KR20240016998A - 알루미나 입자 및 그것을 이용한 수지 조성물 - Google Patents

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스미또모 가가꾸 가부시키가이샤
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Abstract

수지 조성물용 필러로서 사용되는 알루미나 입자로서, 수지 조성물의 열전도율을 종래보다 향상할 수 있는 알루미나 입자를 제공한다. 누적 입도 분포의 미립측으로부터 누적 50%의 입경(D50)이 100 ㎛ 초과이고, α화율이 90% 이상이고, α-알루미나가 단결정인 알루미나 입자이다. 알루미나 입자는, Na 함유량이 800 ppm 이하인 것이 바람직하다. 또, 알루미나 입자는, 누적 입도 분포의 미립측으로부터 누적 10%의 입경(D10)이 70∼135 ㎛인 것이 바람직하다.

Description

알루미나 입자 및 그것을 이용한 수지 조성물
본 개시는 알루미나 입자 및 그것을 이용한 수지 조성물에 관한 것이다.
전자 부품에 통전(通電)함으로써 발생하는 열은, 히트 싱크를 통하여 방열된다. 방열 효율을 향상할 목적으로, 전자 부품과 히트 싱크와의 사이를 방열 재료로 충전하는 기술이 알려져 있다.
방열 부재 중 하나로서, 수지와 무기 입자를 포함하는 수지 조성물이 있으며, 무기 입자로서는 알루미나 입자를 이용할 수 있는 것이 알려져 있다(예를 들면 특허문헌 1∼3).
특허문헌 1에는, 수지 중에 고충전하였을 때의 유동성을 개선할 수 있는 알루미나 입자로서, α상(相) 함유율이 40% 이하이고, 평균 원형도가 0.95 이상이고, 평균 입경이 100 ㎛ 이하인 알루미나 입자가 개시되어 있다. 알루미나 입자를 제조하는 방법으로서는, 전융(電融) 알루미나의 분쇄물을 화염 용융법으로 용융하고, 로(爐) 내에 물을 분무하여 급랭하는 수법이 개시되어 있다.
특허문헌 2에는, 수지 등에 배합하였을 때의 조성물의 점성과 유동성을 개선할 수 있는 알루미나 입자로서, 평균 구형도가 0.93 이상이고 또한 알루미나의 α율이 95% 이상인 알루미나 입자가 개시되어 있다. 알루미나 입자를 제조하는 방법으로서, 금속 알루미늄 분말, 알루미나 분말 또는 양자의 혼합물을 원료로 하고, 그것을 화염 용융법으로 용융하여 냉각 고화하고, 그 후에 재가열 처리를 행하는 방법이 개시되어 있다.
특허문헌 3에는, 전융 알루미나를 제트 밀을 이용하여 파쇄하고, 그 전융 알루미나 입자의 에지를 제거함으로써 평균 입경(粒徑)이 5∼4000 ㎛인 둥그스름한(환미상(丸味狀)) 전융 알루미나 입자를 얻는 방법이 개시되어 있다.
국제공개 제2009/133904호 국제공개 제2008/053536호 일본 공개특허 특개2006-169090호 공보
최근, 전자 기기의 IC 고집적화에 의한 IC에서의 발열량의 증가, 및 전기 자동차, 항공기 등의 전동화에 의해 고전류 구동의 전자 부품이 사용되게 된 것에 기인하는 전자 부품에서의 발열량의 증가가 문제가 되고 있다. 보다 효과적인 방열을 실현하기 위하여, 수지 조성물의 열전도율을 더 향상하는 것이 요구되고 있다. 보다 효과적인 방열을 실현하기 위하여, 수지 조성물에 이용되는 수지와 필러(알루미나 입자)의 계면을 가능한 한 적게 하는 것, 즉 알루미나 입자의 대립경화(大粒徑化)도 아울러 요구되고 있다.
그러나, 특허문헌 1 및 2에 개시된 알루미나 입자는, 수지 조성물의 열전도율의 추가적인 향상에 대하여 검토되어 있지 않다.
특허문헌 3의 알루미나 입자는, 수지와 혼합하여 수지 조성물을 형성하였을 경우, 열전도율의 점에서 충분하다고는 하기 어렵다.
이와 같은 상황을 감안하여, 본 발명의 일 실시 형태는, 수지 조성물용 필러로서 사용되는 알루미나 입자로서, 수지 조성물의 열전도율을 종래보다 향상할 수 있는 알루미나 입자를 제공하는 것을 목적으로 한다. 또한, 본 발명의 다른 실시 형태는, 알루미나 입자를 이용한 수지 조성물을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명의 태양 1은,
누적 입도(粒度) 분포의 미립측으로부터 누적 50%의 입경(D50)이 100 ㎛ 초과이고, α화율이 90% 이상이고, α-알루미나가 단결정인 알루미나 입자이다.
본 발명의 태양 2는,
Na 함유량이 800 ppm 이하인, 태양 1에 기재된 알루미나 입자이다.
본 발명의 태양 3은,
누적 입도 분포의 미립측으로부터 누적 10%의 입경(D10)이 70∼135 ㎛인, 태양 1 또는 2에 기재된 알루미나 입자이다.
본 발명의 태양 4는,
누적 입도 분포의 미립측으로부터 누적 90%의 입경(D90)이 130∼200 ㎛인, 태양 1∼3 중 어느 것에 기재된 알루미나 입자이다.
본 발명의 태양 5는,
진원도가 0.90∼1.00인, 태양 1∼4 중 어느 하나에 기재된 알루미나 입자이다.
본 발명의 태양 6은,
밀도가 3.80 g/㎤ 이상인, 태양 1∼5 중 어느 하나에 기재된 알루미나 입자이다.
본 발명의 태양 7은,
수지와, 태양 1∼6 중 어느 하나에 기재된 알루미나 입자를 포함하는 수지 조성물이다.
본 발명의 일 실시 형태에 관련된 알루미나 입자를 필러로서 사용함으로써, 높은 열전도율을 갖는 수지 조성물을 얻을 수 있다.
도 1은 알루미나 입자의 제조 방법에 있어서, 화염 용융 공정을 실시하기 위한 장치를 나타내는 개략도이다.
도 2는, 1립(粒)의 알루미나 입자에 대하여 온도파열분석법(TWA법)을 행하기 위한 열확산율 측정 장치의 개념도이다.
도 3은 입자결함률의 계산 방법을 설명하기 위한 모식도이다.
[알루미나 입자]
본 발명의 실시 형태에 관련된 알루미나 입자는, 수지 조성물용 필러로서, 수지와 혼합하여 사용하기 위한 것이다. 알루미나 입자는, 누적 입도 분포의 미립측으로부터 누적 50%의 입경(D50)이 100 ㎛ 초과이고, α화율이 90% 이상이고, α-알루미나가 단결정이다. 이들 특징을 가짐으로써, 수지 조성물의 열전도율을 향상할 수 있다. 각 특징에 대하여 이하에 상세하게 설명한다.
(누적 입도 분포의 미립측으로부터 누적 50%의 입경(D50))
본 발명의 실시 형태에 관련된 알루미나 입자에서는, 누적 입도 분포의 미립측으로부터 누적 50%의 입경(D50)(이하, 단순히 「D50」이라고 기재하는 경우가 있음)은 100 ㎛ 초과이다. 수지 조성물용 필러로서 사용하였을 때에, 이하의 이유로부터, 열전도율이 높은 수지 조성물을 얻을 수 있다고 추측된다.
알루미나 입자의 D50이 크면, 단위질량당의 알루미나 입자의 표면적의 합계(총 표면적)가 작아진다. 그 때문에, 알루미나 입자와 수지를 소정의 비율로 혼합하여 수지 조성물을 제조할 때, 평균 입자가 큰 알루미나 입자를 이용함으로써, 알루미나 입자와 수지와의 계면의 면적의 합계(총 면적)를 작게 할 수 있다. 알루미나 입자와 수지와의 계면은, 전파하는 포논을 산란시키기 때문에, 계면의 총 면적을 작게 함으로써, 열전도율을 향상할 수 있다고 생각된다.
본 발명의 실시 형태에 관련된 알루미나 입자는, D50이 100 ㎛ 초과인 것에 의해, D50이 100 ㎛ 이하인 경우에 비하여, 소정의 비율로 수지와 혼합하였을 때의 계면의 총 면적을 작게 할 수 있고, 열전도율이 높은 수지 조성물을 제조할 수 있다.
알루미나 입자의 D50은, 바람직하게는 105 ㎛ 이상, 보다 바람직하게는 110 ㎛ 이상, 특히 바람직하게는 115 ㎛ 이상이다. 상한은 특별히 한정되지 않지만, 수지와의 혼련성을 양호하게 하는 관점, 및 수지 조성물용 필러에의 적용의 관점에서, 바람직하게는 160 ㎛ 이하, 보다 바람직하게는 155 ㎛ 이하, 보다 바람직하게는 150 ㎛ 이하, 더 바람직하게는 140 ㎛ 이하, 특히 바람직하게는 135 ㎛ 이하이다. 160 ㎛를 초과하면 본 발명의 실시 형태에 있어서도 알루미나 입자의 진원도가 낮아질 가능성이 높기 때문에 바람직하지 않다.
알루미나 입자의 D50은, ISO 13322-2에 준거한 동적 화상 해석의 원리에 기초하여 알루미나 입자의 입도 분포를 측정하고, 측정 결과로부터 얻은 누적 입도 분포를 이용하여, 미립측으로부터 누적 50%의 입경(D50)을 구한다. 측정 장치로서는, 예를 들면, CAMSIZER(VERDER Scientific 제)를 이용하여, 장치 내에 시료를 순차 투입하여, 드라이 에어에 의해 응집 입자를 분산시키면서 카메라 앞을 통과하는 입자를 측정한다.
(α화율)
α-알루미나는 열전도율이 높기 때문에, 알루미나 입자 중의 α-알루미나의 함유량을 높게 함으로써, 알루미나 입자의 열전도율을 높게 할 수 있다. 본 발명의 실시 형태에 관련된 알루미나 입자는, α-알루미나의 함유량의 지표인 α화율이, 90% 이상으로 높다. 그 때문에, 열전도율이 높은 알루미나 입자를 얻을 수 있다.
알루미나 입자의 α화율은, 바람직하게는 95% 이상, 가장 바람직하게는 100%이다.
본 명세서에 있어서 「α화율」이란, 알루미나 입자에 포함되는 모든 알루미나에 대한 α-알루미나의 함유율(체적%)이다.
