KR20240027772A

KR20240027772A - 분말

Info

Publication number: KR20240027772A
Application number: KR1020247003348A
Authority: KR
Inventors: 고헤이 가리야; 다카코 에비스자키; 모토하루 후카자와
Original assignee: 덴카 주식회사
Priority date: 2021-08-23
Filing date: 2022-06-22
Publication date: 2024-03-04
Also published as: TW202317473A; EP4368591A1; WO2023026656A1; JPWO2023026656A1; CN117794876A

Abstract

본 발명의 일 양태에 의하면, 분말이 제공된다. 이 분말은, ZnO, Al₂O₃ 및 SiO₂를 구성 성분으로 한다. ZnO, Al₂O₃ 및 SiO₂의 3원계 상태도에 있어서, (ZnO(mol％), Al₂O₃(mol％), SiO₂(mol％))=(ZnO(mol％), Al₂O₃(mol％), SiO₂(mol％))=(24, 13, 63), (19, 18, 63), (37, 12, 51), (32, 17, 51)의 4점을 각으로 하는 사각형 영역에 포함되는 조성을 갖고, 또한 X선 회절 패턴에 있어서, 15°≤2θ≤17°의 범위에 나타나는 피크의 면적 S₀₀₁과, 24°≤2θ≤27°의 범위에 나타나는 피크의 면적 S₁₀₁의 비(S₀₀₁/S₁₀₁)가 0.001 이상 0.07 이하이다.

Description

분말

본 발명은 분말에 관한 것이다.

일반적으로, 유리 재료, 수지 재료 등의 기재의 물성 또는 기능 등을 향상시키는 것을 목적으로 하여, 분말상의 필러가 사용되고 있다. 예를 들어, 비정질 실리카는, 0.5×10^-6/℃ 정도의 작은 열팽창 계수를 갖고, 비교적 용이하게 입수할 수 있는 점에서, 기재의 열팽창 계수를 제어하기 위한 필러로서 사용되고 있다. 그러나, 접합, 밀봉 부착 또는 밀봉 등에 사용되는 기재에 첨가할 때는, 필러의 열팽창 계수와 기재의 열팽창 계수를 적합하게 함과 함께, 열응력의 발생을 억제하기 위해, 비정질 실리카보다 더 작은 열팽창 계수를 갖는 필러가 주목받고 있다.

비정질 실리카보다도 열팽창 계수가 작은 재료로서, 인산지르코늄, 텅스텐산지르코늄, 망간질화물 등의 많은 재료가 알려져 있다. 그러나, 이들 재료의 비중은 크고, 배합 후의 수지 재료 등도 무거워지기 때문에, 전자 부품 등으로의 사용은 일반적이지 않다. 따라서, 경량이고 열팽창 계수가 작은 재료의 개발이 활발히 행해지고 있다.

예를 들어, 특허문헌 1에는, ZnO, Al₂O₃ 및 SiO₂의 3성분을 함유하고, 각 성분의 함유량이 3성분의 함유량의 합계에 대하여 ZnO: 17 내지 43몰％, Al₂O₃: 9 내지 20몰％, SiO₂: 48 내지 63몰％인 분말은, 수지 기재 중에 배합한 경우에, 그 기재의 열팽창 계수의 저감 효과가 우수한 것이 개시되어 있다.

국제 공개 제2019/177112호

여기서, 상술한 특허문헌 1에 있어서는, 분말을 첨가한 수지 조성물의 열팽창 계수에 대하여 평가하고 있지만, 분말 자체의 열팽창 계수에 관한 평가는 하고 있지 않다. 한편, 근년의 전자 부품의 소형화에 수반하여, 열팽창 계수가 마이너스로 보다 큰 분말이 요구되고 있다.

본 발명의 목적은, 열팽창 계수가 마이너스로 보다 큰 분말을 제공하는 데 있다.

본 발명은 다음에 기재된 각 양태로 제공되어도 된다.

상기 분말에 있어서, 결정상으로서의 β-석영 고용체를, 상기 분말의 총량에 대하여 50질량％ 이상 함유하는 분말.

상기 분말에 있어서, Li, Na 및 K의 총 함유량은, 상기 분말의 총량에 대하여 각각 500질량ppm 이하인 분말.

상기 분말에 있어서, 평균 원형도가 0.6 이상인 분말.

물론, 이에 한정되는 것은 아니다.

본 발명에 따르면, 열팽창 계수가 마이너스로 보다 큰 분말을 제공할 수 있다.

도 1은 ZnO, Al₂O₃ 및 SiO₂의 3원계 상태도 중에 사각형 영역을 나타낸 도면이다.
도 2는 ZnO, Al₂O₃ 및 SiO₂의 3원계 상태도 중의 사각형 영역 부근의 확대도이다.
도 3은 실시예 1 내지 5 및 비교예 1의 분말 시료의 X선 회절 패턴이다.
도 4는 (112)면 방향의 열팽창 계수 대 S₀₀₁/S₁₀₁비의 플롯이다.
도 5는 (203)면 방향의 열팽창 계수 대 S₀₀₁/S₁₀₁비의 플롯이다.

이하, 본 발명의 실시 형태에 대하여 설명한다. 본 발명은 이하의 실시 형태에 한정되는 것은 아니고, 또한 이하의 실시 형태에 나타내는, 각각의 구성 요소는 서로 조합할 수 있다.

<분말>

본 실시 형태에 관한 분말은, ZnO, Al₂O₃ 및 SiO₂를 구성 성분으로 한다. 그리고, 이 분말은, ZnO, Al₂O₃ 및 SiO₂의 3원계 상태도에 있어서, (ZnO(mol％), Al₂O₃(mol％), SiO₂(mol％))=(24, 13, 63), (19, 18, 63), (37, 12, 51), (32, 17, 51)의 4점을 각으로 하는 사각형 영역에 포함되는 조성을 갖고, 또한 X선 회절 패턴에 있어서, 15°≤2θ≤17°의 범위에 나타나는 피크의 면적 S₀₀₁과, 24°≤2θ≤27°의 범위에 나타나는 피크의 면적 S₁₀₁의 비(S₀₀₁/S₁₀₁)가 0.001 이상 0.07 이하이다.

