TW201506458A - 太陽能電池模組用防眩膜、附防眩膜之太陽能電池模組及彼等之製造方法 - Google Patents

太陽能電池模組用防眩膜、附防眩膜之太陽能電池模組及彼等之製造方法 Download PDF

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Abstract

本發明之防眩膜(50)自基板(1)側起依序包含第一無機層(10)及第二無機層(20)。第一無機層(10)於無機黏合劑(11)中含有透明球形無機微粒子(12)。第一無機層(10)中之無機黏合劑(11)係以藉由Si-H鍵及Si-N鍵之水解所得之含有Si-O鍵之矽氧化物作為主成分者。第二無機層(20)含有無機黏合劑(21)。較佳為第一無機層10之平均膜厚d1為500nm~2000nm，第二無機層20之平均膜厚d2為50nm~1000nm，且d2/d1為0.025~0.5。第二無機層(20)亦可進而含有微粒子(22)。本發明之防眩膜(50)可用作太陽能電池模組用防眩膜。

Description

太陽能電池模組用防眩膜、附防眩膜之太陽能電池模組及彼等之製造方法
本發明係關於一種形成於太陽能電池模組之透明絕緣基板上之太陽能電池模組用防眩膜、及包括該防眩膜之太陽能電池模組。進而，本發明係關於一種防眩膜及附防眩膜之太陽能電池模組之製造方法。
業界日益呼籲清潔能源之利用，伴隨於此，謀求促進太陽能電池之利用。太陽能電池通常以利用樹脂將包含單晶矽或矽系薄膜、化合物半導體等之電動勢元件(太陽能電池單元)密封於表面覆蓋玻璃與背面覆蓋膜之間的太陽能電池模組之形式供於實用。又，作為降低太陽能電池模組之成本之構造，亦提出於玻璃等透明絕緣基板自光入射側起依序形成透明電極層、半導體層、第二電極層並且藉由雷射劃線法將各層圖案化所得的基板一體型薄膜系太陽能電池模組。
近年來，於市區將太陽能電池模組安裝於住宅之屋頂或大廈之外壁，於住宅或辦公室利用其發電能源正成為主流。然而，指出於將在光入射側之表面包括玻璃之太陽能電池模組設置於屋頂或外壁之情形時，根據太陽光之入射角度等不同，可能產生由太陽能電池模組所導致之反射光照射到鄰接房屋中等光害之問題。
因此，研究藉由於太陽能電池模組之玻璃基板之光入射面形成凹凸形狀使光漫反射，而防止太陽光向同一方向反射，抑制眩目(例 如專利文獻1)。然而，為了於玻璃基板自身形成凹凸形狀，需要高溫下之加工或使用氫氟酸等反應性較高之溶液，太陽能電池單元之模組化後之凹凸形成較為困難。
因此，於在玻璃基板自身形成凹凸形狀之情形時，必須於模組化前預先對玻璃基板實施加工。若玻璃基板具有凹凸構造，則於藉由雷射劃線進行薄膜太陽能電池之積體化之情形時，雷射光於玻璃基板散射，因此變得難以進行電極層或半導體層之圖案化。因此於玻璃基板自身形成凹凸形狀之防眩方法難以應用於藉由雷射劃線進行積體化之薄膜太陽能電池等。
另一方面，亦提出於玻璃基板表面形成有黏合劑中含有微粒子之凹凸形狀膜(以下稱為防眩膜)之防眩太陽能電池模組(例如專利文獻2及專利文獻3)。於該等先前技術中，提出使用原矽酸四乙酯(TEOS)等矽酸烷基酯之部分水解縮合物作為黏合劑。除上述以外，進行有於顯示器表面形成丙烯酸系或胺基甲酸酯系等之有機聚合物基質中含有微粒子之皮膜作為防眩膜(例如參照專利文獻4)。
[先前技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1]日本專利特開2003-110128號公報
[專利文獻2]日本專利特開2001-53316號公報
[專利文獻3]日本專利特開平11-330508號公報
[專利文獻4]日本專利特開2004-4176號公報
如專利文獻1所揭示般於玻璃基板自身形成凹凸形狀之方法必須對玻璃實施特殊加工，因此通用性較低，而限於應用於面向公共設施或工業設施、百萬瓦級太陽能(mega solar)等大規模發電設備之定購 生產品。另一方面，近年來，出於增大輸出電力等目的或於使用屋頂一體型太陽能電池模組之情形時具有作為屋頂整體之統一感之目的，於日照面以外(例如北面)亦設置太陽能電池模組之情況變多，當務之急是對太陽能電池模組賦予防眩性。
如專利文獻2、3所揭示之防眩膜可於太陽能電池之模組化後形成於基板上，通用性優異。然而，本發明者等人之研究中明確專利文獻2、3所揭示之防眩膜之膜強度或與基板之密接性不充分，長期設置於室外等而暴露於高溫環境或風雨下時之耐久性較差。又，專利文獻2、3之防眩膜於將黏合劑硬化而形成防眩膜時需要100℃或其以上之溫度下之加熱。因此，若於太陽能電池之模組化後形成防眩膜，則存在因用以硬化之加熱而產生設置於基板上之太陽能電池單元之熱劣化之情形。
又，若將太陽能電池模組設置於室外，則存在沈積於受光面上之灰塵或花粉等污染物質遮擋光而產生由入射光量下降所致之轉換效率降低的情形。因此，為了於實際使用中維持轉換效率，期望太陽能電池模組之受光面上之污垢被雨等沖掉。然而，防眩太陽能電池模組存在污染物質容易進入至表面之凹凸，沈積之污染物質之去除性較低之問題。
鑒於此種問題，本發明之目的在於提供一種與基板之密接性及強度優異，且沈積、附著於受光面上之污染物質之去除性優異的太陽能電池模組用之防眩膜、及包括該防眩膜之太陽能電池模組。
本發明者等人鑒於上述問題進行了潛心研究，結果發現可藉由以下之構成解決上述問題，從而完成本發明。
本發明係關於一種太陽能電池模組用防眩膜及其製造方法。本發明之防眩膜係形成於太陽能電池模組之透明絕緣基板上而使用。防 眩膜自基板側起依序具有第一無機層及第二無機層。
第一無機層於無機黏合劑中含有透明球形無機微粒子。第一無機層較佳為不具有裂縫之連續皮膜。第一無機層中之無機黏合劑較佳為以藉由Si-H鍵及Si-N鍵之水解所得之含有Si-O鍵之矽氧化物作為主成分者。
第二無機層含有無機黏合劑。第二無機層中之無機黏合劑並無特別限定，較佳為以藉由Si-H鍵及Si-N鍵之水解所得之含有Si-O鍵之矽氧化物作為主成分者。
第一無機層之平均膜厚d1較佳為500nm~2000nm，第二無機層之平均膜厚d2較佳為50nm~1000nm。第一無機層之平均膜厚與第二無機層之平均膜厚之比d2/d1較佳為0.025~0.5。
第一無機層中之無機微粒子之根據防眩膜之剖面觀察算出之平均一次粒徑較佳為0.1μm~5.0μm。第一無機層中之無機微粒子例如為以SiO2作為主成分之二氧化矽微粒子。
第一無機層亦可進而含有顏料或染料。藉由在第一無機層中具有染料或顏料，可獲得著色防眩膜。
本發明之防眩膜較佳為第二無機層側表面之最大高度Ry2為1.0μm~10μm。又，第二無機層之最大高度Ry2較佳為小於第一無機層之與第二無機層之界面上之最大高度Ry1。
