JPWO2015002042A1 - 太陽電池モジュール用防眩膜、防眩膜付き太陽電池モジュールおよびそれらの製造方法 - Google Patents

Abstract

防眩膜（５０）は、基板（１）側から、第一の無機層（１０）および第二の無機層（２０）をこの順に有する。第一の無機層（１０）は、無機バインダ（１１）中に透明な球形無機微粒子（１２）を含有する。第一の無機層（１０）中の無機バインダ（１１）は、Ｓｉ−Ｈ結合およびＳｉ−Ｎ結合の加水分解によって得られる、Ｓｉ−Ｏ結合を含有するシリコン酸化物を主成分とするものである。第二の無機層（２０）は、無機バインダ（２１）を含有する。第一の無機層１０の平均膜厚ｄ１は５００ｎｍ〜２０００ｎｍであり、第二の無機層２０の平均膜厚ｄ２は５０ｎｍ〜１０００ｎｍであり、かつｄ２／ｄ１が０．０２５〜０．５であることが好ましい。第二の無機層（２０）は、さらに微粒子（２２）を有していてもよい。防眩膜（５０）は、太陽電池モジュール用防眩膜として用いることができる。

Description

本発明は、太陽電池モジュールの透明絶縁基板上に形成される太陽電池モジュール用防眩膜、および当該防眩膜を備える太陽電池モジュールに関する。さらに、本発明は、防眩膜および防眩膜付き太陽電池モジュールの製造方法に関する。

クリーンエネルギーの利用がますます叫ばれるようになり、それに伴い太陽電池の利用の促進が図られている。太陽電池は、一般に、表面カバーガラスと裏面カバーフィルムとの間に、単結晶シリコンやシリコン系薄膜、化合物半導体等により構成される起電力素子（太陽電池セル）が樹脂で封止された太陽電池モジュールとして実用に供される。また、太陽電池モジュールのコストを低減する構造として、ガラス等の透明絶縁基板に、光入射側から透明電極層、半導体層、第二電極層を、レーザスクライブ法により各層をパターニングしながら順次形成して得られる、基板一体型薄膜系太陽電池モジュールも提案されている。

近年では、市街地で住宅の屋根やビルの外壁に太陽電池モジュールを取付けて、その発電エネルギーを、住宅やオフィスで利用することが主流となりつつある。しかしながら、光入射側の表面にガラスを備える太陽電池モジュールを屋根や外壁に設置した場合、太陽光の入射角度等によっては、太陽電池モジュールによる反射光が隣接する家屋の中を照らす等の光公害の問題が生じ得ることが指摘されている。

そこで、太陽電池モジュールのガラス基板の光入射面に凹凸形状を形成し、光を乱反射させることで太陽光が同一方向に反射することを防止し、眩しさを抑制する検討が行われている（例えば特許文献１）。しかしながら、ガラス基板自体に凹凸形状を形成するためには、高温での加工やフッ酸等の反応性の高い溶液の使用が必要であり、太陽電池セルのモジュール化後の凹凸形成は困難である。

そのため、ガラス基板自体に凹凸形状を形成する場合は、モジュール化前に予めガラス基板に加工を施す必要がある。ガラス基板が凹凸構造を有していると、レーザスクライブにより薄膜太陽電池の集積化を行う場合、ガラス基板でレーザ光が散乱されるため、電極層や半導体層のパターニングが困難となる。そのため、ガラス基板自体に凹凸形状を形成する防眩方法は、レーザスクライブによる集積化が行われる薄膜太陽電池等への適用は困難である。

一方で、バインダ中に微粒子を含む凹凸形状膜（以下、防眩膜）をガラス基板表面に形成した防眩太陽電池モジュールも提案されている（例えば特許文献２および特許文献３）。これらの従来技術では、バインダとしてテトラエチルオルトケイ酸（ＴＥＯＳ）等のアルキルシリケ―トの部分加水分解縮合物を用いることが提案されている。上記の他、ディスプレー表面に、アクリル系やウレタン系等の有機ポリマーマトリクス中に微粒子を含む皮膜を形成して、防眩膜とすることが行われている（例えば特許文献４参照）。

特開２００３−１１０１２８号公報 特開２００１−５３３１６号公報 特開平１１−３３０５０８号公報 特開２００４−４１７６号公報

特許文献１に開示されているように、ガラス基板自体に凹凸形状を形成する方法は、ガラスに特殊な加工を施す必要があるため、汎用性が低く、公共施設や産業施設、メガソーラー等の大規模発電設備向けの注文生産品に適用されているにとどまっている。一方で、近年、出力電力増大等の目的や、屋根瓦一体型の太陽電池モジュールを用いた場合の屋根全体としての統一感を持たせる目的で、日射面以外（例えば北面）にも太陽電池モジュールが設置されることが多くなっており、太陽電池モジュールに防眩性を付与することが急務となっている。

特許文献２，３に開示されているような防眩膜は、太陽電池のモジュール化後に基板上に形成可能であり、汎用性に優れている。しかしながら、本発明者らの検討では、特許文献２，３に開示されている防眩膜は、膜強度や基板との密着性が十分ではなく、屋外等に長期間設置され、高温環境や風雨に暴露された際の耐久性に劣ることが判明した。また、特許文献２，３の防眩膜は、バインダを硬化して防眩膜を形成する際に、１００℃あるいはそれ以上の温度での加熱が必要となる。そのため、太陽電池のモジュール化後に防眩膜を形成すると、硬化のための加熱によって、基板上に設けられた太陽電池セルの熱劣化を生じる場合がある。

また、太陽電池モジュールが屋外に設置されると、受光面上に堆積した砂埃や花粉等の汚染物質が光を遮り、入射光量の低減による変換効率の低下を生じる場合がある。そのため、実使用において変換効率を維持するために、太陽電池モジュールは、受光面上の汚れが雨等によって流れ落ちることが望まれる。しかしながら、防眩太陽電池モジュールは、表面の凹凸に汚染物質が入り込みやすく、堆積した汚染物質の除去性が低いとの問題がある。

このような課題に鑑みて、本発明は、基板との密着性および強度に優れ、かつ受光面上に堆積・付着した汚染物質の除去性に優れる太陽電池モジュール用の防眩膜、および当該防眩膜を備える太陽電池モジュールの提供を目的とする。

本発明者らは上記課題に鑑み鋭意検討を行った結果、以下の構成により上記課題を解決できることを見出し、本発明を完成するに至った。

本発明は、太陽電池モジュール用防眩膜およびその製造方法に関する。本発明の防眩膜は、太陽電池モジュールの透明絶縁基板上に形成して用いられる。防眩膜は、基板側から、第一の無機層および第二の無機層をこの順に有する。

第一の無機層は、無機バインダ中に透明な球形無機微粒子を含有する。第一の無機層は、クラックを有していない連続皮膜であることが好ましい。第一の無機層中の無機バインダは、Ｓｉ−Ｈ結合およびＳｉ−Ｎ結合の加水分解によって得られる、Ｓｉ−Ｏ結合を含有するシリコン酸化物を主成分とするものが好ましい。

第二の無機層は、無機バインダを含有する。第二の無機層中の無機バインダは特に限定されないが、Ｓｉ−Ｈ結合およびＳｉ−Ｎ結合の加水分解によって得られる、Ｓｉ−Ｏ結合を含有するシリコン酸化物を主成分とするものが好ましい。

第一の無機層の平均膜厚ｄ_１は５００ｎｍ〜２０００ｎｍが好ましく、第二の無機層の平均膜厚ｄ_２は５０ｎｍ〜１０００ｎｍが好ましい。第一の無機層の平均膜厚と第二の無機層の平均膜厚との比ｄ_２／ｄ_１は、０．０２５〜０．５が好ましい。

第一の無機層中の無機微粒子は、防眩膜の断面観察から算出される平均一次粒子径が０．１μｍ〜５．０μｍであることが好ましい。第一の無機層中の無機微粒子は、例えば、ＳｉＯ_２を主成分とするシリカ微粒子である。

第一の無機層は、顔料または染料をさらに含有してもよい。第一の無機層中に染料または顔料を有することで着色防眩膜が得られる。

本発明の防眩膜は、第二の無機層側表面の最大高さＲｙ_２が１．０μｍ〜１０μｍであることが好ましい。また、第二の無機層の最大高さＲｙ_２は、第一の無機層の第二の無機層との界面における最大高さＲｙ_１よりも小さいことが好ましい。

本発明の防眩膜は、第二の無機層側表面の算術平均粗さＲａ_２が０．２５μｍ〜２μｍであり、かつ凹凸周期Ｓｍ_２が１μｍ〜３０μｍであることが好ましい。また、防眩膜の合計平均膜厚ｄと、防眩膜の第二の無機層側表面の最大高さＲｙ_２との比Ｒｙ_２／ｄは、１〜２０の範囲内であることが好ましい。

第二の無機層の平均屈折率ｎ_２は、第一の無機層の平均屈折率ｎ_１よりも小さいことが好ましい。ｎ_１＞ｎ_２であれば、防眩膜の受光面側から太陽電池モジュールの基板側への光入射方向に沿って屈折率が段階的に大きくなる。そのため、界面での反射が低減され、太陽電池モジュールに取り込まれる光量が増大し、太陽電池モジュールの変換特性（特に短絡電流密度）を向上し得る。

