TW202402672A - 無機粉末及其製造方法、以及樹脂組成物 - Google Patents

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Abstract

本發明提供具有比以往的方矽石粉末低的熱膨脹係數且能夠達成高熱膨脹率之無機粉末及其製造方法、以及包含前述無機粉末之樹脂組成物。 本發明會製成一種無機粉末，前述無機粉末包含α-β相變起始溫度不同之至少2種結晶質氧化矽粉末，且前述至少2種結晶質氧化矽粉末，皆為α-方矽石相相對於結晶相及非晶質相之合計量(100質量%)之比例係30質量%以上，前述無機粉末之α-方矽石相的(101面)之X射線繞射峰部之半高寬(FWHM)為0.120°~0.300°。

Description

無機粉末及其製造方法、以及樹脂組成物
本發明關於無機粉末及其製造方法、以及樹脂組成物。
氧化矽、氧化鈦等無機粉末已知作為樹脂填料，例如，作為半導體元件的密封材用的填料使用。其中，氧化矽粉末為從自然作為矽石產出之無機化合物，並為泛用性高的填料。
在使用氧化矽粉末作為填料的情況下，考量改善對於樹脂之分散性的觀點，球狀氧化矽粉末正被廣泛使用。球狀氧化矽粉末一般為非晶質，且熱膨脹率及熱傳導率低。非晶質氧化矽粉末之熱膨脹率為0.5ppm/K，熱傳導率為1.4W/mK。在使用熱膨脹率低的非晶質氧化矽粉末作為密封材用填料的情況下，於回流時或半導體器件之運作時，有時會發生翹曲、裂紋。又，由於熱傳導率低，亦有不易從半導體器件中將所產生的熱予以散發的問題。
順道一提，已知具方矽石、α-石英相、鱗石英相等結晶結構之結晶質氧化矽粉末，其熱膨脹率及熱傳導率高於非晶質氧化矽粉末。因此，有人正研究關於將非晶質氧化矽粉末結晶化來提高熱膨脹率之方法(專利文獻1、2等)。
結晶質氧化矽粉末之中，尤其方矽石結晶相之比例高的結晶質氧化矽粉末(以下，記載為「方矽石粉末」)具有比起具其他結晶結構之結晶質氧化矽粉末高的熱膨脹率。方矽石粉末之熱膨脹率為約17~36ppm/K，且作為可達成高熱膨脹率之填料而進行了各種研究。例如，專利文獻3中，提出了摻合含有一定量的方矽石結晶相之結晶質氧化矽粉末而成之密封材用樹脂組成物。又，專利文獻4中，記載了關於以低成本製造可應用作為密封材用填料且包含方矽石結晶相之球狀結晶質氧化矽粉末之方法。
[專利文獻1]日本特開2012-102016號公報 [專利文獻2]日本特開平10-251042號公報 [專利文獻3]日本特開2021-155731號公報 [專利文獻4]國際公開第2016/031823號
順道一提，若將方矽石粉末予以加熱，則於220~280℃的特定溫度範圍內，方矽石的結晶結構會從α相相變為β相。從α相相變為β相時，伴隨著結晶結構之變化而體積膨脹，故熱膨脹率會急遽變化。在使用方矽石粉末作為密封材用填料的情況下，相變起始溫度與回流時的加熱溫度重複，故在焊料熔融時由於伴隨著相變之熱膨脹行為，有時於密封材與基板之界面會產生裂紋、破裂，有非常難以操作的問題。亦即，就使用於密封材用途之無機粉末而言，考量於回流時或半導體器件之運作時不易發生翹曲、裂紋的觀點，高熱膨脹率的結晶質氧化矽粉末較理想，但可達成高熱膨脹率之方矽石粉末因顯示方矽石之伴隨著相變之特殊熱膨脹行為，故具有焊料熔融時於基板與密封材之界面容易產生裂紋、破裂的問題。考量此等觀點，尋求即使於回流時之加熱溫度下仍不發生熱膨脹率的急遽上升且可達成高熱膨脹率之填料。
結晶質氧化矽粉末的熱膨脹行為能夠利用熱機械分析(Thermomechanical Analysis；TMA)來確認。可知在一般的方矽石粉末之TMA分析中，發生從α相向β相之相變時，於狹窄的溫度區域內會發生熱膨脹率的急遽上升。因此，方矽石粉末之熱膨脹係數會變得非常大。「熱膨脹係數」係表示每1℃之粉末之體積膨脹或體積收縮之比例的值，熱膨脹係數非常大的方矽石粉末因如前述，於密封材與基板之界面容易產生裂紋、破裂，故操作性差。
因此，本發明之目的在於提供具有比以往的方矽石粉末低的熱膨脹係數且能夠達成高熱膨脹率之無機粉末及其製造方法、以及包含前述無機粉末之樹脂組成物。
本發明人等認真研究，結果發現只要是在含有30質量%以上之α-方矽石相(cristobalite phase)之結晶質氧化矽粉末中，包含2種以上之α-β相變起始溫度不同之結晶質氧化矽粉末，且於X射線繞射峰部之α-方矽石相之半高寬在一定的範圍內之無機粉末，則能夠解決上述全部課題，乃至完成本發明。 亦即，本發明具有以下態樣。 [1]一種無機粉末，前述無機粉末包含α-β相變起始溫度不同之至少2種結晶質氧化矽粉末，且前述至少2種結晶質氧化矽粉末，皆為α-方矽石相相對於結晶相及非晶質相之合計量(100質量%)之比例係30質量%以上，前述無機粉末之α-方矽石相的(101面)之X射線繞射峰部之半高寬(FWHM)為0.120°~0.300°。 [2]如[1]之無機粉末，其中，前述無機粉末之平均圓度為0.80以上。 [3]如[1]或[2]之無機粉末，其中，前述無機粉末之平均粒徑(D50)為100μm以下。 [4]如[1]至[3]中任一者之無機粉末，其中，α-β相變起始溫度最低的結晶質氧化矽粉末(A)之α-β相變起始溫度(TA)與α-β相變起始溫度最高的結晶質氧化矽粉末(B)之α-β相變起始溫度(TB)之差(TB-TA)為90℃以下。 [5]如[4]之無機粉末，其中，前述α-β相變起始溫度(TA)為170~250℃，前述α-β相變起始溫度(TB)為200~280℃。 [6]如[1]至[5]中任一者之無機粉末，其中，從前述無機粉末之TMA曲線計算出之熱膨脹係數的最大值(CTE max)為40×10 -5/K以下。 [7]一種樹脂組成物，包含：如[1]至[6]中任一者之無機粉末、以及選自熱塑性樹脂及熱硬化性樹脂中之至少1種之樹脂。 [8]如[7]之樹脂組成物，其係密封材用。 [9]一種無機粉末之製造方法，係如[1]至[6]中任一者之無機粉末之製造方法，包括下列步驟：將α-β相變起始溫度不同之至少2種結晶質氧化矽粉末予以混合；前述至少2種結晶質氧化矽粉末，皆為α-方矽石相相對於結晶相及非晶質相之合計量(100質量%)之比例係30質量%以上。 [10]如[9]之無機粉末之製造方法，其中，前述至少2種結晶質氧化矽粉末在170~280℃的範圍內具有α-β相變起始溫度。
根據本發明，能夠提供具有比以往的方矽石粉末低的熱膨脹係數且能夠達成高熱膨脹率之無機粉末及其製造方法、以及包含前述無機粉末之樹脂組成物。
以下，針對本發明之一實施型態進行說明，但本發明並不限於以下實施型態。再者，本說明書中「~」之記載，意指「以上且以下」。例如，「220~280℃」，意指220℃以上且280℃以下。又，本說明書中「粉末」，意指「多個粒子的集合體」。
[無機粉末] 本實施型態之無機粉末，其特徵在於：包含α-β相變起始溫度不同之至少2種結晶質氧化矽粉末，且前述至少2種結晶質氧化矽粉末，皆為α-方矽石相相對於結晶相及非晶質相之合計量(100質量%)之比例係30質量%以上，前述無機粉末之α-方矽石相的(101面)之X射線繞射峰部之半高寬(FWHM)為0.120°~0.300°。根據本實施型態之無機粉末，具有比以往的方矽石粉末低的熱膨脹係數，且能夠達成高熱膨脹率。「具有比以往的方矽石粉末低的熱膨脹係數」，意指在從方矽石的α相向β相之相變發生之溫度區域、更佳為170~270℃的溫度區域內之利用後述方法測定之熱膨脹係數的最大值(CTE max)，低於一般的球狀方矽石粉末(結晶化率及α-方矽石相之比例為90質量%以上之僅由1種球狀方矽石粉末構成之結晶質氧化矽粉末)之熱膨脹係數的最大值(50×10 -5/K以上)。
