TW202313472A - 氧化鋁粒子及使用其之樹脂組成物 - Google Patents

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Abstract

本發明之課題係提供一種氧化鋁粒子，係作為樹脂組成物用填充劑使用，且能夠比以往更提高樹脂組成物的導熱率。

該課題之解決方式係一種氧化鋁粒子，其累積粒度分佈從微粒側起累積50%之粒徑D50超過100μm，α化率90%以上，且α-氧化鋁為單晶。氧化鋁粒子之Na含量較佳為800ppm以下。此外，氧化鋁粒子之累積粒度分佈從微粒側起累積10%之粒徑D10較佳為70至135μm。

Description

氧化鋁粒子及使用其之樹脂組成物
本揭示係關於氧化鋁粒子及使用該氧化鋁粒子之樹脂組成物。
由電子零件通電所產生的熱係經由散熱器(heat sink)而散熱。以提高散熱效率之目的，已知一種在電子零件及散熱器之間填充散熱材料的技術。
作為散熱構件之一，已知有含有樹脂及無機粒子之樹脂組成物，且可利用氧化鋁粒子作為無機粒子(例如專利文獻1至3)。
在專利文獻1中揭示了α相含有率為40%以下、平均圓度為0.95以上、平均粒徑為100μm以下的氧化鋁粒子，作為能夠改善在樹脂中高度填充時的流動性的氧化鋁粒子。就氧化鋁粒子的製造方法而言，揭示了藉由火焰熔融法使電熔氧化鋁之粉碎物熔融，並對爐內噴水而進行急冷的方法。
在專利文獻2中揭示了平均球度為0.93以上且氧化鋁的α率為95%以上之氧化鋁粒子，作為可改善調配於樹脂等時之組成物的黏性及流動性之氧化鋁粒子。就氧化鋁粒子之製造方法而言，揭示了以金屬鋁粉、氧化鋁粉或兩者的混合物為原料，藉由火焰熔融法使其熔融並冷卻固化，然後進行再加熱處理之方法。
在專利文獻3中揭示了，一種藉由使用噴射磨機將電熔氧化鋁粉碎並去除電熔氧化鋁粒子的邊緣來獲得平均粒徑為5至4000μm之圓形電熔氧化鋁粒子的方法。
[先前技術文獻]
[專利文獻]
專利文獻1：國際公開第2009/133904號
專利文獻2：國際公開第2008/053536號
專利文獻3：日本特開2006-169090號
近年來，由於電子設備之IC的高積體化而使IC的發熱量提高，以及起因於電動汽車、飛機等的電動化而使用高電流驅動的電子零件而導致電子零件中之發熱量提高已成為問題。為了實現更有效的散熱，而要求更進一步提高樹脂組成物的導熱率。為了實現更有效的散熱，亦同時要求盡可能減小樹脂組成物所使用之樹脂與填充劑(氧化鋁粒子)的界面，亦即要求氧化鋁粒子的大粒徑化。
然而，專利文獻1及2中揭示的氧化鋁粒子並未檢討關於進一步提高樹脂組成物之導熱率。
專利文獻3之氧化鋁粒子在與樹脂混合而形成樹脂組成物時的導熱率難謂充分。
有鑑於這種情況，本發明的一實施方式之目的在於提供一種氧化鋁粒子，係作為樹脂組成物用填充劑使用，且能夠比以往更提高樹脂組成物的導熱率。此外，本發明的另一實施方式之目的在於提供一種使用了氧化鋁粒子的樹脂組成物。
本發明的態樣1為一種氧化鋁粒子，其累積粒度分佈從微粒側起累積50%之粒徑D50超過100μm，α化率90%以上，且α-氧化鋁為單晶。
本發明的態樣2為如上述態樣1所記載之氧化鋁粒子，其Na含量為800ppm以下。
本發明的態樣3為如上述態樣1或態樣2所記載之氧化鋁粒子，其累積粒度分佈從微粒側起累積10%之粒徑D10為70至135μm。
本發明的態樣4為如上述態樣1至態樣3中任一者所記載之氧化鋁粒子，其累積粒度分佈從微粒側起累積90%之粒徑D90為130至200μm。
本發明的態樣5為如上述態樣1至態樣4中任一者所記載之氧化鋁粒子，其真圓度為0.90至1.00。
本發明的態樣6為如上述態樣1至態樣5中任一者所記載之氧化鋁粒子，其密度為3.80g/cm3以上。
本發明的態樣7為一種樹脂組成物，其含有樹脂、及上述態樣1至態樣6中任一者所記載之氧化鋁粒子。
藉由使用本發明的一實施方式之氧化鋁粒子作為填充劑，可以獲得具有高導熱率的樹脂組成物。
10:氧氣供給系統
11:載體氧氣
12:燃燒氧氣
20:燃料氣體供給系統
30:給料器
40:火焰熔融爐
41:燃燒器
50:旋風分離器
60:函數波產生器
70:試樣
80:二相鎖相放大器
圖1為表示在氧化鋁粒子之製造方法中用以實施火焰熔融步驟之裝置的概略圖。
圖2為用以對一顆氧化鋁粒子進行溫度波分析法(temperature wave analysis method；TWA法)的熱擴散率測定裝置的概念圖。
圖3為用以說明粒子缺陷率之計算方法的示意圖。
[氧化鋁粒子]
本發明實施方式之氧化鋁粒子係用來作為樹脂組成物用填充劑，而與樹脂混合並使用者。氧化鋁粒子之累積粒度分佈從微粒側起累積50%之粒徑D50超過100μm，α化率90%以上，且α-氧化鋁是單晶。藉由具有這些特徵，能夠提高樹脂組成物的導熱率。於以下詳細說明各特徵。
(累積粒度分佈從微粒側起累積50%之粒徑D50)
在本發明實施方式之氧化鋁粒子中，累積粒度分佈從微粒側起累積50%之粒徑D50(以下有時簡稱為「D50」)係超過100μm。在作為樹脂組成物用填充劑使用時，可由以下的理由推測出可得具高導熱率之樹脂組成物。
當氧化鋁粒子之D50大時，每單位質量的氧化鋁粒子的表面積之總和(總表面積)會變小。因此，在將氧化鋁粒子及樹脂以既定的比例混合而製作樹脂組成物時，藉由使用平均粒子大的氧化鋁粒子，可使氧化鋁粒子與樹脂之界 面的面積總和(總面積)減小。由於氧化鋁粒子與樹脂的界面會使要傳播的聲子散射，故認為可以藉由減小界面的總面積來提高導熱率。
由於本發明實施方式之氧化鋁粒子的D50超過100μm，因此與D50為100μm以下的情況相比，可使以既定的比例與樹脂混合時的界面總面積減少，而可製造高導熱率的樹脂組成物。
氧化鋁粒子的D50，較佳為105μm以上，更佳為110μm以上，特佳為115μm以上。上限值無特別限定，但就使與樹脂的混煉性良好之觀點、及對樹脂組成物用填充劑的適用之觀點而言，較佳為160μm以下，更佳為155μm以下，更佳為150μm以下，再更佳為140μm以下，特佳為135μm以下。若大於160μm，即使是在本發明的實施方式中，由於氧化鋁粒子的真圓度降低的可能性高，因此其為不佳的。
氧化鋁粒子的D50係依照根據ISO 13322-2之動態圖像分析的原理而測定氧化鋁粒子的粒度分佈，並使用由測定結果所得之累積粒度分佈，而求得從微粒側起累積50%之粒徑(D50)。作為測定裝置，例如使用CAMSIZER(VERDER Scientific製造)，將試樣依序放入裝置內，在藉由乾燥空氣而使凝聚粒子分散的同時，測定通過相機前的粒子。
(α化率)
由於α-氧化鋁具有高導熱率，因此可藉由提高氧化鋁粒子中之α-氧化鋁的含量來提高氧化鋁粒子的導熱率。本發明實施方式之氧化鋁粒子之屬於α-氧化鋁含量的指標之α化率高到90%以上。因此，可以獲得具有高導熱率的氧化鋁粒子。
氧化鋁粒子的α化率較佳為95%以上，最佳為100%。