상술한 조성 범위를 갖는 분말에서는, 그 분말의 S₀₀₁/S₁₀₁비와 열팽창 계수가 마이너스의 구배를 갖는 1차 함수의 관계에 있고, S₀₀₁/S₁₀₁이, 0.001 이상 0.07 이하이면 열팽창 계수가 마이너스로 보다 크다. 즉, 분말이 상술한 조성을 갖고, 또한 상술한 X선 회절 패턴을 나타내는 것에 의해, 열팽창 계수가 마이너스로 보다 큰 것이 된다.

본 발명은 특정한 이론이나 기구에 한정되는 것은 아니고, 실제의 기구도 명확하지 않지만, 출원인은, 분말이 상술한 조성을 갖고, 또한 상술한 X선 회절 패턴을 나타내는 것에 의해, 열팽창 계수가 마이너스로 보다 큰 것이 되는 이유를 이하와 같이 생각하고 있다. 첫째, 이러한 범위에서는, 열팽창 계수가 마이너스로 보다 큰 β-석영 고용체의 함유량이 커지고, 분말 전체적으로도 열팽창 계수가 마이너스로 보다 커지기 쉽다. 둘째, X선 회절 패턴에 있어서, 15°≤2θ≤17°의 범위에 나타나는 피크의 면적 S₀₀₁은, β-석영 결정 구조에 대하여 침입형으로 치환되는 Zn에 대하여, 침입 사이트 사이에서의 존재 확률의 치우침이 클수록 커지는 것이라고 생각된다. 즉, 이 S₀₀₁을 24°≤2θ≤27°의 범위에 나타나는 피크의 면적 S₁₀₁로 제산한 비, S₀₀₁/S₁₀₁이 0.001 이상 0.07 이하인 것은, 침입 사이트 사이에서의 존재 확률의 치우침이 일정한 것을 의미한다. 그리고, 이러한 β-석영 고용체는, 마이너스로 보다 큰 열팽창 계수를 갖는다.

또한, 이하에 있어서는, (24, 13, 63), (19, 18, 63), (37, 12, 51), (32, 17, 51)의 각 점을, 각각 「제1 점」, 「제2 점」, 「제3 점」, 「제4 점」이라고 하는 경우도 있다.

도 1은 ZnO, Al₂O₃ 및 SiO₂의 3원계 상태도 중에 사각형 영역을 나타낸 도면이다. 또한, 도 2는 ZnO, Al₂O₃ 및 SiO₂의 3원계 상태도 중의 사각형 영역 부근의 확대도이다.

제1 점은, 전술한 바와 같이 (24, 13, 63)이지만, 예를 들어 (25, 13, 62), (24, 14, 62) 또는 (25, 14, 61)인 것이 바람직하다.

제2 점은, 전술한 바와 같이 (19, 18, 63)이지만, 예를 들어 (20, 17, 63), (21, 17, 62), (22, 17, 16), (23, 17, 60) 또는 (24, 16, 60)인 것이 바람직하다.

제3 점은, 전술한 바와 같이 (37, 12, 51)이지만, 예를 들어 (36, 13, 51), (35, 13, 52), (34, 13, 53), (33, 13, 54), (32, 13, 55), (31, 13, 56), (30, 13, 57), (29, 14, 57)인 것이 바람직하다.

제4 점은, 전술한 바와 같이 (32, 17, 51)이지만, 예를 들어 (31, 17, 52), (30, 17, 53), (29, 17, 54), (28, 17, 55), (27, 17, 56) 또는 (26, 17, 57)인 것이 바람직하다.

분말의 X선 회절 패턴에 있어서, 15°≤2θ≤17°의 범위에 나타나는 피크의 면적 S₀₀₁과, 24°≤2θ≤27°의 범위에 나타나는 피크의 면적 S₁₀₁의 비(S₀₀₁/S₁₀₁)로서는, 0.001 이상 0.07 이하라면 특별히 한정되지는 않지만, 예를 들어 0.065 이하, 0.06 이하, 0.055 이하, 0.05 이하, 0.045 이하, 0.04 이하, 0.39 이하, 0.38 이하, 0.37 이하, 0.36 이하, 0.35 이하, 0.34 이하, 0.33 이하, 0.32 이하, 0.31 이하, 0.3 이하인 것이 바람직하다. 한편, S₀₀₁/S₁₀₁로서는, 0.002 이상, 0.003 이상, 0.004 이상, 0.005 이상, 0.006 이상, 0.007 이상, 0.008 이상, 0.009 이상, 0.01 이상이어도 된다. S₀₀₁/S₁₀₁이 필요한 범위 내에 포함됨으로써, 분말의 열팽창 계수를 마이너스로 큰 것으로 할 수 있다. 또한, 각각의 피크의 면적은, Matarials Data사제 분말 X선 회절 패턴 종합 해석 소프트웨어 Jade 9에 의해, 10°≤2θ≤30°의 범위에서 파라볼릭(parabolic)의 백그라운드선을 그은 후, 백그라운드선을 포함하여 정밀화하고 피크 분리하여 구한다. 또한, 15°≤2θ≤17°의 범위에 나타나는 피크 및 24°≤2θ≤27°의 범위에 나타나는 피크의 각각에 Kα1 유래의 회절선과 Kα2 유래의 회절선이 겹쳐 있기 때문에, 이것을 고려하여 피크 분리를 행하고 있다. 또한, 해석에 있어서는, 회절 피크의 함수로서, pseudo-voigt 함수를 사용한다.