例えば、第二の無機層中に、バインダよりも低屈折率の無機微粒子をさらに含有することで、第二の無機層の平均屈折率ｎ_２を小さくできる。第二の無機層中に無機微粒子を含有する場合、防眩膜の断面観察から算出される粒子の平均一次粒子径が１０ｎｍ〜３００ｎｍであることが好ましい。また、第二の無機層中の無機微粒子の平均一次粒径は、第一の無機層中の無機微粒子の平均一次粒径よりも小さいことが好ましい。第二の無機層中の微粒子の粒径を小さくすることにより、防眩膜内に入射した光が、バインダと微粒子との界面で反射や散乱することが抑制され、入射光のロスが低減される。

第二の無機層中に含まれる低屈折率無機微粒子としては、例えば中空微粒子が挙げられる。中でも、中空コロイダルシリカが好適に用いられる。

上記防眩膜は、好ましくは、透明絶縁基板の一方の主面に、第一の塗布液が塗布される第一塗布工程；第一の塗布液の塗布膜上に、第二の塗布液が塗布される第二塗布工程；および第一の塗布液および前記第二の塗布液中の溶媒が乾燥され塗布膜が硬化される硬化工程、により形成される。第一塗布工程および第二塗布工程は、いずれもスプレー法により行われることが好ましい。

第一の塗布液としては、平均一次粒子径が０．１μｍ〜５．０μｍの透明な球形無機微粒子０．０１〜２０重量％、ポリシラザン０．１〜２０重量％および溶媒を含有するものが好ましく用いられる。

第二の塗布液としては、ポリシラザン０．１〜２０重量％および溶媒を含有するものが好ましく用いられる。第二の塗布液中は、平均一次粒子径が１０ｎｍ〜３００ｎｍの無機微粒子０．０１〜２０重量％をさらに含有してもよい。

さらに、本発明は、上記防眩膜を備える太陽電池モジュールに関する。本発明の太陽電池モジュールは、透明絶縁基板の第一の主面に少なくとも１つの太陽電池セルを備え、透明絶縁基板の第二の主面に上記防眩膜を備える。

太陽電池セルは、例えば、薄膜太陽電池セルである。薄膜太陽電池は、集積化されていてもよい。例えば、透明絶縁基板側から第一電極層、光電変換ユニットおよび第二電極層を備え、これらの各層に線状の分離溝が設けられることにより複数のセルに分割されるとともに、複数のセルが電気的に直列または並列に接続されている、集積化薄膜太陽電池モジュールが挙げられる。また、太陽電池セルは、結晶シリコン基板を備える結晶シリコン系太陽電池セルであってもよい。

太陽電池モジュールの一実施形態では、防眩膜にパターンを施すこともできる。例えば、太陽電池モジュールは、基板上に防眩膜が形成された防眩領域と、防眩膜が形成されていない非防眩領域とを有していてもよい。透明絶縁基板の表面の一部にマスク材が付設される被覆工程が行われた後、マスクが付設されていない領域に防眩膜を形成することによって、このようなパターン防眩膜を形成できる。

本発明の太陽電池モジュールの製造においては、透明絶縁基板の第一の主面に太陽電池セルが形成されるセル形成工程後に、透明絶縁基板の第二の主面に防眩膜が形成される防眩膜形成工程が実施されることが好ましい。例えば、セル形成工程が屋内で行われた後、セル形成後の基板が屋外に搬出され、前記防眩膜形成工程が屋外で行われる。この場合、透明絶縁基板の第二の主面上への防眩膜の形成はスプレー法によって行い得る。

薄膜太陽電池モジュールの製造においては、セル形成工程後に、防眩膜形成工程が実施されることが好ましい。セル形成工程において、前記透明絶縁基板の第二の主面側からレーザ光が照射されることにより、前記分離溝が形成される。この方法によれば、防眩膜形成前に、基板を介してレーザ光照射による集積化が行われるため、防眩膜によってレーザが散乱される等の不具合を生じることがない。

本発明によれば、高い防眩性を有するとともに、基板との密着性および膜強度に優る太陽電池モジュール用防眩膜が得られる。本発明による防眩膜は、防眩性に適した表面凹凸を有しつつ、表面に付着した汚染物質の除去性に優れる。そのため、太陽電池モジュールの受光面上に汚染物質が堆積・付着した場合でも、雨等によって汚染物質が流れ落ちやすく、実使用における変換効率の低下が抑制される。

一実施形態の防眩膜の模式的断面図である。 一実施形態の防眩膜の模式的断面図である。 一実施形態の防眩膜付き太陽電池モジュールの模式的断面図である。 着色太陽電池モジュールを示す図面代用写真である。 パターン防眩膜を備える太陽電池モジュールを示す図面代用写真である。 実施例の防眩膜のＳＥＭ写真である。（ａ）は平面像（倍率１０００倍）、（ｂ）は平面像（倍率５０００倍）、（ｃ）は断面像（倍率１０００倍）、（ｄ）は断面像（倍率５０００倍）である。 比較例の防眩膜のＳＥＭ写真である。（ａ）は平面像（倍率１０００倍）、（ｂ）は平面像（倍率５０００倍）、（ｃ）は断面像（倍率１０００倍）、（ｄ）は断面像（倍率５０００倍）である。 比較例の防眩膜のＳＥＭ写真である。（ａ）は平面像（倍率１０００倍）、（ｂ）は平面像（倍率５０００倍）、（ｃ）は断面像（倍率５０００倍）である。 実施例および比較例の防眩膜の汚れの水拭き試験結果を示す写真である。

まず、本発明の防眩膜について説明する。なお、本願の図面において、厚さや幅等の寸法関係は、図面の明瞭化と簡略化のために適宜変更されており、実際の寸法関係を表してはいない。

［防眩膜の構成］
図１は、本発明による一実施形態の太陽電池モジュール用防眩膜の概略構成を示す断面図であり、透明絶縁基板１上に、防眩膜５０が形成されている。

防眩膜５０は表面凹凸を有している。透明絶縁基板１の受光面側に、表面凹凸を有する防眩膜５０を備えることにより、太陽電池モジュール表面で反射される太陽光は、不特定の方向に乱反射される。乱反射された散乱光は平行光線ではなく、全体としてぼやけた状態となるため、反射光による光公害が抑制される。

防眩膜５０は、透明絶縁基板１側から、第一の無機層１０および第二の無機層２０を有する。第一の無機層１０は、無機バインダ１１中に透明な無機微粒子１２を含有する。第二の無機層２０は、無機バインダ２１を含有する。第一の無機層１０が無機微粒子を有するため、防眩膜５０の表面にランダムな凹凸が形成される。そのため、太陽電池モジュールへの入射光が受光面（防眩膜５０と空気との界面）で乱反射され、防眩性が発揮される。また、第一の無機層１０上に第二の無機層２０を有することで、第一の無機層１０の表面形状（特に高低差）が緩和される。そのため、防眩膜５０表面凹凸構造への砂埃や花粉等の汚染物質の入り込みが抑制され、太陽電池モジュールの受光面上に堆積した汚染物質の除去性が高められる。

＜第一の無機層＞
第一の無機層１０は、無機バインダ１１中に透明な無機微粒子１２を含有する。

（バインダ）
第一の無機層の無機バインダ１１としては、シリコン酸化物が好適に用いられ、中でも、Ｓｉ−Ｈ結合およびＳｉ−Ｎ結合の加水分解によって得られるＳｉ−Ｏ結合を含有するシリコン酸化物が好適に用いられる。シリコン酸化物が、Ｓｉ−Ｈ結合やＳｉ−Ｎ結合の加水分解によるＳｉ−Ｏ結合を含有する場合、バインダの透明性が高いことに加えて、ガラス等の透明絶縁基板との密着性や、耐光性、硬度等に優れる。

本発明者らが、従来より防眩膜のバインダ材料として提案されていたアルキルシリケ―トの部分加水分解縮合物等のゾル・ゲル材料を用いて防眩膜を形成したところ、得られたシリコン酸化物膜には多数のクラックが生じており、硬度や耐久性に劣るものであった。これは、反応硬化によりシリコン酸化物が形成される際の材料の収縮や、その後の熱や水分の影響等によって、透明絶縁基板（ガラス板）と防眩膜の界面の応力に起因してクラックが発生したものと推定された。

また、第一の無機層１０中に、平均膜厚ｄ_１と同等または平均膜厚よりも大きな粒径の微粒子１２を含有する場合、微粒子１２の一部が膜表面から露出した状態で第一の無機層１０が形成され易い。そのため、防眩膜のバインダ材料としてアルキルシリケ―ト等を用いた場合、防眩膜に摩擦力等の外力が加わると、防眩膜表面から微粒子が剥がれ落ちる等の不具合を生じていた。また、微粒子を膜内に強固に固着させる目的で第一の無機層の膜厚を大きくすると、微粒子の形状を反映した表面凹凸が形成され難く、防眩性が低下するとの問題があった。さらに、微粒子とバインダとの界面の形状が不定形であるために、当該界面を起点としてクラックが発生しやすくなる傾向がみられた。

これに対して、Ｓｉ−Ｈ結合やＳｉ−Ｎ結合の加水分解により得られるＳｉ−Ｏ結合を含有するシリコン酸化物は、粒径の大きい微粒子を、膜内に強固に固着可能であるため、耐摩擦性に優れ、かつクラックのない防眩膜を形成可能である。