本發明之防眩膜較佳為第二無機層側表面之算術平均粗糙度Ra‧2為0.25μm~2μm，且凹凸週期Sm2為1μm~30μm。又，防眩膜之合計平均膜厚d與防眩膜之第二無機層側表面之最大高度Ry2的比Ry2/d較佳為1~20之範圍內。
第二無機層之平均折射率n2較佳為小於第一無機層之平均折射率n1。若n1>n2，則折射率沿著自防眩膜之受光面側向太陽能電池模組之基板側之光入射方向階梯性地變大。因此，界面上之反射降低，進 入至太陽能電池模組之光量增大，可提昇太陽能電池模組之轉換特性(尤其是短路電流密度)。
例如，藉由在第二無機層中進而含有折射率低於黏合劑之無機微粒子，可減少第二無機層之平均折射率n2。於第二無機層中含有無機微粒子之情形時，根據防眩膜之剖面觀察所算出之粒子之平均一次粒徑較佳為10nm~300nm。又，第二無機層中之無機微粒子之平均一次粒徑較佳為小於第一無機層中之無機微粒子之平均一次粒徑。藉由減小第二無機層中之微粒子之粒徑，而抑制入射至防眩膜內之光於黏合劑與微粒子之界面反射或散射，降低入射光之損失。
作為第二無機層中所含之低折射率無機微粒子，例如可列舉中空微粒子。其中可較佳地使用中空膠體二氧化矽。
上述防眩膜較佳為藉由如下步驟而形成：於透明絕緣基板之一主面塗佈第一塗佈液之第一塗佈步驟；於第一塗佈液之塗佈膜上塗佈第二塗佈液之第二塗佈步驟；及使第一塗佈液及上述第二塗佈液中之溶劑乾燥而使塗佈膜硬化之硬化步驟。第一塗佈步驟及第二塗佈步驟均較佳為利用噴霧法進行。
作為第一塗佈液，可較佳地使用含有平均一次粒徑為0.1μm~5.0μm之透明球形無機微粒子0.01~20重量%、聚矽氮烷0.1~20重量%及溶劑者。
作為第二塗佈液，可較佳地使用含有聚矽氮烷0.1~20重量%及溶劑者。第二塗佈液中亦可進而含有平均一次粒徑為10nm~300nm之無機微粒子0.01~20重量%。
進而，本發明係關於一種包括上述防眩膜之太陽能電池模組。本發明之太陽能電池模組於透明絕緣基板之第一主面包括至少一個太陽能電池單元，且於透明絕緣基板之第二主面包括上述防眩膜。
太陽能電池單元例如為薄膜太陽能電池單元。薄膜太陽能電池 亦可積體化。例如可列舉如下積體化薄膜太陽能電池模組：其自透明絕緣基板側起包括第一電極層、光電轉換單元及第二電極層，且藉由在該等各層設置線狀分離槽而被分割成複數個單元，並且複數個單元係串聯或並聯地電性連接。又，太陽能電池單元亦可為包括結晶矽基板之結晶矽系太陽能電池單元。
於太陽能電池模組之一實施形態中，亦可對防眩膜施加圖案。 例如，太陽能電池模組亦可於基板上具有形成有防眩膜之防眩區域及未形成防眩膜之非防眩區域。進行於透明絕緣基板之表面之一部分附設遮罩材之被覆步驟後，於未附設遮罩之區域形成防眩膜，藉此可形成此種圖案防眩膜。
於本發明之太陽能電池模組之製造中，較佳為於在透明絕緣基板之第一主面形成太陽能電池單元之單元形成步驟後實施於透明絕緣基板之第二主面形成防眩膜之防眩膜形成步驟。例如，於室內進行單元形成步驟後，將單元形成後之基板搬出至室外而於室外進行上述防眩膜形成步驟。於該情形時，可藉由噴霧法於透明絕緣基板之第二主面上形成防眩膜。
於薄膜太陽能電池模組之製造中，較佳為於單元形成步驟後實施防眩膜形成步驟。於單元形成步驟中，藉由自上述透明絕緣基板之第二主面側照射雷射光而形成上述分離槽。根據該方法，於防眩膜形成前隔著基板進行藉由雷射光照射之積體化，因此不會產生雷射因防眩膜而散射等不良情況。
根據本發明，可獲得具有較高之防眩性並且與基板之密接性及膜強度優異之太陽能電池模組用防眩膜。本發明之防眩膜具有適合防眩性之表面凹凸，並且附著於表面之污染物質之去除性優異。因此，即便於在太陽能電池模組之受光面上沈積、附著有污染物質之情形 時，污染物質亦容易被雨等沖掉，可抑制實際使用時之轉換效率下降。
1‧‧‧透明絕緣基板
2、4‧‧‧電極層
3‧‧‧光電轉換單元
5‧‧‧太陽能電池單元
6‧‧‧填充樹脂
7‧‧‧背面密封板
8‧‧‧框架
10、20‧‧‧無機層
11、21‧‧‧黏合劑
12‧‧‧微粒子(非中空微粒子)
22‧‧‧微粒子(中空微粒子)
50‧‧‧防眩膜
圖1係一實施形態之防眩膜之示意性剖面圖。
圖2係一實施形態之防眩膜之示意性剖面圖。
圖3係一實施形態之附防眩膜之太陽能電池模組之示意性剖面圖。
圖4係表示著色太陽能電池模組之圖式代用照片。
圖5係表示包括圖案防眩膜之太陽能電池模組之圖式代用照片。
圖6係實施例之防眩膜之SEM(Scanning Electron Microscope，掃描式電子顯微鏡)照片。(a)為俯視圖像(倍率1000倍)，(b)為俯視圖像(倍率5000倍)，(c)為剖面圖像(倍率1000倍)，(d)為剖面圖像(倍率5000倍)。
圖7係比較例之防眩膜之SEM照片。(a)為俯視圖像(倍率1000倍)，(b)為俯視圖像(倍率5000倍)，(c)為剖面圖像(倍率1000倍)，(d)為剖面圖像(倍率5000倍)。
圖8係比較例之防眩膜之SEM照片。(a)為俯視圖像(倍率1000倍)，(b)為俯視圖像(倍率5000倍)，(c)為剖面圖像(倍率5000倍)。
圖9係表示實施例及比較例之防眩膜之污垢之水拭試驗結果之照片。
首先，對本發明之防眩膜進行說明。再者，於本申請案之圖式中，為了圖式之明瞭化與簡略化，厚度或寬度等之尺寸關係係適當變更，不表示實際之尺寸關係。
[防眩膜之構成]
圖1係表示本發明之一實施形態之太陽能電池模組用防眩膜之概 略構成的剖面圖，於透明絕緣基板1上形成有防眩膜50。
防眩膜50具有表面凹凸。藉由在透明絕緣基板1之受光面側包括具有表面凹凸之防眩膜50，於太陽能電池模組表面被反射之太陽光於不特定之方向上被漫反射。被漫反射之散射光並非平行光線，成為整體模糊之狀態，因此可抑制由反射光所致之光害。
防眩膜50自透明絕緣基板1側起具有第一無機層10及第二無機層20。第一無機層10於無機黏合劑11中含有透明無機微粒子12。第二無機層20含有無機黏合劑21。由於第一無機層10具有無機微粒子，因此於防眩膜50之表面形成無規則凹凸。因此，向太陽能電池模組之入射光於受光面(防眩膜50與空氣之界面)被漫反射而發揮防眩性。又，藉由於第一無機層10上具有第二無機層20，而緩和第一無機層10之表面形狀(尤其是高低差)。因此，可抑制灰塵或花粉等污染物質進入至防眩膜50表面凹凸構造，提高沈積於太陽能電池模組之受光面上之污染物質之去除性。
<第一無機層>
第一無機層10於無機黏合劑11中含有透明無機微粒子12。
(黏合劑)
作為第一無機層之無機黏合劑11，可較佳地使用矽氧化物，其中，可較佳地使用藉由Si-H鍵及Si-N鍵之水解所得之含有Si-O鍵之矽氧化物。於矽氧化物含有由Si-H鍵或Si-N鍵之水解所產生之Si-O鍵之情形時，除黏合劑之透明性較高以外，與玻璃等透明絕緣基板之密接性或耐光性、硬度等優異。