분말은, 불가피적 불순물인 이온성 불순물을 포함해도 되고, 그 함유량은 특별히 한정되는 것은 아니다. 이온성 불순물로서의 Li, Na 및 K의 총 함유량으로서는, 예를 들어 분말의 총량에 대하여 500질량ppm 이하, 450질량ppm 이하, 400질량ppm 이하, 350질량ppm 이하, 300질량ppm 이하, 250질량ppm 이하, 200질량ppm 이하, 150질량ppm 이하, 100질량ppm 이하, 90질량ppm 이하, 80질량ppm 이하, 70질량ppm 이하, 60질량ppm 이하, 50질량ppm 이하, 40질량ppm 이하, 30질량ppm 이하, 20질량ppm 이하, 10질량ppm 이하인 것이 바람직하다. Li, Na 및 K의 총 함유량이 소요량 이하인 것에 의해, 내습 신뢰성을 향상시켜, 전자 장치류의 고장을 억제할 수 있다. 무엇보다, Li, Na 및 K의 총 함유량으로서는, 분말의 총량에 대하여 500질량ppm 초과여도 된다. 한편, Li의 함유량으로서는, 분말의 총량에 대하여 0질량ppm 이상(Li, Na 및 K의 총 함유량이 0질량ppm, 즉 Li, Na 및 K을 전혀 포함하지 않는 양태도 포함함)이어도 된다.

Li의 함유량으로서는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 분말의 총량에 대하여 500질량ppm 이하, 450질량ppm 이하, 400질량ppm 이하, 350질량ppm 이하, 300질량ppm 이하, 250질량ppm 이하, 200질량ppm 이하, 150질량ppm 이하, 100질량ppm 이하, 90질량ppm 이하, 80질량ppm 이하, 70질량ppm 이하, 60질량ppm 이하, 50질량ppm 이하, 40질량ppm 이하, 30질량ppm 이하, 20질량ppm 이하, 10질량ppm 이하인 것이 바람직하다. 한편, Li의 함유량으로서는, 분말의 총량에 대하여 0질량ppm 이상(Li의 함유량이 0질량ppm, 즉 Li을 전혀 포함하지 않는 양태도 포함함)이면 된다.

Na의 함유량으로서는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 분말의 총량에 대하여 500질량ppm 이하, 450질량ppm 이하, 400질량ppm 이하, 350질량ppm 이하, 300질량ppm 이하, 250질량ppm 이하, 200질량ppm 이하, 150질량ppm 이하, 100질량ppm 이하, 90질량ppm 이하, 80질량ppm 이하, 70질량ppm 이하, 60질량ppm 이하, 50질량ppm 이하, 40질량ppm 이하, 30질량ppm 이하, 20질량ppm 이하, 10질량ppm 이하인 것이 바람직하다. 한편, Na의 함유량으로서는, 분말의 총량에 대하여 0질량ppm 이상(Na의 함유량이 0질량ppm, 즉 Na을 전혀 포함하지 않는 양태도 포함함)이면 된다.

K의 함유량으로서는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 분말의 총량에 대하여 500질량ppm 이하, 450질량ppm 이하, 400질량ppm 이하, 350질량ppm 이하, 300질량ppm 이하, 250질량ppm 이하, 200질량ppm 이하, 150질량ppm 이하, 100질량ppm 이하, 90질량ppm 이하, 80질량ppm 이하, 70질량ppm 이하, 60질량ppm 이하, 50질량ppm 이하, 40질량ppm 이하, 30질량ppm 이하, 20질량ppm 이하, 10질량ppm 이하인 것이 바람직하다. 한편, K의 함유량으로서는, 분말의 총량에 대하여 0질량ppm 이상(K의 함유량이 0질량ppm, 즉 K을 전혀 포함하지 않는 양태도 포함함)이어도 된다.

분말은, ZnO, Al₂O₃ 및 SiO₂ 이외에, 산화지르코늄(ZrO₂), 산화티타늄(TiO₂) 등을 더 함유할 수 있다. ZnO, Al₂O₃ 및 SiO₂의 총 함유량으로서는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 분말의 총량에 대하여 90몰％ 이상, 91몰％ 이상, 92몰％ 이상, 93몰％ 이상, 94몰％ 이상, 95몰％ 이상, 96몰％ 이상, 97몰％ 이상, 98몰％ 이상, 99몰％ 이상, 99.5몰％ 이상, 99.9몰％ 이상, 99.95몰％ 이상, 99.99몰％ 이상인 것이 바람직하다. 또한, 분말은, ZnO, Al₂O₃ 및 SiO₂, 그리고 불가피적 불순물을 포함하고 있어도 되고, ZnO, Al₂O₃ 및 SiO₂만을 포함하고 있어도 된다. ZnO, Al₂O₃ 및 SiO₂의 총 함유량이 소요량 이상인 것에 의해, 이러한 분말의 열팽창 계수를 마이너스로 보다 큰 것으로 할 수 있다. 한편, ZnO, Al₂O₃ 및 SiO₂의 총 함유량으로서는, 분말의 총량에 대하여 100몰％ 이하여도 된다.

분말은, 결정상으로서 β-석영 고용체를 함유하는 것이 바람직하다. 이 β-석영 고용체의 함유량으로서는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 분말의 총량에 대하여 50질량％ 이상, 55질량％ 이상, 57질량％ 이상, 60질량％ 이상, 62질량％ 이상, 65질량％ 이상, 67질량％ 이상, 70질량％ 이상, 71질량％ 이상, 72질량％ 이상, 73질량％ 이상, 74질량％ 이상, 75질량％ 이상, 76질량％ 이상인 것이 바람직하다. β-석영 고용체의 함유량이 소요량 이상인 것에 의해, 분말의 열팽창 계수를 마이너스로 보다 크게 할 수 있다. 또한, β-석영 고용체의 함유량이 소요량 이상인 것에 의해, 기재에 대한 분말의 배합량(충전량)을 많게 할 수 있기 때문에, 기재의 열팽창 계수의 제어를 더 용이하게 할 수 있다. 한편, β-석영 고용체의 함유량으로서는, 100질량％ 이하여도 된다. 또한, 분말이 갖는 β-석영 고용체의 구조는, xZnO-yAl₂O₃-zSiO₂로서 나타낼 수 있다. 결정상의 동정 및 함유량의 측정은, 분말 X선 회절법에 의해 얻어진 XRD 패턴을 리트벨트법에 의해 해석함으로써 행할 수 있다.

