JP2002517377A - 負の膨張材料、その調製方法および使用方法 - Google Patents

負の膨張材料、その調製方法および使用方法

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Abstract

(57)【要約】 負の膨張材料、その調製方法および使用方法が開示されている。この材料は、光ファイバグレーティングに用いられる基板のような負の熱膨張基板に用いられる。例えば、負の熱膨張基板は、地点（39および32）で基板に取り付けられたファイバ(24)、および低弾性率減衰材料(62)により緩衝された中間ファイバ長さ部分(60)を有する光ファイバグレーティングにおいて有用である。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】 本出願は、その内容をここに引用する、米国仮特許出願第60/086,053号の特恵
を主張する。
【０００２】発明の分野 本発明は、負の熱膨張材料、それから作製された装置、および前記材料を製造
する方法に関する。より詳しくは、本発明は、断熱化された（athermalized）光
ファイバ反射グレーティング装置用の基板の製造に用いられる、ジルコニウムホ
スフェートタングステート(zirconium phosphate tungstates)を含む組成物に関
する。
【０００３】発明の背景 負の熱膨張（温度が増加するにつれ減少する）は、固体材料にとってまれかつ
潜在的に有用な特性であり、ごくわずかの結晶質材料しか、広い温度範囲に亘り
強烈に負の膨張を有さない。少なくとも１つの結晶軸に沿った負の熱膨張係数（
「ＣＴＥ」）および少なくとも１つの他の軸に沿った実質的に異なるＣＴＥの理
由で、広範囲に亘る微小亀裂のために負の膨張を示す材料としては、いくつかの
アルミノケイ酸リチウム、「ＮＺＰ」（ＮａＺｒ2Ｐ3Ｏ12のものと似た結晶構造
を有する化合物）、およびＴａ2Ｏ5−ＷＯ3化合物が挙げられる。一方で、負の
バルクセラミックＣＴＥのために微小亀裂を必要としない負の平均格子膨張を有
する材料は、より一層限られており、アルミニウムの含有量が低いある合成アル
カリフリーゼオライト、ＺｒＷ2Ｏ8、ＨｆＷ2Ｏ8、ＺｒＶ2−xＰxＯ7（約100℃
よりも高い）、およびＮｂＺｒＰ3Ｏ12（ＮＺＰ型化合物）を含む。
【０００４】 負の平均格子膨張を有する化合物の中で、25℃から100℃までのゼオライトの
膨張は、-20×10-7／℃から-40×10-7／℃までの範囲にあるが、ゼオライト中の
吸着水の量に依存する欠点を有しており、それらのＣＴＥ曲線は著しいヒステリ
シスを示すことがある。100℃未満のＮｂＺｒＰ3Ｏ12のＣＴＥは約-27×10-7／
℃であり、一方でＺｒＷ2Ｏ8、およびＨｆＷ2Ｏ8のＣＴＥは約-90×10-7／℃で
ある。したがって、ＺｒＷ2Ｏ8およびＨｆＷ2Ｏ8は、微小亀裂なくして-40×10- 7 ／℃よりも負の大きいＣＴＥを示す材料として現在大変珍しいものである。
【０００５】 MartinekおよびHummel（1960, J.Amer.Ceram.Soc., 53, 159-161）が最初に、
1125℃でのＺｒＯ2−ＷＯ3−Ｐ2Ｏ5系における相関係の研究においてＺｒ2Ｐ2Ｗ
Ｏ12の存在を報告した。ＸＲＤ粉末パターンが、1750℃よりも高い融点を有する
と報告されているこの新しい化合物に関して示されたが、1600℃の空気中で激し
い揮発が生じる。Ｚｒ2Ｐ2ＷＯ12の合成は、炭酸ジルコニウム水和物、タングス
テン酸、およびリン酸一水素アンモニウムの混合物をか焼することにより行われ
た。
【０００６】 TsvigunovおよびSirotinkin（1990, Russ.Jour.of Inorg.Chem., 35, 1740）
はその後、ＺｒＯ2、ＷＯ3、およびＮＨ4Ｈ2ＰＯ4の混合物から合成したこの化