本發明者等人使用先前作為防眩膜之黏合劑材料所提出之矽酸烷基酯之部分水解縮合物等溶膠、凝膠材料形成防眩膜，結果所得之矽氧化物膜產生大量之裂縫，為硬度或耐久性較差者。推測係由於藉由反應硬化形成矽氧化物時之材料收縮、或其後之熱或水分之影響 等，起因於透明絕緣基板(玻璃板)與防眩膜之界面之應力而產生裂縫。
又，於在第一無機層10中含有粒徑與平均膜厚d1同等或較平均膜厚大之微粒子12之情形時，容易以微粒子12之一部分自膜表面露出之狀態形成第一無機層10。因此，於使用矽酸烷基酯等作為防眩膜之黏合劑材料之情形時，若對防眩膜施加摩擦力等外力，則產生微粒子自防眩膜表面剝落等不良情況。又，若為了使微粒子牢固地固著於膜內而增大第一無機層之膜厚，則存在難以形成反映微粒子之形狀之表面凹凸，防眩性下降之問題。進而，由於微粒子與黏合劑之界面之形狀為不定形，因此有容易以該界面為起點產生裂縫之傾向。
相對於此，藉由Si-H鍵或Si-N鍵之水解所得之含有Si-O鍵之矽氧化物由於可將粒徑較大之微粒子牢固地固著於膜內，因此可形成耐摩擦性優異且無裂縫之防眩膜。
(微粒子)
作為第一無機層10所含之無機微粒子12，可較佳地使用球狀微粒子。於粒子為球狀之情形時，膜表面之凸部成為曲面形狀，凹凸之起伏變平緩，因此可抑制灰塵或花粉等污染物質進入至防眩膜表面之凹凸構造。再者，「球狀」微粒子未必必須為圓球，只要表面為曲面狀，則亦可為扁平狀等。
作為無機微粒子12之材料，較佳為氧化矽(SiO2)、氧化鈦(TiO2)、氧化鋁(Al2O3)、氧化鋯(ZrO2)、氧化銦錫(ITO)、氟化鎂(MgF2)等。就抑制入射至第一無機層內之光之散射，增大到達太陽能電池單元之光量之觀點而言，無機微粒子12較佳為包含與黏合劑11折射率差相近之材料者。因此，作為微粒子12，最佳為使用以氧化矽作為主成分者。又，就抑制微粒子內部之光之散射之觀點而言，第一無機層中之無機微粒子12較佳為非中空微粒子。
第一無機層10中之無機微粒子12之一次平均粒徑較佳為0.1μm~5.0μm，更佳為0.5μm~4.0μm，進而較佳為1.0μm~3.0μm。若第一無機層10所含之無機微粒子12之粒徑為上述範圍內，則於第一無機層10之表面形成適於可見光之漫反射之表面凹凸，該凹凸圖案被防眩膜50之表面承襲。因此，可提高太陽能電池模組之防眩性。微粒子之一次平均粒徑係根據防眩膜之剖面觀察圖像求出各粒子之粒徑並由其平均值算出。再者，各粒子之粒徑係藉由與粒子之投影面積等面積之圓之直徑(相同投影面積之圓直徑，海伍德(Heywood)直徑)而定義。
第一無機層10中之無機微粒子12之含量相對於黏合劑100重量份較佳為10重量份~200重量份，更佳為20重量份~100重量份，進而較佳為40重量份~80重量份。微粒子12相對於黏合劑11之相對含量越大，塗佈後之第一無機層10表面之最大高度Ry1、及膜厚d1與最大高度Ry1之比Ry1/d1越大。伴隨於此而有形成於其上之第二無機層20表面之最大高度Ry2變大，防眩膜50表面上之光散射性提高之傾向。另一方面，若微粒子12之相對含量過大，則存在第一無機層之硬度下降或微粒子之固著不充分之情形。
(第一無機層之形狀)
第一無機層10之平均膜厚d1較佳為500nm~2000nm，更佳為750nm~1750nm，進而較佳為1000nm~1500nm。若膜厚d1為500nm以上，則可將一次平均粒徑超過100nm之無機微粒子12牢固地附著於基板表面。又，若膜厚d1為2000nm以下，則於第一無機層10之表面形成按照微粒子12之形狀之凹凸，於防眩膜50表面形成按照其之凹凸圖案，因此防眩性提高。於利用塗佈法形成第一無機層10之情形時，平均膜厚d1可根據塗佈液之固形物成分濃度、塗佈量及塗佈面積算出。
第一無機層10之表面之最大高度Ry1較佳為1μm~10μm，更佳為3μm~8μm，進而較佳為4μm~6μm。就使長波長區域之光漫反 射而獲得較高之防眩效果之觀點而言，第一無機層10表面之算術平均粗糙度Ra1較佳為0.25μm~2μm，更佳為0.3μm~1.5μm，更佳為0.5μm~1.25μm，進而較佳為0.75μm~1μm。就相同之觀點而言，第一無機層10表面之凹凸週期Sm1較佳為1μm~30μm，更佳為5μm~25μm，進而較佳為10μm~20μm。
凹凸週期Sm係根據藉由雷射顯微鏡所求出之粗糙度曲線與平均線交叉之交點所求出的峰-谷週期之間隔之平均值。最大高度Ry係將藉由雷射顯微鏡所求出之粗糙度曲線於平均線之方向上僅選取基準長(0.8m)，以該選取部分之峰頂線與谷底線之間隔所表示之值。再者，最大高度Ry、算術平均粗糙度Ra及凹凸週期Sm只要無特別說明，則係依據JIS B0601-1994而測定。
算術平均粗糙度Ra及凹凸週期Sm例如可藉由變更微粒子相對於黏合劑之含量或微粒子之粒徑而調整。存在算術平均粗糙度Ra隨著微粒子之粒徑變大而變大之傾向，存在凹凸週期Sm隨著微粒子之含量增加而變小之傾向。
第一無機層10之膜厚d1與最大高度Ry1之比Ry1/d1較佳為1以上。 Ry1/d1為1以上表示第一無機層之表面凹凸之高低差為平均膜厚以上，意味著具有起伏較膜厚激烈之表面凹凸。於本發明中，第一無機層10具有起伏激烈之表面凹凸，該凹凸圖案被第二無機層表面承襲，因此於防眩膜50表面獲得較高之漫反射效果。又，藉由使用以藉由Si-H鍵及Si-N鍵之水解所得之含有Si-O鍵之矽氧化物作為主成分的黏合劑11，而獲得雖然表面起伏較大但微粒子12被牢固地固著且無裂縫之連續皮膜。再者，若Ry1/d1過大，則有防眩膜中之微粒子之固著不充分，強度下降之傾向。因此，Ry1/d1較佳為1~20，更佳為1.5~16，進而較佳為2~12。
(第一無機層之形成方法)
於透明絕緣基板1上形成第一無機層10之方法並無特別限制，較合適為將含有矽氧化物黏合劑或其前驅物及微粒子之溶液塗佈於透明絕緣基板1上之方法。作為塗佈方法，可列舉：浸漬法、旋轉塗佈法、棒式塗佈法、模具塗佈法、輥塗法(印刷法)、流塗法、噴霧法等。該等塗佈法之中，噴霧法無需特殊設備，即便於單元之密封後或將模組設置於屋頂等後，亦可於絕緣基板上容易地形成防眩膜，因而較佳。
作為用以形成第一無機層10之塗佈液所含之矽氧化物前驅物，可較佳地使用含有Si-H鍵及Si-N鍵之聚合物。作為含有Si-H鍵及Si-N鍵之聚合物，較佳為聚矽氮烷。聚矽氮烷係以Si-N鍵(矽氮烷鍵)作為基本單元之聚合物，且係與大氣中之水分等反應而使Si-H鍵及Si-N鍵水解而轉化成SiO2之材料。作為聚矽氮烷，可列舉：分子中不具有有機基且重複含有-[SiH2-NH]-所表示之基本單元之全氫聚矽氮烷、及鍵結於矽及/或氮之氫之一部分經烷基等有機基取代之有機聚矽氮烷。 尤其是就提高來源於Si-H鍵之Si-O鍵之含量，獲得密接性及強度優異之防眩膜之觀點而言，可較佳地使用全氫聚矽氮烷。又，亦可使用全氫聚矽氮烷與有機聚矽氮烷之混合物等。
