樹脂（ナガセケムテックス株式会社製）を１．３ｗｔ％添加し、混合し、真空脱泡して、型に鋳込んだ。乾燥後、種々の成形体を得た。形状は板状、及びキャップ形状、で、いずれも厚み０．２ｍｍとした。さらに、得られた成形体を真空雰囲気中１４００℃で焼成させることでシリカ焼結体を得た。
真球度９０％以上の球状シリカ粉を原料として、バインダー（ポリエチレンイミン（ＢＡＳＦジャパン株式会社製）を１．３ｗｔ％添加し、イオン交換水を加えてスラリー化してボールミルにて５０ｒｐｍで２４時間撹拌した。撹拌後は、さらに添加剤としてエポキシ樹脂（ナガセケムテックス株式会社製）を１．３ｗｔ％添加し、混合し、真空脱泡して、型に鋳込んだ。乾燥後、種々の成形体を得た。形状は板状、及びキャップ形状、で、いずれも厚み０．２ｍｍとした。さらに、得られた成形体を真空雰囲気中１４００℃で焼成させることでシリカ焼結体を得た。
アルキメデス法（ＪＩＳ Ｒ １６３４）で測定した焼結体の密度は２．２ｇ／ｃｍ3であった。
前記シリカ焼結体の透過率を紫外・可視分光光度計（株式会社島津製作所製）を用いて評価したところ、３００ｎｍで９１％であった。
前記シリカ焼結体をフッ酸で溶解し、化学分析を実施した結果、Ｎａ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｋ、Ｃａ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｎｉ及びＣｕの元素の含有量の合計が０．２５ｐｐｍであった。
前記シリカ焼結体の透過率を紫外・可視分光光度計（株式会社島津製作所製）を用いて評価したところ、３００ｎｍで９１％であった。
前記シリカ焼結体をフッ酸で溶解し、化学分析を実施した結果、Ｎａ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｋ、Ｃａ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｎｉ及びＣｕの元素の含有量の合計が０．２５ｐｐｍであった。
［比較例１］
真球度９０％以上の球状シリカ粉を原料として、バインダー（ポリビニルアルコール（日本合成化学株式会社）を１０．５ｗｔ％添加し、イオン交換水を加えてスラリー化してボールミルにて５０ｒｐｍで２４時間攪拌した。攪拌後はスプレードライヤー（ディスク回転数；１００００ｒｐｍ）で平均粒子径を１０μｍに造粒後、一軸プレス装置を用いて１０ＭＰａで金型に１０分間加圧することでφ１０×０．２ｍｍの成形体を得た。その後、金型から成形体を取り出し、Ｎ2雰囲気中１３００℃で焼成させた。
真球度９０％以上の球状シリカ粉を原料として、バインダー（ポリビニルアルコール（日本合成化学株式会社）を１０．５ｗｔ％添加し、イオン交換水を加えてスラリー化してボールミルにて５０ｒｐｍで２４時間攪拌した。攪拌後はスプレードライヤー（ディスク回転数；１００００ｒｐｍ）で平均粒子径を１０μｍに造粒後、一軸プレス装置を用いて１０ＭＰａで金型に１０分間加圧することでφ１０×０．２ｍｍの成形体を得た。その後、金型から成形体を取り出し、Ｎ2雰囲気中１３００℃で焼成させた。
しかし、得られた焼結体には亀裂が多数存在し、内部は白濁箇所があり、ＸＲＤからはクリストバライトが検出され、失透していた。
アルキメデス法（ＪＩＳ Ｒ １６３４）で測定した焼結体の密度は２．２ｇ／ｃｍ3であった。
また、前記焼結体の透過率を紫外・可視分光光度計（株式会社島津製作所製）を用いて評価したところ、３００ｎｍで６３％であった。
前記シリカ焼結体をフッ酸で溶解し、化学分析を実施した結果、Ｎａ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｋ、Ｃａ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｎｉ及びＣｕの元素の含有量の合計が５．２ｐｐｍであった。
アルキメデス法（ＪＩＳ Ｒ １６３４）で測定した焼結体の密度は２．２ｇ／ｃｍ3であった。
また、前記焼結体の透過率を紫外・可視分光光度計（株式会社島津製作所製）を用いて評価したところ、３００ｎｍで６３％であった。