本實施型態之無機粉末中，α-方矽石相的(101面)之X射線繞射峰部(XRD)之半高寬(Full Width of Half Maximum intensity：FWHM)(以下，有時亦簡記為「半高寬」)為0.120°~0.300°，為0.140°~0.300°較佳，為0.150°~0.260°更佳。藉由半高寬為0.120°~0.300°，能夠使無機粉末之α-β相變溫度分散，不顯示局部熱膨脹，混合到樹脂中時可得到緩和伴隨著α-β相變之熱膨脹之效果。藉此，能夠得到熱膨脹係數低的結晶質氧化矽粉末。再者，前述半高寬能夠利用以下條件來測定。 ＜無機粉末之X射線繞射之測定方法＞ 使用XRD裝置(例如，Rigaku(股)製，商品名「RINT-UltimaIV」)，利用以下條件來測定無機粉末之X射線繞射峰部。之後，使用XRD分析軟體(例如，Rigaku(股)製，商品名「整合粉末X射線分析軟體PDXL2」)，計算出α-方矽石相的(101面)之半高寬。 X射線源：CuKα 管電壓：40kV 管電流：40mA 掃描速度：4.0°/min 2θ掃描範圍：10°~50°
符合前述半高寬之無機粉末，例如藉由混合2種以上之下列結晶質氧化矽粉末而變得容易得到：α-方矽石相的(101面)之半高寬較寬的結晶質氧化矽粉末(例如，前述(101面)之半高寬接近0.300°或其以上之結晶質氧化矽粉末，更佳係前述半高寬為0.280°以上且0.380°以下之結晶質氧化矽粉末)、及前述(101面)之半高寬較窄的結晶質氧化矽粉末(例如，前述(101面)之半高寬接近0.120°或其以下之結晶質氧化矽粉末，更佳係前述半高寬為0.100°以上且0.150°以下之結晶質氧化矽粉末)。
＜結晶質氧化矽粉末＞ 本實施型態之無機粉末包含α-β相變起始溫度不同之至少2種結晶質氧化矽粉末。結晶質氧化矽粉末之α-β相變起始溫度，例如能夠由使用示差掃描熱析儀，並以升溫速度10℃/分鐘的條件將結晶質氧化矽粉末從室溫升溫至300℃時得到之DSC曲線中之吸熱峰部之起始溫度來予以特定。更具體而言，意指沿著DSC曲線之吸熱峰部之起始溫度的基線斜率劃出之線與沿著向圖的下側延伸之吸熱峰部的第一個轉折點劃出之線的交點之溫度。例如，為圖2中所示之DSC曲線時，意指以沿著吸熱峰部之起始溫度的基線斜率的方式劃出之線L1與沿著吸熱峰部的第一個轉折點劃出之線的交點(起始點1)之溫度。再者，圖2為比較例3之球狀方矽石粉末(1種)之DSC曲線之一例。又，本說明書中，「室溫」意指0~40℃。
又，本實施型態中，「α-β相變起始溫度不同之結晶質氧化矽粉末」，意指α-β相變起始溫度相差1℃以上(惟，排除α-β相變結束溫度之差為5℃以下者)之結晶質氧化矽粉末。「α-β相變結束溫度」，意指沿著前述DSC曲線之吸熱峰部之結束溫度的基線斜率劃出之線與沿著向圖的上側延伸之吸熱峰部的最後一個轉折點(峰部的高溫側的轉折點)劃出之線的交點之溫度。例如，為圖2中所示之DSC曲線時，意指沿著吸熱峰部之結束溫度的基線斜率劃出之線L2與沿著吸熱峰部的最後一個轉折點劃出之線的交點(結束點2)之溫度。再者，本實施型態之無機粉末中是否包含2種以上之α-β相變起始溫度不同之結晶質氧化矽粉末，能夠在利用前述條件並以示差掃描熱析儀測定無機粉末時，藉由觀測所得到之DSC曲線內多個吸熱峰部等來確認。
圖3為實施例1之無機粉末之DSC曲線之一例。如圖3中所示，本實施型態之無機粉末之DSC曲線中，有時具有多個吸熱峰部。
本實施型態之無機粉末，係包含2種以上之α-β相變起始溫度不同之結晶質氧化矽粉末之混合粉末。再者，本實施型態中，無機粉末中包含之結晶質氧化矽粉末之α-β相變起始溫度，可於半高寬會成為0.120°~0.300°之範圍內進行調整。一態樣中，無機粉末係α-β相變起始溫度落在170~280℃的範圍內之結晶質氧化矽粉末，且亦可包含至少2種α-β相變起始溫度相差1℃以上(惟，排除α-β相變結束溫度之差為5℃以下者)之結晶質氧化矽粉末。
無機粉末中包含之結晶質氧化矽粉末之種類的上限，只要會具有本發明之效果則無特別限定。無機粉末中之結晶質氧化矽粉末可為3種，亦可為4種。再者，考量取得與製造成本間之平衡的觀點，無機粉末中包含之α-β相變起始溫度不同之結晶質氧化矽粉末之種類為12種以下較理想。
本實施型態之無機粉末具有比以往的方矽石粉末低的熱膨脹係數。圖1為包含比較例3之球狀方矽石粉末(一般的球狀方矽石粉末)之TMA曲線之圖。圖1之球狀方矽石粉末之TMA曲線中，於240~250℃附近可觀察到急遽上升，亦即，熱膨脹率的急遽上升。此時的熱膨脹係數為約50×10 -5/K。如此，球狀方矽石粉末在加熱時，於特定溫度範圍內伴隨著從α相向β相之相變而熱膨脹率會急遽上升，故非常難以操作。本實施型態之無機粉末，例如，如圖4中所示，於240~250℃未觀察到TMA曲線的急遽上升。又，即使於200~280℃的較廣溫度範圍，亦無TMA曲線的急遽上升，為比較線性的TMA曲線。具有如此的TMA曲線之無機粉末因具有比以往的方矽石粉末低的熱膨脹係數，故容易操作。又，非晶質氧化矽粉末比起石英粉末為高熱膨脹率，故能夠理想地作為半導體密封材用填料使用。
本實施型態中，無機粉末中包含之至少2種結晶質氧化矽粉末的α-方矽石相相對於結晶相及非晶質相之合計量(100質量%)之比例，皆為30質量%以上，亦可為40質量%以上，亦可為50質量%以上。藉由無機粉末中包含之結晶質氧化矽粉末之α-方矽石相相對於結晶相及非晶質相之合計量(100質量%)之比例皆為30質量%以上，可得到熱膨脹率高的無機粉末。再者，本說明書中，「結晶質氧化矽粉末」，意指包含30質量%以上之結晶相且包含30質量%以上之α-方矽石相之氧化矽粉末(亦即，結晶化率為30質量%以上且方矽石化率為30質量%以上之氧化矽粉末)。結晶質氧化矽粉末之結晶相、非晶質相之比例、及α-方矽石相之比例，能夠利用X射線繞射來測定。具體而言，能夠利用以下方法來測定。再者，以下方法表示α-方矽石相、石英相及鱗石英相之計算方法，除此以外之氧化矽之結晶相亦能夠利用同樣方法來計算。
＜結晶質氧化矽粉末之結晶相之比例及結晶相之組成分析＞ 首先，對於結晶質氧化矽粉末之結晶相之組成，利用X射線繞射測定(XRD測定)來確認。具體而言，使用XRD裝置(例如，Rigaku(股)製，商品名「RINT-UltimaIV」)，利用以下條件來測定結晶質氧化矽粉末之X射線繞射峰部。 X射線源：CuKα 管電壓：40kV 管電流：40mA 掃描速度：4.0°/min 2θ掃描範圍：10°~50° 之後，使用結晶質氧化矽粉末中檢測出之各結晶相的峰部之積分強度(Iq、Ic、It)及各結晶相的標準試樣的峰部之積分強度(Sq、Sc、St)，並由下式(1)~(4)計算出各結晶相之比例及結晶相之比例。 (石英相之比例)＝ΣIq/ΣSq×100･･･(1) (α-方矽石相之比例)＝ΣIc/ΣSc×100･･･(2) (鱗石英相之比例)＝ΣIt/ΣSt×100･･･(3) (結晶相之比例)＝(石英相之比例)+(α-方矽石相之比例)+(鱗石英相之比例)･･･(4) 再者，式(1)~(4)中，Σ表示某個特定結晶相的多個峰部之積分強度的和。又，q表示石英相，c表示α-方矽石相，t表示鱗石英相。
再者，亦可由利用XRD測定得到之峰部強度比計算出各結晶相之比例。計算時係將各峰部予以峰部分離。峰部之積分強度之計算，例如能夠使用整合粉末X射線分析軟體(例如，Rigaku(股)製，商品名「PDXL2」)。簡而言之，亦可使用各結晶相的最大峰部之積分強度，例如，石英相使用(101面，d＝3.342)，α-方矽石相使用(101面，d＝4.05)，鱗石英相使用(211面，d＝4.107)，由1個峰部之積分強度計算出(下式(5)~(8))。此處，旁標的(101)、(221)表示各結晶相的繞射峰部之晶面指數。 (石英相之比例)＝Iq(101)/Sq(101)×100･･･(5) (α-方矽石相之比例)＝Ic(101)/Sc(101)×100･･･(6) (鱗石英相之比例)＝It(221)/St(221)×100･･･(7) (結晶相之比例)＝(石英相之比例)+(α-方矽石相之比例)+(鱗石英相之比例)･･･(8)
一態樣中，結晶質氧化矽粉末之結晶化率可為30質量%以上，亦可為50質量%以上，亦可為70質量%以上。