再者，可根據於黏合劑材料剛塗佈後存在紅外分光光譜之來源於Si-H鍵之2160cm-1附近之波峰，及該波峰經時減少、消失並且來源於Si-O鍵之1060cm-1附近、800cm-1附近及450cm-1附近之波峰出現、增加來確認藉由Si-H鍵之水解獲得Si-O鍵。同樣地，可根據於黏合劑材料剛塗佈後存在紅外分光光譜之來源於Si-N鍵之840cm-1附近之波峰，及該波峰經時減少、消失並且來源於Si-O鍵之1060cm-1附近、800cm-1附近及450cm-1附近之波峰出現、增加來確認藉由Si-N鍵之水解獲得Si-O鍵。再者，於黏合劑材料為全氫聚矽氮烷(-[SiH2-NH]n-)之水解硬化物之情形時，除上述以外，來源於N-H鍵之3370cm-1附近之 波峰經時減少、消失。
作為第一無機層之形成所使用之塗佈液，可較佳地使用含有無機微粒子0.01~20重量%、聚矽氮烷0.1~20重量%及溶劑者。作為溶劑，可較佳地使用將聚矽氮烷溶解並且無機微粒子之分散性優異者，可尤佳地使用二甲苯或二丁醚等。
塗佈液中之聚矽氮烷之固形物成分濃度較佳為0.1重量%~20重量%，更佳為1重量%~10重量%，進而較佳為2重量%~5重量%。若聚矽氮烷之濃度為上述範圍，則塗佈液具有適於藉由噴霧法等之塗敷之溶液黏度，並且可穩定地形成具有0.5μm以上之膜厚之無機層。
塗佈液中之無機微粒子之濃度較佳為0.01重量%~20重量%，更佳為0.1重量%~10重量%，進而較佳為1重量%~5重量%。若塗佈液中之微粒子濃度為上述範圍內，則容易獲得微粒子適當地分散至聚矽氮烷中，防眩性優異之防眩膜。
通常一次粒徑為1μm左右之球狀微粒子於空氣中及溶液中凝聚而形成二次粒子。塗佈溶液所使用之微粒子之平均二次粒徑較佳為0.1μm~10μm，更佳為0.5μm~7.5μm，進而較佳為1μm~5μm。微粒子之平均二次粒徑係利用動態光散射法而測定。
再者，聚矽氮烷由於對微細間隙之埋設性優異，因此即便於微粒子產生凝聚之情形時，亦可滲透至一次粒子間之微細間隙。因此，可形成透明絕緣基板1與黏合劑11及無機微粒子12之間之密接性優異且無裂縫之連續皮膜之無機層10。
第一無機層10之形成所使用之塗佈液亦可為含有黏合劑、微粒子及除溶劑以外之其他成分者。例如，為了將聚矽氮烷於常溫下硬化而轉化為矽氧化物，亦可於塗佈液中含有觸媒。
作為觸媒，可列舉：1-甲基哌、1-甲基哌啶、4,4'-三亞甲基二哌啶、4,4'-三亞甲基雙(1-甲基哌啶)、二氮雙環-[2,2,2]辛烷、順-2,6- 二甲基哌、4-(4-甲基哌啶)吡啶、吡啶、二吡啶、α-甲基吡啶、β-甲基吡啶、γ-甲基吡啶、哌啶、二甲基吡啶、嘧啶、嗒、4,4'-三亞甲基二吡啶、2-(甲基胺基)吡啶、吡、喹啉、喹啉、三、吡咯、3-吡咯啉、咪唑、三唑、四唑、1-甲基吡咯啶等N-雜環狀化合物；甲胺、二甲胺、三甲胺、乙胺、二乙胺、三乙胺、丙胺、二丙胺、三丙胺、丁胺、二丁胺、三丁胺、戊胺、二戊胺、三戊胺、己胺、二己胺、三己胺、庚胺、二庚胺、辛胺、二辛胺、三辛胺、苯胺、二苯胺、三苯胺等胺類；以及DBU(1,8-diazabicyclo[5,4,0]7-undecene，1,8-二氮雙環([5,4,0]7-十一烯)、DBN(1,5-diazabicyclo[4,3,0]5-nonene，1,5-二氮雙環([4,3,0]5-壬烯)、1,5,9-三氮雜環十二烷、1,4,7-三氮雜環壬烷等。又，亦可列舉有機酸、無機酸、金屬羧酸鹽、乙醯丙酮根錯合物等作為觸媒。作為有機酸，可列舉：乙酸、丙酸、丁酸、戊酸、順丁烯二酸、硬脂酸等，又，作為無機酸，可列舉：鹽酸、硝酸、硫酸、磷酸、過氧化氫、氯酸、次氯酸等。金屬羧酸鹽係由式：(RCOO)nM[式中，R表示碳數1~22之脂肪族基或脂環族基，M表示選自由Ni、Ti、Pt、Rh、Co、Fe、Ru、Os、Pd、Ir、Al所組成之群中之至少1種金屬，n表示M之原子價]所表示之化合物。金屬羧酸鹽可為無水物亦可為水合物。乙醯丙酮根錯合物為將利用酸解離自乙醯丙酮(2,4-戊二酮)產生之陰離子配位於金屬原子之錯合物，通常，由式(CH3COCHCOCH3)nM[式中，M表示n價金屬]表示。作為較佳之金屬M，例如可列舉：鎳、鉑、鈀、鋁、銠等。除該等以外，亦可使用過氧化物、金屬氯化物、二茂鐵、二茂鋯等有機金屬化合物。塗佈液中之觸媒之含量相對於聚矽氮烷100重量份較佳為0.5重量份~10重量份左右。
亦可藉由使第一無機層10之形成所使用之塗佈液中含有顏料或染料而形成著色防眩膜。顏料或染料之種類並無特別限定，顏料較佳 為可良好地分散至塗佈液之溶劑中者，染料較佳為溶解於塗佈液之溶劑中者。又，為了提高顯色性，較佳為顏料之粒徑較小，較佳為50nm~200nm左右。染料或顏料之含量根據應著色之顏色或者染料、顏料之種類等而不同，例如，較佳為相對於第一無機層之固形物成分100重量份為30重量份~60重量份左右。
藉由使第一無機層10中含有顏料或染料將防眩膜著色，可製作如圖4所示之彩色太陽能電池模組，可提高模組之設計性或擴大設計之變化。又，由於第一無機層10具有微粒子，因此有顏料或染料之顯色性提高之傾向。因此，藉由使第一無機層含有顏料或染料製成著色層，可獲得著色性優異、顯色清晰之著色防眩膜。
作為將塗佈溶液塗佈於透明絕緣基板1之方法，如上所述般可採用噴霧法等適當之方法。再者，聚矽氮烷於常溫常壓下亦可進行硬化。因此，可於密閉狀態下保管塗佈液至即將使用之前之噴霧法可謂生產性優異之塗佈方法。
亦可藉由將塗佈液塗佈於透明絕緣基板1前對基板表面進行鹼清洗或氧化鈰清洗等而使基板表面之濡濕性提昇。亦可以透明絕緣基板1與第一無機層之密接性提昇等為目的而進行透明絕緣基板之表面處理等。再者，如上所述，聚矽氮烷與玻璃之密接性(親和性)優異，並且對微細間隙之埋設性較高，因此，於本發明中，亦可省略用以提高基板表面之濡濕性之預處理。
又，亦可於透明絕緣基板1與第一無機層10之間設置基底層(未圖示)。例如，亦可藉由於第一無機層之形成前利用噴霧法形成膜厚1nm~200nm左右之聚矽氮烷塗佈膜而提高透明絕緣基板1與第一無機層10之密接性。再者，亦可於該基底層中含有粒徑小於第一無機層10中之微粒子12(例如，粒徑數10nm~數百nm左右)之透明微粒子。
將塗佈液塗佈於透明絕緣基板上後，使塗佈液之溶劑乾燥並且 將聚矽氮烷硬化而形成第一無機層。於透明絕緣基板1上形成太陽能電池單元5後形成防眩膜50之情形時，較佳為塗佈液中之溶劑之乾燥及聚矽氮烷之硬化均於80℃以下進行。若於此種低溫下進行乾燥及硬化，則可抑制由太陽能電池單元中之非晶質矽半導體等之熱劣化所致之發電特性下降。尤其是於本發明中乾燥及硬化較佳為於常溫、常壓下進行。尤其是於模組設置場所等工廠外形成防眩膜之情形時，就容易形成防眩膜之觀點而言，乾燥及硬化較佳為於常溫、常壓下進行。 再者，所謂常溫、常壓，係指如通常之室外環境般不進行來自外部之人工加熱或加壓、減壓之環境。