合物に関するより完全で正確な粉末ＸＲＤパターンを報告した。Evans等（1995,
Jour.Solid State Chem., 120, 101-104）は、Ｚｒ2Ｐ2ＷＯ12（Ｚｒ2（ＷＯ） 4 （ＰＯ4）2とも称される）の構造がＷＯ4およびＰＯ4の四面体と角を共有する
ＺｒＯ6八面体からなることを示した。それらの研究者は、膨張および変動する
温度のＸ線回折研究により、Ｚｒ2Ｐ2ＷＯ12が広い温度範囲に亘り負の熱膨張を
有することが示されたのを報告している。ごく最近、Evans等（1997, Journal S
olid State Chem., 133, 580-83）は、Ｚｒ2Ｐ2ＷＯ12が約-30×10-7／℃の平均
格子ＣＴＥを有することを報告した。
【０００７】 上記文献において報告された方法により合成されたＺｒ2Ｐ2ＷＯ12物体は、約
25％より大きい、典型的に30％より大きい多孔度を有する。そのような高多孔質
物体は一般的に工業用途には有用ではない。したがって、低い、好ましくは負の
熱膨張を有し、Ｚｒ2Ｐ2ＷＯ12、またはＺｒがＨｆにより完全にまたは一部置換
されたその類似体からなり、約20％未満、好ましくは約10％未満、より好ましく
は約5％未満の多孔度を有する組成物を提供することが有用であろう。
【０００８】 -30から-100×10-7／℃のような負の大きいＣＴＥを有する物体には、ファイ
バブラッググレーティング（ＦＢＧ）の断熱化のための基板として用途を見出す
ことができる。後者の用途において、ＦＢＧは、負の膨張を有する基板上に引っ
張られた状態で取り付けられる。ＦＢＧの用途としては、能動波長分割多重化お
よび稠密なＷＤＭシステムにおけるフィルタリング、並びに橋、建物、および幹
線道路をモニタするスマートシステム用の分散型ファイバセンサが挙げられる。
【０００９】 そのような用途に関して、ファイバの熱膨張およびガラスの屈折率の変動によ
る、温度に関するファイバブラッググレーティング（ＦＢＧ）の中心波長の変動
を最小化しなければならない。例えば、1550ｎｍのブラッグ波長において、λB
の熱変動は0.012ｎｍ／℃であると予測されるが、0.002ｎｍ／℃未満の値が望ま
しい。温度によるλBの変動は、その範囲に-70から-80×10-7／℃まで、-75から
-82×10-7／℃までもが含まれる約-70から-85×10-7／℃の負の熱膨張を有する
基板上に引っ張られた状態でＦＢＧを取り付けることにより、0.002ｎｍ／℃よ
りずっと低く減少させることができる。基板の収縮に関連して増大する温度によ
る張力の減少は、熱膨張およびガラスの屈折率の変化により生じる増大した光路
長への寄与を部分的にまたは完全に相殺する。
【００１０】 焼結されたアルミノケイ酸リチウムガラスの制御された失透により形成される
βユークリプタイトベースのセラミックが、ＦＢＧ基板として研究されており、
Beall等の「断熱性光学装置」と題する国際特許出願第PCT/US/13062号に開示さ
れている。βユークリプタイト物体において-70から-85×10-7／℃のＣＴＥを達
成するには広域に亘る微小亀裂が必要である。微小亀裂のないβユークリプタイ
トは、-5×10-7／℃に近いＣＴＥを示す。この微小亀裂は、結晶の粗い粒度とと
もに、結晶のｃ軸とａ軸に沿ったＣＴＥの大きな差（それぞれ、約-176および+7
8×10-7／℃）に関連する内部応力から生じる。
【００１１】 Fleming等に発行された米国特許第5,694,503号には、温度補償ファイバブラッ
ググレーティング用の基板を形成するために負の熱膨張係数材料であるＺｒＷ2
Ｏ8を使用することが開示されている。ＺｒＷ2Ｏ8の熱膨張係数は負が大きすぎ
て、ブラッググレーティングのための温度補償を提供できないかもしれないので
、Fleming等の特許は、ＺｒＷ2Ｏ8を、熱膨張係数を上昇させる量の、アルミナ