結晶質氧化矽粉末能夠包含α-方矽石相以外之結晶相及非晶質相(非晶相)(以下，有時亦記載為「其他相」)。亦即，結晶質氧化矽粉末亦可包含α-方矽石相、以及選自石英相、鱗石英相、及非晶質相中之至少1種。結晶質氧化矽粉末包含選自石英相、鱗石英相、及非晶質相中之至少1種時，容易於低溫區域(200℃附近)發生熱膨脹行為，TMA曲線會更容易成為線性。一態樣中，α-方矽石相以外之其他相之比例，相對於全部結晶相及非晶質相之合計量(100質量%)，為70質量%以下較佳，為50質量%以下更佳。考量容易得到更高熱膨脹率之無機粉末的觀點，亦可包含僅具有α-方矽石相作為結晶相之結晶質氧化矽粉末。
本實施型態中，無機粉末中包含之α-β相變起始溫度最低的結晶質氧化矽粉末(A)(以下，記載為「氧化矽粉末(A)」)之α-β相變起始溫度(TA)與α-β相變起始溫度最高的結晶質氧化矽粉末(B)(以下，記載為「氧化矽粉末(B)」)之α-β相變起始溫度(TB)之差(TB-TA)，為90℃以下較佳，為80℃以下更佳，為75℃以下又更佳。藉由混合2種以上之結晶質氧化矽粉末使得(TB-TA)成為90℃以下，會變得容易得到無急遽熱膨脹率上升之TMA曲線。其結果，可容易得到熱膨脹係數更低的無機粉末。一態樣中，(TB-TA)可為1~90℃，亦可為5~90℃，亦可為10~90℃。
氧化矽粉末(A)之α-β相變起始溫度(TA)為170~250℃較佳，為180~240℃更佳，為180~235℃又更佳。又，氧化矽粉末(B)之α-β相變起始溫度(TB)為200~280℃較佳，為230~280℃更佳，為235~275℃又更佳，為240~270℃特佳。若(TA)及(TB)為前述範圍內，變得容易將(TB-TA)調整為90℃以下。又，藉由包含如此的氧化矽粉末(A)及(B)，變得容易得到比較線性的TMA曲線，並容易成為熱膨脹係數更低的無機粉末。
如上述，本實施型態之無機粉末包含2種以上之α-β相變起始溫度不同之結晶質氧化矽粉末。包含一定量以上之α-方矽石相之結晶質氧化矽粉末之TMA曲線，通常如圖1之球狀方矽石粉末之TMA曲線中所示，伴隨著從α相向β相之相變而發生熱膨脹率的急遽上升。其結果，球狀方矽石粉末之熱膨脹係數會變得非常大。本實施型態之無機粉末可得到比較線性的TMA曲線。本發明人發現前述半高寬不同且包含一定量之α-方矽石相之結晶質氧化矽粉末分別顯示不同的熱特性，且發現藉由組合多種此等結晶質氧化矽粉末並調整為適當的半高寬，會抑制熱膨脹率的急遽上升，可得到熱膨脹係數低的無機粉末。
專利文獻4等中記載之以往的技術，係關於結晶化率為90質量%以上，且α-方矽石相之比例為95質量%以上之具有高結晶化率之方矽石粉末者。已知如此的高結晶化方矽石粉末具有比較窄的半高寬。另一方面，針對高結晶化方矽石粉末的熱膨脹行為之控制並無任何研究。方矽石粉末的熱膨脹行為多與製造時之添加劑之種類、煅燒時間、煅燒溫度、及粒徑等因素複雜地相關，故要推導出此等因素與半高寬及結晶化率之相關性係非常困難。本發明中，著眼於結晶化率比較低的氧化矽粉末之半高寬比較廣的情形，並藉由研究前述多個因素，發現了控制方矽石粉末的熱特性之方法。根據本發明，藉由將顯示不同熱特性之多種結晶質氧化矽粉末予以組合，能夠控制就以往技術為困難之伴隨著方矽石之α-β相變之熱膨脹特性。
構成本實施型態之無機粉末中包含之結晶質氧化矽粉末之粒子的形狀，皆為球狀較理想。藉由包含粒子形狀為球狀之結晶質氧化矽粉末，會更改善無機粉末之對於樹脂之填充性及分散性。再者，「粒子形狀為球狀」，意指以顯微鏡等觀察結晶質氧化矽粉末中包含之粒子時，其投影圖(包括立體圖及平面圖)具有接近圓形之形狀。 一態樣中，結晶質氧化矽粉末之平均圓度為0.80以上較佳，為0.85以上更佳，為0.90以上又更佳。若結晶質氧化矽粉末之平均圓度為0.80以上，變得容易將本實施型態之無機粉末之平均圓度調整為理想的範圍。又，變得容易改善本實施型態之無機粉末之對於樹脂之分散性。又，容易防止樹脂之黏度增加且流動性降低，加工性、填充性不易惡化。結晶質氧化矽粉末之「平均圓度」能夠利用以下方法計算出。 ＜平均圓度＞ 將結晶質氧化矽粉末以碳帶固定後，實施鋨塗覆。之後，使用掃描式電子顯微鏡(例如，日本電子(股)製，商品名：JSM-7001F SHL)，以倍率200~50,000倍拍攝粒子，使用圖像分析裝置(例如，NIPPON ROPER(股)製，商品名：Image-Pro Premier Ver.9.3)，計算出粒子之投影面積(S)和投影周長(L)之後，由下式(9)計算出圓度。針對任意200個粒子計算出圓度，並將其平均值定義為結晶質氧化矽粉末之平均圓度。 圓度=4πS/L 2･･･(9)
本實施型態之結晶質氧化矽粉末之平均粒徑(D50)皆為1~100μm較佳，為4~100μm更佳，為5~80μm又更佳。若結晶質氧化矽粉末之平均粒徑(D50)為前述範圍內，則所得到之無機粉末之對於樹脂之填充性容易變得更良好。再者，結晶質氧化矽粉末之平均粒徑，意指使用雷射繞射式粒度分佈測定裝置測定之體積基準之累積粒度分佈中，與累積值為50%相對應之粒徑(D50)。累積粒度分佈係以橫軸為粒徑(μm)、縱軸為累積值(%)之分佈曲線表示。
本實施型態之無機粉末中包含之結晶質氧化矽粉末之比表面積，為0.1~10m 2/g較佳，為0.3~5m 2/g更佳。若結晶質氧化矽粉末之比表面積為前述範圍內，則流動性和熱傳導性容易變得良好。再者，結晶質氧化矽粉末之比表面積能夠利用BET法來測定。 ＜比表面積之測定方法＞ 在測定用槽中填充結晶質氧化矽粉末1g，使用全自動比表面積徑測定裝置(例如Mountech公司製，商品名：Macsorb HM model-1201(BET單點法))，測定結晶質氧化矽粉末之比表面積。再者，測定前之脫氣條件能夠設為200℃、10分鐘。
本實施型態之無機粉末中包含之結晶質氧化矽粉末之平均粒子密度，為2.20~2.50g/cm 3較佳，為2.28~2.40g/cm 3更佳。若結晶質氧化矽粉末之平均粒子密度為前述範圍內，則與球狀非晶質氧化矽相比，其熱傳導率容易變高。再者，結晶質氧化矽粉末之平均粒子密度能夠利用以下方法來測定。 ＜平均粒子密度之測定方法＞ 將結晶質氧化矽粉末2.0g放入測定用試樣槽，使用乾式密度計(例如，島津製作所(股)製，商品名：AccuPyc II 1340)，利用氣體(氦氣)置換法來測定平均粒子密度。
本實施型態之無機粉末中包含之結晶質氧化矽粉末，亦能以表面處理劑進行表面處理。藉由以表面處理劑進行表面處理，本實施型態之無機粉末之對於樹脂之填充性容易變得更良好。就表面處理劑而言，例如可列舉矽烷偶合劑、鋁酸鹽偶合劑等。此等可單獨使用1種，亦可併用2種以上。再者，無機粉末中包含之結晶質氧化矽粉末是否經表面處理，例如能夠藉由利用IR、TG-DTA、質量分析法等分析結晶質氧化矽粉末進行確認。
本實施型態之無機粉末之平均圓度為0.80以上較佳，為0.85以上更佳，為0.90以上又更佳。若無機粉末之平均圓度為0.80以上，則容易改善對於樹脂之填充性及分散性。再者，無機粉末之平均圓度能夠利用與前述結晶質氧化矽粉末相同的方法來測定。
本實施型態之無機粉末之平均粒徑(D50)，考量調整容易度及流動性的觀點，為100μm以下較佳。一態樣中，前述平均粒徑(D50)為1~100μm更佳，為2~90μm又更佳，為3~80μm特佳。無機粉末之平均粒徑(D50)能夠利用與前述結晶質氧化矽粉末相同的方法來測定。