（微粒子）
第一の無機層１０に含まれる無機微粒子１２としては、球状の微粒子が好ましく用いられる。粒子が球状の場合、膜表面の凸部が曲面形状となり、凹凸の起伏がなだらかとなるため、砂埃や花粉等の汚染物質の防眩膜表面の凹凸構造への入り込みが抑制される。なお、「球状」の微粒子は、必ずしも真球である必要はなく、表面が曲面状であれば扁平状等でもよい。

無機微粒子１２の材料としては、酸化シリコン（ＳｉＯ_２）、酸化チタン（ＴｉＯ_２）、酸化アルミニウム（Ａｌ_２Ｏ_３）、酸化ジルコニウム（ＺｒＯ_２）、酸化インジウム錫（ＩＴＯ）、フッ化マグネシウム（ＭｇＦ_２）等が好ましい。第一の無機層内に入射した光の散乱を抑制して、太陽電池セルへ到達する光量を増大させる観点から、無機微粒子１２は、バインダ１１と屈折率差の近い材料からなるものが好ましい。そのため、微粒子１２としては、酸化シリコンを主成分とするものが最も好適に用いられる。また、微粒子内部での光の散乱を抑制する観点から、第一の無機層中の無機微粒子１２は、非中空の微粒子であることが好ましい。

第一の無機層１０中の無機微粒子１２は、一次平均粒径が、０．１μｍ〜５．０μｍであることが好ましく、０．５μｍ〜４．０μｍであることがより好ましく、１．０μｍ〜３．０μｍであることがさらに好ましい。第一の無機層１０に含まれる無機微粒子１２の粒径が前記範囲であれば、第一の無機層１０の表面に、可視光の乱反射に適した表面凹凸が形成され、その凹凸パターンが防眩膜５０の表面に承継される。そのため、太陽電池モジュールの防眩性が高められる。微粒子の一次平均粒径は、防眩膜の断面観察像から各粒子の粒径を求め、その平均値により算出される。なお、各粒子の粒径は、粒子の投影面積と等面積の円の直径（投影面積円相当径、Ｈｅｙｗｏｏｄ径）により定義される。

第一の無機層１０における無機微粒子１２の含有量は、バインダ１００重量部に対して、１０重量部〜２００重量部が好ましく、２０重量部〜１００重量部がより好ましく、４０重量部〜８０重量部がさらに好ましい。バインダ１１に対する微粒子１２の相対含有量が大きいほど、塗布後の第一の無機層１０表面の最大高さＲｙ_１、および膜厚ｄ_１と最大高さＲｙ_１との比Ｒｙ_１／ｄ_１が大きくなる。これに伴って、その上に形成される第二の無機層２０表面の最大高さＲｙ_２が大きくなり、防眩膜５０表面での光散乱性が高められる傾向がある。一方、微粒子１２の相対含有量が過度に大きいと、第一の無機層の硬度が低下したり、微粒子の固着が不十分となる場合がある。

（第一の無機層の形状）
第一の無機層１０の平均膜厚ｄ_１は、５００ｎｍ〜２０００ｎｍが好ましく、７５０ｎｍ〜１７５０ｎｍがより好ましく、１０００ｎｍ〜１５００ｎｍがさらに好ましい。膜厚ｄ_１が５００ｎｍ以上であれば、一次平均粒径が１００ｎｍを超える無機微粒子１２を基板表面に強固に付着することができる。また、膜厚ｄ_１が２０００ｎｍ以下であれば、第一の無機層１０の表面に、微粒子１２の形状に倣った凹凸が形成され、これに倣った凹凸パターンが防眩膜５０表面に形成されるため、防眩性が高められる。第一の無機層１０が塗布法により形成される場合、平均膜厚ｄ_１は、塗布液の固形分濃度、塗布量および塗布面積から算出することができる。

第一の無機層１０の表面の最大高さＲｙ_１は、１μｍ〜１０μｍが好ましく、３μｍ〜８μｍがより好ましく、４μｍ〜６μｍがさらに好ましい。長波長領域の光を乱反射させて高い防眩効果を得る観点から、第一の無機層１０表面の算術平均粗さＲａ_１は、０．２５μｍ〜２μｍが好ましく、０．３μｍ〜１．５μｍがより好ましく、０．５μｍ〜１．２５μｍがより好ましく、０．７５μｍ〜１μｍがさらに好ましい。同様の観点から、第一の無機層１０表面の凹凸周期Ｓｍ_１は、１μｍ〜３０μｍが好ましく、５μｍ〜２５μｍがより好ましく、１０μｍ〜２０μｍがさらに好ましい。

凹凸周期Ｓｍは、レーザ顕微鏡により求められる粗さ曲線が平均線と交差する交点から求められる山−谷周期の間隔の平均値である。最大高さＲｙは、レーザ顕微鏡により求められる粗さ曲線を、平均線の方向に基準長（０．８ｍ）だけ抜き取り、この抜取り部分の山頂線と谷底線との間隔で表される値である。なお、最大高さＲｙ，算術平均粗さＲａ、および凹凸周期Ｓｍは、特に断りがない限り、ＪＩＳ Ｂ０６０１−１９９４に準拠して測定される。

算術平均粗さＲａおよび凹凸周期Ｓｍは、例えば、バインダに対する微粒子の含有量や、微粒子の粒子径を変更することによって、調整可能である。微粒子の粒径が大きくなるにつれて、算術平均粗さＲａが大きくなる傾向があり、微粒子の含有量が増加するにつれて凹凸周期Ｓｍが小さくなる傾向がある。

第一の無機層１０の膜厚ｄ_１と最大高さＲｙ_１との比Ｒｙ_１／ｄ_１は、１以上が好ましい。Ｒｙ_１／ｄ_１が１以上であることは、第一の無機層の表面凹凸の高低差が、平均膜厚以上であることを表し、膜厚に比して起伏の激しい表面凹凸を有することを意味する。本発明では、第一の無機層１０が起伏の激しい表面凹凸を有し、その凹凸パターンが第二の無機層表面に承継されるために、防眩膜５０表面で高い乱反射効果が得られる。また、Ｓｉ−Ｈ結合およびＳｉ−Ｎ結合の加水分解によるＳｉ−Ｏ結合を含有するシリコン酸化物を主成分とするバインダ１１が用いられることによって、表面起伏が大きいにも関わらず、微粒子１２が強固に固着され、かつクラックのない連続皮膜が得られる。なお、Ｒｙ_１／ｄ_１が過度に大きいと、防眩膜中での微粒子の固着が不十分となり、強度が低下する傾向がある。そのため、Ｒｙ_１／ｄ_１は、１〜２０が好ましく、１．５〜１６がより好ましく、２〜１２がさらに好ましい。

（第一の無機層の形成方法）
透明絶縁基板１上に第一の無機層１０を形成する方法は特に制限されないが、シリコン酸化物バインダあるいはその前駆体、および微粒子を含有する溶液を、透明絶縁基板１上に塗布する方法が適している。塗布方法としては、ディッピング法、スピンコート法、バーコート法、ダイコート法、ロールコート法（印刷法）、フローコート法、スプレー法等が挙げられる。これらの塗布法のうち、スプレー法は特別な設備を必要とせず、セルの封止後や、モジュールを屋根等に設置した後でも、絶縁基板上に防眩膜を容易に形成できるため好ましい。

第一の無機層１０を形成するための塗布液に含まれるシリコン酸化物前駆体としては、Ｓｉ−Ｈ結合およびＳｉ−Ｎ結合を含有するポリマーが好適に用いられる。Ｓｉ−Ｈ結合およびＳｉ−Ｎ結合を含有するポリマーとしては、ポリシラザンが好ましい。ポリシラザンはＳｉ−Ｎ結合（シラザン結合）を基本ユニットとするポリマーであり、大気中の水分等と反応して、Ｓｉ−Ｈ結合およびＳｉ−Ｎ結合が加水分解され、ＳｉＯ_２に転化する材料である。ポリシラザンとしては、分子中に有機基を有さず−［ＳｉＨ_２−ＮＨ］−で表される基本ユニットの繰り返しからなるパーヒドロポリシラザン、およびケイ素および／または窒素に結合した水素に一部がアルキル基等の有機基で置換されたオルガノポリシラザンを挙げることができる。特に、Ｓｉ−Ｈ結合由来のＳｉ−Ｏ結合の含有量を高めて、密着性および強度に優れる防眩膜を得る観点から、パーヒドロポリシラザンが好適に用いられる。また、パーヒドロポリシラザンとオルガノポリシラザンの混合物等を用いてもよい。