、シリカ、ジルコニア、マグネシア、カルシア、またはイットリアのような正の
熱膨張係数材料と混合することを提案している。
【００１２】 しかしながら、Fleming等の特許において提案されたＺｒＷ2Ｏ8の正の膨張係
数材料との混合物にはいくつかの欠点がある。ＺｒＷ2Ｏ8および正のＣＴＥ材料
の熱膨張係数の差が比較的大きいことにより、複合体材料の加熱と冷却の際にそ
の材料に微小亀裂が生じることがある。そのような微小亀裂により、熱膨張曲線
にヒステリシスや、湿度の変化による物体の寸法変化が生じることがあり、それ
らの特徴はファイバブラッググレーティング基板においては望ましくない。さら
に、Fleming等の特許において推薦されている正のＣＴＥ成分の多くは、焼結中
にＺｒＷ2Ｏ8と反応して、多量の液体を形成してしまう。そのような反応および
液体の形成により、焼成中に物体が撓んでしまう傾向にある。あるいは、Fleimn
g等の特許に推薦された正のＣＴＥ成分のいくつかはＺｒＷ2Ｏ8と反応して、セ
ラミック物体が焼成後に望ましい負の大きなＣＴＥを有さないような他の高いＣ
ＴＥ結晶相を形成してしまう。その上、ＺｒＷ2Ｏ8およびＺｒＯ2から構成され
るセラミックは、85％の相対湿度および85℃での700時間に亘り、500ｐｐｍより
も大きい絶対値を有する長さの変化を経験する。これは、望ましくなく大きい。
【００１３】 ＦＢＧ基板に微小亀裂が存在するには、ファイバと基板のパッケージを気密封
止して、湿度の変動により生じる微小亀裂の開閉による基板の寸法変化を防ぐこ
とが必要である。気密封止により組立ての費用が著しくかさみ、装置の信頼性は
、気密封止の長期信頼性に依存するようになる。
【００１４】 したがって、約25％未満、好ましくは約10％未満、より好ましくは約5％未満
の多孔度を有する微小亀裂のない材料を提供することが望ましいであろう。さら
に、気密封止は長期安定性には必要とされないので、ＦＢＧ基板を製造するのに
使用できる現在関心のあるグレーティングに関する温度補償を提供するために約
-70×10-7／℃から-85×10-7／℃までのＣＴＥを有する物体が必要とされている
。その上、85℃および85％の相対湿度での700時間に亘り500ｐｐｍ未満の絶対値
を有する長さ変化を有する材料を提供することが望ましいであろう。
【００１５】発明の概要 本発明は、負の熱膨張を有する少なくとも１つの相を含有する低多孔度物体、
その相を製造する方法、およびその相から作製された装置を提供する。ある実施
の形態において、その物体は、約-40×10-7／℃の室温ＣＴＥ、および約-25×10 -7 ／℃の約25から800℃までのＣＴＥを示す化合物Ｚｒ2Ｐ2ＷＯ12から構成され
る。ジルコニウムの代わりにハフニウムで一部または全部を置換してもよい。前
記物体は、ガラス相を含んでもよく、アルカリ土類金属、アルカリ金属、マンガ
ン、鉄、コバルト、銅、亜鉛、アルミニウム、ガリウム、およびビスマスからな
る群より選択される金属を含有する、結晶または非結晶酸化物相から構成される
。この酸化物相は、ジルコニウム、タングステンおよびリンからなる群より選択
される金属を１つ以上含んでもよい。
【００１６】 別の実施の形態において、本発明は、２つの負のＣＴＥ相から構成されるセラ
ミック物体であって、好ましくは、それらの相の内の少なくとも１つが-50×10- 7 ／℃よりも負の大きい室温ＣＴＥを有するセラミック物体を含む。例としての
実施の形態において、１つの相は、Ｍがアルミニウム、スカンジウム、インジウ
ム、イットリウム、ランタニド金属、ジルコニウム、およびハフニウムからなる
群より選択され、Ｂがタングステン、モリブデン、およびリンからなる群より選
択され、ＭおよびＢが、化合物Ｍ2Ｂ3Ｏ12が負のＣＴＥを有するように選択され
た組成Ｍ2Ｂ3Ｏ12を有し、Ａがジルコニウムおよびハフニウムからなる群より選