분말은, β-석영 고용체상 이외에, 비정질상을 더 포함해도 되고, 또한 다른 결정상을 더 포함해도 된다. 분말은, 다른 결정상으로서 윌레마이트상(Zn₂SiO₄)을 포함해도 된다. 또한, 분말은, 다른 결정상 중, 가나이트상(ZnAl₂O₄), 멀라이트상(Al₆Si₂O₁₃) 및 크리스토발라이트상(SiO₂)을 포함해도 된다. 단, 이들 가나이트상(ZnAl₂O₄), 멀라이트상(Al₆Si₂O₁₃) 및 크리스토발라이트상(SiO₂)의 총 함유량으로서는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 분말의 총량에 대하여 10질량％ 이하, 9질량％ 이하, 8질량％ 이하, 7질량％ 이하, 6질량％ 이하, 5질량％ 이하, 4질량％ 이하, 3질량％ 이하, 2질량％ 이하, 1질량％ 이하, 0.5질량％ 이하, 0.2질량％ 이하, 0.1질량％ 이하, 0.05질량％ 이하, 0.02질량％ 이하, 0.01질량％ 이하인 것이 바람직하다. 가나이트상(ZnAl₂O₄), 멀라이트상(Al₆Si₂O₁₃) 및 크리스토발라이트상(SiO₂)은 플러스의 열팽창 계수를 갖는 것이고, 이들 함유량이 소요량 이하인 것에 의해, 분말의 열팽창 계수를 마이너스로 크게 유지할 수 있다. 한편, 가나이트상(ZnAl₂O₄), 멀라이트상(Al₆Si₂O₁₃) 및 크리스토발라이트상(SiO₂)의 총 함유량으로서는, 분말의 총량에 대하여 0질량％ 이상(이들 결정상의 함유량이 0질량％, 즉 이들 결정상을 전혀 포함하지 않는 양태도 포함함)이면 된다.

분말의 형상으로서는, 특별히 한정되지 않고, 구상, 원기둥상, 각기둥상 등의 것을 사용할 수 있고, 구상의 것을 사용하는 것이 바람직하다.

분말이 구상인지 여부는, 분말의 평균 원형도를 산출함으로써 확인할 수 있다. 본 명세서에 있어서, 평균 원형도는, 다음과 같이 하여 구해진다. 즉, 전자 현미경을 사용하여 촬영한 입자(분말 입자)의 투영 면적(S)과 투영 주위 길이(L)를 구하고, 이하의 식 (1)에 적용함으로써 원형도를 산출한다. 그리고, 평균 원형도는, 무작위로 선택한 입자 100개의 원형도의 평균값으로서 산출한다.

평균 원형도로서는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 0.6 이상, 0.65 이상, 0.7 이상, 0.75 이상, 0.8 이상, 0.85 이상, 0.9 이상인 것이 바람직하다. 평균 원형도가 소요량 이상인 것에 의해, 기재와 혼합했을 때의 입자의 구름 저항이 작아져, 기재의 점도를 저감시켜, 기재의 유동성을 향상시킬 수 있다. 특히, 평균 원형도가 0.90 이상이 되면, 기재의 유동성이 한층 높아지기 때문에, 기재 중에 분말을 고충전할 수 있어, 열팽창 계수의 저감이 용이한 것이 된다. 한편, 평균 원형도로서는, 1 이하여도 된다.

평균 입자경으로서는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 0.1㎛ 이상, 0.2㎛ 이상, 0.5㎛ 이상, 1㎛ 이상, 2㎛ 이상인 것이 바람직하다. 한편, 평균 입자경으로서는, 100㎛ 이하, 90㎛ 이하, 80㎛ 이하, 70㎛ 이하, 60㎛ 이하, 50㎛ 이하인 것이 바람직하다. 분말의 평균 입자경은, 레이저 회절식 입도 분포 측정 장치에 의해 입도 분포를 측정하고, 산출된 입자경의 값에 상대 입자량(차분 체적％)을 곱하고, 상대 입자량의 합계(100체적％)로 나누어 구할 수 있다.

분말의 112면 방향의 열팽창 계수로서는, 특별히 한정되지 않지만, 0ppm/℃ 이하, -0.1ppm/℃ 이하, -0.2ppm/℃ 이하, -0.3ppm/℃ 이하, -0.4ppm/℃ 이하, -0.5ppm/℃ 이하, -0.6ppm/℃ 이하, -0.7ppm/℃ 이하, -0.8ppm/℃ 이하, -0.9ppm/℃ 이하, -1ppm/℃ 이하, -1.1ppm/℃ 이하, -1.2ppm/℃ 이하, -1.3ppm/℃ 이하, -1.4ppm/℃ 이하, -1.5ppm/℃ 이하인 것이 바람직하다. 또한, 분말의 열팽창 계수는, 그 값이 마이너스로 클수록 분말의 첨가량을 저하시킬 수 있다. 따라서, 열팽창 계수가 마이너스로 보다 큰 것이 존재하는 편이 좋다. 따라서, 분말의 112면 방향의 열팽창 계수의 하한값은 특별히 한정되지 않는다. 또한, 면 방향의 열팽창 계수는, 이하의 방법에 의해 측정한다. 고온 X선 회절(고온 XRD)을 사용하여, 주상의 열팽창 계수를 해석한다. 여기서는, 시료에 각도 표준 시료(Si)를 첨가하여 집중 광학계에서 측정한다. 구체적으로는, 각 시료에 대하여 각도 표준 시료(Si, NIST SRM 640c)를 약 10질량％ 첨가하여, 유발로 혼합한다. 그 후, 시료를 시료판에 얹고, 시료면과 시료판의 면이 정렬되도록 유리판으로 시료를 밀어 펼친 상태로 하여, 온도 6수준(25 내지 300℃)에서 측정(집중 광학계 사용)을 행한다. 얻어진 112면 및 203면에서 유래되는 회절선으로부터 각 온도에 있어서의 격자면 간격을 산출하고, 주상의 열팽창 계수를 해석한다. 또한, 더 상세한 측정 조건은, 실시예에서 설명한다.