なお、Ｓｉ−Ｏ結合がＳｉ−Ｈ結合の加水分解により得られることは、バインダ材料の塗布直後に、赤外分光スペクトルのＳｉ−Ｈ結合由来の２１６０ｃｍ^−１付近のピークが存在すること、および当該ピークが経時的に減少・消失するとともに、Ｓｉ−Ｏ結合由来の１０６０ｃｍ^−１付近、８００ｃｍ^−１付近および４５０ｃｍ^−１付近のピークが出現、増加することにより確認できる。同様に、Ｓｉ−Ｏ結合がＳｉ−Ｎ結合の加水分解により得られることは、バインダ材料の塗布直後に、赤外分光スペクトルのＳｉ−Ｎ結合由来の８４０ｃｍ^−１付近のピークが存在すること、および当該ピークが経時的に減少・消失するとともに、Ｓｉ−Ｏ結合由来の１０６０ｃｍ^−１付近、８００ｃｍ^−１付近および４５０ｃｍ^−１付近のピークが出現、増加することにより確認できる。なお、バインダ材料がパーヒドロポリシラザン（−［ＳｉＨ_２−ＮＨ］_ｎ−）の加水分解硬化物である場合は、上記に加えてＮ−Ｈ結合由来の３３７０ｃｍ^−１付近のピークが経時的に減少・消失する。

第一の無機層の形成に用いられる塗布液としては、無機微粒子０．０１〜２０重量％、ポリシラザン０．１〜２０重量％および溶媒を含有するものが好適に用いられる。溶媒としては、ポリシラザンを溶解するとともに、無機微粒子の分散性に優れるものが好適に用いられ、キシレンやジブチルエーテル等が特に好ましく用いられる。

塗布液中のポリシラザンの固形分濃度は、０．１重量％〜２０重量％が好ましく、１重量％〜１０重量％がより好ましく、２重量％〜５重量％がさらに好ましい。ポリシラザンの濃度が前記範囲であれば、塗布液がスプレー法等による塗工に適した溶液粘度を有するとともに、０．５μｍ以上の膜厚を有する無機層を安定的に形成することができる。

塗布液中の無機微粒子の濃度は、０．０１重量％〜２０重量％が好ましく、０．１重量％〜１０重量％がより好ましく、１重量％〜５重量％がさらに好ましい。塗布液中の微粒子濃度が前記範囲であれば、ポリシラザン中に微粒子が適宜に分散され、防眩性に優れる防眩膜が得られ易い。

一般に一次粒子径が１μｍ程度の球状微粒子は、空気中および溶液中で凝集して、二次粒子を形成している。塗布溶液に用いられる微粒子は、平均二次粒子径が０．１μｍ〜１０μｍであることが好ましく、０．５μｍ〜７．５μｍであることがより好ましく、１μｍ〜５μｍであることがさらに好ましい。微粒子の平均二次粒子径は、動的光散乱法により測定される。

なお、ポリシラザンは、微細な隙間への埋設性に優れているため、微粒子に凝集が生じている場合でも、一次粒子間の微細な隙間にも浸透可能である。そのため、透明絶縁基板１とバインダ１１および無機微粒子１２との間の密着性に優れ、かつクラックのない連続皮膜の無機層１０を形成することができる。

第一の無機層１０の形成に用いられる塗布液は、バインダ、微粒子および溶媒以外の他の成分を含有するものでもよい。例えば、ポリシラザンを常温で硬化してシリコン酸化物に転化するために、塗布液中に触媒を含有させることもできる。

触媒としては、１−メチルピペラジン、１−メチルピペリジン、４，４’−トリメチレンジピペリジン、４，４’−トリメチレンビス（１−メチルピペリジン）、ジアザビシクロ−［２，２，２］オクタン、シス−２，６−ジメチルピペラジン、４−（４−メチルピペリジン）ピリジン、ピリジン、ジピリジン、α−ピコリン、β−ピコリン、γ−ピコリン、ピペリジン、ルチジン、ピリミジン、ピリダジン、４，４’−トリメチレンジピリジン、２−（メチルアミノ）ピリジン、ピラジン、キノリン、キノクサリン、トリアジン、ピロール、３−ピロリン、イミダゾール、トリアゾール、テトラゾール、１−メチルピロリジン等のＮ−ヘテロ環状化合物；メチルアミン、ジメチルアミン、トリメチルアミン、エチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、プロピルアミン、ジプロピルアミン、トリプロピルアミン、ブチルアミン、ジブチルアミン、トリブチルアミン、ペンチルアミン、ジペンチルアミン、トリペンチルアミン、ヘキシルアミン、ジヘキシルアミン、トリヘキシルアミン、ヘプチルアミン、ジヘプチルアミン、オクチルアミン、ジオクチルアミン、トリオクチルアミン、フェニルアミン、ジフェニルアミン、トリフェニルアミン等のアミン類；更にＤＢＵ（１，８−ジアザビシクロ［５，４，０］７−ウンデセン）、ＤＢＮ（１，５−ジアザビシクロ［４，３，０］５−ノネン）、１，５，９−トリアザシクロドデカン、１，４，７−トリアザシクロノナン等が挙げられる。また、有機酸、無機酸、金属カルボン酸塩、アセチルアセトナ錯体等も好ましい触媒としてあげられる。有機酸としては、酢酸、プロピオン酸、酪酸、吉草酸、マレイン酸、ステアリン酸等が、また無機酸としては、塩酸、硝酸、硫酸、リン酸、過酸化水素、塩素酸、次亜塩素酸等が挙げられる。金属カルボン酸塩は、式：（ＲＣＯＯ）ｎＭ〔式中、Ｒは脂肪族基、または脂環族基で、炭素数１〜２２のものを表し、ＭはＮｉ、Ｔｉ、Ｐｔ、Ｒｈ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｒｕ、Ｏｓ、Ｐｄ、Ｉｒ、Ａｌからなる群より選択された少なくとも１種の金属を表し、ｎはＭの原子価である。〕で表わされる化合物である。金属カルボン酸塩は無水物でも水和物でもよい。アセチルアセトナ錯体は、アセチルアセトン（２，４−ペンタジオン）から酸解離により生じた陰イオンが金属原子に配位した錯体であり、一般的には、式（ＣＨ_３ＣＯＣＨＣＯＣＨ_３）_ｎＭ〔式中、Ｍはｎ価の金属を表す。〕で表される。好適な金属Ｍとしては、例えば、ニッケル、白金、パラジウム、アルミニウム、ロジウム等が挙げられる。これら以外にも、過酸化物、メタルクロライド、フェロセン、ジルコノセン等の有機金属化合物も用いることができる。塗布液中の触媒の含有量は、ポリシラザン１００重量部に対して、０．５重量部〜１０重量部程度が好ましい。

第一の無機層１０の形成に用いられる塗布液に、顔料や染料を含有させることで、着色防眩膜を形成することもできる。顔料や染料の種類は特に限定されないが、顔料は塗布液の溶媒中に良好に分散し得るものが好ましく、染料は塗布液の溶媒に溶解するものが好ましい。また、発色性を高めるために、顔料の粒径は小さいことが好ましく、５０ｎｍ〜２００ｎｍ程度が好ましい。染料や顔料の含有量は、着色すべき色や、染料・顔料の種類等によって異なるが、例えば、第一の無機層の固形分１００重量部に対して、３０重量部〜６０重量部程度が好ましい。

第一の無機層１０中に顔料や染料を含有させ、防眩膜を着色することにより、図４に示すようなカラー太陽電池モジュールを作製することができ、モジュールの意匠性を高めたり、デザインのバリエーションを拡げることができる。また、第一の無機層１０は微粒子を有するため、顔料や染料の発色性が高められる傾向がある。そのため、第一の無機層に顔料や染料を含有させて着色層とすることによって、着色性に優れ、発色がクリアな着色防眩膜が得られる。

透明絶縁基板１への塗布溶液の塗布方法としては、前述のようにスプレー法等の適宜の方法が採用され得る。なおポリシラザンは、常温常圧下でも硬化が進行し得る。そのため、使用直前まで塗布液を密閉状態で保管可能なスプレー法は、生産性に優れた塗布方法であるといえる。

透明絶縁基板１への塗布液の塗布前に、基板表面にアルカリ洗浄やセリコ洗浄等を行うことによって、基板表面の濡れ性を向上させることもできる。透明絶縁基板１と第一の無機層との密着性向上等を目的として、透明絶縁基板の表面処理等が行われてもよい。なお、前述の如くポリシラザンは、ガラスとの密着性（親和性）に優れるとともに、微細な隙間への埋設性が高いことから、本発明においては、基板表面の濡れ性を高めるための前処理を省略してもよい。

また、透明絶縁基板１と第一の無機層１０との間に、下地層（不図示）が設けられてもよい。例えば、第一の無機層の形成前に、スプレー法により、膜厚１ｎｍ〜２００ｎｍ程度のポリシラザンの塗布膜を形成することにより、透明絶縁基板１と第一の無機層１０との密着性を高めることもできる。なお、この下地層中には、第一の無機層１０中の微粒子１２よりも粒径の小さい（例えば、粒径数１０ｎｍ〜数百ｎｍ程度の）透明微粒子が含まれていてもよい。

透明絶縁基板上に塗布液を塗布後は、塗布液の溶媒が乾燥されるとともに、ポリシラザンが硬化され、第一の無機層が形成される。透明絶縁基板１上に太陽電池セル５が形成された後に、防眩膜５０が形成される場合、塗布液中の溶媒の乾燥およびポリシラザンの硬化は、いずれも８０℃以下で行われることが好ましい。このような低温で乾燥および硬化が行われれば、太陽電池セル中の非晶質シリコン半導体等の熱劣化による発電特性の低下を抑止することができる。特に、本発明においては、乾燥および硬化が、常温・常圧下で行われることが好ましい。特に、モジュール設置場所等の工場外で防眩膜が形成される場合は、防眩膜の形成を容易とする観点から、乾燥および硬化が、常温・常圧下で行われることが好ましい。なお、常温・常圧とは、通常の屋外環境のように、外部からの人工的な加熱や加圧・減圧が行われていない環境を指す。