択され、Ｘがタングステンおよびモリブデンからなる群より選択される組成ＡＸ 2 Ｏ8の第２の相が含まれる。
【００１７】 例えば、セラミック物体は、ＺｒＷ2Ｏ8およびＺｒ2Ｐ2ＷＯ12の混合物を含ん
でもよく、ここで、Ｚｒ2Ｐ2ＷＯ12およびＺｒＷ2Ｏ8におけるジルコニウムがハ
フニウムにより一部または全部が置換されていてもよい。好ましい実施の形態に
おいて、セラミック物体は微小亀裂を有さない。セラミック物体はさらに、ガラ
ス相を含んでもよく、アルカリ土類金属、アルカリ金属、ランタン群金属、ニオ
ブ、チタン、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル、銅、亜鉛、イットリウム、ス
カンジウム、アルミニウム、ガリウム、およびビスマスからなる群より選択され
る金属を含有する、結晶または非結晶酸化物相を含んでもよい。この酸化物相は
、ジルコニウム、タングステンおよびリンからなる群より選択される金属を１つ
以上含んでもよい。
【００１８】 本発明はまた、本発明のセラミック物体を製造する方法であって、Ｚｒ2Ｐ2Ｗ
Ｏ12の粉末またはＺｒ2Ｐ2ＷＯ12の前駆体粉末またはＺｒがＨｆにより置換され
ているこれらの粉末の類似体、もしくはこれらの混合物、並びにアルカリ土類金
属、アルカリ金属、マンガン、鉄、コバルト、銅、亜鉛、アルミニウム、ガリウ
ム、およびビスマスからなる群より選択される金属の少なくとも１つの酸化物ま
たは酸化物前駆体を互いに混合する工程を含む方法を含む。
【００１９】 本発明の別の実施の形態は、-50×10-7／℃よりも負の大きい室温での熱膨張
係数を有する相を含むそれほど負が大きくないセラミック物体の負の熱膨張を上
昇させ、製造する方法であって、この第１の相を、-50×10-7／℃よりも負の小
さい負の熱膨張を有する少なくとも第２の相または第１の相および少なくとも第
２の相の前駆体と互いに混合する工程を含む方法を含む。本発明の方法により製
造された物体は、好ましくは、微小亀裂を示さない。あるいは、本発明の方法は
、好ましくは、層の一方の室温のＣＴＥが-50×10-7／℃よりも負が大きく、他
方の相が、-50×10-7／℃よりも負が小さい、２つの負のＣＴＥ相から構成され
るセラミック物体を形成して、-50×10-7／℃よりも負の小さいＣＴＥを有する
物体を提供する工程を含む。
【００２０】 例としての実施の形態において、１つの相は、Ｍがアルミニウム、スカンジウ
ム、インジウム、イットリウム、ランタニド金属、ジルコニウム、およびハフニ
ウムからなる群より選択され、Ｂがタングステン、モリブデン、およびリンから
なる群より選択され、ＭおよびＢが、化合物Ｍ2Ｂ3Ｏ12が負のＣＴＥを有するよ
うに選択された組成Ｍ2Ｂ3Ｏ12を有し、Ａがジルコニウムおよびハフニウムから
なる群より選択され、Ｘがタングステンおよびモリブデンからなる群より選択さ
れる組成ＡＸ2Ｏ8の第２の相が含まれる。別の例の実施の形態において、本発明
の方法は、ＺｒＷ2Ｏ8またはＺｒＷ2Ｏ8の前駆体またはＺｒがＨｆにより置換さ
れているこれらの材料の類似体を、Ｚｒ2Ｐ2ＷＯ12またはＺｒ2Ｐ2ＷＯ12の前駆
体粉末またはＺｒがＨｆにより置換されているこれらの粉末の類似体と混合する
工程を含む。必要に応じて、これらは、アルカリ土類金属、アルカリ金属、マン
ガン、鉄、コバルト、銅、亜鉛、アルミニウム、ガリウム、およびビスマスから
なる群より選択される金属の少なくとも１つの酸化物または酸化物前駆体と混合
されていてもよい。これらの混合された粉末は、セラミック形成方法を用いて互
いに固結され、加熱されて、セラミック物体を形成する。好ましくは、加熱は、
約1050℃から1300℃、より好ましくは約1分間から10時間までに亘り1120℃から1
230℃までの温度で行われる。ＺｒＷ2Ｏ8相がセラミック物体中に存在すること