前記シリカ焼結体をフッ酸で溶解し、化学分析を実施した結果、Ｎａ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｋ、Ｃａ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｎｉ及びＣｕの元素の含有量の合計が５．２ｐｐｍであった。
［比較例２］
真球度９０％以上の球状シリカ粉（市販品）を原料として、バインダー（ポリエチレンイミン（ＢＡＳＦジャパン株式会社製）を１．３ｗｔ％添加し、イオン交換水を加えてスラリー化してボールミルにて５０ｒｐｍで２４時間攪拌した。攪拌後は、さらに添加剤としてエポキシ樹脂（ナガセケムテックス株式会社製）を０．３ｗｔ％添加し、真空脱泡と混合し、型に鋳込んだ。乾燥後、成形体はひびが入り形状化は困難であった。そこで、ひびが入った成形体をそのまま真空雰囲気中１４００℃で焼成させた。
真球度９０％以上の球状シリカ粉（市販品）を原料として、バインダー（ポリエチレンイミン（ＢＡＳＦジャパン株式会社製）を１．３ｗｔ％添加し、イオン交換水を加えてスラリー化してボールミルにて５０ｒｐｍで２４時間攪拌した。攪拌後は、さらに添加剤としてエポキシ樹脂（ナガセケムテックス株式会社製）を０．３ｗｔ％添加し、真空脱泡と混合し、型に鋳込んだ。乾燥後、成形体はひびが入り形状化は困難であった。そこで、ひびが入った成形体をそのまま真空雰囲気中１４００℃で焼成させた。
アルキメデス法（ＪＩＳ Ｒ １６３４）で測定した焼結体の密度は２．２ｇ／ｃｍ3であった。
透過率は測定できなかった。
焼成体をフッ酸で溶解し、化学分析を実施した結果、Ｎａ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｋ、Ｃａ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｎｉ及びＣｕの元素の含有量の合計は０．１８ｐｐｍであった。
透過率は測定できなかった。
焼成体をフッ酸で溶解し、化学分析を実施した結果、Ｎａ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｋ、Ｃａ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｎｉ及びＣｕの元素の含有量の合計は０．１８ｐｐｍであった。
［実施例４］
乳鉢で粉砕し平均粒径を１μｍに調整したシリカ粉を原料として、バインダー（ポリエチレンイミン（ＢＡＳＦジャパン株式会社製）を３．５ｗｔ％添加し、イオン交換水を加えてスラリー化してボールミルにて５０ｒｐｍで２４時間攪拌した。攪拌後は、さらに添加剤としてエポキシ樹脂（ナガセケムテックス株式会社製）を１．３ｗｔ％添加し、混合し、真空脱泡して、型に鋳込んだ。乾燥後、種々の成形体を得た。形状は板状、及びキャップ形状、で、いずれも厚み０．２ｍｍとした。さらに、得られた成形体を真空雰囲気中１４００℃で焼成させることでシリカ焼結体を得た。ただし、外観は白濁し、光学顕微鏡で観察したところ２０μｍ以上の泡が存在していた。
アルキメデス法（ＪＩＳ Ｒ １６３４）で測定した焼結体の密度は２．２ｇ／ｃｍ3であった。
前記シリカ焼結体の透過率を紫外・可視分光光度計（株式会社島津製作所製）を用いて評価したところ、３００ｎｍで７２％であった。
前記シリカ焼結体をフッ酸で溶解し、化学分析を実施した結果、Ｎａ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｋ、Ｃａ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｎｉ及びＣｕの元素の含有量の合計が０．６ｐｐｍであった。
乳鉢で粉砕し平均粒径を１μｍに調整したシリカ粉を原料として、バインダー（ポリエチレンイミン（ＢＡＳＦジャパン株式会社製）を３．５ｗｔ％添加し、イオン交換水を加えてスラリー化してボールミルにて５０ｒｐｍで２４時間攪拌した。攪拌後は、さらに添加剤としてエポキシ樹脂（ナガセケムテックス株式会社製）を１．３ｗｔ％添加し、混合し、真空脱泡して、型に鋳込んだ。乾燥後、種々の成形体を得た。形状は板状、及びキャップ形状、で、いずれも厚み０．２ｍｍとした。さらに、得られた成形体を真空雰囲気中１４００℃で焼成させることでシリカ焼結体を得た。ただし、外観は白濁し、光学顕微鏡で観察したところ２０μｍ以上の泡が存在していた。