α화율은, 알루미나 입자를 분말 X선 회절법에 의해 측정하고, 얻어진 회절 스펙트럼으로부터, 2θ＝25.6°의 위치에 나타나는 α상(012면)의 피크 높이(I25.6)와, 2θ＝46°의 위치에 나타나는 γ상, η상, χ상, κ상, θ상 및 δ상의 피크 높이(I46)를 구하고, 이하의 식 (1)에 의해 산출한다.
또한, 본 발명의 실시 형태에 관련된 알루미나 입자는, α화율이 100%인 것이 가장 바람직하기는 하지만, α-알루미나 이외의 알루미나(δ-알루미나, θ-알루미나 등)를 예를 들면 약 10% 이하로 포함하고 있어도 되며, 본 발명의 목적에 방해가 되지 않는다.
또, α-알루미나 이외의 알루미나는, 어떠한 태양으로 포함되어 있어도 된다. 예를 들면, 1립의 알루미나 입자의 내부에, α-알루미나와, α-알루미나 이외의 알루미나가 함께 포함되어 있어도 된다. 또, 어떤 립의 알루미나 입자는 α-알루미나만으로 이루어지고, 다른 립의 알루미나 입자는 α-알루미나 이외의 알루미나만으로 이루어져, 그들 알루미나 입자가 혼재되어 있어도 된다.
(α-알루미나가 단결정)
본 발명의 실시 형태에서는, 알루미나 입자에 포함되는 α-알루미나가 단결정이 되도록, 제조 조건을 제어하고 있다. 상술한 대로, α-알루미나는 열전도율이 높지만, 특히 단결정이면, 다결정의 α-알루미나보다 열전도율이 높다. 따라서, 알루미나 입자 중의 α-알루미나를 단결정으로서 함유함으로써, 알루미나 입자의 열전도율을 더 향상할 수 있다.
또한, 단결정의 α-알루미나와 함께, 소량(예를 들면 약 10% 이하)의 다결정의 α-알루미나를 포함하고 있어도 되며, 본 발명의 목적에 방해가 되지 않는다.
알루미나 입자 중의 α-알루미나가 단결정인 것은, SEM-EBSD법에 의해 확인할 수 있다. Phase MAP에서, α-알루미나인지, α-알루미나 이외의 알루미나인지를 판단하고, 이어서, Image Quality(IQ) MAP에서, 알루미나 입자 중의 명확한 결정 입계(粒界)의 유무에 의해, 단결정인지 다결정인지를 판단할 수 있다.
α-알루미나가 단결정인 것은, 디바이 셰러법에 의해 확인해도 된다.
본 발명에 관련된 실시 형태에서는, 알루미나 입자는, Na 함유량이 800 ppm 이하인 것이 바람직하다.
알루미나 입자를 수지 조성물용 필러로서 사용하는 경우, Na 함유량이 많으면(예를 들면 1000 ppm 이상), 수지 조성물에 인접하여 배치되는 전자 부품 등에 악영향을 미칠 우려가 있다. 또, 알루미나 입자 중에 존재하는 Na는, 전파하는 포논을 산란시키기 때문에, Na 함유량이 예를 들면 100 ppm 이상이면, 알루미나 입자의 열전도율이 너무 낮아 수지 조성물용 필러로는 부적합하다고 생각되고 있었다. 이러한 것으로부터, 종래는, 알루미나 입자를 수지 조성물용 필러로서 사용하는 경우에는, Na 함유량을 100 ppm 미만으로 할 필요가 있다고 되어 있었다.
이에 대하여, 본원 발명자는, D50이 100 ㎛ 초과이고, α화율이 90% 이상이고, 포함되어 있는 α-알루미나가 단결정인 것에 의해, Na 함유량이 100 ppm 이상이더라도, 수지 조성물용 필러로서 사용하는 데에 알맞은 열전도율을 달성할 수 있음을 발견하였다. 특히, Na 함유량이 800 ppm 이하인 것이 바람직하고, 알루미나 입자의 열전도율을 향상할 수 있다.
본 명세서에 있어서 「Na 함유량」이란, 산화물 환산으로 구한 함유량이며, 알루미나 입자에 포함되는 알루미나(Al2O3으로서 환산)를 100 질량%로 하였을 때, 알루미나 입자에 포함되는 Na를 Na2O로서 환산하였을 때의 Na2O 함유량(질량 ppm)을 말한다.
Na 함유량은, 보다 바람직하게는 700 ppm 이하, 특히 바람직하게는 600 ppm 이하이다.
Na 함유량의 하한은 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면 1 ppm 이상이다. 이하와 같은 상황 하에서는, Na 함유량의 하한을 보다 높게(예를 들면 20 ppm 초과) 하는 것이 바람직하다.
Na는 알루미나 입자를 제조하기 위한 원료(알루미나 원료 입자)에 포함되는 경우가 있다. 알루미나 입자의 Na 함유량을 매우 낮게 하기 위해서는, 원료 유래의 Na를, 알루미나 입자 전체(알루미나 입자의 표면 및 내부)로부터 제거하기 위한 처리를 행할 필요가 있다. 본 발명의 실시 형태에 관련된 알루미나 입자는, 치밀하기 때문에, 후술하는 것과 같은 알루미나 입자의 물 세정으로는, 알루미나 입자의 내부로부터 Na를 제거하기는 어렵다.
그러나, 본 발명의 실시 형태에 관련된 알루미나 입자는, 상술한 것과 같이, Na 함유량이 100 ppm 이상이더라도, 수지 조성물용 필러로서 사용할 수 있다. 따라서, Na 제거를 위한 처리를 생략하기 위하여, 어느 정도의 Na 함유량을 허용하는 것이 바람직하다.
Na 함유량은, 20 ppm 초과, 30 ppm 초과, 50 ppm 초과, 또는 80 ppm 초과인 것이 바람직하고, 100 ppm 이상인 것이 보다 바람직하다.
알루미나 입자에 포함되는 Na 중, 표면에 존재하는 Na는, 물로 세정함으로써 용이하게 씻어낼 수 있다. 전자 부품 등에 악영향을 미칠 우려가 있는 Na는, 주로, 알루미나 입자의 표면에 존재하는 Na이므로, 수지 조성물용 필러로서 수지와 혼합하기 전에, 알루미나 입자를 물로 세정함으로써, 전자 부품 등에 악영향을 저감할 수 있다. 단, 물 세정에 의해 제거할 수 있는 Na는, 알루미나 입자의 표면 근방에 존재하는 극히 미량의 Na뿐이므로, 물 세정의 전후에 알루미나 입자의 Na 함유량의 측정값을 비교하더라도, Na 함유량의 대폭적인 감소를 확인하기는 곤란하다.
또, 알루미나 입자의 열전도율을 저하시키는 Na는, 주로, 알루미나 입자의 내부에 존재하는 Na이므로, 알루미나 입자를 물 세정하였다고 하더라도, 알루미나 입자의 열전도율은, 그다지 향상하지 않는다고 추측된다.
알루미나 입자의 Na 함유량은, 글로우 방전 질량 분석법, 유도 결합 플라즈마 발광 분석법(ICP-AES), 유도 결합 플라즈마 질량 분석법(ICP-MS), 형광광도법 등의 공지의 방법으로 정량화할 수 있지만, 특히 유도 결합 플라즈마 질량 분석법(ICP-AES)이 바람직하다.
알루미나 입자는, 누적 입도 분포의 미립측으로부터 누적 10%의 입경(D10)이, 70 ㎛ 이상인 것이 바람직하고, 75 ㎛ 이상, 또는 80 ㎛ 이상인 것이 보다 바람직하고, 90 ㎛ 이상인 것이 특히 바람직하다. D10은 135 ㎛ 이하인 것이 바람직하고, 125 ㎛ 이하, 120 ㎛ 이하, 115 ㎛ 이하, 110 ㎛ 이하, 또는 105 ㎛ 이하인 것이 보다 바람직하다.
또, 알루미나 입자는, 누적 입도 분포의 미립측으로부터 누적 90%의 입경(D90)이 130∼200 ㎛인 것이 바람직하다. D90은, 보다 바람직하게는 130∼190 ㎛, 특히 바람직하게는 130∼180 ㎛이다.
이와 같은 입경을 갖는 알루미나 입자는, 유동성이 좋고, 수지 중의 충전량도 많게 할 수 있고, 핸들링도 하기 쉬우므로 바람직하다.
또, 알루미나 입자의 입도 분포가 샤프한 것이 바람직하며, D90/D10은 3.0 이하가 바람직하고, 2.0 이하가 보다 바람직하다. 샤프한 입도 분포를 갖는 알루미나 입자일수록, 그 알루미나 입자를 용융 제조한 후의 입자의 보충률(회수율)을 향상할 수 있고, 생산성이 좋아진다. 또, 입도 분포가 샤프한 알루미나 입자는, 수지 조성물용 필러로서 사용하기 쉽고, 다른 입자와 혼합할 때의 선택성 및 자유도가 증가하므로 바람직하다.
또한, 최종 제품으로서의 알루미나 입자가 미립 및 조립(粗粒)을 포함하지 않도록, 알루미나 원료 입자 또는 제조 후의 알루미나 입자를 분급 또는 체별(篩別)하는 것이 바람직하다. 예를 들면, 알루미나 원료 입자를 분급 또는 체별하여 미립 및 조립을 제거하고 나서, 알루미나 입자의 제조에 이용하면, 얻어지는 알루미나 입자 중의 미립 및 조립을 감소할 수 있다. 혹은, 제조 후의 알루미나 입자를, 분급 또는 체별하여 미립 및 조립을 제거해도 된다.
조립을 포함하지 않는 알루미나 입자에서는 진원도 향상의 관점에서도, 누적 입도 분포의 미립측으로부터 누적 100%의 입경(D100)(즉, 입자의 최대 입경)은, 바람직하게는 500 ㎛ 이하, 보다 바람직하게는 400 ㎛ 이하, 특히 보다 바람직하게는 300 ㎛ 이하이다.
본 발명의 실시 형태에서는, 미립의 알루미나 원료 입자를 이용하여 알루미나 입자를 제조하면, 다결정 알루미나 입자가 되거나, α화율이 낮은 알루미나 입자가 되거나, 또는 저밀도의 알루미나 입자가 되기 쉽다. 따라서, 알루미나 원료 입자의 미립을 제거, 또는 제조 후의 알루미나 입자의 미립을 제거하는 것이 특히 바람직하다.
알루미나 입자의 D10, D90 및 D100의 측정은, 상술한 D50의 측정과 마찬가지의 방법, 장치에 의해서 행할 수 있다. ISO 13322-2에 준거한 동적 화상 해석의 원리에 기초하여 알루미나 입자의 입도 분포를 측정하고, 측정 결과로부터 얻은 누적 입도 분포를 이용하여, 미립측으로부터 누적 10%의 입경(D10), 누적 90%의 입경(D90) 및 누적 100%의 입경(D100)을 구한다. 측정 장치로서는, 예를 들면, CAMSIZER(VERDER Scientific 제)를 이용하여, 장치 내에 시료를 순차 투입하여, 드라이 에어에 의해 응집 입자를 분산시키면서 카메라 앞을 통과하는 입자를 측정한다.