在本說明書中，「α化率」是指α-氧化鋁相對於氧化鋁粒子所含之全部氧化鋁的含有率(體積%)。
α化率係藉由粉末X射線繞射法測定氧化鋁粒子，從所得的繞射光譜，求得在2θ=25.6°的位置出現的α相(012面)的峰高(I25.6)以及在2θ=46°的位置出現的γ相、η相、χ相、κ相、θ相及δ相的峰高(I46)，並由下式(1)計算出。
α化率=I25.6/(I25.6+I46) x 100(%) (1)
另外，雖本發明實施方式之氧化鋁粒子的α化率最理想為100%，但亦可含有例如約10%以下α-氧化鋁以外的氧化鋁(δ-氧化鋁、θ-氧化鋁等)，並不妨礙本發明的目的。
此外，α-氧化鋁以外的氧化鋁能以任意態樣而被包含。例如，α-氧化鋁及α-氧化鋁以外的氧化鋁可同時被包含於一顆氧化鋁粒子之內部。此外，亦可某顆氧化鋁粒子僅由α-氧化鋁構成，別顆氧化鋁粒子僅由α-氧化鋁以外的氧化鋁構成，且這些氧化鋁粒子混合存在。
(α-氧化鋁為單晶)
在本發明的實施方式中，以使氧化鋁粒子中所含的α-氧化鋁成為單晶之方式控制製造條件。如上所述，α-氧化鋁具有高導熱率，尤其是當其為單晶時，會有比多晶的α-氧化鋁更高的導熱率。因此，藉由在氧化鋁粒子中以單晶形式含有α-氧化鋁，能夠進一步提高氧化鋁粒子的導熱率。
另外，亦可與單晶的α-氧化鋁同時含有少量(例如約10%以下)的多晶α-氧化鋁，並不妨礙本發明的目的。
可藉由SEM-EBSD法確認氧化鋁粒子中的α-氧化鋁為單晶。可在Phase MAP中，判斷其為α-氧化鋁、還是α-氧化鋁以外的氧化鋁，然後在Image Quality(IQ)MAP中，藉由氧化鋁粒子中是否存在明確的晶界，來判斷其為單晶、還是多晶。
亦可藉由德拜-謝樂法(Debye-Scherrer method)確認α-氧化鋁為單晶。
在本發明的實施方式中，氧化鋁粒子的Na含量較佳為800ppm以下。
在使用氧化鋁粒子作為樹脂組成物用填充劑時，若Na含量多(例如1000ppm以上)，則會有對與樹脂組成物相鄰而配置的電子零件等產生不良影響之虞。此外，由於存在於氧化鋁粒子中的Na會使要傳播的聲子散射，故曾經認為若Na含量為例如100ppm以上，則氧化鋁粒子的導熱率太低，而不適合作為樹脂組成物用填充劑。由此可知，以往認為在將氧化鋁粒子作為樹脂組成物用填充劑使用時，Na含量必須設為未達100ppm。
相對於此，本案發明人發現藉由D50超過100μm，α化率為90%以上，所含的α-氧化鋁為單晶，而即使Na含量為100ppm以上，亦可達到適合作為樹脂組成物用填充劑使用的導熱率。尤其以Na含量800ppm以下為佳，能夠提高氧化鋁粒子的導熱率。
在本說明書中，「Na含量」係指以氧化物換算而求得之含量，且係指在將氧化鋁粒子中所含的氧化鋁(以Al2O3換算)設為100質量%時，氧化鋁粒子中所含的Na以Na2O換算時之Na2O之含量(質量ppm)。
Na含量更佳為700ppm以下，特佳為600ppm以下。
Na含量的下限沒有特別限定，例如為1ppm以上。在如以下情況下，以提高Na含量的下限(例如大於20ppm)為較佳。
Na有時會被包含在用以製造氧化鋁粒子的原料(氧化鋁原料粒子)中。為了使氧化鋁粒子的Na含量極低，需要進行用以從氧化鋁粒子全體(氧化鋁粒子的表面及內部)去除來自原料的Na之處理。由於本發明的實施方式之氧化鋁粒子緻密，因此如後所述之水洗淨氧化鋁粒子方式，難以從氧化鋁粒子內部除去Na。
然而，如上所述，根據本發明實施方式的氧化鋁粒子即使Na含量為100ppm以上，亦可作為樹脂組成物用填充劑使用。因此，為了省略用以去除Na的處理，以允許一定量的Na含量為較佳。
Na含量較佳為超過20ppm、超過30ppm、超過50ppm或超過80ppm，更佳為100ppm以上。
在氧化鋁粒子中所含有的Na之中，存在於表面的Na可藉由以水進行洗淨而輕易地洗掉。由於可能對電子零件等產生不良影響的Na主要為存在於氧化鋁粒子表面的Na，因此在作為樹脂組成物用填充劑而與樹脂混合前，藉由以水洗淨氧化鋁粒子，能夠減少對電子零件等的不良影響。但是，由於能夠藉由水洗淨而去除的Na只有存在於氧化鋁粒子表面附近的極微量的Na，因此即使將水洗淨前後的氧化鋁粒子的Na含量的測定值進行比較，亦難以確認Na含量大幅減少。
此外，由於降低氧化鋁粒子的導熱率的Na主要係存在於氧化鋁粒子內部的Na，因此推測即使水洗淨氧化鋁粒子，氧化鋁粒子的導熱率亦不會提高太多。
氧化鋁粒子的Na含量可藉由輝光放電質譜法、感應耦合電漿原子發射光譜法(ICP-AES)、感應耦合電漿質譜法(ICP-MS)、螢光測定法等習知的方法定量化，但特佳為感應耦合電漿質譜法(ICP-MS)。
氧化鋁粒子之累積粒度分佈從微粒側起累積10%之粒徑D10，較佳為70μm以上，更佳為75μm以上或80μm以上，特佳為90μm以上。D10較佳為135μm以下，更佳為125μm以下、120μm以下、115μm以下、110μm以下或105μm以下。
此外，氧化鋁粒子之累積粒度分佈從微粒側起累積90%之粒徑D90，較佳為130至200μm。D90更佳為130至190μm，特佳為130至180μm。
具有如此粒徑的氧化鋁粒子由於流動性良好，能夠大量填充在樹脂中，亦易於處理，因此為較佳。
此外，氧化鋁粒子的粒度分佈較佳為尖銳者，D90/D10較佳為3.0以下，更佳為2.0以下。氧化鋁粒子的粒度分佈越尖銳，越能夠提高將該氧化鋁粒子熔融製造後之粒子的補足率(回收率)，生產力會變好。此外，粒度分佈尖銳的氧化鋁粒子由於易於作為樹脂組成物用填充劑使用，且在與其他粒子混合時的選擇性及自由度增加，因此為較佳。
另外，為了使作為最終產品的氧化鋁粒子不含微粒及粗粒，較佳為將氧化鋁原料粒子或製造後的氧化鋁粒子分級或篩分。例如，若將氧化鋁原料粒子分級或篩分而去除微粒及粗粒之後，用於製造氧化鋁粒子，則能夠減少所得的氧化鋁粒子中的微粒及粗粒。或者，亦可將製造後的氧化鋁粒子分級或篩分而去除微粒及粗粒。
在不含粗粒的氧化鋁粒子中，就提高真圓度之觀點而言，累積粒度分佈從微粒側起累積100%的粒徑D100(即粒子的最大粒徑)較佳為500μm以下，更佳為400μm以下，特佳為300μm以下。
在本發明的實施方式中，在使用微粒的氧化鋁原料粒子製造氧化鋁粒子的情況下，易形成多晶氧化鋁粒子、α化率低的氧化鋁粒子或低密度氧化鋁粒子。因此，特佳為去除氧化鋁原料粒子的微粒，或去除製造後的氧化鋁粒子的微粒。
氧化鋁粒子的D10、D90及D100之測定係可藉由與上述D50之測定相同的方法、裝置來進行。依照根據ISO 13322-2之動態圖像分析的原理而測定氧化鋁粒子的粒度分佈，並使用由測定結果所得之累積粒度分佈，而求得從微粒側起累積10%之粒徑(D10)、累積90%之粒徑(D90)及累積100%之粒徑(D100)。作為測定裝置，例如使用CAMSIZER(VERDER Scientific製造)，將試樣依序放入裝置內，在藉由乾燥空氣而使凝聚粒子分散的同時，測定通過相機前的粒子。