從本實施型態之無機粉末之TMA曲線計算出之熱膨脹係數的最大值(CTE max)，為40×10 -5/K以下較佳，為35×10 -5/K以下更佳，為31×10 -5/K以下又更佳。再者，CTE max能夠利用以下條件測定計算出。 ＜CTE max之計算方法＞ 使環氧樹脂(環氧當量：184~194。例如，三菱化學(股)製，商品名「JER828」)20.0質量份、4,4’-二胺基二苯基甲烷5.0質量份於95℃熔融且同時混合，並將無機粉末以體積%換算計成為40%的方式進行添加，以行星式攪拌機(轉速2000rpm)進行混合。在預先加熱好的聚矽氧製的模具(2cm見方×5mm厚)中流入上述混合物，於80℃靜置20分鐘，利用真空加熱壓製機(例如，井元製作所(股)製，商品名「IMC-1674-A型」)，按順序於80℃、3.0MPa壓製加熱1小時，於150℃、5.0MPa壓製加熱1小時，於200℃、7MPa壓製加熱0.5小時，並使其硬化。硬化後，加工成4mm×4mm×15mm(高度)製作測定用樣品，利用TMA(例如，Bruker公司製，商品名「TMA4000SA」)測定熱膨脹率。升溫條件設為5℃/min，測定溫度設為-10℃~300℃，於氮氣氣體環境測定2循環，並從所得到之TMA測定圖表的第2循環，於170~270℃的溫度範圍內，每10℃計算熱膨脹係數，將其最大值定義為CTE max。又，能夠將利用同樣的方法計算出之熱膨脹係數中之最小值定義為CTE min。 再者，CTE max、CTE min較理想係於TMA曲線的170~270℃的溫度範圍內，每10℃計算熱膨脹係數時，從斜率最大的位置及斜率最小的位置計算出。如若以每10℃計算熱膨脹係數之方法難以求得時(例如，跨越方矽石之α-β相變的中途計算時等)，可變更為包含全部的由α-β相變所致之熱膨脹率的變動之範圍(例如，變更為每5℃、每7℃、或每15℃等，而不是每10℃)來計算出熱膨脹係數，或者前後挪移溫度範圍進行測定，並每10℃計算熱膨脹係數亦無妨。前後挪移溫度範圍時，能夠以±5~20℃的範圍進行調整。
一態樣中，利用前述方法計算出之無機粉末之CTE max及CTE min之差(CTE max-CTE min)，可為5.0×10 -5~20×10 -5/K，亦可為7.0×10 -5~20×10 -5/K。
一態樣中、無機粉末之平均結晶化率(無機粉末中包含之結晶質氧化矽粉末之結晶化率之平均值)，可為60~90質量%，亦可為65~90質量%。又，無機粉末之α-方矽石相之比例之平均值(無機粉末中包含之結晶質氧化矽粉末之α-方矽石相之平均值)，可為60~90質量%，亦可為61~88質量%。
本實施型態之無機粉末亦可包含前述結晶質氧化矽粉末以外之成分(其他成分)。一態樣中，本實施型態之無機粉末亦可包含合計(原子換算)為100ppm以上之選自鹼金屬、鹼土金屬、第一過渡元素、鋁、鎂、釔、及鑭中之至少1種金屬成分。無機粉末中包含之前述金屬成分亦可為結晶質氧化矽粉末之製造時添加而得者。在結晶質氧化矽粉末包含前述其他成分的情況下，藉由控制煅燒溫度，會變得容易得到具有期望的α-方矽石相比例之結晶質氧化矽粉末。其他成分較佳為選自鋁、鋅、鈦、鐵、錳、鈣、鍶、鋇、及鈦中之至少2種，特佳包含選自鋁、鈦、鍶及鈣中之至少1種。又，其他成分之合計量為100~30,000ppm更佳，為500~10,000ppm又更佳。無機粉末中之其他成分之量能夠以加入之原料來進行概算，又，能夠藉由進行ICP發光分光分析等元素分析而更正確地計算出。
[無機粉末之製造方法] 接著，針對本實施型態之無機粉末之製造方法之一實施型態進行說明。 本實施型態之無機粉末之製造方法，包括下列步驟：將α-β相變起始溫度不同之至少2種結晶質氧化矽粉末予以混合(步驟(i))。本實施型態之製造方法中，步驟(i)中混合之至少2種結晶質氧化矽粉末，皆為α-方矽石相相對於結晶相及非晶質相之合計量(100質量%)之比例係30質量%以上。又，本實施型態之無機粉末之製造方法，亦可包括下列步驟：準備α-β相變起始溫度不同之至少2種結晶質氧化矽粉末(步驟(i’))。以下，針對包括步驟(i’)及步驟(i)之製造方法的詳細內容進行說明。
＜步驟(i’)：結晶質氧化矽粉末之準備步驟＞ 本實施型態中之無機粉末之製造方法，亦可包括步驟(i’)：準備α-β相變起始溫度不同之至少2種結晶質氧化矽粉末。 α-β相變起始溫度不同之至少2種結晶質氧化矽粉末，例如能夠藉由在球狀氧化矽粉末中，添加含有選自鹼金屬、鹼土金屬、第一過渡元素、鋁、鎂、釔及鑭中之至少1種金屬之添加劑並進行煅燒來製備。 就球狀氧化矽粉末而言，能夠使用利用以往公知的方法製備而成者。考量生產性的觀點，利用粉末熔融法製成者較理想。本實施型態中，步驟(i’)亦可包括利用粉末熔融法製備球狀氧化矽粉末之步驟。
利用粉末熔融法得到之球狀氧化矽粉末，通常會成為非晶質之球狀氧化矽粉末。因此，步驟(i’)亦可為從非晶質之球狀氧化矽粉末準備至少2種α-β相變起始溫度不同之結晶質氧化矽粉末之步驟。再者，本說明書中，「非晶質之球狀氧化矽粉末」，意指氧化矽(SiO 2)純度為98%以上且非晶質相為全體的95質量%以上之球狀氧化矽粉末。
粉末熔融法係對於矽砂及矽石等粉碎物(以下，有時亦記載為「粗原料」)，使用火焰、電漿、電爐、瓦斯爐等，並於粗原料之熔點以上的高溫條件下使其熔融球狀化之方法。熔融氣體環境並無特別限定，考量經濟上的觀點，於大氣氣體環境下進行較理想。粗原料之平均粒徑(D50)為0.1~100μm較佳，為0.2~50μm更佳，為0.3~10μm又更佳。
球狀氧化矽粉末之平均粒徑(D50)，考量容易以相同煅燒條件(煅燒溫度、煅燒時間)調整半高寬和結晶化率不同之多種方矽石粒子的觀點，為1~100μm較佳，為1~80μm更佳。又，考量容易將最終得到之無機粉末之平均圓度調整為0.80以上的觀點，其平均圓度為0.80以上較佳。
(添加劑) 球狀氧化矽粉末中添加之添加劑含有選自鹼金屬、鹼土金屬、第一過渡元素、鋁、鎂、釔及鑭中之至少1種金屬。其中，選自鋁、鋅、鈦、鐵、錳、鈣、鍶、鋇、及鈦中之至少2種較理想。就添加劑而言，例如可列舉：此等的純金屬；氧化物、氫氧化物等金屬化合物；金屬鹽等。其中，較佳為氧化鋅、氧化鈦、氧化鎂、氧化鋁、碳酸鈣、氫氧化鈣、碳酸鍶、氫氧化鍶、碳酸鋇、氫氧化鋇、鈦酸鍶、鈦酸鋇、二鋁鎂四氧化物，更佳含有選自氧化鋁、碳酸鈣、氧化鈦、碳酸鍶、及鈦酸鍶中之至少1種。 添加劑之添加量，相對於結晶質氧化矽粉末100莫耳，為0.01~10莫耳較佳，為0.1~10莫耳更佳，為0.1~7莫耳又更佳，為0.5~5莫耳特佳。
(煅燒條件) 考量容易得到半高寬和結晶化率不同之多種結晶質氧化矽粉末的觀點，煅燒溫度為1000~1650℃較佳，為1200~1600℃更佳，為1300~1500℃又更佳。又，考量方矽石化和生產性的觀點，煅燒時間為1~24小時較佳，為3~15小時更佳，為4~12小時又更佳。
利用上述條件煅燒球狀氧化矽粉末後，能夠視需要實施碎解、分級、清洗、及乾燥，製成結晶質氧化矽粉末。再者，步驟(i’)中，變更選自添加劑之種類、添加量、煅燒溫度、煅燒時間、及原料之球狀氧化矽粉末的粒徑中之至少1種條件，藉此能夠調整結晶質氧化矽粉末之結晶化率、α-方矽石相之比例、及α-β相變起始溫度。例如，亦可藉由將煅燒溫度的條件設為1000~1650℃，而得到結晶化率為30質量%以上、較佳為50質量%以上之結晶質氧化矽粉末。又，亦可藉由將煅燒時間的條件設為1~24小時，而得到α-方矽石相相對於結晶相及非晶質相之合計量(100質量%)之比例為30質量%以上、較佳為50質量%以上之結晶質氧化矽粉末。
又，在使用氧化鋁作為添加劑的情況下，亦可藉由將煅燒溫度的條件設為1200~1650℃，而得到α-β相變起始溫度為170~280℃之結晶質氧化矽粉末。又，亦可藉由將氧化鋁之添加量，相對於原料之球狀氧化矽粉末100莫耳，設為1莫耳以下，而得到半高寬窄的結晶質氧化矽粉末。又，亦可藉由將前述添加量設為超過1莫耳，而得到半高寬寬的結晶質氧化矽粉末。若將半高寬調整得較窄，則結晶質氧化矽粉末之TMA曲線變得容易於狹窄的溫度區域內顯示非常強的熱膨脹行為。另一方面，若將半高寬變寬，則在所得到之結晶質氧化矽粉末之DSC曲線中，於寬的溫度區域內容易有伴隨著α-β相變之多個吸熱峰部。包含如此的結晶質氧化矽粉末之無機粉末容易變為顯示溫和的熱膨脹行為之TMA曲線，其熱膨脹係數亦容易變低。
在使用碳酸鈣作為添加劑的情況下，藉由將煅燒溫度的條件設為1200~1600℃，會變得容易得到α-β相變起始溫度為170~280℃之結晶質氧化矽粉末。
在使用鈦酸鍶作為添加劑的情況下，藉由將煅燒溫度的條件設為1200~1650℃，會變得容易得到α-β相變起始溫度為170~280℃之結晶質氧化矽粉末。又，亦可藉由將鈦酸鍶之添加量，相對於原料之球狀氧化矽粉末100莫耳，設為1莫耳以下、較佳設為0.5莫耳以下，而得到半高寬窄的結晶質氧化矽粉末。又，亦可藉由將前述添加量設為超過1莫耳，而得到半高寬寬的結晶質氧化矽粉末。