알루미나 입자의 진원도는 0.90∼1.00인 것이 바람직하고, 수지와의 혼련성을 양호하게 할 수 있고, 또한, 혼련 후의 컴포지트의 유동성을 높일 수 있고, 또한 알루미나 입자에 의한 다른 부재의 마모를 저감할 수도 있다.
알루미나 입자는 일반적으로 단단한 입자이기 때문에, 전자 부품의 수지 조성물용 필러에 사용하기 위해서는 진원도가 0.90 이상인 것이 바람직하지만, 진원도가 낮은 알루미나 입자끼리를 충돌시키거나, 또는 진원도가 낮은 알루미나 입자를 분쇄하는 것만으로는, 진원도가 0.90 이상인 알루미나 입자를 얻기는 곤란하다. 나아가서는, 그와 같은 충돌 및 분쇄를 장시간 행함으로써, 미분(微粉)이 다량으로 생길 우려가 있다. 또, 분쇄에 의해 생긴 새로운 친수면이 수지와의 혼화성을 저하시킬 우려가 있다.
진원도(SPHT)는 ISO 9276-6에 준거하여 해석하였다. SPHT＝4πA/P2로부터 구해진다. 식 중의 A는 투영 입자 화상의 면적의 측정값이고, P는 입자 투영 화상의 외주 길이의 측정값이다.
알루미나 입자의 진원도는, ISO 13322-2에 준거한 동적 화상 해석의 원리에 기초하는 측정 장치(예를 들면, CAMSIZER X2(VERDER Scientific 제))에 의해 측정한다.
알루미나 입자는, 밀도가 3.80 g/㎤ 이상인 것이 바람직하다.
알루미나 입자의 안에 내부 공극이 존재하면, 알루미나 입자의 열전도율은 낮아진다. 그 때문에, 알루미나 입자는, 내부 공극이 적은 것이 바람직하다. 내부 공극을 확인하는 수법으로서는, 단면 SEM상, X선 투시상 등의 화상 해석에 의해 직접적으로 관찰하는 방법과, 알루미나 입자의 밀도를 측정하여 간접적으로 확인하는 방법이 있다.
알루미나 입자의 밀도로서는, 3.80 g/㎤ 이상인 것이 바람직하고, 내부 공극의 양이 적은(또는 내부 공극이 존재하지 않는) 알루미나 입자, 즉, 열전도율이 높은 알루미나 입자가 얻어진다.
알루미나 입자의 밀도는, 보다 바람직하게는 3.85 g/㎤ 이상, 3.88 g/㎤ 이상, 또는 3.89 g/㎤ 이상이고, 특히 바람직하게는 3.90 g/㎤ 이상이다.
알루미나 입자의 밀도는, JIS R 1620-1995에 준거하여 피크노미터법에 의해 측정한다. 측정 횟수는 5회 이상으로 한다. 측정에는, 예를 들면 아큐픽 1330(Micromeritics사)을 이용할 수 있다.
본 발명에 관련된 실시 형태에서는, 알루미나 입자 1개의 열전도율(W/mK)을 높게 할 수 있다. 알루미나 입자 1개의 열전도율은, 바람직하게는 25 W/mK 이상이고, 보다 바람직하게는 28 W/mK 이상이고, 특히 바람직하게는 30 W/mK 이상이고, 가장 바람직하게는 33 W/mK 이상이다.
[알루미나 입자의 제조 방법]
본 발명의 실시 형태에 관련된 알루미나 입자의 제조 방법에 대하여 설명한다.
알루미나 입자의 원료에는, 단결정 α-알루미나로 이루어지고, 누적 입도 분포의 미립측으로부터 누적 50%의 입경(D50)이 100 ㎛ 초과의 알루미나 원료 입자를 사용한다. 그리고, 화염 용융법에 의해, 알루미나 원료 입자로부터 알루미나 입자를 제조한다.
지금까지는, 원료 입자를 화염에 넣으면 용융되어, 원료 입자의 결정 구조가 리셋되므로, 원료 입자의 결정 구조의 소성(素性)은, 화염으로 구상화(球狀化)된 후의 입자의 결정 구조에 영향을 미치는 일은 없다, 는 것이 통설이었다. 그러나, 원료 입자로서 단결정 입자를 이용하면, 구상화 후에도 원료 입자의 결정 구조의 소성이 이어질 수 있다는 것을 뜻밖에 발견하였다.
화염 용융 공정에서는, 예를 들면, 도 1에 나타내는 것과 같은 장치를 이용한다. 화염 용융 공정에 의해, α화율이 90% 이상이고, α-알루미나가 단결정인 알루미나 입자를 얻을 수 있다.
단결정 알루미나의 원료 입자를 사용하고, 구상화 후에도, 단결정 알루미나의 결정 구조의 소성을 살리기 위하여, 사용하는 알루미나 원료 입자의 입경, 장치의 화염 용융로 내로의 알루미나 원료 입자의 공급 속도, 화염의 강함, 화염과 알루미나 원료 입자와의 거리 등을 제어한다.
D50이 100 ㎛ 초과인 알루미나 입자를 제조하기 위해서는, D50이, 예를 들면 110 ㎛ 이상인 알루미나 원료 입자를 이용한다. 알루미나 원료 입자의 D50은, 바람직하게는 120 ㎛ 이상이고, 예를 들면 150 ㎛이다.
또한, 알루미나 원료 입자의 D50이 예를 들면 110 ㎛ 이상이더라도, 각각의 알루미나 원료 입자로서는, 110 ㎛ 미만의 입경의 것도 포함될 수 있다. 그 때문에, 얻어진 알루미나 입자에는, 다결정의 α-알루미나 및/또는 α-알루미나 이외의 알루미나 등을 포함할 수 있다. 그러나, 알루미나 원료 입자의 D50을 110 ㎛ 이상으로 함으로써, 다결정의 α-알루미나 및/또는 α-알루미나 이외의 알루미나의 함유량을, 본 발명에서 허용될 정도의 소량으로 억제할 수 있다.
또, 종래부터, 조립(造粒)한 원료 입자를 이용하여 화염 용융법으로 알루미나 입자를 제조하는 방법이 알려져 있지만, 얻어지는 알루미나 입자의 내부에 내부 공극이 많이 포함되는 경우가 있다. 본 발명에서는, 알루미나 원료 입자로서, 조립을 행하고 있지 않은 단결정 α-알루미나 자체를 사용하므로, 내부 공극이 적은(또는 내부 공극이 없는), 밀도가 높은 알루미나 입자를 얻을 수 있다.
알루미나 원료 입자의 D50은, 상술의 알루미나 입자의 D50의 측정 방법과 동일한 방법으로 측정할 수 있다.
알루미나 원료 입자가 단결정의 α-알루미나인 것은, 상술의 알루미나 입자 중의 α-알루미나가 단결정인 것을 확인하는 방법과 동일한 방법으로 확인할 수 있다.
알루미나 원료 입자의 원재료로서는, 사파이어, 및 CZ법, 베르누이법, 키로플러스법, 브리지먼법, EFG법 등의 융액성장법으로 제작한 단결정의 α-알루미나 등을 이용할 수 있다. 그들의 원재료를 분쇄하여, 원하는 구멍 크기의 메시로 체별함으로써, 소정의 D50의 알루미나 원료 입자를 준비할 수 있다.
알루미나 원료 입자는, α-알루미나 이외의 알루미나(δ-알루미나, θ-알루미나 등)를 소량(예를 들면 약 10 질량% 이하) 포함하고 있어도 되고, 또, 단결정의 α-알루미나와 함께, 소량(예를 들면 약 10 질량% 이하)의 다결정의 α-알루미나를 포함하고 있어도 되며, 모두 본 발명의 목적에 방해가 되지 않는다.
화염 용융 공정에 있어서, 알루미나 원료 입자, 연료 가스 및 산소 가스의 공급량이 이하의 식 (2) 및 식 (3)을 충족시키는 것이 바람직하다.
여기에서, F는 연료 가스의 공급량(Nm3/시간), S는 산소 가스의 공급량(Nm3/시간), R은 알루미나 원료 입자의 공급량(kg/시간)이다.
또한, 산소 가스의 공급량(S)은, 연소 산소 가스의 공급량과, 캐리어 산소 가스의 공급량의 합계이다. 캐리어 산소 가스는, 알루미나 원료 입자를 운반하는 것을 주목적으로 하는 산소 가스이지만, 운반한 후에는, 연소 산소 가스와 마찬가지로 연소에 이용된다.
식 (2)에서 규정한 것과 같이, 연료 가스의 공급량에 대한 알루미나 원료 입자의 공급량의 비율(R/F)은, 0.625 kg/Nm3 이상 5.000 kg/Nm3 이하인 것이 바람직하다. 또, 식 (3)에서 규정한 것과 같이, 산소 가스의 공급량에 대한 알루미나 원료 입자의 공급량의 비율(R/S)은, 0.125 kg/Nm3 이상 1.500 kg/Nm3 이하인 것이 바람직하다.
연료 가스의 공급량(F)(Nm3/시간)과 산소 가스의 공급량(S)(Nm3/시간)은, 화염 용융 공정에 있어서, 로 내의 화염의 강함을 결정하는 인자이다. R/F 및 R/S는 모두, 화염 용융 공정에 있어서, 로 내에 있어서의 화염의 강함과 알루미나 원료 입자의 공급량과의 관계성의 지표가 된다.
R/F 및 R/S가 커지는 경우, 알루미나 원료 입자의 공급량이 많고, 각 알루미나 원료 입자에 대하여 화염으로부터 주어지는 에너지량이 작아진다(즉, 알루미나 원료 입자의 용융이 억제됨).
R/F 및 R/S가 작아지는 경우, 알루미나 원료 입자의 공급량이 적고, 각 알루미나 원료 입자에 대하여 화염으로부터 주어지는 에너지량이 커진다(즉, 알루미나 원료 입자의 용융이 촉진됨).
따라서, R/F 및 R/S를 제어하는 것은, 화염 용융 공정에 있어서의 알루미나 원료 입자의 용융 상태를 제어하는 하나의 수법이다. R/F 및 R/S의 각각이 바람직한 범위 내에 있으면, 화염 용융 공정에 있어서, 알루미나 원료 입자의 원료 입자의 결정 구조를 유지한 채로 구상화할 수 있다.