このようにして、透明絶縁基板１上に、基板との密着性に優れ、高硬度の第一の無機層１０が形成される。第一の無機層１０は、クラックを有していない連続皮膜であることが好ましい。なお、「クラックを有していない」とは、膜面１０ｃｍ角の範囲から５点をランダムに抽出し、５０００倍のＳＥＭ平面観察を行った場合に、いずれの観察箇所においてもクラックが認められないものを指す。

＜第二の無機層＞
第一の無機層１０上には、第二の無機層２０が形成される。第二の無機層２０は、バインダ２１を含有する。

（バインダ）
第二の無機層２０を構成するバインダ２１は、第一の無機層１０との密着性に優れる材料が好ましく、無機バインダが好適に用いられる。無機バインダ２１は、透明性を有するものであれば、特に限定されないが、シリコン系化合物が好適に用いられる。シリコン系化合物の具体例としては、テトラメチルシリケート、テトラエチルシリケート、テトラ−ｎ−プロピルシリケート、テトラ−ｉ−プロピルシリケート、テトラ−ｎ−ブチルシリケート、テトラ−ｉ−ブチルシリケート、テトラ−ｔ−ブチルシリケート等のテトラアルキルシリケート；メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、オクタデシルトリエトキシシラン、メチルトリ−ｓｅｃ−オクチルオキシシラン、メチルトリイソプロポキシシラン、メチルトリブトキシシラン等のアルキルトリアルコキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン等のアリールトリアルコキシシラン、メチルトリフェノキシシラン等のアルキルトリアリールオキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン等のグリシドキシトリアルコキシシラン等のトリアルコキシシランまたはトリアリールオキシシラン等が挙げられる。

第二の無機層２０中のバインダ２１は、２種以上の化合物を混合して用いることもできる。また、無機バインダは、有機分子が無機材バインダ分子構造内に付加されたものや、無機分子と有機分子とが混合されたもの、あるいは無機材バインダ中に有機材バインダが分散されたものでもよい。

第二の無機層２０のバインダ２１としては、第一の無機層１０のバインダ１１と同様に、シリコン酸化物が好ましい。第一の無機層のバインダ１１と第二の無機層のバインダ２１とが同種の材料であれば、界面での密着性に優れ、かつ第一の無機層１０中の微粒子１２の脱離防止に寄与し得るため、高強度の膜が得られやすい。

また、第二の無機層２０は、第一の無機層１０と同様に、低温、より好ましくは常温常圧で硬化可能であることが好ましい。そのため、第二の無機層のバインダ２１は、前駆材料としてポリシラザンを用い、Ｓｉ−Ｈ結合やＳｉ−Ｎ結合の加水分解により形成されるＳｉ−Ｏ結合を含有するシリコン酸化物が特に好ましい。

（第二の無機層の形状）
第二の無機層２０の平均膜厚ｄ_２は、５０ｎｍ〜１０００ｎｍが好ましく、７５ｎｍ〜７５０ｎｍがより好ましく、１００ｎｍ〜５００ｎｍがさらに好ましい。また、第一の無機層１０の平均膜厚ｄ_１と第二の無機層２０の平均膜厚ｄ_２との比率ｄ_２／ｄ_１は、０．０２５〜０．５が好ましく、０．０４〜０．４がより好ましく、０．０６〜０．３がさらに好ましい。

膜厚ｄ_２が上記範囲内であれば、第二の無機層２０の表面、すなわち防眩膜５０の受光面側表面は、第一の無機層１０の凹凸形状パターンを維持しつつ、第一の無機層１０表面における急激な形状変化が、第二の無機層２０によって埋められ、緩和される。そのため、凹凸形状による防眩性を有し、かつ汚染物質の除去性に優れる防眩膜５０が得られる。

同様の観点から、第二の無機層２０の膜厚ｄ_２は、第一の無機層１０中の微粒子１２の平均一次粒径の０．０２５倍〜０．８倍が好ましく、０．０４倍〜０.７倍がより好ましく、０．０６倍〜０.６倍がさらに好ましい。第二の無機層２０が塗布法により形成される場合、膜厚ｄ_２は、塗布液の固形分濃度、塗布量および塗布面積から算出することができる。

第二の無機層２０の表面の最大高さＲｙ_２は、１μｍ〜８μｍが好ましく、１．３μｍ〜７μｍがより好ましく、１．５μｍ〜６μｍがさらに好ましく、１．７μｍ〜４μｍが特に好ましく、２μｍ〜３μｍが最も好ましい。第二の無機層側表面の最大高さＲｙ_２は、第一の無機層１０の表面、すなわち第一の無機層１０と第二の無機層２０との界面における最大高さＲｙ_１よりも小さいことが好ましい。

粒径が例えば１μｍ程度の微粒子を含有する第一の無機層１０上に、微粒子を有していないか、あるいは粒径の小さい微粒子２２を含有する無機層２０が形成されることによって、Ｒｙ_１に比してＲｙ_２が小さくなる傾向がある。Ｒｙ_１とＲｙ_２との比Ｒｙ_２／Ｒｙ_１は、０．３〜０．９５程度が好ましく、０．４〜０．９がより好ましく、０．５〜０．８がさらに好ましい。また、防眩膜５０の合計平均膜厚ｄと、最大高さＲｙ_２との比Ｒｙ_２／ｄは、０．８〜１０が好ましく、１〜８がより好ましく、１．２〜６がさらに好ましい。

長波長領域の光を乱反射させて高い防眩効果を得る観点から、第二の無機層２０表面の算術平均粗さＲａ_２は、０．１μｍ〜１．５μｍが好ましく、０．１５μｍ〜１．２μｍがより好ましく、０．２μｍ〜１μｍがさらに好ましく、０．２５μｍ〜０．８μｍが特に好ましい。同様の観点から、第二の無機層２０表面の凹凸周期Ｓｍ_２は、１μｍ〜３０μｍが好ましく、５μｍ〜２５μｍがより好ましく、１０μｍ〜２０μｍがさらに好ましい。第一の無機層１０上に第二の無機層２０が形成されることによって、最大高さＲｙが小さくなる傾向があるのに対して、凹凸周期Ｓｍは、概ね保持される傾向がある。そのため、防眩膜５０は、防眩性を維持したまま、表面への汚染物質の入り込みが低減される。

（第二の無機層の屈折率）
第二の無機層２０の平均屈折率ｎ_２は、第一の無機層１０の平均屈折率ｎ_１よりも小さいことが好ましい。ｎ_２とｎ_２との差は、０．０３以上が好ましく、０．０５以上がより好ましく、０．０７以上がさらに好ましく、０.１０以上が特に好ましい。主に酸化シリコンからなる第一の無機層１０の平均屈折率ｎ_１が１．４５〜１．５５程度であるのに対して、第二の無機層２０の平均屈折率ｎ_２は、１．４５以下が好ましく、１．４０以下がさらに好ましい。

ｎ_１＞ｎ_２であれば、防眩膜の受光面側の空気（屈折率＝１）との界面から太陽電池モジュールの基板側へ光入射方向に沿って屈折率が段階的に大きくなる。そのため、界面での反射が低減され、太陽電池モジュールに取り込まれる光量が増大し、太陽電池モジュールの変換特性（特に短絡電流密度）を向上し得る。

第二の無機層２０の屈折率ｎ_２を小さくする方法としては、バインダ２１として低屈折率材料を用いる方法が挙げられる。一方、前述のように、第一の無機層１０と第二の無機層２０との密着性を高める観点から、両者に含まれるバインダ１１，２１は同種あるいは類似の成分であることが好ましい。そのため、図２に示すように、第二の無機層２０中に、バインダ２１よりも低屈折率の無機微粒子２２を含有することにより、第二の無機層が低屈折率化されることが好ましい。バインダ２１の屈折率と微粒子２２の屈折率との差は、０．０５以上が好ましく、０．１０以上がより好ましく、０．１３以上がさらに好ましい。

（微粒子）
第二の無機層２０中に無機微粒子２２を含有する場合、防眩膜の断面観察から算出される平均一次粒子径は、１０ｎｍ〜３００ｎｍが好ましく、２０ｎｍ〜１５０ｎｍがより好ましく、３０ｎｍ〜１００ｎｍがさらに好ましい。また、第一の無機層１０表面の凹凸形状を緩和するとの観点から、第二の無機層２０中の無機微粒子２２の平均一次粒径は、第一の無機層１０中の無機微粒子１２の平均一次粒径よりも小さいことが好ましい。

第二の無機層２０中の微粒子２２の粒径が３００ｎｍ以下であれば、太陽光の主波長範囲よりも粒径が小さいため、バインダ２１と微粒子２２との界面における光の屈折・反射・散乱が抑制される。そのため、第二の無機層２０が低屈折率化されるとともに、防眩膜５０内に入射した光の膜内での反射・散乱によるロスが低減される。また、微粒子２２の粒径が１０ｎｍ以上であれば、第二の無機層２０中で微粒子２２を良好に分散させることができる。