氧化鋁粒子的真圓度較佳為0.90至1.00，可使與樹脂的混煉性良好，且能夠提高混煉後的複合物(composite)的流動性，還能夠降低因氧化鋁粒子所致之其他構件的磨損。
由於氧化鋁粒子通常為硬質粒子，因此若要使用於電子零件的樹脂組成物用填充劑，真圓度較佳為0.90以上，但若僅使真圓度低的氧化鋁粒子彼此撞擊、或粉碎真圓度低的氧化鋁粒子，則難以得到真圓度為0.90以上氧化鋁粒子。更且，會有因長時間進行如此的撞擊及粉碎，而產生大量的微粉之虞。此外，會有因粉碎所產生的新的親水性表面使與樹脂的混合性降低之虞。
真圓度(SPHT)係根據ISO 9276-6而分析。其由SPHT=4πA/P2而求得。式中的A為投影粒子圖像之面積的測定值，P為粒子投影圖像之外周長的測定值。
氧化鋁粒子的真圓度係藉由依照根據ISO 13322-2之動態圖像分析的原理的測定裝置(例如CAMSIZER X2(VERDER Scientific製造))來進行測定。
氧化鋁粒子的密度較佳為3.80g/cm3以上。
若氧化鋁粒子中存在內部空隙，則氧化鋁粒子的導熱率會降低。因此，氧化鋁粒子係以內部空隙少為理想。就確認內部空隙的方法而言，有藉由剖面SEM圖像、X射線透視圖像等圖像分析而直接觀察的方法，及測定氧化鋁粒子的密度而間接確認的方法。
氧化鋁粒子的密度較佳為3.80g/cm3以上，能夠得到內部空隙量少(或不存在內部空隙)的氧化鋁粒子，亦即導熱率高的氧化鋁粒子。
氧化鋁粒子的密度更佳為3.85g/cm3以上、3.88g/cm3以上、或3.89g/cm3以上，特佳為3.90g/cm3以上。
氧化鋁粒子的密度係藉由根據JIS R 1620-1995的比重瓶法測定。測定次數設為5次以上。例如可以使用AccuPyc 1330(Micromeritics公司)測定。
在本發明的實施方式中，能夠提高1個氧化鋁粒子的導熱率(W/mK)。1個氧化鋁粒子的導熱率較佳為25W/mK以上，更佳為28W/mK以上，特佳為30W/mK以上，最佳為33W/mK以上。
[氧化鋁粒子的製造方法]
以下說明本發明實施方式的氧化鋁粒子之製造方法。
氧化鋁粒子的原料使用由單晶α-氧化鋁所構成且累積粒度分佈從微粒側起累積50%之粒徑D50超過100μm的氧化鋁原料粒子。接著，藉由火焰熔融法，由氧化鋁原料粒子製造氧化鋁粒子。
至今為止的一般說法是，由於將原料粒子投入火焰中時會熔融，使原料粒子的晶體結構被重置，因此原料粒子的晶體結構的性質並不會影響到藉由火焰而球狀化後的粒子的晶體結構。然而，意外發現，當使用單晶粒子作為原料粒子時，即使在球狀化之後，亦可繼承原料粒子的晶體結構的性質。
在火焰熔融步驟中，例如使用如圖1所示的裝置。藉由火焰熔融步驟，能夠得到α化率為90%以上，且α-氧化鋁為單晶的氧化鋁粒子。
為了在使用單晶氧化鋁的原料粒子，並球狀化後亦可有效利用單晶氧化鋁的晶體結構的性質，因此控制所使用的氧化鋁原料粒子的粒徑、氧化鋁原料粒子向裝置之火焰熔融爐內的供給速度、火焰的強度、火焰與氧化鋁原料粒子的距離等。
為了製造D50超過100μm的氧化鋁粒子，使用D50為例如110μm以上的氧化鋁原料粒子。氧化鋁原料粒子的D50較佳為120μm以上，例如150μm。
另外，即使氧化鋁原料粒子的D50為例如110μm以上，就個別的氧化鋁原料粒子而言，也會包含粒徑未達110μm的粒子。因此，所得的氧化鋁粒子亦會含有多晶的α-氧化鋁及/或α-氧化鋁以外的氧化鋁等。但是，藉由將氧化鋁原料粒子的D50設為110μm以上，能夠將多晶的α-氧化鋁及/或α-氧化鋁以外的氧化鋁的含量抑制在本發明中可接受程度的少量。
另外，以往已知有使用經造粒的原料粒子以火焰熔融法製造氧化鋁粒子的方法，但有時所得的氧化鋁粒子之內部會含有大量的內部空隙。在本發明中，由於使用未進行造粒的單晶α-氧化鋁本身作為氧化鋁原料粒子，因此能夠得到內部空隙少(或沒有內部空隙)的高密度氧化鋁粒子。
氧化鋁原料粒子的D50可以藉由與上述氧化鋁粒子D50的測定方法相同的方法進行測定。
可藉由與上述確認氧化鋁粒子中的α-氧化鋁為單晶的方法相同的方法來確認氧化鋁原料粒子為單晶的α-氧化鋁。
就氧化鋁原料粒子的原料而言，可以使用藍寶石以及由CZ法、伐諾伊焰熔法(Verneuil method)、凱氏長晶法(Kyropoulos method)、布里奇曼法(Bridgman method)、EFG法等熔融生長法所製造的單晶α-氧化鋁等。藉由將這些原料粉碎並以所期望的孔徑之網目進行篩分，能夠製備既定的D50的氧化鋁原料粒子。
氧化鋁原料粒子可含有少量(例如約10質量%以下)的α-氧化鋁以外的氧化鋁(δ-氧化鋁、θ-氧化鋁等)，此外，也可與單晶α-氧化鋁同時含有少量(例如約10質量%以下)的多晶的α-氧化鋁，任一者皆不妨礙本發明的目的。
在火焰熔融步驟中，氧化鋁原料粒子、燃料氣體及氧氣的供給量係以滿足下述式(2)及(3)為佳。
Figure 111120481-A0202-12-0013-1
Figure 111120481-A0202-12-0013-2
在此，F為燃料氣體的供給量(Nm3/小時)，S為氧氣的供給量(Nm3/小時)，R為氧化鋁原料粒子的供給量(kg/小時)。
另外，氧氣的供給量(S)為燃燒氧氣供給量及載體氧氣供給量的總和。載體氧氣係以輸送氧化鋁原料粒子為主要目的之氧氣，但在輸送後會與燃燒氧氣同樣被利用於燃燒。
如式(2)所規定，氧化鋁原料粒子的供給量相對於燃料氣體的供給量之比率(R/F)較佳為0.625kg/Nm3以上且5.000kg/Nm3以下。此外，如式(3)所規定，氧化鋁原料粒子的供給量相對於氧氣的供給量之比率(R/S)較佳為0.125kg/Nm3以上1.500kg/Nm3以下。
燃料氣體的供給量F(Nm3/小時)及氧氣的供給量S(Nm3/小時)是決定火焰熔融步驟中爐內火焰強度的因素。在火焰熔融步驟中，R/F及R/S皆會成為爐內火焰的強度與氧化鋁原料粒子的供給量之間的關係之指標。
當R/F及R/S變大時，氧化鋁原料粒子的供給量多，對於各氧化鋁原料粒子而言能從火焰得到的能量變少(即氧化鋁原料粒子的熔融受到抑制)。
當R/F及R/S變小時，氧化鋁原料粒子的供給量少，對於各氧化鋁原料粒子而言能從火焰得到的能量變大(即氧化鋁原料粒子的熔融被促進)。
因此，控制R/F及R/S係控制火焰熔融步驟中之氧化鋁原料粒子的熔融狀態的一種方法。當R/F及R/S各自在較佳的範圍內時，能夠在火焰熔融步驟中，在維持氧化鋁原料粒子的原料粒子晶體結構的同時，進行球狀化。
R/F更佳為0.625kg/Nm3以上且4.500kg/Nm3以下，特佳為1.000kg/Nm3以上且4.500kg/Nm3以下。
R/S更佳為0.125kg/Nm3以上且1.333kg/Nm3以下，特佳為0.125kg/Nm3以上且1.250kg/Nm3以下，最佳為0.200kg/Nm3以上且1.000kg/Nm3以下。