R/F는, 보다 바람직하게는 0.625 kg/Nm3 이상 4.500 kg/Nm3 이하이고, 특히 바람직하게는 1.000 kg/Nm3 이상 4.500 kg/Nm3 이하이다.
R/S는, 보다 바람직하게는 0.125 kg/Nm3 이상 1.333 kg/Nm3 이하이고, 특히 바람직하게는 0.125 kg/Nm3 이상 1.250 kg/Nm3 이하이고, 가장 바람직하게는 0.200 kg/Nm3 이상 1.000 kg/Nm3 이하이다.
또한, 연료 가스의 공급량(F)은 20 Nm3/시간 미만인 것이 바람직하다. 연료 가스의 공급량에 의해, 화염 길이를 바꿀 수 있고, 연료 가스의 공급량이 많아질수록, 화염 길이가 길어지고, 입자의 화염 중의 체류 시간이 길어진다. 연료 가스의 공급량이 작아질수록, 화염 길이가 짧아지고, 입자의 화염 중의 체류 시간을 짧게 할 수 있다. 즉, 알루미나 원료 입자의 화염 중의 체류 시간을 바꿀 수 있고, 알루미나 원료 입자의 화염 중의 용융 정도(시간)을 변화시킬 수 있다. 또, 알루미나 원료 입자의 원료 입자의 결정 구조를 유지한 채로 알루미나 입자의 α화율 및 밀도를 보다 높게 할 수 있다.
본 발명에 있어서의 연료 가스로서는, 예를 들면, 프로판, 부탄, 프로필렌, 아세틸렌, 수소 등을 들 수 있다. 특히, 프로판(예를 들면, 액화 프로판 가스(LPG)〕이 바람직하다.
또, 이와 같은 화염 용융 공정을 거쳐 알루미나 입자를 제조함으로써, 얻어지는 알루미나 입자의 Na 함유량을, 알루미나 원료 입자의 Na 함유량보다 저감할 수도 있다.
화염 용융 공정에 있어서, 용융된 알루미나 원료 입자를 고화시킬 때, 냉각 속도를 느리게 하기 위하여, 600℃∼1500℃의 영역, 바람직하게는 800℃∼1400℃의 영역, 보다 바람직하게는 1000℃∼1300℃의 영역을 통과시켜도 된다. 이와 같은 영역을 통과시켜, 구상화한 알루미나 입자를 고화시킴으로써, α화율을 보다 높게 할 수 있다.
상술의 화염 용융 공정의 후공정으로서, 냉각 고화된 알루미나 입자를, 회수하기 전에 재가열하는 공정을 넣어도 된다. 냉각 고화된 알루미나 입자를 재가열함으로써, α-알루미나 이외의 알루미나의 비율을 저감할 수 있고, α화율을 보다 높게 할 수 있다. 재가열하는 공정의 온도로서는, 예를 들면 900℃ 이상이 바람직하고, 1000℃ 이상이 보다 바람직하다. 재가열하는 방법으로서는, 히터 등을 사용한 외부로부터의 가열, 재차의 가스 연소에 의한 가열 등을 적용할 수 있다.
[수지 조성물]
본 발명의 실시 형태에 관련된 알루미나 입자를 수지 조성물용 필러로서 사용함으로써, 열전도율이 높은 수지 조성물을 얻을 수 있다. 수지 조성물은, 수지와, 본 발명의 실시 형태에 관련된 알루미나 입자를 포함하고 있다.
본 발명의 실시 형태에 관련된 알루미나 입자는, 수지 특유의 낭창낭창함을 손상시키지 않고 열전도율을 향상시킬 수 있기 때문에, 그 배합 비율은 수지 조성물(컴포지트)에 대하여 수지 5∼75 체적%, 알루미나 입자 95∼25 체적%의 비율인 것이 바람직하다.
수지 조성물의 제조 방법에 대하여 설명한다.
일반적으로 이용되는 공지의 방법을 사용하여, 본 발명의 알루미나 입자와 수지를 혼합함으로써 수지 조성물을 얻을 수 있다. 예를 들면, 수지가 액상인 경우(예를 들면 액상 에폭시 수지 등)는, 액상 수지와 알루미나 입자와 경화제를 혼합한 후, 열 또는 자외선 등으로 경화시킴으로써 수지 조성물을 얻을 수 있다. 경화제나 혼합 방법, 경화 방법은 공지의 것 및 방법을 이용할 수 있다. 한편, 수지가 고체상인 경우(예를 들면 폴리올레핀 수지나 아크릴 수지 등)는, 알루미나 입자와 수지를 혼합한 후에, 용융 혼련 등의 공지의 방법에 의해 혼련함으로써 목적으로 하는 수지 조성물을 얻을 수 있다.
수지 조성물에 사용하는 수지로서는, 열가소성 수지, 열가소성 엘라스토머, 열경화성 수지 중에서 선택할 수 있다. 또한, 수지는 1종 단독으로 이용해도 되고, 2종 이상을 병용해도 된다.
열가소성 수지로서는 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 에틸렌-프로필렌 공중합체 등의 폴리올레핀계 수지, 폴리메틸펜텐, 폴리염화비닐, 폴리염화비닐리덴, 폴리아세트산 비닐, 에틸렌-아세트산 비닐 공중합체, 폴리비닐알코올, 폴리비닐아세탈, 폴리불화비닐리덴 및 폴리테트라플루오로에틸렌 등의 불소계 중합체, 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리부틸렌테레프탈레이트, 폴리에틸렌나프탈레이트, 폴리스티렌, 폴리아크릴로니트릴, 스티렌-아크릴로니트릴 공중합체, 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 공중합체(ABS) 수지, 폴리페닐렌-에테르 공중합체(PPE) 수지, 변성 PPE 수지, 지방족 폴리아미드류, 방향족 폴리아미드류, 폴리이미드, 폴리아미드이미드, 폴리메타크릴산, 폴리메타크릴산 메틸에스테르 등의 폴리메타크릴산 에스테르류, 폴리아크릴산류, 폴리카보네이트, 폴리페닐렌설파이드, 폴리술폰, 폴리에테르술폰, 폴리에테르니트릴, 폴리에테르케톤, 폴리케톤, 액정 폴리머, 실리콘 수지, 아이오노머 등을 들 수 있다.
열가소성 엘라스토머로서는, 스티렌-부타디엔 블록 공중합체 또는 그 수첨(水添)화물, 스티렌-이소프렌 블록 공중합체 또는 그 수첨화물, 스티렌계 열가소성 엘라스토머, 올레핀계 열가소성 엘라스토머, 염화비닐계 열가소성 엘라스토머, 폴리에스테르계 열가소성 엘라스토머, 폴리우레탄계 열가소성 엘라스토머, 폴리아미드계 열가소성 엘라스토머 등을 들 수 있다.
열경화성 수지로서는 가교 고무, 에폭시 수지, 페놀 수지, 폴리이미드 수지, 불포화 폴리에스테르 수지, 디알릴프탈레이트 수지 등을 들 수 있다. 가교 고무의 구체예로서는 천연 고무, 아크릴 고무, 부타디엔 고무, 이소프렌 고무, 스티렌-부타디엔 공중합 고무, 니트릴 고무, 수첨 니트릴 고무, 클로로프렌 고무, 에틸렌-프로필렌 공중합 고무, 염소화 폴리에틸렌 고무, 클로로술폰화 폴리에틸렌 고무, 부틸 고무, 할로겐화 부틸 고무, 불소 고무, 우레탄 고무, 및 실리콘 고무를 들 수 있다.
가공성이나 특성의 관점에서, 폴리올레핀계 수지, 아크릴계 수지, 폴리이미드계 수지, 폴리아미드계 수지, 폴리아미드이미드계 수지, 에폭시계 수지, 페놀계 수지, 실리콘 수지가 바람직하게 이용된다.
또한, 이들 수지 조성물에는, 필요에 따라서, 발명의 효과를 손상시키지 않는 범위에서 가소제, 경화촉진제, 커플링제, 충전제, 안료, 난연제, 산화방지제, 계면활성제, 상용화제, 내후제, 항(抗)블로킹제, 대전방지제, 레벨링제, 이형제 등의 공지의 첨가제를 단독 또는 2종 이상을 적절히 배합해도 된다.
본 실시 형태에 관련된 알루미나 입자, 및 당해 알루미나 입자를 포함하는 수지 조성물은, 특히, 방열 재료 용도에 적합하다. 따라서, 본 개시의 일 태양에서는, 방열성 알루미나 입자 및 방열성 수지 조성물을 제공할 수 있다.
그러나, 본 실시 형태에 관련된 알루미나 입자 및 수지 조성물은, 이하의 [그 외의 물성]에서 설명하는 물성을 추가로 구비함으로써, 저유전손실의 특성을 구비할 수 있다. 따라서, 본 개시의 다른 형태에서는, 저유전손실의 알루미나 입자 및 저유전손실의 수지 조성물을 제공할 수 있다. 본 개시의 또다른 태양에서는, 방열성과 저유전손실의 양방(兩方)의 특성을 살려, 방열성·저유전손실의 알루미나 입자, 및 방열성·저유전손실의 수지 조성물을 제공할 수도 있다.
[그 외의 물성]
본 실시 형태에 관련된 알루미나 입자, 및 당해 알루미나 입자를 포함하는 수지 조성물은, 이하와 같은 특성을 추가로 가짐으로써, 저유전손실의 수지 조성물을 얻을 수 있다. 이하에 설명하는 「그 외의 물성」은, 실시예에 기재한 측정 방법을 이용하여 측정할 수 있다.
(입자 내 결함률)
알루미나 입자의 내부에 공극 또는 비정질층(이들을 「입자의 결함」이라고 부름)이 포함되면, 유전손실을 증가시키는 원인이 된다. 그 때문에, 알루미나 입자의 입자 내 결함률이 낮은 것이 바람직하고, 특히, 20% 이하인 것이 바람직하고, 15% 이하인 것이 보다 바람직하다. 이에 의해, 알루미나 입자를 수지 조성물용 필러로서 사용하였을 때에, 수지 조성물의 유전손실을 보다 저하시킬 수 있다.
(불순물 입자의 평균 애스펙트비)
알루미나 입자는, 불순물 입자(원형은 아닌, 가늘고 긴 알루미나 입자인 것)를 포함하고 있어도 된다. 불순물 입자의 평균 애스펙트비가 1.2 초과 5.0 이하인 것이 바람직하고, 3 이하, 또는 2.5 이하가 특히 바람직하다. 알루미나 입자가 그와 같은 불순물 입자를 소량 포함함으로써, 수지 조성물용 필러로서 사용하였을 때에, 알루미나 입자의 충전율을 향상할 수 있고, 수지 조성물의 유전손실을 보다 저하시킬 수 있다.