분말의 203면 방향의 열팽창 계수로서는, 특별히 한정되지 않지만, 0ppm/℃ 이하, -0.1ppm/℃ 이하, -0.2ppm/℃ 이하, -0.3ppm/℃ 이하, -0.4ppm/℃ 이하, -0.5ppm/℃ 이하, -0.6ppm/℃ 이하, -0.7ppm/℃ 이하, -0.8ppm/℃ 이하, -0.9ppm/℃ 이하, -1ppm/℃ 이하, -1.1ppm/℃ 이하, -1.2ppm/℃ 이하, -1.3ppm/℃ 이하, -1.4ppm/℃ 이하, -1.5ppm/℃ 이하인 것이 바람직하다. 따라서, 분말의 203면 방향의 열팽창 계수의 하한값은 특별히 한정되지 않는다.

<분말의 제조 방법>

이하, 본 실시 형태에 관한 분말의 제조 방법을 설명한다. 일 실시 형태에 관한 분말의 제조 방법은, 원료 분말을 제작하는 공정(원료 분말 제작 공정)과, 원료 분말을 구상으로 형성하는 공정(구상화 공정)과, 원료 분말을 결정화하는 공정(결정화 공정)을 구비한다. 또한, 본 실시 형태에 관한 분말의 제조 방법은, 원료 분말 제작 공정, 구상화 공정 및 결정화 공정을 이 순서로 구비하는 것이 바람직하다.

〔원료 분말 제작 공정〕

원료 분말 제작 공정에서는, 원료를 혼합하여, 원료 분말을 조제한다. 원료로서는, 특별히 한정되지 않지만, Zn원으로서의 산화아연 등과, Al원으로서의 산화알루미늄 또는 수산화알루미늄 등과, Si원으로서의 산화규소(α-석영, 크리스토발라이트, 비정질 실리카 등)를 사용할 수 있다.

원료의 배합량으로서는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 사용하는 Zn원, Al원 및 Si원의 원료의 총량에 대하여 Zn원: 17 내지 43몰％, Al원: 9 내지 20몰％, Si원: 48 내지 63몰％이면 된다.

원료 분말 제작 공정에 있어서는, 상술한 원료 이외에, 열팽창 계수에 영향을 미치지 않는 범위에서, 산화지르코늄, 산화티타늄등, 핵 형성제를 첨가해도 된다.

원료 혼합물에 있어서, 이온성 불순물의 함유량으로서는, 특별히 한정되지 않지만, 500질량ppm 이하, 450질량ppm 이하, 400질량ppm 이하, 350질량ppm 이하, 300질량ppm 이하, 250질량ppm 이하, 200질량ppm 이하, 150질량ppm 이하, 100질량ppm 이하, 0질량ppm 이하, 80질량ppm 이하, 70질량ppm 이하, 60질량ppm 이하, 50질량ppm 이하, 40질량ppm 이하, 30질량ppm 이하, 20질량ppm 이하, 10질량ppm 이하인 것이 바람직하다.

원료 산화물의 혼합 방법은, Na, Li 또는 K 등의 알칼리 금속류나, Fe 등의 다른 금속 원소가 혼입되기 어려운 방법이라면 특별히 한정되지 않고, 예를 들어, 마노 유발이나 볼 밀, 진동 밀 등의 분쇄기, 각종 믹서류에 의해 혼합하는 방법을 사용할 수 있다.

원료 분말 제작 공정에 있어서는, 이어서, 원료 분말을 백금 도가니, 알루미나 도가니 등의 용기에 넣고, 전기로, 고주파로, 이미지로 등의 가열로 또는 화염 버너 등으로 용융하고, 그 후 이들 용융물을 공기 중 또는 수중에 취출하여 급랭한다. 이와 같이 함으로써, 원료 유리를 얻을 수 있다. 그리고, 얻어진 원료 유리를 분쇄함으로써, 원료 분말이 얻어진다. 원료 유리의 분쇄 방법으로서는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 마노 유발, 볼 밀, 진동 밀, 제트 밀, 습식 제트 밀 등에 의한 방법이어도 된다. 분쇄는, 건식 및 습식의 어느 방법으로도 행할 수 있다. 습식 분쇄법으로 분쇄를 행하는 경우, 예를 들어 물 또는 알코올 등의 액체와 원료 분말을 혼합하여 습식으로 행할 수 있다.

〔구상화 공정〕

구상화 공정에서는, 분말 용융법에 의해 원료 분말을 구상화한다. 분말 용융법에 의한 구상화법은, 화학 불꽃, 열 플라즈마, 종형 관상로 또는 타워 킬른 속에 원료 분말을 투입하여 용융시켜, 자신의 표면 장력에 의해 구상화시키는 방법이다.