此外，燃料氣體的供給量F較佳為未達20Nm3/小時。火焰長度可藉由燃料氣體的供給量而改變，燃料氣體的供給量越大，火焰長度變越長，粒子在火焰中的滯留時間也就越長。燃料氣體的供給量越小，火焰長度變越短，粒子在火焰中的滯留時間能夠縮短。即氧化鋁原料粒子在火焰中的滯留時間可以改變，並可使氧化鋁原料粒子在火焰中的熔融程度(時間)改變。此外，可以在維持氧化鋁原料粒子的原料粒子晶體結構的同時，更提高氧化鋁粒子的α化率及密度。
本發明中的燃料氣體，可舉例如丙烷、丁烷、丙烯、乙炔、氫等。尤其以丙烷(例如液化丙烷(LPG))為佳。
此外，藉由經過如此火焰熔融步驟製造氧化鋁粒子，能夠將所得到的氧化鋁粒子的Na含量降低至低於氧化鋁原料粒子的Na含量。
在火焰熔融步驟中，當使熔融氧化鋁原料粒子固化時，為了減緩冷卻速度，可以讓其通過600℃至1500℃的區域，較佳為800℃至1400℃的區域，更佳為1000℃到1300℃的區域。藉由通過上述的區域使經球狀化的氧化鋁粒子固化，能夠更提高α化率。
作為上述火焰熔融步驟的後續步驟，可以在將經冷卻固化的氧化鋁粒子回收前，施加再加熱的步驟。藉由對經冷卻固化的氧化鋁粒子進行再加熱，能夠降低α-氧化鋁以外的氧化鋁的比例，更提高α化率。再加熱步驟的溫度較佳為例如900℃以上，更佳為1000℃以上。再加熱的方法，可應用使用了加熱器等的從外部之加熱、藉由再次的氣體燃燒所進行之加熱等。
[樹脂組成物]
藉由使用本發明的實施方式的氧化鋁粒子作為樹脂組成物用填充劑，能夠得到高導熱率的樹脂組成物。樹脂組成物係包含樹脂與本發明實施方式的氧化鋁粒子。
由於本發明實施方式的氧化鋁粒子能夠在不損害樹脂特有的柔軟性的同時提高導熱率，因此其調配比例較佳為相對於樹脂組成物(複合物)而言，樹脂為5至75體積%，氧化鋁粒子為95至25體積%之比例。
以下說明樹脂組成物的製造方法。
樹脂組成物能夠藉由使用一般所用之習知的方法，將本發明的氧化鋁粒子與樹脂混合而得。例如，當樹脂為液狀(例如液狀環氧樹脂等)時，可以藉由將液狀樹脂、氧化鋁粒子及硬化劑混合後，以熱或紫外線等使其硬化而得到樹脂組成物。硬化劑、混合方法及硬化方法可使用習知物及習知方法。另一方面，當樹脂為固狀時(例如聚烯烴樹脂、丙烯酸樹脂等)，可藉由將氧化鋁粒子及樹脂混合後，以熔融混煉等習知方法混煉，而得到作為目標的樹脂組成物。
樹脂組成物中所使用的樹脂可選自熱塑性樹脂、熱塑性彈性體及熱硬化性樹脂。另外，樹脂可單獨使用一種，也可併用兩種以上。
熱塑性樹脂可舉例如：聚乙烯、聚丙烯、乙烯-丙烯共聚物等聚烯烴系樹脂、聚甲基戊烯、聚氯乙烯、偏二氯乙烯、聚乙酸乙烯酯、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、聚乙烯醇、聚乙烯縮醛、聚偏二氟乙烯及聚四氟乙烯等氟系聚合物、聚對苯二甲酸乙二酯、聚對苯二甲酸丁二酯、聚萘二甲酸乙二酯、聚苯乙烯、聚丙烯腈、苯乙烯-丙烯腈共聚物、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物(ABS)樹脂、聚苯醚共聚物(PPE)樹脂、改質PPE樹脂、脂肪族聚醯胺類、芳香族聚醯胺、聚醯亞 胺、聚醯胺醯亞胺、聚甲基丙烯酸、聚甲基丙烯酸甲酯等聚甲基丙烯酸酯類、聚丙烯酸類、聚碳酸酯、聚苯硫醚、聚碸、聚醚碸、聚醚腈、聚醚酮、聚酮(polyketone)、液晶聚合物、聚矽氧樹脂、離子聚合物等。
熱塑性彈性體可舉例如：苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物或其氫化物、苯乙烯-異戊二烯嵌段共聚物或其氫化物、苯乙烯系熱塑性彈性體、烯烴系熱塑性彈性體、氯乙烯系熱塑性彈性體、聚酯系熱塑性彈性體、聚胺酯系熱塑性彈性體、聚醯胺系熱塑性彈性體等。
熱硬化性樹脂可舉例如：交聯橡膠、環氧樹脂、酚樹脂、聚醯亞胺樹脂、不飽和聚酯樹脂、鄰苯二甲酸二烯丙酯樹脂等。交聯橡膠的具體例可舉例如：天然橡膠、丙烯酸橡膠、丁二烯橡膠、異戊二烯橡膠、苯乙烯-丁二烯共聚橡膠、腈橡膠、氫化腈橡膠、氯丁二烯橡膠、乙烯-丙烯共聚橡膠、氯化聚乙烯橡膠、氯磺化聚乙烯橡膠、丁基橡膠、鹵化丁基橡膠、氟橡膠、胺酯橡膠及聚矽氧橡膠。
由加工性及特性的觀點來看，以使用聚烯煙系樹脂、丙烯酸系樹脂、聚醯亞胺系樹脂、聚醯胺系樹脂、聚醯胺醯亞胺系樹脂、環氧系樹脂、酚系樹脂、聚矽氧樹脂為佳。
此外，這些樹脂組成物中，在不損害本發明的效果的範圍內，可根據需要而適當地調配單獨或兩種以上塑化劑、硬化促進劑、偶合劑、填充劑、顏料、阻燃劑、抗氧化劑、界面活性劑、相容劑、耐侯劑、抗結塊劑、抗靜電劑、調平劑、離型劑等習知的添加劑。
本實施方式的氧化鋁粒子及含有該氧化鋁粒子的樹脂組成物，尤其適合散熱材料用途。因此，在本揭示的一態樣中，能夠提供散熱性氧化鋁粒子及散熱性樹脂組成物。
但是本實施方式的氧化鋁粒子及樹脂組成物由於更具備下述之[其他物性]所說明的物性，因此能夠具備低介電損耗的特性。因此，在本揭示的另一方式中，能夠提供低介電損耗的氧化鋁粒子及低介電損耗的樹脂組成物。在本揭示的又一態樣中，亦能夠同時利用散熱性及低介電損耗的兩特性而提供具有散熱性/低介電損耗的氧化鋁粒子及具有散熱性/低介電損耗的樹脂組成物。
[其他物性]
本實施方式的氧化鋁粒子及含有該氧化鋁粒子的樹脂組成物，藉由更具有如以下的特性，而能夠得到低介電損耗的樹脂組成物。以下說明的[其他物性]可以使用實施例所記載的測定方法來測定。
(粒子內缺陷率)
若在氧化鋁粒子內部含有空隙或非晶層(亦將此等稱為「粒子的缺陷」)，則會成為介電損耗增加的原因。因此，以氧化鋁粒子的粒子內缺陷率低為佳，尤其以20%以下為佳，以15%以下更佳。藉此，當將氧化鋁粒子作為樹脂組成物用填充劑使用時，得夠更降低樹脂組成物的介電損耗。
(雜質粒子的平均長寬比)
氧化鋁粒子可含有雜質粒子(非圓形而是細長的氧化鋁粒子)。雜質粒子的平均長寬比(aspect ratio)較佳為超過1.2且5.0以下，特佳為3以下、或2.5以下。氧化鋁粒子藉由含有少量的如此的雜質粒子，而在作為樹脂組成物用填充劑使用時，能夠提高氧化鋁粒子的填充率，並更降低樹脂組成物的介電損耗。
(氧化鋁粒子內部之邊界線總長度L2相對於氧化鋁粒子之外緣長度L1之比)
氧化鋁粒子內部的晶界及空腔越小，則氧化鋁粒子的介電損耗越低。因此，作為氧化鋁粒子內部之晶界含量的指標，而導入邊界線總長度L2相對於外緣長度L1之比(L2/L1)。
當將一顆氧化鋁粒子的外緣長度設為L1，此氧化鋁粒子所具有的邊界線的總長度設為L2時，L2/L1值小的氧化鋁粒子係可謂為邊界線含量少且介電損耗低的氧化鋁粒子。尤其以(L2/L1)(%)為100%以下為佳，在作為樹脂組成物用填充劑使用時，能夠更降低樹脂組成物的介電損耗。(L2/L1)更佳為80%以下，再更佳為50%以下，特佳為40%以下。
此外，「邊界線的總長度L2」係氧化鋁粒子內部所包含的邊界線的總和，而不包含氧化鋁粒子的外緣。邊界線的總長度L2係設為氧化鋁粒子內部的晶界的總長度L3與(當氧化鋁粒子內部有空腔時)其空腔內壁的總長度L4之總和(即L2=L3+L4)。
L1、L2、L3及L4的測定較佳係由α-氧化鋁構成的氧化鋁粒子進行。