又，亦可藉由將製造步驟中煅燒溫度、煅燒時間、添加劑設為相同條件，並變更原料之球狀氧化矽粉末之平均粒徑(D50)，而同時得到結晶化率為30質量%以上、較佳為50質量%以上之結晶質氧化矽粉末。球狀氧化矽粉末其平均粒徑(D50)越小者越容易結晶化，越大者越不易結晶化。藉由利用此性質，亦可於同一製造條件下，同時得到多種半高寬、α-β相變起始溫度不同之結晶質氧化矽粉末。
＜步驟(i)：結晶質氧化矽粉末之混合步驟＞ 步驟(i)係將α-β相變起始溫度不同之至少2種結晶質氧化矽粉末予以混合之步驟。就將結晶質氧化矽粉末予以混合之方法而言，能夠採用以往公知的方法，例如粉體混合機、混合機等。就混合條件而言，例如亦可於室溫下混合1~60分鐘。 又，步驟(i)亦可為將具有170~280℃之α-β相變起始溫度之至少2種結晶質氧化矽粉末予以混合之步驟。一態樣中，亦可為下列步驟：以具有最低α-β相變起始溫度(TA)之結晶質氧化矽粉末(A)與具有最高α-β相變起始溫度(TB)之結晶質氧化矽粉末(B)的溫度差(TB-TA)成為90℃以下的方式，將2種以上之結晶質氧化矽粉末予以混合。又，結晶質氧化矽粉末(A)之(TA)可為170~250℃，亦可為200~250℃。又，結晶質氧化矽粉末(B)之(TB)可為200~280℃，亦可為200~260℃。 又，只要所混合之多種結晶質氧化矽粉末之平均粒徑(D50)為100μm以下，可為相同程度的粒徑，亦可為不同的粒徑。考量樹脂摻合時之流動性的觀點，使平均粒徑(D50)不同之多種結晶質氧化矽粉末混合較理想。
利用包括前述步驟(i)之方法(視需要，利用包括步驟(i’)及步驟(i)之方法)，能夠製備本實施型態之無機粉末。再者，步驟(i)之後，亦可視需要將無機粉末以表面處理劑進行表面處理。
[用途] 本實施型態之無機粉末具有比以往的方矽石粉末低的熱膨脹係數，且能夠達成高熱膨脹率。因此，亦能夠將本實施型態之無機粉末填充到樹脂中，作為密封材用填料使用。以下，針對包含本實施型態之無機粉末之樹脂組成物進行說明。
[樹脂組成物] 本實施型態之樹脂組成物包含：前述無機粉末、以及選自熱塑性樹脂及熱硬化性樹脂中之至少1種之樹脂。 樹脂組成物中之無機粉末之含量並無特別限定，可因應目的適當進行調整。例如，考量耐熱性、熱膨脹係數等觀點，樹脂組成物中之無機粉末之比例，相對於樹脂組成物之總質量，為40~90質量%較佳，為70~90質量%更佳。
＜樹脂＞ 本實施型態之樹脂組成物包含選自熱塑性樹脂及熱硬化性樹脂中之至少1種之樹脂。就熱塑性樹脂而言，例如可列舉：聚乙烯樹脂；聚丙烯樹脂等。就熱硬化性樹脂而言，例如可列舉：環氧樹脂；聚矽氧樹脂；酚醛樹脂；三聚氰胺樹脂；脲樹脂；不飽和聚酯樹脂；氟樹脂；聚醯亞胺樹脂、聚醯胺醯亞胺樹脂、聚醚醯亞胺樹脂等聚醯胺系樹脂；聚對苯二甲酸丁二酯樹脂、聚對苯二甲酸乙二酯樹脂等聚酯系樹脂；聚硫化苯樹脂；全芳香族聚酯樹脂；聚碸樹脂；液晶聚合物樹脂；聚醚碸樹脂；聚碳酸酯樹脂；馬來醯亞胺改性樹脂；ABS樹脂；AAS(丙烯腈-丙烯酸橡膠-苯乙烯)樹脂；AES(丙烯腈-乙烯-丙烯-二烯橡膠-苯乙烯)樹脂；烴系彈性體樹脂；聚苯醚樹脂；芳香族多烯系樹脂等。此等樹脂可單獨使用1種，亦可併用2種以上。其中，將本實施型態之樹脂組成物使用於半導體密封材用領域時，就樹脂而言，為熱硬化性樹脂較理想，含有環氧樹脂更理想。
就環氧樹脂而言，並無特別限定，例如可列舉苯酚酚醛清漆型環氧樹脂、鄰甲酚酚醛清漆型環氧樹脂、將苯酚類和醛類的酚醛清漆樹脂予以環氧化而成者、雙酚A、雙酚F及雙酚S等環氧丙醚型環氧樹脂、藉由鄰苯二甲酸或二聚酸等多元酸與環氧氯丙烷之反應而得到之環氧丙基酯酸環氧樹脂(雙酚型環氧樹脂)、線狀脂肪族環氧樹脂、脂環族環氧樹脂、雜環式環氧樹脂、烷基改性多官能環氧樹脂、β-萘酚酚醛清漆型環氧樹脂、1,6-二羥基萘型環氧樹脂、2,7-二羥基萘型環氧樹脂、雙羥基聯苯型環氧樹脂、為了賦予阻燃性而導入了溴等鹵素之環氧樹脂等。此等可單獨使用1種，亦可併用2種以上。其中，含有選自雙酚A、雙酚F等環氧丙醚型環氧樹脂、及脂環族環氧樹脂中之至少1種環氧樹脂更理想。
(硬化劑) 在含有環氧樹脂作為樹脂的情況下，樹脂組成物更包含硬化劑較理想。就硬化劑而言，例如可列舉：使選自苯酚、甲酚、二甲苯酚、間苯二酚、氯苯酚、三級丁基苯酚、壬基苯酚、異丙基苯酚、辛基苯酚等群組中之至少1種，與甲醛、多聚甲醛或對二甲苯一起於氧化觸媒存在下反應而得到之酚醛清漆型樹脂、聚對羥基苯乙烯樹脂、雙酚A、雙酚S等雙酚化合物、鄰苯三酚、間苯三酚等3官能苯酚類、馬來酸酐、鄰苯二甲酸酐、苯均四酸二酐(pyromellitic dianhydride)等酸酐、間苯二胺、二胺基二苯基甲烷、二胺基二苯基碸等芳香族胺等。此等硬化劑可單獨使用1種，亦可併用2種以上。
硬化劑之含量較佳為以相對於環氧樹脂之環氧當量1，硬化劑之活性氫當量(或酸酐當量)成為0.01~1.25的方式進行摻合。
(其他添加劑) 樹脂組成物中，於不阻礙本發明之效果的範圍內，能夠摻合硬化促進劑、脫模劑、偶合劑、著色劑等。 就硬化促進劑而言，並無特別限定，可列舉1,8-二氮雜雙環(5,4,0)十一碳烯-7、三苯基膦、苄基二甲胺、2-甲基咪唑等。 就脫模劑而言，可列舉天然蠟類、合成蠟類、直鏈脂肪酸的金屬鹽、醯胺類、酯類、石蠟等。 就偶合劑而言，可列舉矽烷偶合劑。就矽烷偶合劑而言，例如可列舉γ-環氧丙氧基丙基三甲氧基矽烷(glycidoxypropyltrimethoxysilane)、β-(3,4-環氧環己基)乙基三甲氧矽烷等環氧矽烷；胺基丙基三乙氧基矽烷、脲基丙基三乙氧基矽烷、N－苯基胺基丙基三甲氧基矽烷等胺基矽烷；苯基三甲氧基矽烷、甲基三甲氧基矽烷、十八烷基三甲氧基矽烷等疏水性矽烷化合物、巰基矽烷等。
＜樹脂組成物之製造方法＞ 就製造本實施型態之樹脂組成物之方法而言，並無特別限定，能夠藉由使預定量的各材料進行攪拌、溶解、混合、分散來製造。此等混合物之混合、攪拌、分散等的裝置並無特別限定，能夠使用具備攪拌、加熱裝置之擂潰機、三輥研磨機、球磨機、行星式混合機等。又，亦可適當組合使用此等裝置。
如上述，本實施型態之樹脂組成物包含不顯示如以往的球狀方矽石粉末的熱膨脹行為，且為高熱膨脹率之無機粉末。因此，使用本實施型態之樹脂組成物作為密封材時，操作更容易，且能夠防止半導體器件之翹曲、裂紋。又，本實施型態之樹脂組成物為低黏度，故流動性良好，成形性亦優異。 [實施例]
以下，展示實施例詳細說明本發明，但本發明不受以下記載限定。
＜結晶質氧化矽粉末1之製備＞ 在利用粉末熔融法製成之非晶質之球狀氧化矽粉末(Denka(股)製，商品名「FB-40R」，平均粒徑：41.0μm)100莫耳中，添加碳酸鈣(Ube Materials(股)製，商品名「CS 3N-A」)1莫耳，並使用低頻率共振聲波混合機(Resodyn公司製)混合3分鐘。之後，在氣體環境式高速升溫電爐(MOTOYAMA(股)製，商品名「NLA-2025D-SP」)中投入前述混合物，於1300℃煅燒12小時，得到結晶質氧化矽粉末1。對於所得到之結晶質氧化矽粉末1之結晶相之比例、結晶相之組成、α-β相變起始溫度、平均圓度、平均粒徑(D50)、比表面積、及平均粒子密度，利用以下條件進行測定。將結果示於表1。
(結晶質氧化矽粉末之結晶相之比例及結晶相之組成分析) 對於結晶質氧化矽粉末之結晶相之組成，利用XRD繞射測定來確認。具體而言，使用XRD裝置(Rigaku(股)製，商品名「RINT-UltimaIV」)，利用以下條件來測定結晶質氧化矽粉末之X射線繞射峰部。 X射線源：CuKα 管電壓：40kV 管電流：40mA 掃描速度：4.0°/min 2θ掃描範圍：10°~50° 之後，使用結晶質氧化矽粉末中檢測出之各結晶相的峰部之積分強度(Iq、Ic、It)及各結晶相的標準試樣的峰部之積分強度(Sq、Sc、St)，並由下式(1)~(4)計算出各結晶相之比例及結晶相之比例。 (石英相之比例)＝ΣIq/ΣSq×100･･･(1) (α-方矽石相之比例)＝ΣIc/ΣSc×100･･･(2) (鱗石英相之比例)＝ΣIt/ΣSt×100･･･(3) (結晶相之比例)＝(石英相之比例)+(方矽石相之比例)+(鱗石英相之比例)･･･(4) 再者，式(1)~(4)中，Σ表示某個特定結晶相的多個峰部之積分強度的和。又，q表示石英相，c表示α-方矽石相，t表示鱗石英相。再者，將從結晶質氧化矽粉末的全部組成(100質量%)減去以式(4)計算出之結晶相之比例的值，定義為非晶質相之比例。