が好ましい場合には、好ましくは、加熱は約1150℃から1230℃までの温度で行わ
れる。
【００２１】 本発明の別の態様は、２つの負のＣＴＥ相を含む組成を有する負の膨張基板を
備えた光学装置であって、好ましくは、前記層の内の少なくとも１つが-50×10- 7 ／℃よりも負の大きい室温でのＣＴＥを有し、該相の内の１つが-50×10-7／℃
よりも負の小さい熱膨張を有する装置を含む。例えば、この基板組成物は、Ｚｒ
Ｗ2Ｏ8およびＺｒ2Ｐ2ＷＯ12の混合物を含んでもよい。Ｚｒ2Ｐ2ＷＯ12およびＺ
ｒＷ2Ｏ8におけるジルコニウムがハフニウムにより一部または全部が置換されて
いてもよい。好ましい実施の形態において、前記基板は微小亀裂を有さない。こ
の基板はさらに、ガラス相を含んでもよく、アルカリ土類金属、アルカリ金属、
ランタン群金属、ニオブ、チタン、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル、銅、亜
鉛、イットリウム、スカンジウム、アルミニウム、ガリウム、およびビスマスか
らなる群より選択される金属を含有する、結晶または非結晶酸化物相を含んでも
よい。この酸化物相は、ジルコニウム、タングステンおよびリンからなる群より
選択される金属を１つ以上含んでもよい。
【００２２】 前記装置はさらに、前記基板に取り付けられた感熱性の正の膨張の光学部材を
含む。ある実施の形態において、この光学部材は光ファイバグレーティングであ
り、前記基板は、約-40℃から85℃までの温度範囲に亘り約-40×10-7／℃から-8
5×10-7／℃までの平均線熱膨張係数を有する。本発明の別の態様は、ガラス相
を含んでもよく、アルカリ土類金属、アルカリ金属、マンガン、鉄、コバルト、
銅、亜鉛、アルミニウム、ガリウム、およびビスマスからなる群より選択される
金属を含有する、結晶または非結晶酸化物相およびＺｒ2Ｐ2ＷＯ12を含む組成を
有する負の熱膨張基板に関する。ジルコニウムがハフニウムにより一部または全
部が置換されていてもよい。この酸化物相は、ジルコニウム、タングステンおよ
びリンからなる群より選択される金属を１つ以上含んでもよい。
【００２３】 したがって、本発明は、概して、Ｚｒ2Ｐ2ＷＯ12またはＨｆ2Ｐ2ＷＯ12または
それらの混合物のような、負のＣＴＥを有する相から構成され、25℃ほど低い温
度から少なくとも500℃ほどの高い温度までの全ての温度で負の熱膨張係数（Ｃ
ＴＥ）を示す新規のセラミック物体を提供する。室温近くの平均ＣＴＥは約-40
×10-7／℃であるが、25℃から800℃までの平均ＣＴＥは約-25×10-7／℃である
。Ｚｒ2Ｐ2ＷＯ12またはＨｆ2Ｐ2ＷＯ12相は、少なくとも-50℃ほど低い温度か
ら少なくとも1150℃ほど高い温度までの全ての温度で安定である。
【００２４】 ある実施の形態において、焼結助剤として機能する添加剤を少量、Ｚｒ2Ｐ2Ｗ
Ｏ12またはＨｆ2Ｐ2ＷＯ12またはそれらの混合物またはそれらの前駆体に加える
ことを伴う、焼結セラミック物体の製造方法も開示されている。これらの添加剤
としては、リチウム、ナトリウム、カリウム、マグネシウム、カルシウム、バリ
ウム、マンガン、鉄、銅、および亜鉛の化合物が挙げられる。アルミニウム化合
物を焼結助剤として用いてもよいが、効果的ではない。ルビジウム、セシウム、
およびストロンチウムの化合物は、密度を高めるのに効果的なようである。
【００２５】 本発明はまた、-40℃から+85℃までの温度範囲に亘り約-40×10-7／℃から-85
×10-7／℃までの平均線熱膨張を有する、相ＺｒＷ2Ｏ8とＺｒ2Ｐ2ＷＯ12および
それらのハフニウム類似体およびそれらの混合物から主に構成されるセラミック
物体を含む。これらの物体はまた、同様により高い温度まで負のＣＴＥを示す。
本発明の好ましい実施の形態は、10％未満の全孔隙率、特に5％未満の多孔度を
有する。ある実施の形態において、低多孔度は、アルカリ（IA族）金属、アルカ