분말 용융법에서는, 원료 유리를 분쇄한 입자 또는 스프레이 드라이어 등에 의해 원료 분말을 조립(造粒)한 입자를 원하는 입경 분포가 되도록 조정함으로써, 구상화 후의 입경 분포를 조정할 수 있다. 이들 입자를, 입자의 응집을 억제하면서 화학 불꽃 또는 열 플라즈마, 종형 관상로 또는 타워 킬른 등의 속에 투입하여, 용융시킴으로써 구상화가 행해진다. 또는, 용제 등에 분산된 원료 분말의 분산액을 조정하고, 그 액상 원료를, 노즐 등을 사용하여 화학 불꽃 또는 열 플라즈마, 종형 관상로 또는 타워 킬른 등의 속에 분무하고, 분산매를 증발시킨 후에 원료 분말을 용융시킴으로써 행해져도 된다.

여기서, 분말 용융법에 있어서, 「화학 불꽃」이란, 가연성 가스를 버너로 연소함으로써 발생시키는 불꽃을 말한다. 가연성 가스로서는, 원료 분말의 융점 이상의 온도가 얻어지면 되고, 예를 들어 천연 가스, 프로판 가스, 아세틸렌 가스, 액화 석유 가스(LPG), 수소 등을 사용할 수 있다. 이러한 가연성 가스는, 지연성 가스로서의 공기, 산소 등을 가연성 가스와 함께 사용해도 된다. 화학 불꽃의 크기, 온도 등의 조건은, 버너의 크기, 가연성 가스와 지연성 가스의 유량에 의해 조정할 수 있다.

〔결정화 공정〕

결정화 공정에서는, 원료 분말을 고온에서 가열하여 결정화시킨다. 결정화할 때의 장치로서는, 원하는 가열 온도가 얻어지면 어느 가열 장치를 사용해도 되지만, 예를 들어 전기로, 로터리 킬른, 푸셔로, 롤러 허스 킬른 등을 사용할 수 있다.

가열 결정화하는 온도(결정화 온도)로서는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 750 내지 900℃인 것이 바람직하다. 가열 온도를 소요 온도 이상으로 함으로써, 결정화의 시간을 단축하고, 충분한 결정화가 이루어지는 것에 의해 β-석영 고용체상의 함유량을 높일 수 있다. 그 때문에, 분말이 배합된 기재의 열팽창 계수를 더 저감시킬 수 있다. 한편, 결정화 온도가 소요 온도 이하인 것에 의해, β-석영 고용체상 이외의 결정상, 예를 들어 가나이트상, 크리스토발라이트상, 윌레마이트상 등이 생성되기 어려워져, 분말이 배합된 기재의 열팽창 계수를 더 저감시킬 수 있다. 또한, 동 조성이라도, 결정화 온도에 의해 S₀₀₁/S₁₀₁을 변화시킬 수 있다. 예를 들어, 가열 온도에 10℃의 차이가 있어도 S₀₀₁/S₁₀₁에 큰 차이가 발생하는 경우가 있다.

가열 시간(결정화 시간)으로서는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 1 내지 24시간인 것이 바람직하다. 가열 시간이 소요 시간 이상인 것에 의해, β-석영 고용체상으로의 결정화가 충분히 행해져, 분말이 배합된 기재의 열팽창 계수를 더 저감시킬 수 있다. 가열 시간이 소요 시간 이하인 것에 의해, 분말의 제조에 필요로 하는 비용을 억제할 수 있다. 이러한 결정화 공정을 거침으로써, 본 실시 형태에 관한 분말을 얻을 수 있다.

결정화 공정에서 얻어진 분말은, 복수의 입자가 응집된 응집체가 되어 있는 경우가 있다. 응집체 자체를 분말로서 이용해도 되지만, 필요에 따라 응집체를 해쇄하고, 이것을 분말로 해도 된다. 응집체의 해쇄 방법으로서는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 마노 유발, 볼 밀, 진동 밀, 제트 밀, 습식 제트 밀 등에 의한 방법을 사용할 수 있다. 해쇄는 건식으로 행해도 되지만, 물 또는 알코올 등의 액체와 혼합하여 습식으로 행해도 된다. 습식에 의한 해쇄에서는, 해쇄 후에 건조시킴으로써 본 실시 형태의 분말이 얻어진다. 건조 방법으로서는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 가열 건조, 진공 건조, 동결 건조, 초임계 이산화탄소 건조 등을 사용할 수 있다.

분말의 제조 방법에 있어서는, 다른 실시 형태에 있어서, 원하는 평균 입자경이 얻어지도록 분말을 분급하는 공정, 커플링제를 사용한 표면 처리 공정을 더 구비할 수 있다. 표면 처리가 실시되는 것에 의해, 기재에 대한 배합량(충전량)을 더 높일 수 있다. 표면 처리에 사용하는 커플링제로서는, 실란 커플링제, 티타네이트 커플링제, 알루미네이트계 커플링제 등을 사용할 수 있다.

본 실시 형태에 관한 분말은, 이러한 분말과 다른 조성을 갖는 분말(예를 들어, 실리카나 알루미나 등)과 혼합하여 사용할 수 있다.

또한, 본 실시 형태에 관한 분말은, 그대로, 또는 상술한 다른 조성을 갖는 분말과 혼합하고, 유리나 수지의 기재 중에 배합시켜 사용할 수 있다.

유리 기재로서는, PbO-B₂O₃-ZnO계, PbO-B₂O₃-Bi₂O₃계, PbO-V₂O₅-TeO₂계, SiO₂-ZnO-M¹ ₂O계(M¹ ₂O는 알칼리 금속 산화물), SiO₂-B₂O₃-M¹ ₂O계, 또는 SiO₂-B₂O₃-M₂O계(M₂O는 알칼리 토류 금속 산화물) 등의 조성을 갖는 유리를 사용할 수 있다.