第二の無機層２０中の微粒子２２は、バインダ２１よりも低屈折率であれば、その材料は特に限定されない。例えば、材料自体が低屈折率であるものとして、フッ化マグネシウム等の金属のフッ化物を用いることができる。また、低屈折粒子として、中空粒子を用いることもできる。中空粒子は、その構成材料と空気との中間的な屈折率を有するため、低屈折率化に適している。中空粒子としては、膜中の分散性や強度の観点から、中空シリカ粒子が好ましく、中でも中空コロイダルシリカ粒子が好適に用いられる。

第二の無機層２０が微粒子２２を含有する場合、その含有量は特に限定されないが、低屈折率化を達成する観点から、バインダ１００重量部に対して、１０重量部以上が好ましく、３０重量部以上がより好ましく、４０重量部以上がさらに好ましい。微粒子２２の含有量の上限は特に限定されないが、微粒子２２の相対含有量が過度に大きいと、第二の無機層の硬度が低下したり、微粒子の固着が不十分となる場合がある。そのため、微粒子２２の含有量は、バインダ１００重量部に対して、３００重量部以下が好ましく、２００重量部以下がより好ましく、１５０重量部以下がさらに好ましい。

（第二の無機層の形成方法）
第一の無機層１０上に第二の無機層２０を形成する方法は特に制限されないが、第一の無機層１０の形成と同様に、スプレー法等の塗布法が好ましい。

第二の無機層２０を形成するための塗布液は、バインダ２１あるいはその前駆物質、およびそれを溶解する溶剤を含有するものが用いられる。また、第二の無機層２０が微粒子２２を含有する場合、塗布液中に微粒子が含まれることが好ましい。微粒子の凝集を抑制するため、微粒子２２は分散剤中に分散された状態で塗布液中に添加されることが好ましい。微粒子の分散剤としては、メチルエチルケトン、テトラヒドロフラン、ジメチルスルホキシド、エチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールメチルエチルエーテル等の有機溶媒、あるいはこれらの混合物が挙げられる。

第二の無機層２０を形成するための塗布液中のバインダあるいはその前駆物質の固形分濃度は、０．１重量％〜２０重量％が好ましく、１重量％〜１０重量％がより好ましく、２重量％〜５重量％がさらに好ましい。例えば、バインダの前駆物質がポリシラザンである場合、固形分濃度が前記範囲であれば、塗布液がスプレー法等による塗工に適した溶液粘度を有する。塗布液中の無機微粒子の濃度は、第二の無機層２０中のバインダ２１と微粒子２２の含有比に応じて適宜に決定される。

第二の無機層２０の形成に用いられる塗布液は、バインダ、微粒子および溶媒以外に、触媒、顔料、染料等を含むものでもよい。

第一の無機層１０上への塗布溶液の塗布方法としては、前述のようにスプレー法等の適宜の方法が採用され得る。第一の無機層１０と第二の無機層２０とを引き続いて形成し得ることから、第一の無機層および第二の無機層の両方がスプレー法により形成されることが好ましい。

第一の無機層上に第二の無機層の塗布液がスプレーされるタイミングにおいて、第一の無機層は硬化前、硬化途中、硬化後のいずれでもよい。ポリシラザン溶液の塗布により第一の無機層が形成され、常温で硬化が行われる場合、塗布直後から硬化が開始するが、Ｓｉ−Ｈ結合およびＳｉ−Ｎ結合が加水分解して、ほぼすべての結合がＳｉ−Ｏに転化するまでには、数日から数週間を要する。そのため、防眩膜の生産性を高める観点においては、第一の無機層の硬化前あるいは硬化途中に、第二の無機層を形成するための塗布が行われることが好ましい。第一の無機層が硬化前、あるいは硬化途中の段階で、その上に第二の無機層が塗布により形成されると、第一の無機層の硬化と第二の無機層の硬化とが並行して進行する。そのため、第一の無機層１０と第二の無機層２０との界面の密着性が高められる傾向がある。

このようにして得られる防眩膜５０は、第一の無機層１０中の微粒子１２によって形成されるランダムな表面凹凸形状によって、光を乱反射させ、防眩性が発揮される。また、第二の無機層２０によって、第一の無機層１０の表面形状（特に高低差）が緩和されるため、防眩膜５０表面の凹凸構造への砂埃や花粉等の汚染物質の入り込みが抑制される。なお、防眩膜５０の鉛筆硬度試験（ＪＩＳ Ｋ５６００）による鉛筆硬度は、３Ｈ以上が好ましく、５Ｈ以上がより好ましく、６Ｈ以上がさらに好ましい。

［太陽電池モジュール］
上記の防眩膜を、太陽電池モジュールの受光面側表面に設けることで、防眩膜付き太陽電池モジュールが形成される。図３は、一実施形態にかかる防眩膜付き薄膜太陽電池モジュールの概略構成を示す断面図である。この太陽電池モジュールは、透明絶縁基板１と、透明絶縁基板１の第一の主面に形成された太陽電池セル５を備え、透光性基板の第二の主面に防眩膜５０を備える。

図３に示す形態では、太陽電池セル５は、透明絶縁基板１側から、第一電極層２、光電変換ユニット３および第二電極層４を備える。図３において、太陽電池セル５は、複数の領域に分離され、各領域は互いに電気的に直列に接続されている。また、この太陽電池モジュールでは、太陽電池セル５を保護するため、第二電極層４上に、充填樹脂６、および裏面封止板７が設けられている。さらに、このように封止された太陽電池には、透明絶縁基板１、充填樹脂６および裏面封止板７等を保持するとともに、屋根等の架台等に取付けるために用いられるフレーム８が取付けられている。なお、以下では、図３に示す薄膜系の太陽電池モジュールに関する実施形態を中心に説明するが、本発明は、結晶シリコン基板を用いた結晶シリコン系の太陽電池モジュール等、各種の太陽電池モジュールにも適用可能である。

透明絶縁基板１としては、ガラス板や、透明樹脂からなる板状部材またはシート状部材等が用いられる。特に、ガラス板は、高い透過率を有しかつ安価であるので好ましい。透明絶縁基板１の防眩膜５０形成面と反対側の主面に形成される太陽電池セル５は特に限定されず、例えば、単結晶シリコン基板や多結晶シリコン基板を用いた結晶シリコン系の太陽電池、非晶質シリコン薄膜や結晶質シリコン薄膜等を用いたシリコン系薄膜太陽電池や、ＣＩＧＳ、ＣＩＳ等の化合物太陽電池、有機薄膜太陽電池、色素増感太陽電池等が挙げられる。

例えば、シリコン系薄膜太陽電池では、透明絶縁基板１上に、第一電極層２、光電変換ユニット３、および第二電極層４が順に形成される。第一電極層２の材料としては、ＩＴＯ、ＳｎＯ_２、ＺｎＯ等の透明導電性の金属酸化物が好適に用いられる。

光電変換ユニット３としては、非晶質シリコン、非晶質シリコンカーバイド、非晶質シリコンゲルマニウム、結晶質シリコン等のシリコン系半導体薄膜を、ｐｉｎ型、ｎｉｐ型、ｎｉ型、ｐｎ型等で組み合わせた半導体接合が用いられる。また、光電変換ユニット３は、複数のｐｎ接合やｐｉｎ接合等を有するタンデム型のものであってもよい。

第二電極層４としては、Ａｇ，Ａｌ等の反射性の金属層や、金属層と導電性金属酸化物層との複合層等が用いられる。

一般に、太陽電池モジュールは、複数の太陽電池セルを備え、各太陽電池セルは、電気的に直列または並列に接続されている。特に薄膜太陽電池では、第一電極層２、光電変換ユニット３および第二電極層４の各層に線状の分離溝が設けられ、各層が複数の領域に分割されることによって複数のセルが形成され、各セルが電気的に接続されることが好ましい。例えば、図３では、３つの光電変換セルが直列に接続された形態が図示されている。

このように、各層が分離溝により複数のセルに分割された集積型の太陽電池は、各層の形成と、レーザスクライブ等のパターニング手段による分離溝の形成とを順次繰り返すことによって形成され得る。例えば、図３に示す集積型の太陽電池セル５は、下記の工程により製造される。

レーザスクライブにより第一電極層２に分離溝が形成され所定パターンに分割された後、第一電極層２上に光電変換ユニット３が形成される。その後、透明絶縁基板１側からレーザを入射するレーザスクライブにより、光電変換ユニット３に分離溝が形成され所定パターンに分割される。その後、光電変換ユニット３上に第二電極層が形成され、透明絶縁基板１側からレーザを入射するレーザスクライブにより、光電変換ユニット３とともに第二電極層４を吹き飛ばすことにより、分離溝が形成される。

レーザスクライブにより効率的に分離溝を形成して、太陽電池セル５を集積するためには、レーザ光が透明絶縁基板１側から入射されることが好ましい。ここで、レーザスクライブの際に、透明絶縁基板１表面に防眩膜５０が形成されていると、レーザ光の乱反射によって、分離溝形成等に不具合を生じる場合がある。そのため、透明絶縁基板１への防眩膜５０の形成は、レーザスクライブ後に行われることが好ましい。