(알루미나 입자의 외연(外緣)의 길이(L1)에 대한 입자 내부의 경계선의 합계 길이(L2)의 비)
알루미나 입자 내부의 입계 및 공동이 적을수록, 알루미나 입자의 유전손실이 낮아진다. 그래서, 알루미나 입자 내부의 입계의 함유량의 지표로서, 외연의 길이(L1)에 대한 경계선의 합계 길이(L2)의 비(L2/L1)를 도입한다.
1립의 알루미나 입자의 외연의 길이(L1), 그 알루미나 입자가 갖는 경계선의 합계 길이(L2)로 하였을 때, L2/L1의 값이 작은 알루미나 입자는, 경계선의 함유량이 적고, 유전손실이 낮은 알루미나 입자라고 할 수 있다. 특히, (L2/L1)(%)이 100% 이하인 것이 바람직하고, 수지 조성물용 필러로서 사용하였을 때에, 수지 조성물의 유전손실을 보다 저하시킬 수 있다. (L2/L1)은, 보다 바람직하게는 80% 이하, 더 바람직하게는 50% 이하, 특히 바람직하게는 40% 이하이다.
또한, 「경계선의 합계 길이(L2)」는, 알루미나 입자의 내부에 포함되는 경계선의 총합이고, 알루미나 입자의 외연을 포함하지 않는다. 경계선의 합계 길이(L2)는, 알루미나 입자 내부의 입계의 합계 길이(L3)와, (알루미나 입자의 내부에 공동이 있는 경우는) 그 공동의 내벽의 합계 길이(L4)를 가산한 것으로 한다(즉, L2＝L3＋L4).
L1, L2, L3 및 L4의 측정은, α-알루미나로 이루어지는 알루미나 입자에서 행하는 것이 바람직하다.
(수지 조성물 중에 있어서의 알루미나 입자간의 접점의 수)
수지 조성물 중에 있어서, 인접하는 알루미나 입자간의 접점의 수(즉, 입자간의 계면의 수)가 증가하면, 수지 조성물의 유전손실을 증가시킨다. 그 때문에, 수지 조성물 중에 있어서의 알루미나 입자간의 접점의 수는 650 ㎛×750 ㎛의 관찰 범위 중에서, 40개 이하(관찰 범위 1 ㎟당 82개 이하에 상당)인 것이 바람직하고, 수지 조성물용 필러로서 사용하였을 때에, 수지 조성물의 유전손실을 보다 저하시킬 수 있다.
알루미나 입자간의 접점의 수는, 관찰 범위 1 ㎟ 환산으로, 65개/㎟ 이하인 것이 보다 바람직하고, 50개/㎟ 이하, 또는 30개/㎟ 이하인 것이 특히 바람직하다. 방열 특성을 위하여, 알루미나 입자간의 접점의 수는, 650 ㎛×750 ㎛의 관찰 범위 중에서, 1개 이상(관찰 범위 1 ㎟당 2개 이상에 상당)인 것이 바람직하다.
또, 알루미나 입자간의 접점의 수는, 입자의 분산 정도의 지표가 될 수 있으며, 접점의 수가 적을수록, 알루미나 입자가 수지 중에 균일 분산되어 있다고 할 수 있다.
(알루미나 입자의 BET 비표면적)
본 실시 형태에 관련된 알루미나 입자는, 입자 표면의 요철이 적고, 비표면적이 낮기 때문에, N2 가스 흡착법으로는 정확한 BET 비표면적을 측정하기가 곤란하다. N2-BET 비표면적의 값으로서는 0.05 ㎡/g 이하, 0.02 ㎡/g 이하가 바람직하고, 0.01 ㎡/g 이하가 보다 바람직하고, 0.01 ㎡/g 미만이 특히 바람직하다. 또한, 시험 No. 3∼6의 알루미나 입자는 N2-BET 비표면적 측정에서는 0.01 ㎡/g 미만이었다. 그래서, 크립톤 가스(Kr)를 흡착 가스로서 이용한 BET 비표면적을 측정함으로써, 비표면적이 낮은 알루미나 입자의 BET 비표면적을 보다 정확하게 측정할 수 있다.
알루미나 입자의 표면의 요철이 적으면, 수지 조성물용 필러로서 사용하였을 때에, 수지와의 계면이 적어지고, 결과적으로 수지 조성물의 유전손실을 낮게 할 수 있다. 그 때문에, 알루미나 입자는, Kr 가스를 이용한 BET 비표면적(S1)(㎡/g)이 0.10 ㎡/g 이하인 것이 바람직하고, 수지 조성물용 필러로서 사용하였을 때에, 수지 조성물의 유전손실을 보다 저하시킬 수 있다. Kr-BET 비표면적(S1)은, 0.08 ㎡/g 이하인 것이 보다 바람직하고, 0.07 ㎡/g 이하인 것이 특히 바람직하다.
Kr-BET 비표면적(S1)은 0.01 ㎡/g 이상이어도 되고, 0.02 ㎡/g 이상이어도 된다.
알루미나 입자의 표면의 요철의 다른 지표로서, 이상 구면적(S2)(㎡)에 대한, Kr 가스를 이용한 BET 비표면적(S1)(㎡/g)의 비(S1/S2)(/g)가 있다. (S1/S2)가 95×105/g 이하인 것이 바람직하고, 수지 조성물용 필러로서 사용하였을 때에, 수지 조성물의 유전손실을 보다 저하시킬 수 있다. (S1/S2)는 40×105/g 이하인 것이 보다 바람직하고, 20×105/g 이하인 것이 특히 바람직하다.
이상 구면적(S2)(㎡)은, 직경(D50)의 진구상(眞球狀)의 입자의 표면적을 말하며, 구의 표면적의 공식(4πr2)으로부터 구한다.
또, 입자의 표면의 요철의 다른 확인 방법으로서, 세공(細孔) 분포, 세공 체적 등으로도 평가해도 된다. 알루미나 입자의 세공 체적에 대해서는 후술한다.
(알루미나 입자 및 수지의 포함 수분량)
알루미나 입자의 포함 수분량(알루미나 입자에 포함되는 수분량)이 많으면, 그 알루미나 입자를 이용하여 제작한 수지 조성물의 유전손실이 커진다. 또, 알루미나 입자의 포함 수분량이 많으면, 수지로부터 수분이 삼출되어, 수지 조성물에 인접하여 배치되는 전자 부품 등에 악영향을 미칠 우려가 있다. 그 때문에, 알루미나 입자의 포함 수분량은 적은 쪽이 바람직하다.
알루미나 입자의 포함 수분량의 지표로서, 수지의 포함 수분량(ΔMr)(ppm)에 대한 알루미나 입자의 포함 수분량(ΔMa)의 비(ΔMa/ΔMr)를 도입한다.
ΔMa/ΔMr이 0.2 이하인 것이 바람직하고, 0.1 이하인 것이 보다 바람직하다. 알루미나 입자의 포함 수분량(ΔMa)이, 폴리이미드 수지의 포함 수분량에 비하여 매우 작으므로, 알루미나 입자를 수지 조성물용 필러로서 사용하였을 때에, 수지 조성물의 유전손실을 보다 저하시킬 수 있다.
(알루미나 입자의 세공 체적)
알루미나 입자의 세공 체적을 크립톤 흡착법에 의해 측정하였을 때, 세공 체적이 0.0003 ㎤/g 이하인 것이 바람직하다.
세공 체적은, Kr-BET 비표면적과 마찬가지로, 입자 표면의 요철의 정도를 아는 지표가 된다. 제 1 알루미나 입자의 세공 체적을 상기 범위로 제어함으로써, 혼합물의 성형성을 더 향상할 수 있다.
상기 세공 체적은 0.00009 ㎤/g 이하인 것이 보다 바람직하고, 0.00007 ㎤/g 이하인 것이 특히 바람직하다. 상기 세공 체적의 하한은 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면 0.000001 ㎤/g 이상이어도 되고, 나아가서는 0.000005 ㎤/g 이상이어도 된다.
실시예
(알루미나 원료 입자의 조제)
원료 1로서 단결정의 알루미나로 이루어지는 원료 입자를 준비하였다. 원료 2는 다른 단결정의 알루미나로 이루어지는 원료 입자이고, 50 ㎛ 이하의 입자는 체별 제거하였다. 또한, 어느 쪽의 알루미나 원료 입자도 각진 형상을 하고 있었다.
원료 1, 원료 2의 각 물성값을 표 1에 나타낸다. 또한, 알루미나 원료 입자의 각 물성값의 측정 방법은, 후술하는 알루미나 입자의 물성값의 측정 방법과 동일했다.
[표 1]
(알루미나 입자의 제조)
도 1에 나타내는 것과 같은 장치를 이용하여, 알루미나 입자를 조제하였다. 산소 가스 공급 시스템(10)으로부터의 산소 가스를 분기하여, 일방(一方)(캐리어 산소 가스(11))을 피더(30)에, 타방(他方)(연소 산소 가스(12))을 화염 용융로(40)의 버너(41)에 공급하였다. 피더(30)에 공급된 알루미나 원료 입자는, 캐리어 산소 가스(11)에 의해서 화염 용융로(40)의 버너(41)까지 운반되었다. 또, 가스 공급 시스템(20)으로부터 연소 가스(LPG)를 버너(41)에 공급하였다. 버너(41)에서는, 연료 가스와 연소 산소 가스(12)에 의해서 2150℃ 이상의 고온 화염이 형성되고, 거기에, 캐리어 산소 가스(11) 중에 분산시킨 알루미나 원료 입자를 공급하였다. 이에 의해, 화염 용융로(40) 내에 있어서, 알루미나 원료 입자를 용융하여 구상화하였다. 그 후, 구상화한 알루미나 입자를 사이클론(50)에 의해 분급을 행하고, 사이클론(50)에 보충한 알루미나 입자를 얻었다.
시료 No. 1∼4에서는, 얻어진 알루미나 입자를 그대로 각종 측정에 사용하였다. 시료 No. 5 및 6에서는, 추가로 이하의 처리를 행하였다.
시료 No. 5에서는, 알루미나 원료 입자(원료 1)를, 구멍 크기 132 ㎛의 체로 체별하고, 체 위쪽의 알루미나 원료 입자를 원료로서 이용하였다. 또한, 얻어진 알루미나 입자에 대하여, Na 제거를 위하여 산 세정을 행한 후에 각종 측정에 사용하였다.
시료 No. 6에서는, 얻어진 알루미나 입자를, 구멍 크기 70 ㎛의 체와 135 ㎛의 체를 이용하여 분급하여, 각종 측정에 사용하였다.