如此，於透明絕緣基板1上形成與基板之密接性優異且高硬度之第一無機層10。第一無機層10較佳為不具有裂縫之連續皮膜。再者，所謂「不具有裂縫」，係指於自膜面10cm見方之範圍隨機抽選5處進行5000倍之SEM俯視觀察之情形時，於任一觀察部位均未見到裂縫者。
<第二無機層>
於第一無機層10上形成第二無機層20。第二無機層20含有黏合劑21。
(黏合劑)
構成第二無機層20之黏合劑21較佳為與第一無機層10之密接性優異之材料，可較佳地使用無機黏合劑。無機黏合劑21只要為具有透明性者，則並無特別限定，可較佳地使用矽系化合物。作為矽系化合物之具體例，可列舉：矽酸四甲酯、矽酸四乙酯、矽酸四正丙酯、矽酸四異丙酯、矽酸四正丁酯、矽酸四異丁酯、矽酸四第三丁酯等矽酸四烷基酯；甲基三甲氧基矽烷、甲基三乙氧基矽烷、十八烷基三乙氧基矽烷、甲基三第二辛氧基矽烷、甲基三異丙氧基矽烷、甲基三丁氧基矽烷等烷基三烷氧基矽烷、苯基三甲氧基矽烷、苯基三乙氧基矽烷 等芳基三烷氧基矽烷、甲基三苯氧基矽烷等烷基三芳氧基矽烷、3-縮水甘油氧基丙基三甲氧基矽烷等縮水甘油氧基三烷氧基矽烷等三烷氧基矽烷或三芳氧基矽烷等。
第二無機層20中之黏合劑21亦可將2種以上之化合物混合使用。 又，無機黏合劑亦可為將有機分子加成至無機材黏合劑分子結構內所得者、或將無機分子與有機分子混合而成者、或將有機材黏合劑分散至無機材黏合劑中所得者。
作為第二無機層20之黏合劑21，較佳為與第一無機層10之黏合劑11同樣為矽氧化物。若第一無機層之黏合劑11與第二無機層之黏合劑21為同種材料，則界面上之密接性優異，且可有助於防止第一無機層10中之微粒子12之脫離，因此容易獲得高強度之膜。
又，第二無機層20較佳為與第一無機層10同樣可於低溫下進行硬化，更佳為可於常溫常壓下進行硬化。因此，第二無機層之黏合劑21尤佳為使用聚矽氮烷作為前驅材料，藉由Si-H鍵或Si-N鍵之水解所形成之含有Si-O鍵之矽氧化物。
(第二無機層之形狀)
第二無機層20之平均膜厚d2較佳為50nm~1000nm，更佳為75nm~750nm，進而較佳為100nm~500nm。又，第一無機層10之平均膜厚d1與第二無機層20之平均膜厚d2之比率d2/d1較佳為0.025~0.5，更佳為0.04~0.4，進而較佳為0.06~0.3。
若膜厚d2為上述範圍內，則第二無機層20之表面即防眩膜50之受光面側表面維持第一無機層10之凹凸形狀圖案，並且第一無機層10表面上之急遽之形狀變化由第二無機層20填埋而得以緩和。因此，可獲得具有由凹凸形狀產生之防眩性且污染物質之去除性優異之防眩膜50。
就相同之觀點而言，第二無機層20之膜厚d2較佳為第一無機層10 中之微粒子12之平均一次粒徑之0.025倍~0.8倍，更佳為0.04倍~0.7倍，進而較佳為0.06倍~0.6倍。於利用塗佈法形成第二無機層20之情形時，膜厚d2可根據塗佈液之固形物成分濃度、塗佈量及塗佈面積算出。
第二無機層20之表面之最大高度Ry2較佳為1μm~8μm，更佳為1.3μm~7μm，進而較佳為1.5μm~6μm，尤佳為1.7μm~4μm，最佳為2μm~3μm。第二無機層側表面之最大高度Ry2較佳為小於第一無機層10之表面即第一無機層10與第二無機層20之界面上之最大高度Ry1。
藉由在含有粒徑為例如1μm左右之微粒子之第一無機層10上形成不具有微粒子或含有粒徑較小之微粒子22的無機層20，而存在與Ry1相比Ry2變小之傾向。Ry1與Ry2之比Ry2/Ry1較佳為0.3~0.95左右，更佳為0.4~0.9，進而較佳為0.5~0.8。又，防眩膜50之合計平均膜厚d與最大高度Ry2之比Ry2/d較佳為0.8~10，更佳為1~8，進而較佳為1.2~6。
就使長波長區域之光漫反射而獲得較高之防眩效果之觀點而言，第二無機層20表面之算術平均粗糙度Ra2較佳為0.1μm~1.5μm，更佳為0.15μm~1.2μm，進而較佳為0.2μm~1μm，尤佳為0.25μm~0.8μm。就相同之觀點而言，第二無機層20表面之凹凸週期Sm2較佳為1μm~30μm，更佳為5μm~25μm，進而較佳為10μm~20μm。藉由於第一無機層10上形成第二無機層20，而有最大高度Ry變小之傾向，與此相對，有大致保持凹凸週期Sm之傾向。因此，防眩膜50維持防眩性並減少污染物質進入至表面。
(第二無機層之折射率)
第二無機層20之平均折射率n2較佳為小於第一無機層10之平均折射率n1。n2與n2之差較佳為0.03以上，更佳為0.05以上，進而較佳為 0.07以上，尤佳為0.10以上。主要由氧化矽構成之第一無機層10之平均折射率n1為1.45~1.55左右，與此相對，第二無機層20之平均折射率n2較佳為1.45以下，進而較佳為1.40以下。
若n1>n2，則折射率自防眩膜之受光面側與空氣(折射率=1)之界面向太陽能電池模組之基板側沿光入射方向階梯性地變大。因此，界面上之反射降低，進入至太陽能電池模組之光量增大，可提昇太陽能電池模組之轉換特性(尤其是短路電流密度)。
作為減少第二無機層20之折射率n2之方法，可列舉使用低折射率材料作為黏合劑21之方法。另一方面，如上所述，就提高第一無機層10與第二無機層20之密接性之觀點而言，兩者所含之黏合劑11、21較佳為同種或類似之成分。因此，較佳為藉由如圖2所示於第二無機層20中含有折射率低於黏合劑21之無機微粒子22而使第二無機層低折射率化。黏合劑21之折射率與微粒子22之折射率之差較佳為0.05以上，更佳為0.10以上，進而較佳為0.13以上。
(微粒子)
於第二無機層20中含有無機微粒子22之情形時，根據防眩膜之剖面觀察所算出之平均一次粒徑較佳為10nm~300nm，更佳為20nm~150nm，進而較佳為30nm~100nm。又，就緩和第一無機層10表面之凹凸形狀之觀點而言，第二無機層20中之無機微粒子22之平均一次粒徑較佳為小於第一無機層10中之無機微粒子12之平均一次粒徑。
若第二無機層20中之微粒子22之粒徑為300nm以下，則粒徑較太陽光之主波長範圍小，因此可抑制光於黏合劑21與微粒子22之界面上之折射、反射、散射。因此，第二無機層20低折射率化，並且入射至防眩膜50內之光之由膜內之反射、散射導致之損失減少。又，若微粒子22之粒徑為10nm以上，則可使微粒子22良好地分散於第二無機層20中。
第二無機層20中之微粒子22只要折射率低於黏合劑21，則其材料並無特別限定。例如，可使用氟化鎂等金屬之氟化物作為材料自身為低折射率者。又，亦可使用中空粒子作為低折射粒子。中空粒子具有介於其構成材料與空氣之間之折射率，因此適於低折射率化。作為中空粒子，就膜中之分散性或強度之觀點而言，較佳為中空二氧化矽粒子，其中可較佳地使用中空膠體二氧化矽粒子。