(樹脂組成物中之氧化鋁粒子間的接點數量)
在樹脂組成物中，當相鄰的氧化鋁粒子之間的接點數量(即粒子間的界面數量)增加時，樹脂組成物的介電損耗會增加。因此，樹脂組成物中的氧化鋁粒子間的接點數量在650μm×750μm的觀察範圍中，較佳為40個以下(相當於每1mm2觀察範圍為82個以下)，在作為樹脂組成物用填充劑使用時，能夠更降低樹脂組成物的介電損耗。
就以換算1mm2的觀察範圍而言，氧化鋁粒子間的接點數量更佳為65個/mm2以下，特佳為50個/mm2以下、或30個/mm2以下。為了散熱特性，在650μm×750μm的觀察範圍中，氧化鋁粒子間的接點數量較佳為1個以上(相當於每1mm2觀察範圍為2個以上)
此外，氧化鋁粒子間的接點數量可作為粒子的分散程度的指標，即接點數量越少，氧化鋁粒子越均勻地分散於樹脂中。
(氧化鋁粒子的BET比表面積)
本實施方式的氧化鋁粒子由於粒子表面的凹凸少，且比表面積低，因此難以藉由N2氣體吸附法準確地測定BET比表面積。N2-BET比表面積之值較佳為0.05m2/g以下、0.02m2/g以下，更佳為0.01m2/g以下，特佳為未達0.01m2/g。此外，試驗No.3至6的氧化鋁粒子在N2-BET比表面積測定中未達0.01m2/g。因此，藉由使用氪氣(Kr)作為吸附氣體來測定BET比表面積，可更準確地測定比表面積低的氧化鋁粒子的BET比表面積。
若氧化鋁粒子的表面的凹凸少，則在作為樹脂組成物用填充劑使用時，與樹脂的界面變少，以結果而言，能夠降低樹脂組成物的介電損耗。因此，氧化鋁粒子的使用氪氣的BET比表面積S1(m2/g)較佳為0.10m2/g以下，在作為樹脂組成物用填充劑使用時，能夠更降低樹脂組成物的介電損耗。Kr-BET比表面積S1更佳為0.08m2/g以下，特佳為0.07m2/g以下。
Kr-BET比表面積S1可為0.01m2/g以上，也可為0.02m2/g以上。
就氧化鋁粒子表面凹凸的另一指標而言，有使用氪氣的BET比表面積S1(m2/g)相對於理想球面積S2(m2)的比(S1/S2)(/g)。(S1/S2)較佳為95×105/g 以下，在作為樹脂組成物用填充劑使用時，能夠更降低樹脂組成物的介電損耗。(S1/S2)更佳為40×105/g以下，特佳為20×105/g以下。
理想球面積S2(m2)係直徑D50的真球狀粒子的表面積，且係由球的表面積公式(4πr2)求得。
此外，就粒子表面凹凸的另一確認方法而言，亦可使用細孔分布、細孔體積等來評估。於後闡述氧化鋁粒子的細孔體積。
(氧化鋁粒子及樹脂所夾帶的水分量)
若氧化鋁粒子所夾帶的水分量(氧化鋁粒子中所含的水分量)多，則使用此氧化鋁粒子所製造的樹脂組成物的介電損耗會變大。此外，若氧化鋁粒子所夾帶的水分量多，則水分會從樹脂中滲出，而會有對與樹脂組成物相鄰而配置的電子零件等產生不良影響之虞。因此，以氧化鋁粒子所夾帶的水分量少為佳。
作為氧化鋁粒子所夾帶的水分量的指標，而導入氧化鋁粒子所夾帶的水分量ΔMa相對於樹脂所夾帶的水分量ΔMr(ppm)的比(ΔMa/ΔMr)。
ΔMa/ΔMr較佳為0.2以下，更佳為0.1以下。由於氧化鋁粒子所夾帶的水分量ΔMa相對於聚醯亞胺樹脂所夾帶的水分量而言極小，因此當將氧化鋁粒子作為樹脂組成物用填充劑使用時，能夠更降低樹脂組成物的介電損耗。
(氧化鋁粒子的細孔體積)
藉由氪氣吸附法測定氧化鋁粒子的細孔體積時，細孔體積較佳為0.0003cm3/g以下。
細孔體積與Kr-BET比表面積同為了解粒子表面凹凸程度的指標。藉由將第一氧化鋁粒子的細孔體積控制為上述範圍，可以進一步提高混合物的成形性。
上述細孔體積更佳為0.00009cm3/g以下，特佳為0.00007cm3/g以下。上述細孔體積的下限無特別限定，例如可為0.000001cm3/g以上，亦可為0.000005cm3/g以上。
(實施例)
(氧化鋁原料粒子的調製)
準備了由單晶氧化鋁所構成的原料粒子作為原料1。原料2係別的由單晶氧化鋁所構成的原料粒子，且已篩分去除50μm以下的粒子。另外，兩種氧化鋁原料粒子均具有棱角形狀。
將原料1、原料2的各物性值示於表1。另外，氧化鋁原料粒子的各物性值的測定方法係與後述氧化鋁粒子的物性值的測定方法相同。
[表1]
Figure 111120481-A0202-12-0022-3
(氧化鋁粒子的製造)
使用如圖1所示的裝置而調製氧化鋁粒子。將來自氧氣供給系統10的氧氣予以分流，並將其中一方(載體氧氣11)供給至給料器30，將另一方(燃燒氧氣12)供給至火焰熔融爐40的燃燒器41。被供給至給料器30的氧化鋁原料粒子係藉由載體氧氣11而輸送至火焰熔融爐40的燃燒器41。此外，由氣體供給系統20將燃燒氣體(LPG)供給至燃燒器41。在燃燒器41中，由燃料氣體及燃燒氧氣12形成2150℃以上的高溫火焰，並將被分散在載體氧氣11中的氧化鋁原料粒子供給於此。藉此，將氧化鋁原料粒子在火焰熔融爐40內熔融並球狀化。之後 以旋風分離器(cyclone)50對經球狀化的氧化鋁粒子進行分級，而在旋風分離器50中得到已補足的氧化鋁粒子。
在試樣No.1至4中，將得到的氧化鋁粒子直接使用於各種測定。在試樣No.5及6中，追加進行了以下處理。
在試樣No.5中，將氧化鋁原料粒子(原料1)利用孔徑132μm的篩網進行篩分，並使用篩上部分的氧化鋁原料粒子作為原料。此外，將得到的氧化鋁粒子在為了除去Na而進行酸洗淨後，使用於各種測定。
在試樣No.6中，使用孔徑70μm的篩網及135μm的篩網將所得的氧化鋁粒子進行分級，而使用於各種測定。
將火焰熔融步驟中的燃料氣體的供給量F(Nm3/小時)、氧氣的供給量S(Nm3/小時)及氧化鋁原料粒子的供給量R(kg/小時)的比R/F及R/S彙整於表2。另外，氧氣的供給量S為載體氧氣11的供給量及燃燒氧氣12的供給量的總和。燃料氣體的供給量F為未達20Nm3/小時。
[表2]
Figure 111120481-A0202-12-0023-4
(1)氧化鋁粒子的粒徑D10、D50、D90及真圓度的測定
測定試樣No.1至6的氧化鋁粒子的粒度分佈，並求得氧化鋁粒子的平均值、累積10%的粒徑D10、累積50%的粒徑D50、累積90%的粒徑D90。
氧化鋁粒子的粒度分佈及真圓度係藉由依照根據ISO 13322-2之動態圖像分析的原理的裝置CAMSIZER X2(VERDER Scientific製)而測定。測定為乾式，將試樣依序放入裝置內，在藉由50kPa的乾燥空氣而使凝聚粒子分散的同時，測定通過相機前的粒子。稱重3g的測定試樣，並設為1次測定。重複進行相同的測定3次，並由這些結果的累積平均值來分析粒度分佈及真圓度。將粒徑設為圓等效粒徑。圓等效粒徑係指與投影粒子圖像具有相同面積的真圓的粒徑。此外，將粒徑的基準設為體積。
根據ISO 9276-6分析真圓度(SPHT)。由SPHT=4πA/P2求得。式中的A為投影粒子圖像的面積的測定值，P為粒子投影圖像的外周長的測定值。
將這些測定結果示於表3。
[表3]