화염 용융 공정에 있어서의 연료 가스의 공급량(F)(Nm3/시간), 산소 가스의 공급량(S)(Nm3/시간), 및 알루미나 원료 입자의 공급량(R)(kg/시간)의 비인 R/F 및 R/S를 표 2에 정리하였다. 또한, 산소 가스(S)의 공급량은, 캐리어 산소 가스(11)의 공급량과 연소 산소 가스(12)의 공급량의 합계이다. 연료 가스의 공급량(F)은 20 Nm3/시간 미만이었다.
[표 2]
(1) 알루미나 입자의 입경(D10, D50, D90), 및 진원도의 측정
시료 No. 1∼6의 알루미나 입자의 입도 분포를 측정하고, 알루미나 입자의 평균값, 누적 10%의 입경(D10), 누적 50%의 입경(D50) 및 누적 90%의 입경(D90)을 구하였다.
알루미나 입자의 입도 분포 및 진원도는, ISO 13322-2에 준거한 동적 화상 해석의 원리에 기초하는 장치 CAMSIZER X2(VERDER Scientific 제)에 의해 측정하였다. 측정은 건식으로 하고, 장치 내에 시료를 순차 투입하여, 50 ㎪의 드라이 에어에 의해 응집 입자를 분산시키면서 카메라 앞을 통과하는 입자를 측정하였다. 측정 시료는 3 g 칭량하고, 1회 측정으로 하였다. 동일한 측정을 3회 반복해서 행하고, 이들 결과의 적산 평균으로부터 입도 분포 및 진원도를 해석하였다. 입자경은 원 상당 입자경으로 하였다. 원 상당 입자경이란 투영 입자 화상과 동일한 면적이 되는 진원의 입자경을 말한다. 또, 입자경의 기준은 체적으로 하였다.
진원도(SPHT)는 ISO 9276-6에 준거하여 해석하였다. SPHT＝4πA/P2로부터 구하였다. 식 중의 A는 투영 입자 화상의 면적의 측정값이고, P는 입자 투영 화상의 외주 길이의 측정값이다.
이들 측정 결과를 표 3에 나타낸다.
[표 3]
(2) 알루미나 입자의 밀도의 측정
시료 No. 1∼6의 알루미나 입자의 밀도를 측정하였다. 측정 결과를 표 4에 나타낸다.
밀도는 JIS R 1620-1995에 준거하여 측정하였다. 측정 방법, 측정 조건은 이하와 같이 하였다.
·측정 방법: 기체치환법
·시료의 건조: 200℃, 8시간 이상
·사용 장치: 아큐픽 1330(Micromeritics사)
·측정 조건
퍼지 회수 10회
퍼지 충전 압력: 15.0 psig
측정 횟수: 5회
측정 충전 압력: 15.0 psig
평형압: 0.005 psig/분
정밀도를 설정하여 행한 측정: Yes
편차 허용 오차: 0.05%
시료 셀 치수: 10 ㎤
(3) 알루미나 입자의 결정 상태의 확인
EBSD(후방 산란 전자 회절 측정)에 의해, 시료 No. 1∼6의 알루미나 입자의 결정 상태의 확인을 행하였다. 측정 방법, 측정 조건은 이하와 같이 하였다.
·사용 기기
이온 밀링 장치: IM-4000(주식회사히타치제작소 제)
이온 스퍼터 장치: E-1030(주식회사히타치제작소 제)
초고분해능 전계방출형 주사전자현미경: JSM-7800F Prime(일본전자주식회사 제)
후방 산란 전자 회절 장치: Digiview V(TSL 제)
·측정 조건
가속 전압: 20.0 ㎸(EBSD 분석)
·측정 순서
단면 관찰용 시료는 이하와 같이 제작하였다. 알루미나 입자를 수지 포매(包埋) 후, 수지와 알루미나 입자를 다이아몬드 커터로 절단하였다. 그 후, 단면에 보호막으로서 Pt를 증착하고, Ar 이온 밀링으로 단면을 조제하였다. SEM 시료대에 Cu 양면 테이프로 고정하고, 무증착으로 EBSD 측정을 행하였다.
EBSD의 측정에 있어서, 적어도 400×250 ㎛의 동일한 영역에 있어서의 Phase MAP과 Image Quality(IQ) MAP에서, 측정 시야 중의 알루미나 입자 전체에 대하여, α-알루미나 입자 중에 입계가 관찰되지 않는 입자의 비율이 8할 이상인 경우를 ○라고 하고, α-알루미나 입자 중에 입계가 관찰되지 않는 입자의 비율이 8할 미만인 경우를 ×라고 하였다.
(4) 알루미나 입자의 Na 함유량의 측정
시료 No. 1∼6의 알루미나 입자의 Na 함유량을 측정하였다. 상세한 측정 방법, 측정 조건은 이하와 같이 하였다.
·시료 및 시료 수: 알루미나 입자, 계(計) 2검체
·분석, 시험 항목
Na의 정량 분석
·분석, 시험 방법
Na 정량 분석: 산 용해/ICP-AES법
밀봉 용기에 분말 시료(알루미나 입자)를 측정하여 넣고, 산을 추가하고, 가압 산 분해 처리를 행하고, 방랭 후, 초순수로 희석하여 분석 시료로 하였다. 그리고, ICP-AES(고주파 유도 결합 플라즈마 발광 분광 분석 장치)에 의해, 상기 분석 시료 중의 Na의 양을 측정하고, 분말 시료(알루미나 분체) 중에 포함되어 있는 Na의 함유량을 산출하였다.
(5) 알루미나 입자의 α화율의 측정
시료 No. 1∼6의 알루미나 입자의 α화율을 측정하였다. 측정 결과를 표 4에 나타낸다.
α화율은, 알루미나 입자의 시료를, 분말 X선 회절 장치(리가쿠덴키 제)에 의해 측정하여, 회절 스펙트럼을 얻었다. 측정 조건은 X선원: CuKα, X선 출력: 45 ㎸, 200 ㎃, 주사 속도: 10 deg/분으로 행하였다.
얻어진 회절 스펙트럼으로부터, 2θ＝25.6°의 위치에 나타나는 α상(012면)의 피크 높이(I25.6)와, 2θ＝46°의 위치에 나타나는 γ상, η상, χ상, κ상, θ상 및 δ상의 피크 높이(I46)를 구하고, 이하의 식 (1)에 의해 산출하였다.
이들 측정 결과, 확인 결과 및 계산 결과를 표 4에 정리하였다.
[표 4]
(6) 수지 조성물(컴포지트)의 열확산율 및 열전도율의 측정
에폭시 수지(주제(主劑): 상온경화형 매립 수지 53형(산케이사 제) 010-8140, 경화제: 상온경화형 매립 수지 53형(산케이사 제) 010-8143)와, 알루미나 입자(원료 1, 시료 No. 1∼6)를, 표 5에 나타내는 배합비로 혼합하고, 아와토리렌타로(주식회사씽키 제)를 이용하여 교반 혼합하여, 에폭시 수지-필러(알루미나 입자)의 컴포지트를 얻었다.
PET 필름에 유리 클로스 포함 테이프를 붙여, 필름의 외형을 정하기 위한 형틀을 제작하고, 알루미늄판 위에 설치하였다. 교반 혼합한 컴포지트를 형틀 내에 붓고, 그 위에, 공기를 포함하지 않도록 PET 필름을 겹쳤다. 또한 그 위에 다른 알루미늄판을 얹고, 50∼70℃로 가열하여 정치하여 수지를 경화시켰다. 경화 시간은, 50℃이면 3시간 정도, 70℃이면 1시간 정도였다.
경화 완료 후에 방랭하고, 알루미늄판의 온도가 실온 정도까지 떨어지면, 경화 후의 컴포지트의 양면으로부터 PET 필름 2매를 박리하고, 측정용의 컴포지트의 시트상 시료를 얻었다.
얻어진 시트상 시료에 대하여, 열확산율, 비열 및 밀도를 측정하고, 열전도율을 구하였다.
열확산율은, 상술의 수지 조성물의 시트상 시료로부터, 세로 10 ㎜×가로 10 ㎜×두께 0.1 ㎜의 측정용 시료편을 제작하고, 온도파열분석법(TWA법)에 의해, 실온에서 측정하였다. 측정 장치로서는 아이페이즈사 제의 아이페이즈·모바일을 이용하였다.
열확산율에 대해서는, 1개의 측정용 시료편에 대하여, 임의의 3점에서 측정하고, 그 3점의 측정 결과로부터, 평균값을 측정값으로서 산출하였다. 열전도율에 대해서는, 「에폭시 수지＋원료 1」의 컴포지트 시료의 측정값을 기준으로 하여, 다른 측정 시료의 측정값을 규격화하였다.
또한, 비교로서, 에폭시 수지만으로 이루어지는 시트상 시료를 제작하여 마찬가지의 측정 및 계산을 행하였다.
비열은, 수지와 알루미나 입자의 배합비로부터 계산하고, 표 5의 값을 이용하였다.
밀도의 측정은, 전자비중계 MDS-300(알파미라지주식회사)을 이용하여 행하였다.
밀도 아르키메데스법(고체 밀도 측정)에 의해, 이하의 식 (4)에 기초하여 구하였다. 또, 밀도로부터 비중을 구하였다.
여기에서,
ρ: 시료(컴포지트)의 밀도
A: 대기 중에서 측정한 시료의 중량
B: 치환액(물) 중에서 측정한 시료의 중량
ρ0: 치환액(물)의 밀도(1.0000 g/㎤)
ρL: 대기의 밀도(0.0012 g/㎤)
이다.
측정한 열확산율, 비열 및 밀도의 결과를, 이하의 식 (5)에 대입하여, 열전도율을 구하였다.
이들 측정 결과 및 계산 결과를 표 5에 나타낸다.
[표 5]
측정 결과에 대하여, 이하에 검토한다.
본원 실시 형태의 요건을 충족시키는 시료 No. 1, 3∼6의 알루미나 입자를 이용한 컴포지트는, 우수한 열 특성(열확산율, 열전도율)을 나타냈다. 한편, 본원 실시 형태의 요건을 충족시키지 않은 시료 No. 2의 알루미나 입자를 이용한 컴포지트는, 열 특성이 뒤떨어져 있었다.
(7) 알루미나 입자의 열확산율 및 열전도율
시료 No. 1 및 3∼5에 대하여, 추가로 1립의 알루미나 입자의 열확산율과 열전도율의 측정을 행하였다. 본 명세서의 실시예에서는, 1립의 알루미나 입자의 열확산율의 측정에 성공하였다.
1립의 알루미나 입자의 열확산율을 측정하는 방법은, 온도파열분석법(TWA법)을 미크로 스케일 측정에 적용한 것이다. 1립의 알루미나 입자의 열확산율을 측정하기 위한 장치의 개념도를 도 2에 나타낸다.