リ土類（IIA族）金属、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル、銅、亜鉛、イット
リウム、スカンジウム、ランタニド金属、ニオブ、チタン、アルミニウム、ガリ
ウム、およびビスマスの酸化物または酸化物形成化合物のような、ある焼結添加
剤を少量（0.01から5.0重量％）加えることにより達成される。これらの材料の
多くは、85℃および85％の相対湿度での優れた寸法安定性を有し、微小亀裂は全
く有さないという望ましい特性を持ち、したがって、それらの熱膨張曲線におい
てヒステリシスは示さない。そのようなセラミックは、ファイバブラッググレー
ティング用の断熱基板として適している。
【００２６】 本発明の追加の特徴および利点を以下の説明に述べる。上述した一般的な記載
および以下の詳細な記載の両方は、例示的および説明的であり、請求項に記載し
た本発明をさらに説明することを意図したものであることが理解されよう。
【００２７】 添付した図面は、本発明をさらに理解するために含まれ、本明細書に含まれ、
その一部を構成し、前記記載とともに本発明の原理を説明するように機能する。
図面において、同じ参照番号は同様の要素を意味する。図面の様々な要素は、一
定の縮尺比で描かれることを意図していないが、その代わりに、ある場合には本
発明を説明する目的のために故意に歪められていることが理解されよう。
【００２８】詳細な説明 ここで、本発明の現在好ましい実施の形態を詳細に言及する。その具体例が添
付の図面に示されている。
【００２９】 本発明のある実施の形態によれば、焼結助剤として機能する少量の添加剤をＺ
ｒ2Ｐ2ＷＯ12粉末または反応によりＺｒ2Ｐ2ＷＯ12を形成できる前駆体化合物の
混合物と混合する。前駆体の例としては、ＺｒＯ2、Ｚｒ（ＮＯ3）4・ｘＨ2Ｏ、
ＺｒＯＣｌ2・ｘＨ2Ｏ、Ｚｒ（ＳＯ4）2・ｘＨ2Ｏ、ＷＯ3、Ｈ2ＷＯ4・ｘＨ2Ｏ
、Ｐ2Ｏ5、ＺｒＰ2Ｏ7、Ｚｒ2Ｐ2Ｏ9、Ｚｒ（ＨＰＯ4）2・ｘＨ2Ｏ、ＺｒＷ2Ｏ8 、ＮＨ4Ｈ2ＰＯ4、（ＮＨ4）2ＨＰＯ4、（ＮＨ4）3ＰＯ4・３Ｈ2Ｏ、リンタング
ステン酸等が挙げられる。ジルコニウムがハフニウムにより一部または全部置換
されていてもよい。前記混合物は、ドライブレンドまたは適切な有機または無機
の液体媒質を用いてブレンドしてもよい。前駆体の水溶性が低い場合には、水を
用いてもよい。流体媒質中で混合する場合には、前駆体は、当該分野に知られた
方法（例えば、ボールミル磨砕、アトリッションミル磨砕、振動ミル磨砕等）の
いずれにより磨砕してもよい。前駆体の内のいくつかまたは全てが水溶性である
場合には、それら前駆体を水に溶解させ、その後、ともに沈殿させて、より一層
均質な混合物を形成してもよい。
【００３０】 前記混合物は、必要に応じて、乾燥させ、か焼させ、その後に粉砕しても、ま
たは所望の形状に直接「未焼成状態で」形成してもよい。必要に応じて、ポリエ
チレングリコールまたはメチルセルロースのような有機結合剤を加えて、その未
焼成物体に強度を与えてもよい。次いで、この物体を、1150℃で４時間のような
、高密度化が起こるのに十分な温度まで上昇させ、その温度で保持する。
【００３１】 本発明の別の態様において、セラミック物体は、ＺｒＷ2Ｏ8とＺｒ2Ｐ2ＷＯ12 またはそれらのハフニウム類似体またはそれらの混合物のような負のＣＴＥを有
する２つの材料から主に構成され、その物体は、-40℃から+85℃までの間で-40
から-85×10-7／℃までのＣＴＥを示す。ある実施の形態において、それらの材
料の内の１つは、約-50×10-7／℃よりも負の大きい室温でのＣＴＥを有する。
２つの負のＣＴＥ材料の比率に依存して、微小亀裂を生じさせずに物体中でこれ
らのＣＴＥを達成することができる。微小亀裂に依存せずにこの範囲内の負のＣ