於第二無機層20含有微粒子22之情形時，其含量並無特別限定，就達成低折射率化之觀點而言，相對於黏合劑100重量份，較佳為10重量份以上，更佳為30重量份以上，進而較佳為40重量份以上。 微粒子22之含量之上限並無特別限定，若微粒子22之相對含量過大，則存在第二無機層之硬度下降或微粒子之固著不充分之情形。因此，微粒子22之含量相對於黏合劑100重量份，較佳為300重量份以下，更佳為200重量份以下，進而較佳為150重量份以下。
(第二無機層之形成方法)
於第一無機層10上形成第二無機層20之方法並無特別限制，與第一無機層10之形成同樣較佳為噴霧法等塗佈法。
用以形成第二無機層20之塗佈液可使用含有黏合劑21或其前驅物質、及將其溶解之溶劑者。又，於第二無機層20含有微粒子22之情形時，較佳為塗佈液中含有微粒子。為了抑制微粒子凝聚，微粒子22較佳為以分散至分散劑中之狀態添加至塗佈液中。作為微粒子之分散劑，可列舉：甲基乙基酮、四氫呋喃、二甲基亞碸、乙二醇二甲醚、二乙二醇二甲醚、乙二醇二乙醚、二乙二醇二乙醚、二乙二醇甲基乙基醚等有機溶劑或該等之混合物。
用以形成第二無機層20之塗佈液中之黏合劑或其前驅物質之固形物成分濃度較佳為0.1重量%~20重量%，更佳為1重量%~10重量%，進而較佳為2重量%~5重量%。例如，於黏合劑之前驅物質為聚 矽氮烷之情形時，若固形物成分濃度為上述範圍，則塗佈液具有適於藉由噴霧法等之塗敷之溶液黏度。塗佈液中之無機微粒子之濃度係根據第二無機層20中之黏合劑21與微粒子22之含有比而適當決定。
第二無機層20之形成所使用之塗佈液可為除黏合劑、微粒子及溶劑以外亦含有觸媒、顏料、染料等者。
作為將塗佈溶液塗佈於第一無機層10上之方法，如上所述可採用噴霧法等適當之方法。就可使第一無機層10與第二無機層20相繼形成之方面而言，較佳為第一無機層及第二無機層兩者係藉由噴霧法形成。
關於在第一無機層上噴灑第二無機層之塗佈液之時序，可為第一無機層硬化前、硬化中途、硬化後之任一者。於藉由塗佈聚矽氮烷溶液而形成第一無機層，在常溫下進行硬化之情形時，自塗佈後立即開始硬化，但Si-H鍵及Si-N鍵水解至幾乎所有鍵轉化為Si-O需要數天至數週。因此，就提高防眩膜之生產性之觀點而言，較佳為於第一無機層之硬化前或硬化中途進行用以形成第二無機層之塗佈。若於第一無機層硬化前或硬化中途之階段於其上藉由塗佈形成第二無機層，則同時進行第一無機層之硬化與第二無機層之硬化。因此，有提高第一無機層10與第二無機層20之界面之密接性之傾向。
以此種方式獲得之防眩膜50係藉由利用第一無機層10中之微粒子12形成之無規則表面凹凸形狀而使光漫反射，發揮防眩性。又，利用第二無機層20緩和第一無機層10之表面形狀(尤其是高低差)，因此可抑制灰塵或花粉等污染物質進入至防眩膜50表面之凹凸構造。再者，防眩膜50之藉由鉛筆硬度試驗(JIS K5600)測得之鉛筆硬度較佳為3 H以上，更佳為5 H以上，進而較佳為6 H以上。
[太陽能電池模組]
藉由將上述防眩膜設置於太陽能電池模組之受光面側表面，而 形成附防眩膜之太陽能電池模組。圖3係表示一實施形態之附防眩膜之薄膜太陽能電池模組之概略構成之剖面圖。該太陽能電池模組包括透明絕緣基板1及形成於透明絕緣基板1之第一主面之太陽能電池單元5，於透光性基板之第二主面包括防眩膜50。
於圖3所示之形態中，太陽能電池單元5自透明絕緣基板1側起包括第一電極層2、光電轉換單元3及第二電極層4。於圖3中，太陽能電池單元5被分離為複數個區域，各區域相互串聯地電性連接。又，於該太陽能電池模組中，為了保護太陽能電池單元5，於第二電極層4上設置有填充樹脂6及背面密封板7。進而，經如此密封之太陽能電池安裝有保持透明絕緣基板1、填充樹脂6及背面密封板7等並且用於安裝至屋頂等之台座等之框架8。再者，以下以關於圖3所示之薄膜系太陽能電池模組之實施形態為中心進行說明，但本發明亦可應用於使用結晶矽基板之結晶矽系之太陽能電池模組等各種太陽能電池模組。
作為透明絕緣基板1，可使用玻璃板或包含透明樹脂之板狀構件或片狀構件等。尤其是玻璃板由於具有較高之透過率且廉價，因而較佳。形成於透明絕緣基板1之與防眩膜50形成面為相反側之主面之太陽能電池單元5並無特別限定，例如可列舉：使用單晶矽基板或多晶矽基板之結晶矽系太陽能電池、使用非晶質矽薄膜或結晶質矽薄膜等之矽系薄膜太陽能電池、或CIGS(Copper Indium Gallium Selenide，銅銦鎵硒)、CIS(Copper Indium Diselenide，銅銦硒)等之化合物太陽能電池、有機薄膜太陽能電池、染料敏化太陽能電池等。
例如，於矽系薄膜太陽能電池中，於透明絕緣基板1上依序形成有第一電極層2、光電轉換單元3及第二電極層4。作為第一電極層2之材料，可較佳地使用ITO、SnO2、ZnO等透明導電性金屬氧化物。
作為光電轉換單元3，使用以pin型、nip型、ni型、pn型等組合非晶質矽、非晶質碳化矽、非晶質矽鍺、結晶質矽等矽系半導體薄膜之 半導體接合。又，光電轉換單元3亦可為具有複數個pn接合或pin接合等之串聯型者。
作為第二電極層4，可使用Ag、Al等反射性金屬層、或金屬層與導電性金屬氧化物層之複合層等。
通常，太陽能電池模組包括複數個太陽能電池單元，各太陽能電池單元係串聯或並聯地電性連接。尤其是於薄膜太陽能電池中，較佳為藉由於第一電極層2、光電轉換單元3及第二電極層4之各層設置線狀分離槽將各層分割成複數個區域而形成複數個單元，將各單元電性連接。例如，圖3中圖示串聯地連接3個光電轉換單元之形態。
如此，各層由分離槽分割為複數個單元之積體型太陽能電池可藉由依序反覆進行各層之形成、及藉由雷射劃線等圖案化方法之分離槽之形成而形成。例如，圖3所示之積體型太陽能電池單元5係藉由下述步驟而製造。
於藉由雷射劃線於第一電極層2形成分離槽而分割成特定圖案後，於第一電極層2上形成光電轉換單元3。其後，藉由使雷射自透明絕緣基板1側入射之雷射劃線而於光電轉換單元3形成分離槽，分割成特定圖案。其後，於光電轉換單元3上形成第二電極層，藉由使雷射自透明絕緣基板1側入射之雷射劃線將第二電極層4與光電轉換單元3一併劃線而形成分離槽。
為了藉由雷射劃線有效率地形成分離槽而集成太陽能電池單元5，較佳為雷射光係自透明絕緣基板1側入射。此處，於雷射劃線時，若於透明絕緣基板1表面形成有防眩膜50，則存在由於雷射光之漫反射而於分離槽形成等時產生不良情況之情形。因此，較佳為於雷射劃線後於透明絕緣基板1上形成防眩膜50。
為了保護太陽能電池單元5，較佳為於第二電極層4上設置有填充樹脂6及背面密封板7。作為填充樹脂6，可使用矽、乙烯乙酸乙烯 酯、聚乙烯醇縮丁醛等，又，作為背面密封板，可使用氟系樹脂膜或聚對苯二甲酸乙二酯膜、鋁等之金屬膜、或該等之積層體、或於該等膜積層有SiO2等之薄膜之多層構造之膜等。