열 기전력형 미크로 센서를, 시료(70)(1립의 알루미나 입자)에 압착하였다. 펑션 제네레이터로부터 저항형 미크로 히터의 교류 통전 가열에 의해 발생시킨 온도파의 전파에 의한 위상차의 주파수 의존성을, 2위상 록인 앰프(80)에 의해 측정하고, 열확산율을 결정하였다. 시료(70)의 직경: 약 110 ㎛, 시료(70)의 두께 67 ㎛, 측정 주파수 2.7 ㎑∼4.9 ㎑, 센서 사이즈: 8 ㎛×9 ㎛였다.
또, 측정한 열확산율로부터, 하기의 식 (5)를 이용하여 열전도율을 구하였다. 비열은 0.779 kJ/kg·K로 하여, 밀도는 표 4에 기재된 값을 이용하였다.
이들 측정 결과 및 계산 결과를 표 6에 나타낸다.
[표 6]
시료 No. 1 및 3∼5의 알루미나 입자는, 단결정의 α-알루미나의 벌크에 대하여 측정한 열확산율 및 열전도율과 동(同) 정도의 값을 나타냈다. 또한, 예비 실험에서 행한 다결정의 α-알루미나의 입자에 대하여 열전도율 측정을 행한 바, 15 W/mK였다. 단결정으로 함으로써, 다결정의 α-알루미나에 비하여, 약 2배의 열전도율을 갖고 있는 것을 알았다.
(8) 입자 내 결함률의 측정
시료 No. 1∼4 및 6의 알루미나 입자의 입자 내 결함률을 측정하였다.
기판 상에 얇게 분산시킨 상태의 알루미나 입자를, 주식회사리가쿠 제 고감도 X선 CT 스캔(형식: nano3DX)을 이용하여 0.7 ㎜×0.7 ㎜의 범위에 있어서의 X선 투과상을 촬영하였다. 얻어진 X선 투과상 내의 20개 이상의 모든 알루미나 입자에 대하여, 입자의 결함을 확인하였다. 입자의 결함이란, 입자 내부에 존재하는 공극 또는 비정질층을 말하며, 알루미나 입자의 X선 투과상에 있어서, 알루미나 입자 내에서 결함이 없는 부분(비결함 부분: 백색 부분으로서 관찰됨)의 내부에, 연한 회색 부분으로서 관찰된다.
X선 투과 사진을 화상 처리 소프트웨어 Image J(National Institute of Health 제)에 의해, 알루미나 입자 전체의 면적(SA)과, 알루미나 입자 내의 비결함 부분의 면적(SB)과, 알루미나 입자 내의 결함 부분의 면적(SC)을 구하였다. 또한, 각 면적의 사이에는 SA＝SB＋SC라는 식이 성립한다.
그리고, SC/SA를 백분률로 나타내고, 입자 내 결함률(%)이라고 하였다.
면적(SA, SB 및 SC)을 구하기 위한 화상 처리 방법을 이하에 설명한다.
화상 처리 소프트웨어 「Image J」를 이용하여, X선 투과 사진에 의해 얻어진 화상으로부터, 공극을 포함하는 알루미나 입자 1립의 화상을 잘라내어 이치화(二値化)하고, 「Analyze Particles」의 해석을 이용하여, 알루미나 입자 전체의 면적(SA)을 구하였다. X선 투과 사진에 의해 얻어진 화상에서는, 알루미나 입자의 비결함 부분이 가장 휘도가 낮고, 다음으로, 입자 내의 결함의 부분의 휘도가 높고, 그리고 알루미나 입자의 주위(배경)의 부분은 가장 휘도가 높다. 그래서, 이치화의 처리에 있어서, 결함 부분과 배경의 휘도를 동 정도로 변환하는 화상 처리가 필요하게 된다. 그와 같은 화상 처리는, 콘트라스트의 조정과 필터 「Convolve」의 조정에 의해 행하였다. 이에 의해, 알루미나 입자로부터, 결함 부분인 연한 회색 부분을 잘라낸 범위의 면적(즉, 비결함 부분의 면적(SB))을 측정하였다.
입자 해석 커맨드에 있어서, 알루미나 입자 중, 알루미나 입자 내부의 비결함 부분(면적(SB))과 결함 부분(면적(SC))의 양방을 포함하는 경우의 면적(SA)(Include holes의 체크를 ON으로 함)과, 알루미나 입자 내부의 결함 부분을 포함하지 않는 경우의 면적(즉, 비결함 부분의 면적(SB))(Include holes의 체크를 OFF로 함)을 계측하였다. 얻어진 면적(SA, SB)으로부터, 면적(SC)(＝SA－SB)을 계산하였다.
입자 내 결함률(SC/SA)이 낮을수록, 알루미나 입자 내의 공극 또는 비정질층이 적은 것을 의미한다. 따라서, 알루미나 입자의 입자 내 결함률이 낮은 것이 바람직하고, 특히, 20% 이하인 것이 바람직하고, 15% 이하인 것이 보다 바람직하다. 이에 의해, 알루미나 입자를 수지 조성물용 필러로서 사용하였을 때에, 수지 조성물의 유전손실을 보다 저하시킬 수 있다.
계산 결과를 표 7에 나타낸다.
[표 7]
(9) 불순물 입자의 애스펙트비의 측정
시료 No. 1∼6의 알루미나 입자를, 주식회사리가쿠 제 고감도 X선 CT 스캔(형식: nano3DX)을 이용하여 0.7 ㎜×0.7 ㎜의 범위에 있어서의 X선 투과상을 촬영하였다.
X선 투과상을 화상 처리 소프트웨어 Image J(National Institute of Health 제)에 의해, X선 투과상 내의 모든 알루미나 입자를 평가 대상으로 하고, 평가 대상의 모든 알루미나 입자의 애스펙트비를 구하였다. 또한, 애스펙트비는, 알루미나 입자의 최대 직경과 직교하는 방향에 있어서의 입경을 최소 직경으로 하고, 최소 직경에 대한 최대 직경의 비로서 구하였다.
평가 대상의 알루미나 입자에 포함되는 불순물 입자는, 평가 대상의 알루미나 입자로부터, 애스펙트비가 높은 순서로 상위 1%를 추출한 것이라고 정의하였다. 그리고, 불순물 입자의 애스펙트비의 평균값을 산출하였다.
불순물 입자의 평균 애스펙트비는, 1.2 초과 5.0 이하인 것이 바람직하고, 3 이하, 또는 2.5 이하가 특히 바람직하다. 알루미나 입자가 소량의 불순물 입자(높은 애스펙트비를 갖는, 가늘고 긴 입자)를 포함함으로써, 수지 조성물용 필러로서 사용하였을 때에, 알루미나 입자의 충전율을 향상할 수 있고, 수지 조성물의 유전손실을 보다 저하시킬 수 있다.
측정 결과를 표 8에 나타낸다.
[표 8]
(10) 알루미나 입자의 외연의 길이(L1)와 입자 내부의 경계선의 합계 길이(L2)의 측정
시료 No. 1∼6의 알루미나 입자를 이용하여 단면 관찰용 시료를 제작하였다. 단면 관찰용 시료의 제작에서는, 알루미나 입자를 수지 포매 후, 수지와 알루미나 입자를 다이아몬드 커터로 절단하였다. 그 후, 단면에 보호막으로서 Pt를 증착하고, Ar 이온 밀링에 의해 단면 조제를 행하고, SEM 시료대에 Cu 양면 테이프로 고정하고, 무증착으로 SEM-EBSD 측정을 행하였다. 관찰 영역 내에 2립 이상의 알루미나 입자가 완전히 들어가도록(즉, 2립 이상의 알루미나 입자가, 관찰 영역의 테두리와 접촉하지 않도록), 관찰 위치를 결정하였다. 측정은 α-알루미나 입자에서 행하였다.
샘플의 전처리 및 EBSD 측정에는, 이하의 기기를 사용하였다.
사용 기기
이온 밀링 장치: IM-4000(주식회사히타치제작소 제)
이온 스퍼터 장치: E-1030(주식회사히타치제작소 제)
초고 분해능 전계 방출형 주사 전자 현미경: JSM-7800F Prime(일본전자주식회사 제)
후방 산란 전자 회절 장치: Digiview V(TSL 제)
EBSD 측정의 조건은 이하와 같이 하였다.
·측정 영역: 500.0 ㎛×400.0 ㎛
·가속 전압: 20.0 ㎸
·배율:×500
·저진공도: 30 ㎩
얻어진 EBSD 상에 있어서, 관찰 영역의 테두리와 접촉해 있지 않은 알루미나 입자를 2립 이상 선택하여, 각 알루미나 입자의 외연의 길이(L1)를, 화상 처리 소프트웨어 Image J(National Institute of Health 제)의 평균을 산출하였다. 또, 경계선의 합계 길이(L2)에 대해서도 산출하였다. 「경계선의 합계 길이(L2)」는, 알루미나 입자의 내부에 포함되는 경계선의 총합이고, 알루미나 입자의 외연을 포함하지 않는 것으로 하였다. 경계선의 합계 길이(L2)는, 알루미나 입자 내부의 입계의 합계 길이와, (알루미나 입자의 내부에 공동이 있는 경우는) 그 공동의 내벽의 합계 길이를 가산하여 구하였다.
외연의 길이(L1)에 대한 경계선의 합계 길이(L2)의 비(L2/L1)를 백분률(%)로 나타냈다. 알루미나 입자 내부의 입계 및/또는 공동이 많을수록, L2/L1(%)의 값이 커진다.
알루미나 입자 내부의 입계 및 공동이 적을수록, 알루미나 입자의 유전손실이 낮아진다. 즉, L2/L1의 값이 작을수록, 유전손실이 낮은 알루미나 입자라고 할 수 있다. 특히, 알루미나 입자의 L2/L1이 100% 이하인 것이 바람직하고, 수지 조성물용 필러로서 사용하였을 때에, 수지 조성물의 유전손실을 보다 저하시킬 수 있다. (L2/L1)은, 보다 바람직하게는 80% 이하, 더 바람직하게는 50% 이하, 특히 바람직하게는 40% 이하이다.
입자 내부의 관찰 결과로부터, 비교예의 입자는, 수십 ㎛ 정도의 공극이 있고, 또한 수 ㎛의 미세한 공극에 추가하여 입계도 관찰되었다. 실시예의 입자는, 수 ㎛의 미세한 공극이 있었다.
측정 결과를 표 9에 나타낸다.