Figure 111120481-A0202-12-0024-5
(2)氧化鋁粒子的密度的測定
測定試樣No.1至6的氧化鋁粒子的密度。將測定結果示於表4。
密度係根據JIS R 1620-1995測定。測定方法、測定條件如以下。
‧測定方法：氣體置換法
‧試樣的乾燥：200℃，8小時以上
‧使用裝置：AccuPyc1330(Micromeritics製)
‧測定條件
沖洗(purge)次數：10次
沖洗填充壓力：15.0psig
測定次數：5次
測定填充壓力：15.0psig
平衡壓力：0.005psig/分鐘
設置精度的測定：是
離散程度的容許誤差：0.05%
試樣槽尺寸：10cm3
(3)氧化鋁粒子結晶狀態的確認
藉由EBSD(electron backscatter diffraction，背向散射電子繞射)進行試樣No.1至6的氧化鋁粒子的結晶狀態的確認。測定方法、測定條件如以下。
‧使用設備
離子研磨裝置：IM-4000(日立製作所股份有限公司製)
離子濺射裝置：E-1030(日立製作所股份有限公司製)
超高解析度場發射掃描式電子顯微鏡：JSM-7800F Prime(日本電子股份有限公司製)
背向散射電子繞射裝置：Digiview V(TSL製)
‧測定條件
加速電壓：20.0kV(EBSD分析)
‧測定步驟
如以下方式製備剖面觀察用試樣。將氧化鋁粒子包埋於樹脂後，以金剛石切削器將樹脂及氧化鋁粒子切斷。然後於剖面蒸鍍Pt作為保護膜，並以Ar離子研磨來調製剖面。以Cu雙面膠帶將其固定於SEM試樣台，並於無蒸鍍下進行EBSD測定。
在EBSD的測定中，藉由在至少400x250μm的相同區域中之Phase MAP及Image Quality(IQ)MAP，相對於測定視野中的氧化鋁粒子全體，在α-氧化鋁粒子中未觀察到晶界的粒子的比例為80%以上時判定為○，而在α-氧化鋁粒子中未觀察到晶界的粒子的比例未達80%時判定為×。
(4)氧化鋁粒子的Na含量的測定
測定試樣No.1至6的氧化鋁粒子的Na含量。詳細的測定方法及測定條件如以下。
‧試樣及試樣數量：氧化鋁粒子，共2檢體
‧分析、試驗項目
Na的定量分析
‧分析、試驗方法：
Na的定量分析：酸溶解/ICP-AES法
在密封容器中量取粉末試樣(氧化鋁粒子)，添加酸，並進行加壓酸分解處理，放冷後以超純水稀釋而作為分析試樣。然後藉由ICP-AES(高頻感應耦合電漿原子發射光譜儀)測定上述分析試樣中的Na量，並算出粉末試樣(氧化鋁粉末)中所含的Na的含量。
(5)氧化鋁粒子的α化率的測定
測定試樣No.1至6的氧化鋁粒子的α化率。將測定結果示於表4。
α化率係藉由粉末X射線繞射裝置(理學電機製)測定氧化鋁粒子的試樣，而得繞射光譜。測定條件係以X射線源：CuKα、X射線輸出：45kV，200mA、掃描速度：10deg/分鐘進行。
由所得的繞射光譜，求得在2θ=25.6°的位置出現的α相(012面)的峰高(I25.6)，以及在2θ=46°的位置出現的γ相、η相、χ相、κ相、θ相及δ相的峰高(I46)，並由下式(1)計算出。
α化率=I25.6/(I25.6+I46) x 100(%) (1)
將這些測定結果、確認結果及計算結果彙整於表4中。
[表4]
Figure 111120481-A0202-12-0028-6
(6)樹脂組成物(複合物)的熱擴散率及導熱率的測定
將環氧樹脂(主劑：常溫硬化型包埋樹脂53型(三啟公司製)010-8140，硬化劑：常溫硬化型包埋樹脂53型(三啟公司製)010-8143)及氧化鋁粒子(原料1、試樣No.1至6)以表5所示的調配比混合，使用練太郎攪拌脫泡機(商品名)(THINKY CORPORATION製)攪拌混合，而得環氧樹脂-填充劑(氧化鋁粒子)之複合物。
將玻璃纖維帶貼合於PET膜，製備用來決定膜外形的模型，並設置於鋁板上。將攪拌混合後的複合物注入模型內，並以不會含有空氣的方式於其上方重疊PET膜。再於其上方放置另一鋁板，加熱至50至70℃並靜置而使樹脂硬化。關於硬化時間，若為50℃則約3小時，若為70℃則約1小時。
硬化完成後放冷，當鋁板的溫度降至室溫左右時，從硬化後的複合物的兩面剝離兩片PET膜，而得測定用的複合物的片狀試樣。
測定所得的片狀試樣的熱擴散率、比熱及密度，並求得導熱率。
熱擴散率係於室溫下，藉由溫度波分析法(TWA法)，測定由上述樹脂組成物的片狀試樣製備而成的長10mm×寬10mm×厚0.1mm的測定用試樣片。使用ai-Phase公司製的ai-Phase Mobile作為測定裝置。
熱擴散率係針對1個測定用試樣片，在任意3點測定，由此3點的測定結果算出平均值作為測定值。導熱率係以「環氧樹脂+原料1」的複合物試樣的測定值為基準，而將其他的測定試樣的測定值予以標準化。
另外，作為比較，而製備僅由環氧樹脂所構成的片狀試樣，並進行同樣的測定及計算。
比熱係由樹脂與氧化鋁粒子的調配比計算，並使用表5中的值。
使用電子比重計MDS-300(Alfa Mirage股份有限公司)測定密度。
藉由密度阿基米德法(固體密度測定)，依照下式(4)求得。此外，比重由密度求得。
ρ=A÷(A-B)×(ρ0-ρL)+ρL (4)
此處，
ρ：試樣(複合物)的密度
A：在大氣中所測定的試樣的重量
B：在置換液(水)中所測定的試樣的重量
ρ0：置換液(水)的密度(1.0000g/cm3)
ρL：大氣的密度(0.0012g/cm3)。
將測定的熱擴散率、比熱及密度的結果代入下式(5)中而求得導熱率。
導熱率=熱擴散率×比熱×密度 (5)
將這些測定結果及計算結果示於表5。
[表5]
Figure 111120481-A0202-12-0030-7
以下探討測定結果。
使用滿足本案實施方式之要件的試樣No.1、3至6之氧化鋁粒子的複合物表現出優異的熱特性(熱擴散率、導熱率)。另一方面，使用未滿足本案實施方式之要件的試樣No.2之氧化鋁粒子的複合物的熱特性差。
(7)氧化鋁粒子的熱擴散率及導熱率
針對試樣No.1及3至5，進一步進行一顆氧化鋁粒子的熱擴散率及導熱率的測定。在本說明書的實施例中，成功測定了一顆氧化鋁粒子的熱擴散率。
測定一顆氧化鋁粒子的熱擴散率的方法係將溫度波分析法(TWA法)應用於微尺度測定。於圖2表示用於測定一顆氧化鋁粒子的熱擴散率的裝置的概念圖。
將熱電式微感測器壓接於試樣70(一顆氧化鋁粒子)。藉由二相鎖相放大器(biphase lock-in-amplifier)80測定從函數波產生器(function generator)藉由電阻式微加熱器(Micro-heater)的交流通電加熱所產生的溫度波傳播引起的相位差的頻率依賴性來決定熱擴散率。試樣70的直徑：約為110μm，試樣70的厚度為67μm，測定頻率為2.7kHz至4.9kHz，感測器尺寸：8μm×9μm。
此外，由測定的熱擴散率，使用下式(5)而求得導熱率。比熱為0.779kJ/kg‧K，密度使用表4所記載的值。
導熱率=熱擴散率×比熱×密度 (5)
將這些測定結果及計算結果示於表6。
[表6]