수지 기재로서는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 에폭시 수지, 실리콘 수지, 페놀 수지, 멜라민 수지, 우레아 수지, 불포화 폴리에스테르, 불소 수지, 폴리아미드(폴리이미드, 폴리아미드이미드, 폴리에테르이미드 등), 폴리부틸렌테레프탈레이트, 폴리에스테르(폴리에틸렌테레프탈레이트 등), 폴리페닐렌술피드, 전방향족 폴리에스테르, 폴리술폰, 액정 폴리머, 폴리에테르술폰, 폴리카르보네이트, 말레이미드 변성 수지, ABS(아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌) 수지, AAS(아크릴로니트릴-아크릴 고무-스티렌) 수지, AES(아크릴로니트릴-에틸렌·프로필렌·디엔 고무-스티렌) 수지 등이나, 이들 수지의 혼합물을 사용할 수 있다.

기재 중에 있어서의 분말의 배합량(충전량)으로서는, 특별히 한정되지 않고, 분말 첨가 후의 열팽창 계수 등에 맞추어 조정하면 되지만, 예를 들어 분말 첨가 후의 기재의 총량에 대하여 30 내지 95체적％인 것이 바람직하고, 40 내지 90체적％인 것이 보다 바람직하다.

본 실시 형태에 관한 분말은, 마이너스로 보다 큰 열팽창 계수를 갖기 때문에, 이것을 배합한 기재 등의 열팽창 계수를 저하시킬 수 있다.

실시예

이하, 실시예에 의해 본 발명을 더 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 실시예에 한정되는 것은 아니다.

[실시예 1 내지 5, 비교예 1]

(원료 분말 제작 공정)

표 1에 나타내는 몰비가 되도록, 산화아연, 산화알루미늄 및 이산화규소를 각각 원료로 하여, 이들 원료를 진동 믹서(Resodyn사제, 저주파 공진 음향 믹서 Lab RAM II)로 혼합했다. 이 혼합물 30g을 백금 도가니에 넣고, 전기로로 가열하여 용융시켰다. 이때, 용융 시의 전기로의 노내 온도를 1600℃로 하고, 1600℃에서의 유지 시간을 30분간으로 했다. 용융 후, 도가니마다 수몰시켜 급랭함으로써, 원료 유리를 얻었다. 원료 유리를 백금 도가니로부터 회수하여, 스탬프 밀에 의해 분쇄 후, 눈 크기 77㎛(200메쉬)인 나일론 체를 통과한 것을, 원료 분말로서 얻었다.

(결정화 공정)

그 후, 원료 분말을 분쇄하여 알루미나 도가니에 넣고, 공기 분위기 하에서, 전기로를 사용하여, 결정화 시의 전기로의 노내 온도를 800℃로 하고, 800℃에서의 유지 시간을 24시간으로 하여 결정화시켰다. 이에 의해, 실시예 1 내지 5, 비교예 1에 관한 분말 시료를 얻었다.

얻어진 분말 시료의 특성을, 이하에 나타내는 방법으로 평가하였다.

[결정상의 동정]

얻어진 분말 시료에 포함되는 결정상의 동정은, 분말 X선 회절법에 의해 행하였다. 구체적으로는, 시료 수평형 다목적 X선 회절 장치(리가쿠사제, UltimaIV)를 사용하여, X선원 CuKα, 관 전압 40㎸, 관 전류 40㎃, 스캔 속도 10°/min, 2θ 스캔 범위 10° 내지 80°, 검출기 고속 1차원 X선 검출기 D/teX Ultra2, 광학계 집중법의 조건에서 측정했다. 도 3은 실시예 1 내지 5 및 비교예 1의 분말 시료의 X선 회절 패턴이다. 어느 시료에 있어서도, ZnO, Al₂O₃ 및 SiO₂를 구성 성분으로 하는 β-석영 고용체에서 유래되는 회절 피크가 확인되었다.

[X선 회절 피크의 비 S₀₀₁/S₁₀₁]

각각의 피크 면적은, 해석 소프트웨어 Jade 9에 의해, 10°≤2θ≤30°의 범위에서 parabolic의 백그라운드선을 그은 후, 백그라운드선을 포함하여 정밀화하고 피크 분리하여 구했다. 또한, 15°≤2θ≤17°의 범위에 나타나는 피크 및 24°≤2θ≤27°의 범위에 나타나는 피크의 각각에 Kα1 유래의 회절선과 Kα2 유래의 회절선이 겹쳐 있기 때문에, 이것을 고려하여 피크 분리를 행하였다. 또한, 해석 시에는, 회절 피크의 함수로서, pseudo-voigt 함수를 사용했다.

[분말의 열팽창 계수]

고온 X선 회절(XRD)을 사용하여, β-석영 고용체의 주상의 열팽창 계수를 해석했다. 여기서는, 시료에 각도 표준 시료(Si)를 첨가하여 집중 광학계에서 측정했다. 구체적으로는, 각 시료에 대하여 각도 표준 시료(Si, NIST SRM 640c)를 약 10질량％ 첨가하여, 유발로 혼합했다. 그 후, 시료를 시료판에 얹고, 시료면과 시료판의 면이 정렬되도록 유리판으로 시료를 밀어 펼친 상태로 하여, 100℃ 내지 300℃의 온도에서 측정(집중 광학계 사용)을 행하였다. 얻어진 회절선(112면, 203면)으로부터 각 온도에 있어서의 격자면 간격을 산출하여, 주상의 열팽창 계수를 해석했다.

X선 회절 측정은, 시료 수평형 다목적 X선 회절 장치(리가쿠사제, UltimaIV)를 사용하여, X선원 CuKα, 관 전압 40㎸, 관 전류 40㎃, 스캔 속도 10°/min, 2θ 스캔 범위 10° 내지 140°, 검출기 고속 1차원 X선 검출기 D/teX Ultra2, 광학계 집중법, 측정 스테이지 시료 고온 장치, 측정 분위기 N₂ 플로(30mL·min^-1), 설정 온도 100, 150, 200, 250, 300℃, 승온 속도 10℃min^-1, 인터벌 5min의 조건에서 측정했다.