[표 9]
(11) 수지 조성물(컴포지트) 중에 있어서의 알루미나 입자간의 접점의 수의 측정
폴리이미드 수지(우베고산 제 바니시 A)와, 시료 No. 2∼5의 알루미나 입자를, 체적%로 20:80의 배합비로 혼합하였다. 바 코터를 이용하여, 그 혼합물로부터 필름을 제작하고, 그 필름을 N2 분위기에서 소성하여, 알루미나-수지의 컴포지트를 제작하였다. Ar 이온 밀링에 의해, 컴포지트의 두께 방향을 따른 단면을 노출시키고, 그 단면을 관찰하였다.
단면의 잘라내기 및 단면 관찰은, 이하의 장치 및 조건으로 행하였다.
·단면의 잘라내기: 밀링 장치에 의한 단면 작성
장치: E-3500(히타치 제)
·단면 관찰: 레이저 현미경(LSM; Laser Scanning Microscopy)에 의해 관찰
장치: OLS4000(올림푸스 제)
측정 모드: 배율 20배
해상도: 1024×1942
측정 범위: x 방향 약 650 ㎛×y 방향 약 750 ㎛
단면 LSM상으로부터, 수지 조성물 중에 있어서의 알루미나 입자간의 접점의 수를 확인하였다. 단면 LSM상에서는, 알루미나 입자가 회색, 수지가 백색으로서 관찰된다. 회색으로 찍혀 있는 알루미나 입자끼리가 직접 접촉해 있는 점의 수를 알루미나 입자간의 접점의 수로 하여, 접점의 수를 셌다.
접점의 수는, 입자의 분산 정도의 지표가 될 수 있고, 균일 분산되어 있으면, 알루미나 입자간의 접점의 수가 적어진다.
또, 수지 조성물 중에 있어서, 인접하는 알루미나 입자간의 접점의 수(즉, 입자간의 계면의 수)가 증가하면, 수지 조성물의 유전손실을 증가시킨다.
알루미나 입자간의 접점의 수가, 650 ㎛×750 ㎛의 관찰 범위 중에서, 40개 이하(관찰 범위 1 ㎟당 82개 이하에 상당)인 것이 바람직하고, 수지 조성물용 필러로서 사용하였을 때에, 수지 조성물의 유전손실을 보다 저하시킬 수 있다.
알루미나 입자간의 접점의 수는, 관찰 범위 1 ㎟ 환산으로, 65개/㎟ 이하인 것이 보다 바람직하고, 50개/㎟ 이하, 또는 30개/㎟ 이하인 것이 특히 바람직하다.
측정 결과를 표 10에 나타낸다.
[표 10]
(12) 알루미나 입자의 BET 비표면적의 측정
시료 No. 1∼6의 알루미나 입자의 BET 비표면적을 측정하였다.
가스 흡착에 의한 분체(고체)의 비표면적 측정법은 JIS Z 8830:2013에 준거하고, 흡착 가스로서 Kr을 이용하였다. 측정시에, 1 g의 알루미나 입자를 샘플 관에 넣어, 흡탈착 등온선을 취득하고, 다점 플롯법에 의해, Kr-BET 비표면적(S1)(㎡/g)을 산출하였다.
또, D50으로부터 구한 이상 구면적(S2)(㎛2)에 대한, Kr-BET 비표면적(S1)(㎡/g)의 비(S1/S2)를 구하였다. 이상 구면적은, 직경이 D50인 진원형의 입자의 표면적을 말하며, 구의 표면적의 공식(4πr2)으로부터 구하였다.
알루미나 입자의 표면의 요철이 적으면, 수지 조성물용 필러로서 사용하였을 때에, 수지와의 계면이 적어지고, 결과적으로 수지 조성물의 유전손실을 낮게 할 수 있다. BET 비표면적, 및 이상 구면적에 대한 Kr-BET 비표면적의 비(S1/S2)는, 모두, 입자의 요철의 정도를 나타내는 지표가 된다.
Kr 흡착법에 의한 BET 비표면적(S1)이 0.10 ㎡/g 이하인 것이 바람직하고, 수지 조성물용 필러로서 사용하였을 때에, 수지 조성물의 유전손실을 보다 저하시킬 수 있다. Kr-BET 비표면적(S1)은, 0.08 ㎡/g 이하인 것이 보다 바람직하고, 0.07 ㎡/g 이하인 것이 특히 바람직하다.
Kr-BET 비표면적(S1)은, 0.01 ㎡/g 이상이어도 되고, 0.02 ㎡/g 이상이어도 된다.
또, 이상 구면적에 대한 Kr-BET 비표면적의 비(S1/S2)는 95×105/g 이하인 것이 바람직하고, 수지 조성물용 필러로서 사용하였을 때에, 수지 조성물의 유전손실을 보다 저하시킬 수 있다. (S1/S2)는 40×105/g 이하인 것이 보다 바람직하고, 20×105/g 이하인 것이 특히 바람직하다.
측정 결과 및 계산 결과를 표 11에 나타낸다.
[표 11]
(13) 알루미나 입자 및 수지의 포함 수분량의 측정
시료 No. 2∼3, 및 5∼6의 알루미나 입자의 포함 수분량을, 다음과 같이 구하였다. 미리 1 g 칭량한 알루미나 입자를 대기 중에서 24h 방치한 후에 질량을 측정하고, 측정 전 질량(Ma1)(g)이라고 하였다. 그 후, 알루미나 입자를 진공건조기에 의해 24h 건조한 후에 질량을 측정하고, 측정 후 질량(Ma2)(g)이라고 하였다.(측정 전 질량(Ma1)－측정 후 질량(Ma2))/(측정 전 질량(Ma1))×106을, 알루미나 입자의 포함 수분량(ΔMa)(ppm)으로서 정의하였다.
수지의 포함 수분량은, 다음과 같이 구하였다.
바 코터를 이용하여, 폴리이미드 수지(우베고산 제 바니시 A)로부터 필름을 제작하고, 그 필름을 N2 분위기에서 소성하여, 두께 약 300 ㎛의 수지 필름을 제작하였다. 수지 필름으로부터 1 ㎝×1 ㎝의 시료편을 잘라냈다. 시료편을 대기 중에서 24h 방치한 후에 질량을 측정하고, 측정 전 질량(Mr1)(g)이라고 하였다. 그 후, 폴리이미드 수지를 진공건조기에 의해 24h 건조한 후에 질량을 측정하고, 측정 후 질량(Mr2)(g)이라고 하였다.(측정 전 질량(Mr1)－측정 후 질량(Mra2))/(측정 전 질량(Mr1))×106을 폴리이미드 수지의 포함 수분량(ΔMr)(ppm)으로서 정의하였다.
폴리이미드 수지의 포함 수분량(ΔMr)에 대한, 알루미나 입자의 포함 수분량(ΔMa)의 비(ΔMa/ΔMr)를 구하였다. ΔMa/ΔMr이 0.2 이하인 것이 바람직하고, 0.1 이하인 것이 보다 바람직하다. 알루미나 입자의 포함 수분량(ΔMa)이, 폴리이미드 수지의 포함 수분량에 대하여 매우 작으므로, 알루미나 입자를 수지 조성물용 필러로서 사용하였을 때에, 수지 조성물의 유전손실을 보다 저하시킬 수 있다.
계산 결과를 표 12에 나타낸다.
[표 12]
(14) 수지 조성물(컴포지트)의 유전손실의 측정
폴리이미드 수지(우베고산 제 바니시 A)와, 시료 No. 1∼6의 알루미나 입자를, 체적%로 20:80의 배합비로 혼합하였다. 바 코터를 이용하여, 그 혼합물로부터 필름을 제작하고, 그 필름을 N2 분위기에서 소성하여, 두께 800 ㎛의 알루미나-수지의 컴포지트를 제작하였다.
이하의 측정 조건으로, 컴포지트의 유전손실을 측정하였다.
·측정 장치: 네트워크 애널라이저 HP8510C(아지렌트·테크놀로지 제)
·소인(掃引) 신호 발생기: HP83651A, t HP8517B(모두 아지렌트·테크놀로지 제)
·시험편 치수: 110 ㎜×60 ㎜
·측정 주파수: 10 ㎓
·시험 환경: 22℃/59%RH
측정 결과를 표 13에 나타낸다.
[표 13]
No. 1, 3∼6은 유전손실이 낮고, No.2는 유전손실이 높았다.
(15) 알루미나 입자의 세공 체적의 측정
시료 No. 1∼6의 알루미나 입자의 세공 체적을 측정하였다.
가스 흡착에 의한 분체(고체)의 비표면적 측정법은 JIS Z 8830:2013에 준거하고, 흡착 가스로서 Kr을 이용하였다. 측정시에, 1 g의 알루미나 입자를 샘플 관에 넣어, 흡탈착 등온선을 취득하고, 다점 플롯법에 의해, 세공 체적 분포 해석을 행하고, 세공 체적을 구하였다.
알루미나 입자의 세공 체적을 크립톤 흡착법에 의해 측정하였을 때, 세공 체적이 0.0003 ㎤/g 이하인 것이 바람직하다.
세공 체적은, Kr-BET 비표면적과 마찬가지로, 입자 표면의 요철의 정도를 아는 지표가 된다. 제 1 알루미나 입자의 세공 체적을 상기 범위로 제어함으로써, 혼합물의 성형성을 더 향상할 수 있다.
상기 세공 체적은, 0.00009 ㎤/g 이하인 것이 보다 바람직하고, 0.00007 ㎤/g 이하인 것이 특히 바람직하다. 상기 세공 체적의 하한은 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면 0.000001 ㎤/g 이상이어도 되고, 나아가서는 0.000005 ㎤/g 이상이어도 된다.
측정 결과를 표 14에 나타낸다.
[표 14]
10 산소 가스 공급 시스템
11 캐리어 산소 가스
12 연소 산소 가스
20 연료 가스 공급 시스템
30 피더
40 화염 용융로
50 사이클론
60 펑션 제네레이터
70 시료
80 2위상 록인 앰프

Claims (7)

  1. 누적 입도 분포의 미립측으로부터 누적 50%의 입경(D50)이 100 ㎛ 초과이고, α화율이 90% 이상이고, α-알루미나가 단결정인 알루미나 입자.
  2. 제 1 항에 있어서,
    Na 함유량이 800 ppm 이하인, 알루미나 입자.
  3. 제 1 항에 있어서,
    누적 입도 분포의 미립측으로부터 누적 10%의 입경(D10)이 70∼135 ㎛인, 알루미나 입자.
  4. 제 1 항에 있어서,
    누적 입도 분포의 미립측으로부터 누적 90%의 입경(D90)이 130∼200 ㎛인, 알루미나 입자.
  5. 제 1 항에 있어서,
    진원도가 0.90∼1.00인, 알루미나 입자.
  6. 제 1 항에 있어서,
    밀도가 3.80 g/㎤ 이상인, 알루미나 입자.
  7. 수지와, 제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 기재된 알루미나 입자를 포함하는 수지 조성물.
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