Figure 111120481-A0202-12-0031-8
試樣No.1及3至5的氧化鋁粒子係表示出與針對單晶α-氧化鋁塊所測得的熱擴散率及導熱率相同程度的值。另外，測定在預備實驗中進行的多晶α-氧化鋁粒子的導熱率為15W/mK。得知藉由將氧化鋁粒子設為單晶α-氧化鋁，而與多晶α-氧化鋁相比，具有約2倍的導熱率。
(8)粒子內缺陷率的測定
測定試樣No.1至4及6的氧化鋁粒子的粒子內缺陷率。
使用Rigaku股份有限公司製的高感度X射線CT掃描(型號：nano3DX)拍攝在基板上稀薄分散狀態的氧化鋁粒子在0.7mm×0.7mm範圍中的X射線透射圖像。確認所得X射線透射圖像中的20個以上的全部的氧化鋁粒子的缺陷。粒子的缺陷係指存在於粒子內部的空隙或非晶層，且在氧化鋁粒子的X射線透射圖像中，於氧化鋁粒子內無缺陷部分(非缺陷部分：被觀察為白色部分)的內部被觀察為淺灰色部分。
將X射線透射照片藉由圖像處理軟體Image J(National Institute of Health製)，求得氧化鋁粒子全體的面積SA、氧化鋁粒子內的非缺陷部分的面積SB及氧化鋁粒子內的缺陷部分的面積SC。此外，SA=SB+SC之式於各面積之間成立。
然後，將SC/SA以百分率表示並且作為粒子內缺陷率(%)。
以下說明用於求得面積SA、SB及SC的圖像處理方法。
使用圖像處理軟體「Image J」，從由X射線透射照片所得的圖像中切出一顆包含空隙的氧化鋁粒子的圖像並予以二進制化，使用「Analyze Particles」的分析而求得氧化鋁粒子全體的面積SA。在X射線透射照片所得的圖像中，氧化鋁粒子的非缺陷部分的亮度最低，接著，粒子內的缺陷部分的亮度高，然後氧化鋁粒子的周圍(背景)部分的亮度最高。因此，在進行二進制化處理時，需要將缺陷部分與背景的亮度轉換為相同程度的圖像處理。這種圖像處理是藉由對比度的調整及濾波器「Convolve」的調整來進行。藉此，測定從氧化鋁粒子挖掉屬於缺陷部分的淺灰色部分後的範圍的面積(即非缺陷部分的面積SB)。
在粒子分析指令中，測量氧化鋁粒子中之當包含氧化鋁粒子內部的非缺陷部分(面積SB)及缺陷部分(面積SC)兩者時的面積SA(開啟Include Holes 的確認)及當不含氧化鋁粒子內部的缺陷部分時的面積(即非缺陷部分的面積SB)(關閉Include Holes的確認)。由所得的面積SA及SB計算出面積SC(=SA-SB)。
粒子內缺陷率(SC/SA)越低，意味著氧化鋁粒子內的空隙或非晶層越少。因此，以氧化鋁粒子的粒子內缺陷率低為佳，尤其以20%以下為較佳，更佳為15%以下。藉此，當將氧化鋁粒子作為樹脂組成物用填充劑使用時，能夠更降低樹脂組成物的介電損耗。
將計算結果示於表7。
[表7]
Figure 111120481-A0202-12-0033-9
(9)雜質粒子的長寬比的測定
使用Rigaku股份有限公司製的高感度X射線CT掃描(型號：nano3DX)拍攝試樣No.1至6的氧化鋁粒子在0.7mm×0.7mm範圍中的X射線透射圖像。
將X射線透射圖像內的全部的氧化鋁粒子作為評估對象，將X射線透射圖像藉由圖像處理軟體Image J(National Institute of Health製)，求得評估對象的全部的氧化鋁粒子的長寬比。此外，長寬比係將氧化鋁粒子之在與最大直徑正交的方向的粒徑作為最小直徑，而以最大直徑相對於最小直徑的比之形式求得。
將評估對象的氧化鋁粒子中所含的雜質粒子定義為從評估對象氧化鋁粒子中從長寬比高起抽取出排名前1%者。接著，計算出雜質粒子的長寬比的平均值。
雜質粒子的平均長寬比較佳為超過1.2且5.0以下，特佳為3以下或2.5以下。由於氧化鋁粒子含有少量的雜質粒子(長寬比高之細長的粒子)，因此在作為樹脂組成物用填充劑使用時，能夠提高氧化鋁粒子的填充率，且能夠更降低樹脂組成物的介電損耗。
將測定結果示於表8。
[表8]
Figure 111120481-A0202-12-0034-10
(10)氧化鋁粒子之外緣的長度L1及粒子內部之邊界線的總長度L2的測定
使用試樣No.1至6的氧化鋁粒子來製備剖面觀察用試樣。於剖面觀察用試樣的製備中，將氧化鋁粒子包埋於樹脂後，用金剛石切削器將樹脂及氧化鋁粒子切斷。然後於剖面蒸鍍Pt作為保護膜，並以Ar離子研磨來調製剖面，以Cu雙面膠帶將其固定於SEM試樣台，並於無蒸鍍下進行SEM-EBSD測定。以使兩顆以上的氧化鋁粒子完全進入觀察區域內(亦即兩顆以上的氧化鋁粒子不與觀察區域的邊框接觸)之方式決定觀察位置。以α-氧化鋁粒子進行測定。
於試樣的前處理及EBSD測定，使用以下的設備。
‧使用設備
離子研磨裝置：IM-4000(日立製作所股份有限公司製)
離子濺射裝置：E-1030(日立製作所股份有限公司製)
超高解析度場發射掃描式電子顯微鏡：JSM-7800F Prime(日本電子股份有限公司製)
背向散射電子繞射裝置：Digiview V(TSL製)
EBSD測定的條件如下。
‧測定區域：500.0μm×400.0μm
‧加速電壓：20.0kV
‧倍率：×500
‧低真空度：30Pa
在得到的EBSD圖像中，選擇兩顆以上不與觀察區域邊框接觸的氧化鋁粒子，藉由圖像處理軟體Image J(National Institute of Health製)算出各氧化鋁粒子的外緣的長度L1的平均值。另外亦計算出邊界線的總長度L2。「邊界線的總長度L2」係氧化鋁粒子內部所包含的邊界線的總和，且設為不包含氧化鋁粒子的外緣。邊界線的總長度L2係將氧化鋁粒子內部的晶界的總長度與(若氧化鋁粒子內部有空腔時)其空腔內壁的總長度相加而求得。
邊界線的總長度L2相對於外緣的長度L1的比(L2/L1)以百分率(%)表示。氧化鋁粒子內部的晶界及/或空腔越多，L2/L1(%)的值就越大。
氧化鋁粒子內部的晶界及空腔越少，氧化鋁粒子的介電損耗越低。亦即L2/L1的值越小，可謂為介電損耗低的氧化鋁粒子。尤其以氧化鋁粒子的L2/L1 為100%以下為較佳，在作為樹脂組成物用填充劑使用時，能夠更降低樹脂組成物的介電損耗。(L2/L1)更佳為80%以下，再更佳為50%以下，特佳為40%以下。
由粒子內部的觀察結果，比較例的粒子具有數十μm左右的空隙，甚至除了觀察到數μm的微細空隙之外，還觀察到晶界。實施例的粒子具有數μm的微細空隙。
將測定結果示於表9。
[表9]
Figure 111120481-A0202-12-0036-11
(11)在樹脂組成物(複合物)中之氧化鋁粒子間的接點數的測定
將聚醯亞胺樹脂(宇部興產製，清漆A)及試樣No.2至5的氧化鋁粒子以體積%為20：80的調配比混合。使用棒塗機(bar coater)由該混合物製作膜，並將該膜在N2氣體環境中燒製而製備氧化鋁-樹脂的複合物。藉由Ar離子研磨而使沿著複合物的厚度方向的剖面露出，觀察此剖面。
用以下的裝置及條件進行剖面的切割及剖面觀察。
‧剖面的切割：以研磨裝置製作剖面
裝置：E-3500(日立製)