(結晶質氧化矽粉末之DSC測定) 對於結晶質氧化矽粉末50mg，利用示差掃描熱析儀(NETZSCH Japan(股)製，商品名「STA449F3 Jupiter(註冊商標)」)以升溫速度10℃/分鐘的條件於大氣氣體環境下(沖洗：Air 50mL/min，保護：N 220mL/min)將結晶質氧化矽粉末從室溫升溫至300℃，而得到DSC曲線。方矽石之相變係以吸熱峰部的形式顯現，故如圖2，沿著DSC曲線之吸熱峰部之起始溫度的基線斜率劃出線L1，接著，將其與沿著吸熱峰部的第一個轉折點劃出之線的交點(起始點1)之溫度定義為「α-β相變起始溫度」。再者，從所得到之DSC曲線亦求得了α-β相變結束溫度、及α-β相變峰頂溫度。「α-β相變結束溫度」係如圖2所示，沿著DSC曲線之結束溫度的基線斜率劃出線L2，接著從其與沿著吸熱峰部的最後一個轉折點劃出之線的交點(結束點2)求得。又，「α-β相變峰頂溫度」係從吸熱峰部的峰頂溫度求得。
(平均圓度之測定) 將結晶質氧化矽粉末以碳帶固定後，實施鋨塗覆。之後，使用掃描式電子顯微鏡(日本電子(股)製，商品名：JSM-7001F SHL)，以倍率200~50,000倍拍攝粒子，使用圖像分析裝置(NIPPON ROPER(股)製，商品名：Image-Pro Premier Ver.9.3)，計算出粒子之投影面積(S)和投影周長(L)之後，由下式(9)計算出圓度。針對任意200個粒子計算出圓度，並將其平均值定義為結晶質氧化矽粉末之平均圓度。 圓度＝4πS/L 2･･･(9)
(比表面積之測定方法) 在測定用槽中填充結晶質氧化矽粉末1g，使用全自動比表面積徑測定裝置(Mountech公司製，商品名：Macsorb HM model-1201(BET單點法))，測定結晶質氧化矽粉末之比表面積。再者，測定前之脫氣條件設為200℃、10分鐘。
(平均粒徑之測定方法) 使用雷射繞射式粒度分佈測定裝置(BECKMAN COULTER公司製，商品名：LS 13 320)進行平均粒徑之測定。首先，在玻璃燒杯中放入50cm 3的純水、以及結晶質氧化矽粉末0.1g，以超音波均質機(BRANSON公司製，商品名：SFX250)進行1分鐘分散處理。將進行分散處理後之結晶質氧化矽粉末的分散液，以注射器逐滴添加到雷射繞射式粒度分佈測定裝置中，添加預定量之後，於30秒後進行測定。從利用雷射繞射式粒度分佈測定裝置內的感測器檢測出之結晶質氧化矽粉末之繞射/散射光的光強度分佈數據，來計算粒度分佈。平均粒徑係從所測定之粒徑的體積基準之累積粒度分佈中，與累積值為50%相對應之粒徑計算出。
(平均粒子密度之測定方法) 將結晶質氧化矽粉末2.0g放入測定用試樣槽，使用乾式密度計(島津製作所(股)製，商品名：AccuPyc II 1340)，利用氣體(氦氣)置換法來測定平均粒子密度。
＜結晶質氧化矽粉末2~12之製備＞ 將非晶質之球狀氧化矽粉末中摻合之添加劑、煅燒溫度及煅燒時間設為如表1所示，除此以外，利用與結晶質氧化矽粉末1相同的方法來製備結晶質氧化矽粉末2~12。再者，結晶質氧化矽粉末7~9使用Denka(股)製，商品名「FB-5D」(平均粒徑(D50)：4.7μm)作為非晶質之球狀氧化矽粉末。又，針對各結晶質氧化矽粉末，利用與結晶質氧化矽粉末1相同的方法測定結晶相之比例、結晶相之組成、α-β相變起始溫度、平均圓度、平均粒徑、比表面積、及平均粒子密度。將結果示於表1。
[表1]
結晶質氧化矽粉末 球狀 非晶質氧化矽 破碎 石英粉末
1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12
添加劑 種類 (-) CaCO 3 Al 2O 3 CaCO 3 Al 2O 3 CaCO 3 Al 2O 3 Al 2O 3 Al 2O 3 Al 2O 3 CaCO 3 Al 2O 3 Al 2O 3 - -
莫耳比(SiO 2/ 添加劑) (mol/mol) 100/1 100/0.6 100/1 100/0.6 100/1 100/0.6 100/0.65 100/0.01 100/0.1 100/3 100/1 100/0.65 - -
煅燒 條件 煅燒溫度 (℃) 1300 1300 1400 1400 1500 1500 1500 1500 1600 1250 1300 1300 - -
煅燒時間 (小時) 12 12 12 12 6 6 4 4 2 12 6 2 - -
結晶相 結晶化率 (質量%) 89.6 48.3 90.1 84.4 85.9 87.6 98.0 98.0 97.0 68 39.8 94.8 - 100
組成 α-方矽石相 77.1 46.0 89.1 84.4 85.9 87.6 98.0 98.0 97.0 35.4 36.4 90.2 - 0
石英相 12.6 2.3 1.0 0.0 0.0 0.0 0.0 0.0 0.0 32.6 3.4 4.6 - 100
非晶質相 10.4 51.7 9.9 15.6 14.1 12.4 2.0 2.0 3.0 32 60.2 5.2 97% 以上 0
DCS 分析 α-β相變 起始溫度 (℃) 196.6 214.8 213.5 235.1 231.7 251.6 254.2 257.3 258.9 178.5 199.7 239.7 - -
α-β相變 峰頂溫度 208.8 231.3 228.4 255.0 243.7 265.0 263.4 263.8 264.8 187.2 230.1 249.2
α-β相變 結束溫度 220.9 245.9 238.6 265.5 255.2 274.2 274.5 273.7 274.1 260.3 262.9 259.3
其他 物性 平均圓度 (-) 0.88 0.89 0.85 0.87 0.82 0.85 0.91 0.92 0.91 0.89 0.88 0.92 0.95 -
平均粒徑(D50) (µm) 42 41 42 41 43 42 5.0 5.0 4.9 42 42 4.2 4.3 51
比表面積 (m 2/g) 0.50 0.50 0.50 0.50 0.50 0.50 2.3 2.3 2.4 0.50 0.50 2.6 2.7 0.46
平均粒子 密度 (g/cm 3) 2.33 2.29 2.32 2.33 2.33 2.33 2.32 2.31 2.33 2.29 2.28 2.33 2.26 2.65
半高寬 (α-方矽石相 的(101)面) (-) 0.254 0.249 0.216 0.238 0.183 0.164 0.135 0.096 0.125 0.298 0.361 0.125 - -
[實施例1~8] 以表2中所示之摻合量混合結晶質氧化矽粉末來製備無機粉末。就混合條件而言，在塑膠容器中放入各粉末，並使用低頻率共振聲波混合機(Resodyn公司製)於室溫混合3分鐘。針對各例之無機粉末，利用以下的條件測定熱膨脹係數、熱膨脹率、及α-方矽石相的(101)面之半高寬。又，利用與結晶質氧化矽粉末相同的條件測定平均粒徑、平均圓度、比表面積、及粒子密度。將結果示於表2。
＜熱膨脹係數之測定(TMA分析)＞ 使環氧樹脂(三菱化學(股)製，商品名「JER828」)20.0質量份、4,4’-二胺基二苯基甲烷5.0質量份於95℃熔融且同時混合，並將無機粉末以體積%換算計成為40%的方式進行添加，以行星式攪拌機(轉速2000rpm)進行混合。在預先加熱好的聚矽氧製的模具(2cm見方×5mm厚)中流入上述混合物，於80℃靜置20分鐘，利用真空加熱壓製機(井元製作所(股)製，商品名「IMC-1674-A型」)，按順序於80℃、3.0MPa壓製加熱1小時，於150℃、5.0MPa壓製加熱1小時，於200℃、7MPa壓製加熱0.5小時，並使其硬化。硬化後，加工為4mm×4mm×15mm製作測定用樣品，並以TMA(Bruker公司製，商品名「TMA4000SA」)測定熱膨脹率。升溫條件設為5℃/min，測定溫度設為-10℃~300℃，於氮氣氣體環境測定2循環，並從所得到之TMA測定圖表的第2循環，於170~270℃的溫度範圍內，每10℃計算出熱膨脹係數。又，將其最大值定義為CTE max，最小值定義為CTE min。