於透明絕緣基板1之與太陽能電池單元5形成面為相反側之面形成防眩膜50。於在透明絕緣基板1上形成太陽能電池單元5前後均可形成防眩膜。如上所述，於薄膜太陽能電池模組中，較佳為於進行太陽能電池單元5之形成及藉由雷射劃線之集成後形成防眩膜50。再者，防眩膜之形成只要為雷射劃線後，則可為任意時刻，可為剛劃線後，亦可為藉由填充樹脂6及背面密封板7之密封後，或亦可為將模組設置於屋頂或壁面等後。
又，亦可於工廠內等室內實施至單元之形成及密封後，將於基板表面形成防眩膜前之太陽能電池模組移動至室外(例如，設置模組之住宅之用地內)後，於設置於屋頂等前形成防眩膜。根據此種方法，例如亦可僅對設置於與日照面為相反側之方位(例如若為北半球則為北側)之太陽能電池模組選擇性地形成防眩膜而防止光害等。
防眩膜50可形成於透明絕緣基板1之整個面，亦可僅形成於透明絕緣基板1之一部分。例如，亦可於透明絕緣基板1上形成：形成有防眩膜之防眩區域及未形成防眩膜之非防眩區域。亦可藉由將該防眩區域與非防眩區域設為特定之圖案形狀而形成圖案防眩膜。例如，亦可於形成防眩膜之前，於透明絕緣基板1之表面之一部分附設耐水膠帶等遮罩材被覆基板表面，於未附設遮罩之區域選擇性地形成防眩膜，藉此形成如圖5所示之附圖案防眩膜之太陽能電池模組。於圖5所示之模組之左半部分，藉由以遮罩材被覆文字部分後形成防眩膜，而將文字部分設為非防眩區域。又，於圖5所示之模組之右半部分，藉由以遮罩材被覆文字以外之部分後形成防眩膜，而將文字部分設為防眩區域。再者，防眩區域或非防眩區域之形狀並無特別限定，除文字以 外，可為標記、圖案、花紋等。
[實施例]
以下，藉由實施例及比較例更具體地說明本發明。再者，本發明之範圍只要不超過其主旨，則並不限定於以下之實施例。
[實施例1] (塗佈液之製備)
作為第一無機層形成用塗佈液(第一塗佈液)，於含聚矽氮烷之溶液(於二丁醚中含有固形物成分濃度20重量%之全氫聚矽氮烷之AZ Electronic Materials股份有限公司製造之商品名：「AQUAMICA NAX120-20」)20重量份中添加二氧化矽顆粒(Admatechs股份有限公司製造，平均一次粒徑：1.2μm)2.5重量份，進而添加作為溶劑之二丁醚77.5重量份，製備塗佈液。該塗佈液相對於聚矽氮烷100重量份含有微粒子62.5重量份，總固形物成分濃度為6.5重量%。
作為第二無機層形成用塗佈液(第二塗佈液)，於含聚矽氮烷之溶液(AQUAMICA NAX120-20」)20重量份中添加作為溶劑之二丁醚80重量份，製備塗佈液。該塗佈液之固形物成分濃度為4.0重量%。
(防眩膜之形成)
利用自來水清洗厚度3.2mm、尺寸1400mm×1100mm之透明玻璃基板後，利用氣刀吹去水滴而進行乾燥。於乾燥後之玻璃基板之一面以乾燥後之膜厚成為1.0μm之方式利用噴霧法塗佈上述第一塗佈液。噴灑第一塗佈液後，於約20秒後(塗膜表面成為乾燥之狀態後)以乾燥後之膜厚成為300nm左右之方式利用噴霧法塗佈第二塗佈液。
將該2層構成之塗膜於室溫下乾燥後，放置24小時使黏合劑硬化，而製成以矽氧化物為主成分之防眩膜。利用顯微紅外分光法測定該放置24小時後之防眩膜之黏合劑部分(除微粒子以外之部分)之紅外光譜，結果除來源於Si-O鍵之1060cm-1附近、800cm-1附近及450cm-1 附近之波峰以外，亦於2160cm-1附近(Si-H鍵)、840cm-1附近(Si-N鍵)及3370cm-1附近(N-H鍵)確認到波峰。
將該形成有防眩膜之玻璃基板於室外環境下放置2個月後，再次測定紅外光譜，結果2160cm-1附近、840cm-1附近及3370cm-1附近之波峰消失，確認藉由Si-H鍵及Si-N鍵之水解產生Si-O鍵。
[實施例2]
於實施例2中，形成第二無機層中含有微粒子之防眩膜。作為第二塗佈液，於含聚矽氮烷之溶液(AQUAMICA NAX120-20」)20重量份中添加中空膠體二氧化矽之分散液(於甲基異丁基酮中含有固形物成分濃度20重量%之膠體二氧化矽(平均二次粒徑50nm)之分散液)20重量份，進而添加作為溶劑之二丁醚40重量份，製備塗佈液。該塗佈液相對於聚矽氮烷之固形物成分100重量份含有微粒子100重量份，總固形物成分濃度為8.0重量%。
除使用上述含有膠體二氧化矽之塗佈液作為用以形成第二無機層之第二塗佈液以外，以與實施例1相同之方式利用噴霧法形成於平均膜厚d1為約1000nm之第一無機層上包括平均膜厚d2為約300nm且膜中含有膠體二氧化矽微粒子之第二無機層的防眩膜。
[比較例1]
利用噴霧法將與實施例1相同之第一塗佈液塗佈於玻璃基板上後，不進行第二塗佈液之噴灑而形成僅由第一無機層構成之防眩膜。
[比較例2]
於第一塗佈液之製備中，添加粉碎玻璃粉末(Nippon Frit股份有限公司製造，平均二次粒徑：1.0μm)1.5重量份代替二氧化矽顆粒。除此以外，以與實施例1相同之方式利用噴霧法形成於平均膜厚d1為約1000nm之第一無機層上包括平均膜厚d2為約300nm之第二無機層之防眩膜。
[比較例3]
利用噴霧法將與比較例2相同之第一塗佈液塗佈於玻璃基板上後，不進行第二塗佈液之噴灑，而形成僅由第一無機層構成之防眩膜。
[評價] <防眩性>
對形成有防眩膜之玻璃基板照射白色螢光燈之光，對該反射光進行目視觀察，結果任一實施例及比較例之防眩膜均模糊地看到螢光燈之圖像，確認防眩性優異。
<水拭試驗>
於各實施例及比較例之各防眩膜上利用硬度6 B之鉛筆畫出3條長度約5cm之線條，壓抵利用自來水沾濕之Bemcot擦拭紙，以一定之按壓於防眩膜上往返進行水拭，確認以幾個往返使鉛筆之污垢消失。實施例1及實施例2之防眩膜均以5個往返擦除鉛筆之線條。另一方面，比較例1之防眩膜於5個往返時有殘留，以20個往返擦除鉛筆之線條。比較例2之防眩膜即便20個往返亦有殘留(與比較例1之5個往返之情形為相同程度)，以約200個往返大致擦除鉛筆之線條。比較例3之防眩膜即便200個往返亦有殘留。將實施例2及比較例1之防眩膜之5個往返擦除時之照片示於圖9。於圖9之各照片中，玻璃板之左側(a)為擦除前，玻璃板之右側(b)為5次擦除後。
將上述各實施例及比較例中獲得之防眩膜之評價結果與各實施例中使用之塗佈液之組成一併示於表1。又，將實施例2之防眩膜之表面及剖面之SEM觀察圖像示於圖6，將比較例1之防眩膜之表面及剖面之SEM觀察圖像示於圖7，將比較例2之防眩膜之表面及剖面之SEM觀察圖像示於圖8。再者，於圖6及圖7之各者中，(b)為(a)中之框圍成之部分之放大觀察圖像，(d)為(c)中之框圍成之部分之放大觀察圖像。
根據各俯視觀察圖像及剖面觀察圖像可知，藉由使用聚矽氮烷硬化物作為黏合劑，即便於含有粒徑為1μm左右之粒子之情形時，亦可獲得無裂縫之連續皮膜。又，由圖6(b)與圖7(b)之對比及圖6(d)與圖7(d)之對比等可知，本發明之防眩膜維持第1層之由微粒子形成之凹凸圖案，並且於第一無機層之凹狀部分填充有第二無機層。如此，認為於本發明中藉由於第一無機層上形成第二無機層，而抑制污染物質進入至凹狀部之深處，污垢擦除性提昇。