アルキメデス法（ＪＩＳ Ｒ １６３４）で測定した焼結体の密度は２．２ｇ／ｃｍ3であった。
前記シリカ焼結体の透過率を紫外・可視分光光度計（株式会社島津製作所製）を用いて評価したところ、３００ｎｍで７２％であった。
前記シリカ焼結体をフッ酸で溶解し、化学分析を実施した結果、Ｎａ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｋ、Ｃａ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｎｉ及びＣｕの元素の含有量の合計が０．６ｐｐｍであった。
［実施例５］
真球度９０％以上の球状シリカ粉（市販品；株式会社トクヤマ製エクセリカＳＥ−１））を原料として、バインダー（ポリエチレンイミン（ＢＡＳＦジャパン株式会社製）を３．５ｗｔ％添加し、イオン交換水を加えてスラリー化してボールミルにて５０ｒｐｍで２４時間攪拌した。攪拌後は、さらに添加剤としてエポキシ樹脂（ナガセケムテックス株式会社製）を１．３ｗｔ％添加し、混合し、真空脱泡して、表面がＲａ＝０．２μｍに粗面化した型に鋳込んだ。乾燥後、種々の成形体を得た。形状は板状、及びキャップ形状で、いずれも厚み０．２ｍｍとした。さらに、得られた成形体を真空雰囲気中１４００℃で焼成させることでシリカ焼結体を得た。ただし、粗面化させた型に成形体が密着し、一部分破損した。また、実施例２で作製した焼成体よりも白濁していた。
アルキメデス法（ＪＩＳ Ｒ １６３４）で測定した焼結体の密度は２．２ｇ／ｃｍ3であった。
前記シリカ焼結体の透過率を紫外・可視分光光度計（株式会社島津製作所製）を用いて評価したところ、３００ｎｍで７９％であった。
前記シリカ焼結体をフッ酸で溶解し、化学分析を実施した結果、Ｎａ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｋ、Ｃａ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｎｉ及びＣｕの元素の含有量の合計が０．６ｐｐｍであった。
真球度９０％以上の球状シリカ粉（市販品；株式会社トクヤマ製エクセリカＳＥ−１））を原料として、バインダー（ポリエチレンイミン（ＢＡＳＦジャパン株式会社製）を３．５ｗｔ％添加し、イオン交換水を加えてスラリー化してボールミルにて５０ｒｐｍで２４時間攪拌した。攪拌後は、さらに添加剤としてエポキシ樹脂（ナガセケムテックス株式会社製）を１．３ｗｔ％添加し、混合し、真空脱泡して、表面がＲａ＝０．２μｍに粗面化した型に鋳込んだ。乾燥後、種々の成形体を得た。形状は板状、及びキャップ形状で、いずれも厚み０．２ｍｍとした。さらに、得られた成形体を真空雰囲気中１４００℃で焼成させることでシリカ焼結体を得た。ただし、粗面化させた型に成形体が密着し、一部分破損した。また、実施例２で作製した焼成体よりも白濁していた。
アルキメデス法（ＪＩＳ Ｒ １６３４）で測定した焼結体の密度は２．２ｇ／ｃｍ3であった。
前記シリカ焼結体の透過率を紫外・可視分光光度計（株式会社島津製作所製）を用いて評価したところ、３００ｎｍで７９％であった。
前記シリカ焼結体をフッ酸で溶解し、化学分析を実施した結果、Ｎａ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｋ、Ｃａ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｎｉ及びＣｕの元素の含有量の合計が０．６ｐｐｍであった。
［実施例６］
真球度９０％以上の球状シリカ粉（市販品；株式会社トクヤマ製エクセリカＳＥ−１））を原料として、バインダー（ポリエチレンイミン（ＢＡＳＦジャパン株式会社製）を３．５ｗｔ％添加し、イオン交換水を加えてスラリー化してボールミルにて５０ｒｐｍで２４時間攪拌した。攪拌後は、さらに添加剤としてエポキシ樹脂（ナガセケムテックス株式会社製）を１．３ｗｔ％添加し、混合し、真空脱泡して、型に鋳込んだ。乾燥後、φ１０×５ｍｍの成形体を得た。さらに、得られた成形体を真空雰囲気中１４００℃で焼成させることでシリカ焼結体を得た。肉厚０．２ｍｍのキャップ形状を得るため、マシニング加工を行ったが、加工中に破損し、加工品は得られなかった。