第二電極層４上には、太陽電池セル５を保護するため、充填樹脂６、および裏面封止板７が設けられることが好ましい。充填樹脂６としては、シリコン、エチレンビニルアセテート、ポリビニルブチラール等が用いられ、また、裏面封止板としては、フッ素系樹脂フィルムやポリエチレンテレフタレートフィルム、アルミニウム等の金属フィルムや、これらの積層体、あるいはこれらのフィルムにＳｉＯ_２等の薄膜をラミネートした多層構造のフィルム等が用いられる。

透明絶縁基板１の太陽電池セル５形成面と反対側の面に、防眩膜５０が形成される。防眩膜の形成は、透明絶縁基板１上への太陽電池セル５の形成前後のいずれでも行い得る。前述の如く、薄膜太陽電池モジュールでは、太陽電池セル５の形成およびレーザスクライブによる集積が行われた後に防眩膜５０が形成されることが好ましい。なお、防眩膜の形成は、レーザスクライブ後であればいつでも可能であり、スクライブ直後、充填樹脂６および裏面封止板７による封止後、あるいはモジュールを屋根や壁面等に設置した後でもよい。

また、セルの形成および封止までを工場内等の屋内で実施した後、基板表面に防眩膜が形成される前の太陽電池モジュールを、屋外（例えば、モジュールを設置する住宅の敷地内）に移動した後、屋根等に設置する前に防眩膜を形成することもできる。このような方法によれば、例えば日射面と反対側の方位（例えば北半球であれば北側）に設置される太陽電池モジュールのみに選択的に防眩膜を形成して、光公害を防止すること等も可能である。

防眩膜５０は、透明絶縁基板１の全面に形成されてもよく、一部のみに形成されてもよい。例えば、透明絶縁基板１上に防眩膜が形成された防眩領域と、防眩膜が形成されていない非防眩領域とを形成することもできる。この防眩領域と非防眩領域を所定のパターン形状とすることで、パターン防眩膜を形成してもよい。例えば、防眩膜の形成前に、透明絶縁基板１の表面の一部に耐水テープ等のマスク材を付設して、基板表面を被覆し、マスクが付設されていない領域に選択的に防眩膜を形成することにより、図５に示すようなパターン防眩膜付き太陽電池モジュールを形成してもよい。図５に示すモジュールの左半分では、文字部分をマスク材で被覆後に防眩膜を形成することにより、文字部分を非防眩領域としている。また、図５に示すモジュールの右半分では、文字以外の部分をマスク材で被覆後に防眩膜を形成することにより、文字部分を防眩領域としている。なお、防眩領域あるいは非防眩領域の形状は特に限定されず、文字以外に、マーク、図柄、模様等であってもよい。

以下、実施例および比較例により、本発明をより具体的に説明する。なお、本発明の範囲は、その趣旨を超えない限りにおいて以下の実施例に限定されるものではない。

［実施例１］
（塗布液の調製）
第一の無機層形成用の塗布液（第一塗布液）として、ポリシラザン含有溶液（ジブチルエーテル中に固形分濃度２０重量％のパーヒドロポリシラザンを含有するＡＺエレクトロマテリアル株式会社製の商品名：「アクアミカ ＮＡＸ１２０−２０」）２０重量部に、シリカビーズ（株式会社アドマテックス製、平均一次粒子径：１．２μｍ）を２．５重量部添加し、さらに溶媒としてジブチルエーテルを７７．５重量部添加して、塗布液を調製した。この塗布液は、ポリシラザン１００重量部に対して微粒子を６２．５重量部含有し、総固形分濃度は６．５重量％であった。

第二の無機層形成用の塗布液（第二塗布液）として、ポリシラザン含有溶液（アクアミカ ＮＡＸ１２０−２０」）２０重量部に、溶媒としてジブチルエーテルを８０重量部添加して、塗布液を調製した。この塗布液の固形分濃度は４．０重量％であった。

（防眩膜の形成）
厚み３．２ｍｍ、サイズ１４００ｍｍ×１１００ｍｍの透明ガラス基板を水道水により洗浄した後、エアナイフにて水滴を飛ばし、乾燥を行った。乾燥後のガラス基板の一方の面に、上記の第一塗布液を、乾燥後の膜厚が１．０μｍとなるようにスプレー法により塗布した。第一塗布液をスプレー後、約２０秒後（塗膜表面が乾燥した状態となった後）に、第二塗布液を、乾燥後の膜厚が３００ｎｍ程度となるようにスプレー法により塗布した。

この２層構成の塗膜を室温で乾燥した後、２４時間放置して、バインダを硬化させ、シリコン酸化物を主成分とする防眩膜とした。顕微赤外分光法により、この２４時間放置後の防眩膜のバインダ部分（微粒子以外の部分）の赤外スペクトルを測定したところ、Ｓｉ−Ｏ結合由来の１０６０ｃｍ^−１付近、８００ｃｍ^−１付近および４５０ｃｍ^−１付近のピークに加えて、２１６０ｃｍ^−１付近（Ｓｉ−Ｈ結合）、８４０ｃｍ^−１付近（Ｓｉ−Ｎ結合）、および３３７０ｃｍ^−１付近（Ｎ−Ｈ結合）にピークが確認された。

この防眩膜が形成されたガラス基板を、屋外環境に２ヶ月放置後、再度赤外スペクトルを測定したところ、２１６０ｃｍ^−１付近、８４０ｃｍ^−１付近、および３３７０ｃｍ^−１付近のピークが消失しており、Ｓｉ−Ｈ結合およびＳｉ−Ｎ結合の加水分解によるＳｉ−Ｏ結合の生成が確認された。

［実施例２］
実施例２では、第二の無機層中に微粒子を含有する防眩膜が形成された。第二塗布液として、ポリシラザン含有溶液（アクアミカ ＮＡＸ１２０−２０」）２０重量部に、中空コロイダルシリカの分散液（メチルイソブチルケトン中に固形分濃度２０重量％のコロイダルシリカ（平均二次粒子径５０ｎｍ）を含有する分散液）を２０重量部添加し、さらに溶媒としてジブチルエーテルを４０重量部添加して、塗布液を調製した。この塗布液は、ポリシラザンの固形分１００重量部に対して微粒子を１００重量部含有し、総固形分濃度は８．０重量％であった。

第二の無機層を形成するための第二塗布液として上記のコロイダルシリカを含有する塗布液が用いられたこと以外は、実施例１と同様にして、スプレー法により、平均膜厚ｄ_１が約１０００ｎｍの第一の無機層上に、平均膜厚ｄ_２が約３００ｎｍで膜中にコロイダルシリカ微粒子を含有する第二の無機層を備える防眩膜が形成された。

［比較例１］
実施例１と同様の第一塗布液をスプレー法によりガラス基板上に塗布した後、第二塗布液のスプレーを行わず、第一の無機層のみからなる防眩膜を形成した。

［比較例２］
第一塗布液の調製において、シリカビーズに代えて、粉砕ガラス粉末（日本フリット株式会社製、平均二次粒子径：１．０μｍ）を１．５重量部添加した。それ以外は実施例１と同様にして、スプレー法により、平均膜厚ｄ_１が約１０００ｎｍの第一の無機層上に、平均膜厚ｄ_２が約３００ｎｍの第二の無機層を備える防眩膜が形成された。

［比較例３］
比較例２と同様の第一塗布液をスプレー法によりガラス基板上に塗布した後、第二塗布液のスプレーを行わず、第一の無機層のみからなる防眩膜を形成した。

[評価]
＜防眩性＞
防眩膜が形成されたガラス基板に、白色蛍光灯の光を照射し、その反射光を目視観察したところ、いずれの実施例および比較例の防眩膜も、蛍光灯の像がぼやけて見え、防眩性に優れることが確認された。

＜水拭き試験＞
各実施例および比較例のそれぞれの防眩膜上に、硬度６Ｂの鉛筆で長さ約５ｃｍの線を３本描き、水道水で湿らせたベンコットを押し当て、一定の押圧で防眩膜上を往復させて水拭きを行い、何往復で鉛筆の汚れが消えるかを確認した。実施例１および実施例２の防眩膜は、いずれも５往復で鉛筆の線が拭き取られた。一方、比較例１の防眩膜は、５往復では消え残りがあり、２０往復で鉛筆の線が拭き取られた。比較例２の防眩膜は、２０往復でも消え残り（比較例１の５往復の場合と同程度）があり、約２００往復で鉛筆の線がほぼ拭き取られた。比較例３の防眩膜は、２００往復でも消え残りがあった。実施例２および比較例１の防眩膜の５往復拭き取り時の写真を図９に示す。図９の各写真において、ガラス板の左側（ａ）は拭き取り前、ガラス板の右側（ｂ）は５回拭き取り後である。

上記各実施例および比較例で得られた防眩膜の評価結果を、各実施例で用いた塗布液の組成とともに表１に示す。また、実施例２の防眩膜の表面および断面のＳＥＭ観察像を図６に、比較例１の防眩膜の表面および断面のＳＥＭ観察像を図７に、比較例２の防眩膜の表面および断面のＳＥＭ観察像を図８に、それぞれ示す。なお、図６および図７のそれぞれにおいて、（ｂ）は（ａ）中の枠囲み部分の拡大観察像であり、（ｄ）は（ｃ）中の枠囲み部分の拡大観察像である。