＜熱膨脹率之計算方法＞ 從利用上述TMA測定得到之TMA曲線計算出170~270℃的溫度範圍內之熱膨脹率。
＜X射線繞射之測定＞ 使用XRD裝置(Rigaku(股)製，商品名「RINT-UltimaIV」)，利用以下條件測定無機粉末之X射線繞射峰部，計算出α-方矽石相的(101面)之半高寬。 X射線源：CuKα 管電壓：40kV 管電流：40mA 掃描速度：4.0°/min 2θ掃描範圍：10°~50°
[比較例1~2] 以表3中所示之摻合量並利用與實施例相同的條件製備無機粉末。針對所得到之無機粉末，利用與實施例相同的條件測定熱膨脹係數、及α-方矽石相的(101)面之半高寬。又，利用與結晶質氧化矽粉末相同的條件，測定平均粒徑、平均圓度、比表面積、及粒子密度。將結果示於表3。
[比較例3~5] 針對表3中所示之結晶質氧化矽粉末12(球狀方矽石粉末)、非晶質球狀氧化矽粉末及破碎石英粉末，利用與實施例相同的條件測定熱膨脹係數、α-方矽石相的(101)面之半高寬。將結果示於表3。
＜熱膨脹係數之評價＞ 利用前述方法計算出之熱膨脹係數的最大值(CTE max)小且最大值(CTE max)與最小值(CTE min)之差(CTE max-CTE min)小者，無熱膨脹率的急遽上升，並具有比較線性的TMA曲線，故據認為其操作性良好，且焊料熔融時於基板與密封材之界面不易產生裂紋、破裂。比較例3之球狀方矽石粉末之利用前述方法計算出之熱膨脹係數的最大值(CTE max)為49.7×10 -5/K，此外，其與最小值(CTE min)之差(CTE max-CTE min)為38.0×10 -5/K。因此，針對各例中得到之無機粉末，計算出於170~270℃的溫度範圍內之熱膨脹係數的最大值(CTE max)、以及最大值(CTE max)與最小值(CTE min)之差(CTE max-CTE min)，並利用以下評價基準進行評價。將結果示於表2~3。 (評價基準) 優(3點)：(CTE max)為40×10 -5/K以下，且(CTE max-CTE min)為15×10 -5/K以下。 良(2點)：(CTE max)為40×10 -5/K以下，且(CTE max-CTE min)超過15×10 -5/K且25×10 -5/K以下。 可(1點)：(CTE max)為40×10 -5/K以下，且(CTE max-CTE min)超過25×10 -5/K且35×10 -5/K以下。 不可(0點)：(CTE max)超過40×10 -5/K、或(CTE max-CTE min)超過35×10 -5/K。
＜熱膨脹率之評價＞ 考量於回流時或半導體器件之運作時不易發生翹曲、裂紋的觀點，會顯示與球狀方矽石粉末相同程度之熱膨脹率較理想。比較例3之球狀方矽石粉末之熱膨脹率(170~270℃)為1573.9(×10 -5)。另一方面，比較例4之球狀非晶質氧化矽粉末及比較例5之破碎石英粉末之熱膨脹率(170~270℃)，分別為1012.7(×10 -5)、1111.7(×10 -5)，故利用以下評價基準來評價各例之無機粉末之熱膨脹率(170~270℃)。將結果示於表2~3。 (評價基準) 優(3點)：熱膨脹率(170~270℃)為1550(×10 -5)以上。 良(2點)：熱膨脹率(170~270℃)為1350(×10 -5)以上且未達1550(×10 -5)。 可(1點)：熱膨脹率(170~270℃)為1150(×10 -5)以上且未達1350(×10 -5)。 不可(0點)：熱膨脹率(170~270℃)未達1150(×10 -5)。
＜綜合評價＞ 對於前述熱膨脹係數及熱膨脹率之評價結果基於以下綜合評價進行評價，並將可以上者定義為合格。將結果示於表2~3。 (綜合評價) 優：CTE max及熱膨脹率(170~270℃)之合計點為6點。 良：CTE max及熱膨脹率(170~270℃)之合計點為5點。 可：CTE max及熱膨脹率(170~270℃)之合計點為4點(惟，排除CTE max或熱膨脹率(170~270℃)之任一評價點為1點者)。 不可：CTE max或熱膨脹率(170~270℃)之任一評價點為1點，且合計點為4點以下。
再者，本實施例中使用之原料的詳細內容如下。 碳酸鈣(CaCO 3)：Ube Materials(股)製，商品名「CS 3N-A」。 氧化鋁(Al 2O 3)：NIPPON AEROSIL(股)製，商品名「Alu-C」。 氧化鋅(ZnO)：HAKUSUI TECH(股)製，商品名「氧化鋅二種」。 氧化鈦(TiO 2)：TOHO TITANIUM(股)製，商品名「HT2321」 碳酸鍶(SrCO 3)：堺化學工業(股)製，商品名「SW-K20」 鈦酸鍶(SrTiO 3)：KCM Corporation製，商品名「ST-1S」。 氧化鎂(MgO)：堺化學工業(股)製，商品名「SMO-0.1」。 鋁酸鎂(MgAl 2O 4)：Tateho Chemical Industries(股)製，商品名「TATEMIC(註冊商標)SN-1」。 氫氧化鋇8水合物(Ba(OH) 2･8H 2O)：富士軟片和光純藥(股)製，商品名「氫氧化鋇8水合物」。 鈦酸鋇(BaTiO 3)：KCM Corporation製，商品名「BT-SA」。 非晶質球狀氧化矽粉末：Denka(股)製，商品名「FR-40R」(結晶質氧化矽粉末1~6、10~12之原料)。 非晶質球狀氧化矽粉末；Denka(股)製，商品名「FB-5D」(結晶質氧化矽粉末7~9之原料)。 破碎石英：富士軟片和光純藥(股)製，商品名「二氧化矽」，結晶化率：100質量%，結晶相中之石英之比例：100質量%。
[表2]
實施例1 實施例2 實施例3 實施例4 實施例5 實施例6 實施例7 實施例8
摻合量 結晶質氧化矽粉末1 (質量份) 100 100 100 100
結晶質氧化矽粉末2 100 100 100 100
結晶質氧化矽粉末3 100 100 100 100
結晶質氧化矽粉末4 100 100 100 100
結晶質氧化矽粉末5 100 100 100 100
結晶質氧化矽粉末6 100 100 100 100
物性 氧化矽粉末(A)之(TA) (℃) 196.6 196.6 213.5 231.7 196.6 213.5 196.6 235.1
氧化矽粉末(B)之(TB) 251.6 214.8 235.1 251.6 235.1 251.6 213.5 251.6
(TB-TA) 55 18.2 21.6 19.9 38.5 38.1 16.9 16.5
半高寬(α-方矽石相的(101)面) (°) 0.203 0.258 0.204 0.172 0.228 0.186 0.242 0.174
平均圓度 (-) 0.86 0.90 0.86 0.82 0.87 0.84 0.88 0.82
平均粒徑(D50) (µm) 42 41 42 43 41 44 43 44
比表面積 (m 2/g) 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5
平均粒子密度 (g/cm 3) 2.32 2.31 2.32 2.33 2.32 2.33 2.31 2.33
熱膨脹 係數 170℃~180℃ (×10 -5/K) 11.5 11.9 11.9 11.4 11.3 9.6 12.3 12.3
180℃~190℃ 11.9 12.2 12.3 11.4 11.8 10.1 12.7 12.7