前記破損したシリカ焼結体の一片の透過率を紫外・可視分光光度計（株式会社島津製作所製）を用いて評価したところ、３００ｎｍで７０％であった。
前記破損したシリカ焼結体の一片をフッ酸で溶解し、化学分析を実施した結果、Ｎａ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｋ、Ｃａ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｎｉ及びＣｕの元素の含有量の合計が０．６ｐｐｍであった。
真球度９０％以上の球状シリカ粉（市販品；株式会社トクヤマ製エクセリカＳＥ−１））を原料として、バインダー（ポリエチレンイミン（ＢＡＳＦジャパン株式会社製）を３．５ｗｔ％添加し、イオン交換水を加えてスラリー化してボールミルにて５０ｒｐｍで２４時間攪拌した。攪拌後は、さらに添加剤としてエポキシ樹脂（ナガセケムテックス株式会社製）を１．３ｗｔ％添加し、混合し、真空脱泡して、型に鋳込んだ。乾燥後、φ１０×５ｍｍの成形体を得た。さらに、得られた成形体を真空雰囲気中１４００℃で焼成させることでシリカ焼結体を得た。肉厚０．２ｍｍのキャップ形状を得るため、マシニング加工を行ったが、加工中に破損し、加工品は得られなかった。
前記破損したシリカ焼結体の一片の透過率を紫外・可視分光光度計（株式会社島津製作所製）を用いて評価したところ、３００ｎｍで７０％であった。
前記破損したシリカ焼結体の一片をフッ酸で溶解し、化学分析を実施した結果、Ｎａ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｋ、Ｃａ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｎｉ及びＣｕの元素の含有量の合計が０．６ｐｐｍであった。
本発明の小型のシリカ焼結体は、紫外〜可視域での光透過性に優れ、紫外・可視分光分析用チップ、紫外・可視分光光度計に組み込まれるプリズム、レンズ、導光板及び散乱板、並びに、紫外線ＬＥＤ用レンズに好適に用いられる。
Claims (4)
- Ｎａ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｋ、Ｃａ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｎｉ及びＣｕの元素の含有量の合計が０．２５ｐｐｍ以上２．５ｐｐｍ以下であることを特徴とするシリカ焼結体。
- 直径２０μｍ以上の泡を含まないことを特徴とする請求項１に記載のシリカ焼結体。
- 前記シリカ焼結体の少なくとも一部が非加工であり、かつ前記非加工面の表面粗さＲａが０．１μｍ以下であることを特徴とする請求項１又は２に記載のシリカ焼結体。
- 屈折率分布が１×１０-6以下であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか一項に記載のシリカ焼結体。
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Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2020083674A (ja) * | 2018-11-19 | 2020-06-04 | 信越化学工業株式会社 | 透明シリカガラス用組成物、透明シリカガラス及びその製造方法 |
Citations (10)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH08119664A (ja) * | 1994-10-14 | 1996-05-14 | Nitto Chem Ind Co Ltd | 高純度透明石英ガラス及びその製造方法 |
| JPH0912322A (ja) * | 1995-06-29 | 1997-01-14 | Tosoh Corp | 高純度透明石英ガラス及びその製造方法 |
| JPH0948623A (ja) * | 1995-08-02 | 1997-02-18 | Nitto Chem Ind Co Ltd | 石英ガラスの製造方法 |
| JP2001302274A (ja) * | 2000-04-24 | 2001-10-31 | Sumitomo Metal Ind Ltd | 紫外線用石英ガラスおよびその製造方法 |