‧剖面觀察：以雷射顯微鏡(LSM；Laser Scanning Microscopy)觀察
裝置：OLS4000(奧林巴斯製)
測定模式：倍率20倍
解析度：1024×1942
測定範圍：x方向約650μm×y方向約750μm
由剖面LSM圖像確認樹脂組成物中之氧化鋁粒子間的接點數量。在剖面LSM圖像中，觀察到氧化鋁粒子為灰色，樹脂為白色。將被拍攝為灰色的氧化鋁粒子彼此直接接觸的點的數量作為氧化鋁粒子間的接點數量，計數接點數量。
接點數量可以作為粒子的分散程度的指標，若分散均勻，則氧化鋁粒子間的接點數量會減少。
此外，在樹脂組成物中，相鄰的氧化鋁粒子間的接點數量(即粒子間的界面數量)增加時，樹脂組成物的介電損耗會增加。
在650μm×750μm的觀察範圍中，氧化鋁粒子間的接點數量較佳為40個以下(相當於每1mm2觀察範圍為82個以下)，在作為樹脂組成物用填充劑使用時，能夠更降低樹脂組成物的介電損耗。
以換算1mm2的觀察範圍來計，氧化鋁粒子間的接點數量更佳為65個/mm2以下，特佳為50個/mm2以下或30個/mm2以下。
將測定結果示於表10。
[表10]
Figure 111120481-A0202-12-0038-12
(12)氧化鋁粒子的BET比表面積的測定
測定試樣No.1至6的氧化鋁粒子的BET比表面積。
藉由氣體吸附所進行之粉體(固體)的比表面積測定法係根據JIS Z 8830：2013，並使用Kr作為吸附氣體。測定時將1g氧化鋁粒子置於試樣管中，得到吸附-脫附等溫線，藉由多點作圖法計算出Kr-BET比表面積S1(m2/g)。
此外，求得Kr-BET比表面積S1(m2/g)相對於由D50求得之理想球面積S2(m2)的比(S1/S2)。理想球面積係指直徑D50的真球狀粒子的表面積，且係由球的表面積公式(4πr2)求得。
若氧化鋁粒子表面的凹凸少，則在作為樹脂組成物用填充劑使用時，與樹脂的界面變小，結果能夠降低樹脂組成物的介電損耗。BET比表面積及Kr-BET比表面積相對於理想球面積的比(S1/S2)兩者皆為表示粒子的凹凸程度的指標。
藉由Kr吸附法所得的BET比表面積S1較佳為0.10m2/g以下，在作為樹脂組成物用填充劑使用時，能夠更降低樹脂組成物的介電損耗。Kr-BET比表面積S1更佳為0.08m2/g以下，特佳為0.07m2/g以下。
Kr-BET比表面積S1可為0.01m2/g以上，亦可為0.02m2/g以上。
此外，Kr-BET比表面積相對於理想球面積之比(S1/S2)較佳為95×105/g以下，在作為樹脂組成物用填充劑使用時，能夠更降低樹脂組成物的介電損耗。(S1/S2)更佳為40×105/g以下，特佳為20×105/g以下。
將測定結果及計算結果示於表11。
[表11]
Figure 111120481-A0202-12-0039-13
(13)氧化鋁粒子及樹脂所夾帶的水分量的測定
試樣No.2至3及5至6的氧化鋁粒子所夾帶的水分量以如下方式求得。將預先秤量1g的氧化鋁粒子在大氣中放置24小時後測定質量而作為測定前質量Ma1(g)。接著，將氧化鋁粒子於真空乾燥機中乾燥24小時後測定質量而作為測定後質量Ma2(g)。將(測定前質量Ma1-測定後質量Ma2)/(測定前質量Ma1)×106定義為氧化鋁粒子所夾帶的水分量ΔMa(ppm)。
樹脂所夾帶的水分量以如下方式求得。
使用棒塗機由聚醯亞胺樹脂(宇部興產製，清漆A)製作膜，並將該膜在N2氣體環境中燒製，而製作厚度約300μm的樹脂膜。從樹脂膜切下1cm×1cm的試樣片。將試樣片在大氣中放置24小時後測定質量而作為測定前質量Mr1(g)。接著，將聚醯亞胺樹脂於真空乾燥機中乾燥24小時後測定質量而作為測定後質量 Mr2(g)。將(測定前質量Mr1-測定後質量Mr2)/(測定前質量Mr1)×106定義為聚醯亞胺樹脂所夾帶的水分量ΔMr(ppm)。
求得氧化鋁粒子所夾帶的水分量ΔMa相對於聚醯亞胺樹脂所夾帶的水分量ΔMr之比(ΔMa/ΔMr)。ΔMa/ΔMr較佳為0.2以下，更佳為0.1以下。由於氧化鋁粒子所夾帶的水分量ΔMa相對於聚醯亞胺樹脂所夾帶的水分量而言極小，因此當使用氧化鋁粒子作為樹脂組成物用填充劑時，能夠更降低樹脂組成物的介電損耗。
將計算結果示於表12。
[表12]
Figure 111120481-A0202-12-0040-14
(14)樹脂組成物(複合物)的介電損耗的測定
將聚醯亞胺樹脂(宇部興產製，清漆A)及試樣No.1至6的氧化鋁粒子以體積%計20：80的調配比混合。使用棒塗機由該混合物製作膜，並將該膜在N2氣體環境中燒製，而製作厚度800μm的氧化鋁-樹脂的複合物。
在以下測定條件下測定複合物的介電損耗。
‧測定裝置：網路分析儀HP8510C(安捷倫科技製)
‧掃描信號產生器：HP83651A，t HP8517B(均由安捷倫科技製造)
‧試驗片尺寸：110mm×60mm
‧測定頻率：10GHz
‧試驗環境：22℃/59% RH
將測定結果示於表13。
[表13]
Figure 111120481-A0202-12-0041-15
No.1、3至6的介電損耗低，No.2的介電損耗高。
(15)氧化鋁粒子的細孔體積的測定
測定試樣No.1至6的氧化鋁粒子的細孔體積。
藉由氣體吸附所進行之粉體(固體)的比表面積測定法係根據JIS Z 8830：2013，並使用Kr作為吸附氣體。測定時將1g氧化鋁粒子置於試樣管中，得到吸附-脫附等溫線，藉由多點作圖法進行細孔體積分布分析，而求得細孔體積。
藉由氪氣吸附法測定氧化鋁粒子的細孔體積時，細孔體積較佳為0.0003cm3/g以下。
細孔體積與Kr-BET比表面積同為了解粒子表面凹凸程度的指標。藉由將第一氧化鋁粒子的細孔體積控制為上述範圍，可以進一步提高混合物的成形性。
上述細孔體積更佳為0.00009cm3/g以下，特佳為0.00007cm3/g以下。上述細孔體積的下限值無特別限定，例如可為0.000001cm3/g以上，進一步亦可為0.000005cm3/g以上。
將測定結果示於表14。
[表14]
Figure 111120481-A0202-12-0042-16

Claims (7)

  1. 一種氧化鋁粒子，其累積粒度分佈從微粒側起累積50%之粒徑D50超過100μm，α化率90%以上，且α-氧化鋁為單晶。
  2. 如請求項1所述之氧化鋁粒子，其Na含量為800ppm以下。
  3. 如請求項1所述之氧化鋁粒子，其累積粒度分佈從微粒側起累積10%之粒徑D10為70至135μm。
  4. 如請求項1所述之氧化鋁粒子，其累積粒度分佈從微粒側起累積90%之粒徑D90為130至200μm。
  5. 如請求項1所述之氧化鋁粒子，其真圓度為0.90至1.00。
  6. 如請求項1所述之氧化鋁粒子，其密度為3.80g/cm3以上。
  7. 一種樹脂組成物，其含有樹脂、及請求項1至6中任一項所述之氧化鋁粒子。
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