190℃~200℃ 12.6 13.4 12.7 11.2 12.8 10.4 13.4 12.7
200℃~210℃ 15.0 20.5 12.8 11.3 18.0 10.8 17.9 12.8
210℃~220℃ 14.6 14.8 16.5 11.3 14.5 14.1 16.8 12.8
220℃~230℃ 17.4 15.6 24.2 11.9 13.9 22.1 21.9 13.1
230℃~240℃ 17.5 15.6 15.3 21.4 15.8 21.2 16.1 18.8
240℃~250℃ 18.0 12.0 20.7 22.8 18.1 18.3 12.6 24.0
250℃~260℃ 18.9 11.3 21.1 25.1 18.4 21.2 12.0 25.9
260℃~270℃ 15.2 11.1 11.7 22.1 11.3 16.8 11.9 18.7
熱膨脹係數的 最大值(CTE max) (×10 -5/K) 18.9 21.7 24.2 30.3 21.3 25.2 22.3 25.9
熱膨脹係數的 最小值(CTE min) (×10 -5/K) 11.5 11.1 11.7 11.2 11.3 9.6 11.9 12.3
(CTE max-CTE min) (×10 -5/K) 7.4 10.6 12.5 19.1 10.0 15.6 10.4 13.6
評價結果 (-) 優 優 優 良 優 良 優 優
熱膨脹率 於170℃~270℃之熱膨脹率 (×10 -5) 1527.2 1384.1 1588.4 1601.9 1456.9 1546.8 1474.6 1639.5
評價結果 (-) 良 良 優 優 良 良 良 優
綜合評價 (-) 良 良 優 良 良 可 良 優
[表3]
比較例1 比較例2 比較例3 比較例4 比較例5
摻合量 結晶質氧化矽粉末7 (質量份) 100
結晶質氧化矽粉末8 100
結晶質氧化矽粉末9 100
結晶質氧化矽粉末10 100
結晶質氧化矽粉末11 100
結晶質氧化矽粉末12 100
非晶質球狀氧化矽粉末 100
破碎石英粉末 100
物性 氧化矽粉末(A)之(TA) (℃) 254.2 178.5 - - -
氧化矽粉末(B)之(TB) 258.9 199.7
(TB-TA) 4.7 21.2
半高寬(α-方矽石相的(101)面) (°) 0.115 0.312 0.132 - -
平均圓度 (-) 0.92 0.89 0.95 0.95 -
平均粒徑(D50) (µm) 5 42 4.2 4.3 51
比表面積 (m 2/g) 2.3 0.5 2.6 2.7 0.46
平均粒子密度 (g/cm 3) 2.32 2.382 2.33 2.26 2.65
熱膨脹 係數 170℃~180℃ (×10 -5/K) 10.7 8.9 11.7 10.1 11.0
180℃~190℃ 11.1 9.7 11.8 10.3 11.1
190℃~200℃ 11.4 10.9 11.9 10.1 11.1
200℃~210℃ 11.5 11.9 12.0 10.2 11.2
210℃~220℃ 11.6 11.9 12.2 10.2 11.2
220℃~230℃ 11.6 13.4 12.4 10.3 11.1
230℃~240℃ 12.4 13.7 13.9 10.1 11.2
240℃~250℃ 13.3 11.3 36.0 10.2 11.2
250℃~260℃ 43.6 10.1 25.6 10.0 11.1
260℃~270℃ 30.6 9.9 11.6 10.2 11.3
熱膨脹係數的最大值(CTE max) (×10 -5/K) 53.4 13.7 49.7 10.3 11.3
熱膨脹係數的最小值(CTE min) (×10 -5/K) 10.7 8.9 11.7 10.0 11.0
(CTE max-CTE min) (×10 -5/K) 42.7 4.8 38.0 0.3 0.3
評價結果 (-) 不可 優 不可 優 優
熱膨脹率 於170℃~270℃之熱膨脹率 (×10 -5) 1672.3 1120.1 1573.9 1012.7 1111.7
評價結果 (-) 優 不可 優 不可 不可
綜合評價 (-) 不可 不可 不可 不可 不可
圖4為實施例1之無機粉末之TMA曲線。如圖4中所示，符合本實施型態之構成之實施例之無機粉末，在TMA分析中，無熱膨脹率的急遽上升，且熱膨脹係數低於比較例3之球狀方矽石粉末。此外，其熱膨脹率(170~270℃)高於比較例4~5之球狀非晶質氧化矽粉末、破碎石英粉末，並具有與比較例3之球狀方矽石粉末相同程度的值。又，實施例2~8之無機粉末，其熱膨脹係數亦低，且亦能夠達成高熱膨脹率。另一方面，半高寬小於本實施型態之範圍的比較例1之無機粉末，具有與比較例3之球狀方矽石粉末相同程度之熱膨脹係數，無法控制伴隨著方矽石之α-β相變之熱膨脹行為。又，半高寬大於本實施型態之範圍的比較例2之無機粉末，其熱膨脹係數雖然小於比較例3，但無法達成高熱膨脹率。由以上結果可知，根據本實施型態之無機粉末及其製造方法，能夠提供具有比以往的方矽石粉末低的熱膨脹係數且能夠達成高熱膨脹率之無機粉末。包含如此的無機粉末之本實施型態之樹脂組成物能夠理想地作為密封材用填料使用。 [產業上利用性]
如上述，本實施型態之無機粉末及其製造方法，能夠提供具有比以往的方矽石粉末低的熱膨脹係數且可達成高熱膨脹率之無機粉末。包含如此的無機粉末之本實施型態之樹脂組成物能夠理想地作為密封材用填料使用。
1:起始點 2:結束點 L1:以沿著吸熱峰部之起始溫度的基線斜率的方式劃出之線 L2:沿著吸熱峰部之結束溫度的基線斜率劃出之線
[圖1]比較例3之球狀方矽石粉末、比較例4之球狀非晶質氧化矽粉末、及比較例5之破碎石英粉末之TMA曲線之一例。 [圖2]用以說明α-β相變起始溫度的求算法之DSC曲線之例。 [圖3]實施例1之無機粉末之DSC曲線之一例。 [圖4]實施例1之無機粉末及比較例3之球狀方矽石粉末之TMA曲線之一例。

Claims (10)

  1. 一種無機粉末， 該無機粉末包含α-β相變起始溫度不同之至少2種結晶質氧化矽粉末，且該至少2種結晶質氧化矽粉末，皆為α-方矽石相(cristobalite phase)相對於結晶相及非晶質相之合計量(100質量%)之比例係30質量%以上， 該無機粉末之α-方矽石相的(101面)之X射線繞射峰部之半高寬(FWHM)為0.120°~0.300°。
  2. 如請求項1之無機粉末，其中，該無機粉末之平均圓度為0.80以上。
  3. 如請求項1或2之無機粉末，其中，該無機粉末之平均粒徑(D50)為100μm以下。
  4. 如請求項1或2之無機粉末，其中，α-β相變起始溫度最低的結晶質氧化矽粉末(A)之α-β相變起始溫度(TA)與α-β相變起始溫度最高的結晶質氧化矽粉末(B)之α-β相變起始溫度(TB)之差(TB-TA)為90℃以下。
  5. 如請求項4之無機粉末，其中，該α-β相變起始溫度(TA)為170~250℃，該α-β相變起始溫度(TB)為200~280℃。
  6. 如請求項1或2之無機粉末，其中，從該無機粉末之TMA曲線計算出之熱膨脹係數的最大值(CTE max)為40×10 -5/K以下。
  7. 一種樹脂組成物，包含：如請求項1或2之無機粉末、以及選自熱塑性樹脂及熱硬化性樹脂中之至少1種之樹脂。
  8. 如請求項7之樹脂組成物，其係密封材用。
  9. 一種無機粉末之製造方法，係如請求項1或2之無機粉末之製造方法，包括下列步驟： 將α-β相變起始溫度不同之至少2種結晶質氧化矽粉末予以混合； 該至少2種結晶質氧化矽粉末，皆為α-方矽石相相對於結晶相及非晶質相之合計量(100質量%)之比例係30質量%以上。
  10. 如請求項9之無機粉末之製造方法，其中，該至少2種結晶質氧化矽粉末在170~280℃的範圍內具有α-β相變起始溫度。
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