| JP2004161607A (ja) * | 2002-10-21 | 2004-06-10 | Tokuyama Corp | 透明石英ガラス体の製造方法 |
| JP2004203639A (ja) * | 2002-12-24 | 2004-07-22 | Tosoh Corp | シリカガラス成形ブランク製品及びその研磨加工製品並びにそれらの製造方法 |
| JP2005097008A (ja) * | 2003-09-22 | 2005-04-14 | Tokuyama Corp | 透明石英ガラス体の製造方法 |
| JP2008532898A (ja) * | 2005-03-09 | 2008-08-21 | デグサ ノヴァラ テクノロジー ソチエタ ペル アツィオーニ | ゾルゲル法によるモノリスの製造方法 |
| JP2008266087A (ja) * | 2007-04-24 | 2008-11-06 | Iwasaki Electric Co Ltd | 石英ガラス製品の製造方法、それに用いるシリカ顆粒とその生成方法 |
| JP2012211082A (ja) * | 2012-08-07 | 2012-11-01 | Shinetsu Quartz Prod Co Ltd | シリカ容器 |
-
2016
- 2016-06-30 JP JP2016129870A patent/JP6707409B2/ja active Active
Patent Citations (10)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH08119664A (ja) * | 1994-10-14 | 1996-05-14 | Nitto Chem Ind Co Ltd | 高純度透明石英ガラス及びその製造方法 |
| JPH0912322A (ja) * | 1995-06-29 | 1997-01-14 | Tosoh Corp | 高純度透明石英ガラス及びその製造方法 |
| JPH0948623A (ja) * | 1995-08-02 | 1997-02-18 | Nitto Chem Ind Co Ltd | 石英ガラスの製造方法 |
| JP2001302274A (ja) * | 2000-04-24 | 2001-10-31 | Sumitomo Metal Ind Ltd | 紫外線用石英ガラスおよびその製造方法 |
| JP2004161607A (ja) * | 2002-10-21 | 2004-06-10 | Tokuyama Corp | 透明石英ガラス体の製造方法 |
| JP2004203639A (ja) * | 2002-12-24 | 2004-07-22 | Tosoh Corp | シリカガラス成形ブランク製品及びその研磨加工製品並びにそれらの製造方法 |
| JP2005097008A (ja) * | 2003-09-22 | 2005-04-14 | Tokuyama Corp | 透明石英ガラス体の製造方法 |
| JP2008532898A (ja) * | 2005-03-09 | 2008-08-21 | デグサ ノヴァラ テクノロジー ソチエタ ペル アツィオーニ | ゾルゲル法によるモノリスの製造方法 |
| JP2008266087A (ja) * | 2007-04-24 | 2008-11-06 | Iwasaki Electric Co Ltd | 石英ガラス製品の製造方法、それに用いるシリカ顆粒とその生成方法 |
| JP2012211082A (ja) * | 2012-08-07 | 2012-11-01 | Shinetsu Quartz Prod Co Ltd | シリカ容器 |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2020083674A (ja) * | 2018-11-19 | 2020-06-04 | 信越化学工業株式会社 | 透明シリカガラス用組成物、透明シリカガラス及びその製造方法 |
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