또한, 해석은, 이하와 같이 하여 행하였다. 각 온도 T에 있어서의 측정 결과에 대하여, 해석 소프트웨어 Jade 9를 사용한 해석을 행하여, Si의 격자면 간격 d_{220_T}, d_{400_T} 및 주상의 격자면 간격 d_{112_T}, d_{203_T}를 산출했다.

해석 소프트웨어 Jade 9

방법 피크 피팅

해석 온도 100, 150, 200, 250, 300℃

각도 범위 2θ=46 내지 50°, 65 내지 69.5°

성분 2성분(Si 220면, 주상 112면)(2θ=46 내지 50°)

2성분(Si 400면, 주상 203면)(2θ=65 내지 69.5°)

백그라운드 liniar background(2θ=46 내지 50°)

parabolic background(2θ=65 내지 69.5°)

피크 형상 pseudo-Voigt 함수

이상에서 구한 격자면 간격은, 집중 광학계에서의 가열 측정이기 때문에, 시료의 편심에 의한 오차를 포함하고 있는 것이라고 생각된다. 따라서, Si의 열팽창 계수(기지) 및 격자면 간격(측정값)을 사용하여 시료 편심량(ΔZ)을 추정하고, 주상(ZnO-Al₂O₃-SiO₂)의 격자면 간격을 이하의 수순으로 보정했다. 100℃에 있어서의 격자면 간격을 기준으로 하여, 150℃ 이상의 격자면 간격의 계산값 d_{220_T 계산값}을, Si 220면의 열팽창 계수의 문헌값(3.5ppm/℃, Int. J. Thermophys, 25, 1, 221-236(2004). 참조)으로부터 산출했다. 이어서, d_{220_T 계산값}을 Bragg의 식에 대입하여, 회절선 각도 2θ_{220_T 계산값}을 산출했다. 그 후, 2θ_{220_T 실측값}과 2θ_{220_T 계산값}의 차, Δ2θ_{220_T}를 산출했다. 이어서, Δ2θ_{220_T}를, 이하의 편심 오차의 식(식 (1))에 대입하여, 시료 편심량 ΔZ를 산출했다. 또한, 고니오미터 반경 R은 285㎜로 했다.

이어서, 주상 112면 유래의 회절선 각도 2θ_{112_T 실측값} 및 시료 편심량 ΔZ를, 편심 오차에 대입하여, Δ2θ_{112_T}를 산출했다(식 (2)).

그 후, 2θ_{112_T 실측값}을, 상술한 Δ2θ_{112_T}로 보정하여, 2θ_{112_T 보정값}을 산출했다. 2θ_{112_T 보정값}을 Bragg의 식에 대입하여, 주상 112면의 보정 격자면 간격 d_{112_T 보정값}을 산출했다. 마찬가지로 하여, Si 400 회절선을 사용하여, 주상 203면의 보정 격자면 간격 d_{203_T 보정값}을 산출했다.

측정 온도 T에 대하여 전항에서 구한 보정 격자면 간격 d_{112_T 보정값}을 플롯한 그래프를 제작하여, 100 내지 300℃의 범위에서 직선 근사하여, 기울기 Δd_{112_T}/ΔT를 구했다. 이하의 식 (3)을 사용하여, 주상 112면의 열팽창 계수 α₁₁₂를 산출했다.

마찬가지로 하여, d_{203_T 보정값}을 사용하여, 주상 203면의 열팽창 계수α₂₀₃을 산출했다.

표 2에, 원료의 조성(투입 조성), S₀₀₁/S₁₀₁비, 그리고 (112)면 및 (203)면의 열팽창 계수 α₁₁₂, α₂₀₃을 나타낸다. 또한, 원료의 조성과 분말의 조성에는 거의 변화가 없었다.

실시예 1 내지 5의 분말 시료는, 비교예 1의 분말 시료와 비교하여, 열팽창 계수가 마이너스로 크다는 것을 알 수 있었다.

도 4는 (112)면 방향의 열팽창 계수 대 S₀₀₁/S₁₀₁비의 플롯이다. 또한, 도 5는 (203)면 방향의 열팽창 계수 대 S₀₀₁/S₁₀₁비의 플롯이다. 각 방향의 열팽창 계수와, S₀₀₁/S₁₀₁비 사이에는, 마이너스의 구배의 1차 함수의 관계가 있는 것을 알 수 있었다.

Claims

분말이며,
ZnO, Al₂O₃ 및 SiO₂를 구성 성분으로 하고,
ZnO, Al₂O₃ 및 SiO₂의 3원계 상태도에 있어서, (ZnO(mol％), Al₂O₃(mol％), SiO₂(mol％))=(ZnO(mol％), Al₂O₃(mol％), SiO₂(mol％))=(24, 13, 63), (19, 18, 63), (37, 12, 51), (32, 17, 51)의 4점을 각으로 하는 사각형 영역에 포함되는 조성을 갖고, 또한 X선 회절 패턴에 있어서, 15°≤2θ≤17°의 범위에 나타나는 피크의 면적 S₀₀₁과, 24°≤2θ≤27°의 범위에 나타나는 피크의 면적 S₁₀₁의 비(S₀₀₁/S₁₀₁)가 0.001 이상 0.07 이하인,
분말.
제1항에 있어서, 결정상으로서의 β-석영 고용체를, 상기 분말의 총량에 대하여 50질량％ 이상 함유하는,
분말.
제1항 또는 제2항에 있어서, Li, Na 및 K의 총 함유량은, 상기 분말의 총량에 대하여 각각 500질량ppm 이하인,
분말.
제1항 또는 제2항에 있어서, 평균 원형도가 0.6 이상인,
분말.