各平面観察像および断面観察像から、バインダとしてポリシラザン硬化物を用いることで、粒径が１μｍ程度の粒子を含有する場合でもクラックのない連続皮膜が得られることがわかる。また、図６（ｂ）と図７（ｂ）との対比および図６（ｄ）と図７（ｄ）との対比等から、本発明の防眩膜は、第１層の微粒子による凹凸パターンを維持しつつ、第一の無機層の凹状部分に第二の無機層が充填されていることがわかる。このように、本発明では、第一の無機層上に第二の無機層が形成されることで、凹状部の深くに汚染物質が入り込むことが抑止され、汚れ拭き取り性が向上していると考えられる。

＜変換特性の評価＞
ガラス基板上に、透明電極層、ｐｉｎ接合の非晶質シリコン光電変換ユニットおよびｐｉｎ接合の結晶質シリコン光電変換ユニットからなる積層光電変換ユニット、および金属裏面電極を順次形成して、図３示す集積型薄膜太陽電池モジュール（ただし、防眩膜５０を有さず、フレーム８が設置されていない）を作製した。同様のモジュールを計２０個作製し、ソーラーシミュレータを用いて、各モジュールの出力特性を測定した。

出力特性を測定後、ガラス基板のセル形成面と反対側の表面に、実施例２と同様の方法で、防眩膜を形成して防眩膜付き太陽電池モジュールとした。各モジュールの防眩膜形成前後の変換特性を比較したところ、防眩膜形成後は、短絡電流密度（Ｉｓｃ）が１．５％〜２．１％（平均１．８％）上昇、開放端電圧（Ｖｏｃ）が０．１％〜０．３％（平均０．２％）上昇しており、最大出力が２．０％〜２．５％（平均２．２％）上昇していた。

この結果から、本発明の防眩膜は、第一の無機層上に第二の無機層を備える２層構成であるために、汚染物質の除去性が向上するとともに、第二の無機層中に低屈折率微粒子を含有させることによって反射防止効果が高められ、太陽電池モジュール内への光取り込み量の増大による変換効率向上にも寄与することがわかる。

１０，２０ 無機層
１１，２１ バインダ
１２ 微粒子（非中空微粒子）
２２ 微粒子（中空微粒子）
５０ 防眩膜
１ 透明絶縁基板
２，４ 電極層
３ 光電変換ユニット
５ 太陽電池セル
６ 充填樹脂
７ 裏面封止板
８ フレーム

Claims (26)

1. 太陽電池モジュールの透明絶縁基板上に形成して用いられる太陽電池モジュール用防眩膜であって、
   基板側から、第一の無機層および第二の無機層をこの順に有し、
   前記第一の無機層は、無機バインダ中に透明な球形無機微粒子を含有し、クラックを有していない連続皮膜であり、
   前記第一の無機層中の前記無機バインダは、Ｓｉ−Ｈ結合およびＳｉ−Ｎ結合の加水分解によって得られる、Ｓｉ−Ｏ結合を含有するシリコン酸化物を主成分とするものであり、
   前記第二の無機層は、無機バインダを含有し、
   前記第一の無機層の平均膜厚ｄ_１が５００ｎｍ〜２０００ｎｍであり、前記第二の無機層の平均膜厚ｄ_２が５０ｎｍ〜１０００ｎｍであり、かつｄ_２／ｄ_１が０．０２５〜０．５である、太陽電池モジュール用防眩膜。
2. 前記第一の無機層中の前記無機微粒子は、防眩膜の断面観察から算出される平均一次粒子径が０．１μｍ〜５．０μｍである、請求項１に記載の防眩膜。
3. 第二の無機層側表面の最大高さＲｙ_２が１．０μｍ〜１０μｍである、請求項１または２に記載の防眩膜。
4. 前記第二の無機層側表面の最大高さＲｙ_２が、前記第一の無機層の前記第二の無機層との界面における最大高さＲｙ_１よりも小さい、請求項３に記載の防眩膜。
5. 前記防眩膜の第二の無機層側表面の算術平均粗さＲａ_２が０．２５μｍ〜２μｍであり、かつ凹凸周期Ｓｍ_２が１μｍ〜３０μｍである、請求項１〜４のいずれか１項に記載の防眩膜。
6. 防眩膜の合計平均膜厚ｄと、防眩膜の第二の無機層側表面の最大高さＲｙ_２との比Ｒｙ_２／ｄが１〜２０である、請求項１〜５のいずれか１項に記載の防眩膜。
7. 前記第二の無機層の平均屈折率ｎ_２が、前記第一の無機層の平均屈折率ｎ_１よりも小さい、請求項１〜６のいずれか１項に記載の防眩膜。
8. 前記第二の無機層は、前記第二の無機層中の前記バインダよりも低屈折率の無機微粒子をさらに含有する、請求項７に記載の防眩膜。
9. 前記第二の無機層中の前記無機微粒子は、防眩膜の断面観察から算出される平均一次粒子径が１０ｎｍ〜３００ｎｍであり、かつ前記第一の無機層中の前記無機微粒子よりも平均一次粒子径が小さい、請求項８に記載の防眩膜。
10. 前記第二の無機層中の前記無機微粒子が中空微粒子である、請求項８または９に記載の防眩膜。
11. 前記第二の無機層中の前記無機微粒子が中空コロイダルシリカである、請求項１０に記載の防眩膜。
12. 前記第二の無機層中の前記無機バインダは、Ｓｉ−Ｈ結合およびＳｉ−Ｎ結合の加水分解によって得られる、Ｓｉ−Ｏ結合を含有するシリコン酸化物を主成分とするものである、請求項１〜１１のいずれか１項に記載の防眩膜。
13. 前記第一の無機層中の前記無機微粒子は、ＳｉＯ_２を主成分とするものである、請求項１〜１２のいずれか１項に記載の防眩膜。
14. 前記第一の無機層中に、顔料または染料をさらに含有する請求項１〜１３のいずれか１項に記載の防眩膜。
15. 透明絶縁基板の第一の主面に少なくとも１つの太陽電池セルを備え、前記透明絶縁基板の第二の主面に請求項１〜１４のいずれか１項に記載の防眩膜を備える、太陽電池モジュール。
16. 前記少なくとも１つの太陽電池セルは、前記透明絶縁基板側から第一電極層、光電変換ユニットおよび第二電極層を備え、これらの各層に線状の分離溝が設けられることにより複数のセルに分割されるとともに、複数のセルが電気的に直列または並列に接続されている、請求項１５に記載の太陽電池モジュール。
17. 前記少なくとも１つの太陽電池セルは、結晶シリコン基板を備える結晶シリコン系太陽電池セルである、請求項１５に記載の太陽電池モジュール。
18. 前記透明絶縁基板の第二の主面上に、前記防眩膜が形成された防眩領域と、防眩膜が形成されていない非防眩領域とを有する、請求項１５〜１７のいずれか１項に記載の太陽電池モジュール。
19. 請求項１〜１４のいずれか１項に記載の防眩膜を形成する方法であって、
    透明絶縁基板の一方の主面に、第一の塗布液が塗布される第一塗布工程；
    前記第一の塗布液の塗布膜上に、第二の塗布液が塗布される第二塗布工程；および
    前記第一の塗布液および前記第二の塗布液中の溶媒が乾燥され塗布膜が硬化される硬化工程、を有し、
    前記第一の塗布液は、透明な球形無機微粒子０．０１〜２０重量％、ポリシラザン０．１〜２０重量％および溶媒を含有し、前記無機微粒子の平均一次粒子径が０．１μｍ〜５．０μｍである、防眩膜の形成方法。
20. 前記第二の塗布液は、ポリシラザン０．１〜２０重量％および溶媒を含有する、請求項１９に記載の防眩膜の形成方法。
21. 前記第二の塗布液は、平均一次粒子径が１０ｎｍ〜３００ｎｍの無機微粒子０．０１〜２０重量％をさらに含有する、請求項２０に記載の防眩膜の形成方法。
22. 前記第一塗布工程および前記第二塗布工程が、いずれもスプレー法により行われる、請求項１９〜２１のいずれか１項に記載の防眩膜の形成方法。
23. 請求項１５〜１８のいずれか１項に記載の太陽電池モジュールを製造する方法であって、
    前記透明絶縁基板の第一の主面に太陽電池セルが形成されるセル形成工程後に、前記透明絶縁基板の第二の主面に防眩膜が形成される防眩膜形成工程が実施される、太陽電池モジュールの製造方法。
24. 前記セル形成工程が屋内で行われた後、セル形成後の基板が屋外に搬出され、前記防眩膜形成工程が屋外で行われ、
    前記透明絶縁基板の第二の主面上への前記防眩膜の形成がスプレー法によって行われる、請求項２３に記載の太陽電池モジュールの製造方法。
25. 請求項１６に記載の太陽電池モジュールを製造する方法であって、
    前記透明絶縁基板の第一の主面に太陽電池セルが形成されるセル形成工程後に、前記透明絶縁基板の第二の主面に防眩膜が形成される防眩膜形成工程が実施され、
    前記セル形成工程において、前記透明絶縁基板の第二の主面側からレーザ光が照射されることにより、前記分離溝が形成される、太陽電池モジュールの製造方法。
26. 請求項１８に記載の太陽電池モジュールを製造する方法であって、
    前記透明絶縁基板の表面の一部にマスク材が付設される被覆工程が行われた後、
    前記透明絶縁基板の表面のマスクが付設されていない領域に前記防眩膜が形成される、太陽電池モジュールの製造方法。