<轉換特性之評價>
於玻璃基板上依序形成透明電極層、包含pin接合之非晶質矽光電轉換單元及pin接合之結晶質矽光電轉換單元之積層光電轉換單元、及金屬背面電極，製作圖3所示之積體型薄膜太陽能電池模組(但不具有防眩膜50且未設置框架8)。製作相同之模組共20個，使用太陽能模擬器測定各模組之輸出特性。
測定輸出特性後，利用與實施例2相同之方法於玻璃基板之與單元形成面為相反側之表面形成防眩膜而製成附防眩膜之太陽能電池模組。比較各模組之防眩膜形成前後之轉換特性，結果防眩膜形成後短路電流密度(Isc)上升1.5%~2.1%(平均1.8%)，開放端電壓(Voc)上升0.1%~0.3%(平均0.2%)，最大輸出上升2.0%~2.5%(平均2.2%)。
由該結果可知，本發明之防眩膜由於係在第一無機層上包括第二無機層之2層構成，因此污染物質之去除性提昇，並且藉由在第二無機層中含有低折射率微粒子而提高抗反射效果，亦有助於藉由增大向太陽能電池模組內之光進入量而提昇轉換效率。
1‧‧‧透明絕緣基板
10、20‧‧‧無機層
11、21‧‧‧黏合劑
12‧‧‧微粒子(非中空微粒子)
22‧‧‧微粒子(中空微粒子)
50‧‧‧防眩膜

Claims (26)

  1. 一種太陽能電池模組用防眩膜，其係形成於太陽能電池模組之透明絕緣基板上而使用者，且其自基板側起依序包含第一無機層及第二無機層，上述第一無機層為於無機黏合劑中含有透明球形無機微粒子且不具有裂縫之連續皮膜，上述第一無機層中之上述無機黏合劑為以藉由Si-H鍵及Si-N鍵之水解所得之含有Si-O鍵之矽氧化物作為主成分者，上述第二無機層含有無機黏合劑，且上述第一無機層之平均膜厚d1為500nm~2000nm，上述第二無機層之平均膜厚d2為50nm~1000nm，且d2/d1為0.025~0.5。
  2. 如請求項1之防眩膜，其中上述第一無機層中之上述無機微粒子之根據防眩膜之剖面觀察所算出之平均一次粒徑為0.1μm~5.0μm。
  3. 如請求項1或2之防眩膜，其中第二無機層側表面之最大高度Ry2為1.0μm~10μm。
  4. 如請求項3之防眩膜，其中上述第二無機層側表面之最大高度Ry2小於上述第一無機層之與上述第二無機層之界面上之最大高度Ry1。
  5. 如請求項1或2之防眩膜，其中上述防眩膜之第二無機層側表面之算術平均粗糙度Ra2為0.25μm~2μm，且凹凸週期Sm2為1μm~30μm。
  6. 如請求項1或2之防眩膜，其中防眩膜之合計平均膜厚d與防眩膜之第二無機層側表面之最大高度Ry2的比Ry2/d為1~20。
  7. 如請求項1之防眩膜，其中上述第二無機層之平均折射率n2小於 上述第一無機層之平均折射率n1。
  8. 如請求項7之防眩膜，其中上述第二無機層進而含有折射率低於上述第二無機層中之上述黏合劑之無機微粒子。
  9. 如請求項8之防眩膜，其中上述第二無機層中之上述無機微粒子之根據防眩膜之剖面觀察算出之平均一次粒徑為10nm~300nm，且平均一次粒徑小於上述第一無機層中之上述無機微粒子。
  10. 如請求項8或9之防眩膜，其中上述第二無機層中之上述無機微粒子為中空微粒子。
  11. 如請求項10之防眩膜，其中上述第二無機層中之上述無機微粒子為中空膠體二氧化矽。
  12. 如請求項1或2之防眩膜，其中上述第二無機層中之上述無機黏合劑係以藉由Si-H鍵及Si-N鍵之水解所得之含有Si-O鍵之矽氧化物作為主成分者。
  13. 如請求項1或2之防眩膜，其中上述第一無機層中之上述無機微粒子係以SiO2作為主成分者。
  14. 如請求項1或2之防眩膜，其中於上述第一無機層中進而含有顏料或染料。
  15. 一種太陽能電池模組，其於透明絕緣基板之第一主面包括至少一個太陽能電池單元，且於上述透明絕緣基板之第二主面包括如請求項1至14中任一項之防眩膜。
  16. 如請求項15之太陽能電池模組，其中上述至少一個太陽能電池單元自上述透明絕緣基板側起包括第一電極層、光電轉換單元及第二電極層，且藉由於該等各層設置線狀分離槽而被分割成複數個單元，並且將複數個單元串聯或並聯地電性連接。
  17. 如請求項15之太陽能電池模組，其中上述至少一個太陽能電池單元為包括結晶矽基板之結晶矽系太陽能電池單元。
  18. 如請求項15至17中任一項之太陽能電池模組，其中於上述透明絕緣基板之第二主面上包含形成有上述防眩膜之防眩區域及未形成防眩膜之非防眩區域。
  19. 一種防眩膜之形成方法，其係形成如請求項1至14中任一項之防眩膜之方法，且其包括：於透明絕緣基板之一主面塗佈第一塗佈液之第一塗佈步驟；於上述第一塗佈液之塗佈膜上塗佈第二塗佈液之第二塗佈步驟；及使上述第一塗佈液及上述第二塗佈液中之溶劑乾燥而使塗佈膜硬化之硬化步驟；且上述第一塗佈液含有透明球形無機微粒子0.01~20重量%、聚矽氮烷0.1~20重量%及溶劑，且上述無機微粒子之平均一次粒徑為0.1μm~5.0μm。
  20. 如請求項19之防眩膜之形成方法，其中上述第二塗佈液含有聚矽氮烷0.1~20重量%及溶劑。
  21. 如請求項20之防眩膜之形成方法，其中上述第二塗佈液進而含有平均一次粒徑為10nm~300nm之無機微粒子0.01~20重量%。
  22. 如請求項19至21中任一項之防眩膜之形成方法，其中上述第一塗佈步驟及上述第二塗佈步驟均係利用噴霧法進行。
  23. 一種太陽能電池模組之製造方法，其係製造如請求項15至18中任一項之太陽能電池模組之方法，且於在上述透明絕緣基板之第一主面形成太陽能電池單元之單元形成步驟後實施於上述透明絕緣基板之第二主面形成防眩膜 之防眩膜形成步驟。
  24. 如請求項23之太陽能電池模組之製造方法，其中於室內進行上述單元形成步驟後，將單元形成後之基板搬出至室外而於室外進行上述防眩膜形成步驟，且藉由噴霧法於上述透明絕緣基板之第二主面上進行上述防眩膜之形成。
  25. 一種太陽能電池模組之製造方法，其係製造如請求項16之太陽能電池模組之方法，且於在上述透明絕緣基板之第一主面形成太陽能電池單元之單元形成步驟後實施於上述透明絕緣基板之第二主面形成防眩膜之防眩膜形成步驟，且於上述單元形成步驟中，藉由自上述透明絕緣基板之第二主面側照射雷射光而形成上述分離槽。
  26. 一種太陽能電池模組之製造方法，其係製造如請求項18之太陽能電池模組之方法，且進行於上述透明絕緣基板之表面之一部分附設遮罩材之被覆步驟後，於上述透明絕緣基板之表面之未附設遮罩之區域形成上述防眩膜。
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