ＴＥを有するセラミック物体は、以前には文献に報告されておらず、特有の発明
を示す。
【００３２】 ＺｒＷ2Ｏ8を含有する２相セラミックにおいて、第２の相は焼結温度でＺｒＷ 2 Ｏ8と化学的平衡状態になければならないか、または第２の相とＺｒＷ2Ｏ8との
間の反応が、該第２の相のほとんどが焼成プロセス中に亘り維持されているほど
十分に遅くなければならない。また、微小亀裂を避けるために、これら２つの相
のＣＴＥ間の差ΔＣＴＥは最小化されてなければならず（それでもまだ約-70×1
0-7／℃から-85×10-7／℃までの所望のバルクＣＴＥを達成するのに十分である
一方で）、成分の平均粒度は、ΔＣＴＥの値により決定されるいくつかの臨界値
よりも微細でなければならない。「粒度」という用語は、主結晶のサイズ、また
は同一の相の２つ以上の隣接結晶のクラスターまたは凝集体のサイズいずれかを
意味する。
【００３３】 ＺｒＳｉＯ4、ＺｒＯ2、またはＷＯ3のような正のＣＴＥを有する化学的に相
溶性のある相をＺｒＷ2Ｏ8ベースのセラミックに加えて、純粋なＺｒＷ2Ｏ8の膨
張よりも小さい負の膨張を有する材料を形成しても差し支えないが、それら２つ
の相の粒子が焼結中に約1マイクロメートル未満に維持されなければ、２つの成
分の間のＣＴＥにおける大きな相違により微小亀裂が生じてしまうであろう。
【００３４】 本発明は、微小亀裂を防ぐための代替案の発見を含む。本出願人は、負の大き
いＣＴＥを有する材料、例えば、-50×10-7／℃よりも負の大きい室温でのＣＴ
Ｅを有するＺｒＷ2Ｏ8のような第１の材料の、そのＣＴＥもまた負であるが、第
１の材料のＣＴＥほどは負が大きくない第２の相との組合せにより、それらの相
間のＣＴＥのずれからの応力が小さくなることを発見した。したがって、本発明
は、約15マイクロメートル未満、好ましくは約10マイクロメートル未満の粒度の
ために微小亀裂を避ける物体を提供する。追加の代わりの実施の形態において、
粒度は1マイクロメートルよりも大きい。
【００３５】 本出願人は、化合物Ｚｒ2Ｐ2ＷＯ12の室温のＣＴＥが約-40×10-7／℃である
ことを最近測定した。本出願人は、この化合物のＣＴＥがＺｒＷ2Ｏ8のものとは
極端には違わないので、２つの成分の粒度が約10マイクロメートル未満であると
すれば、両方の相を含有するセラミック物体が、微小亀裂を経験せずに中間値の
ＣＴＥを示すことができるのを発見した。この粒度への制限は、出発材料および
焼結条件を適切に選択することにより容易に満たすことができる。
【００３６】 本発明の例としての実施の形態によれば、ＺｒＷ2Ｏ8およびＺｒ2Ｐ2ＷＯ12、
または焼成の際の反応によりＺｒＷ2Ｏ8およびＺｒ2Ｐ2ＷＯ12を形成する前駆体
、もしくはそれらのハフニウム類似体またはそれらの混合物の粉末を、当該分野
に知られたセラミックプロセス、例えば、乾式加圧成形、射出成形、押出成形、
スリップキャスティング等により所望の形状に形成する。混合は乾燥粉末に行っ
ても、または粉末を液体と混合し、必要に応じて、ボールミル磨砕、アトリッシ
ョンミル磨砕、振動ミル磨砕等により、粒径をさらに減少させてもよい。有機結
合剤を粉末に加えて、未焼成（焼成前）状態における取扱い強度を増大させても
よい。必要に応じて、高密度化助剤として機能する無機または有機金属化合物を
、出発材料の混合物に少量加えてもよい。アルカリ（IA族）金属、アルカリ土類
（IIA族）金属、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル、銅、亜鉛、イットリウム
、スカンジウム、ランタニド金属、ニオブ、チタン、アルミニウム、ガリウム、
およびビスマスの酸化物または酸化物形成化合物が、焼成中にセラミック物体の
多孔度を減少させるのに特に効果的であることが分かった。焼成助剤の量は好ま
しくは、そのような添加剤を多量に加えると、焼成中にその物体に大規模な亀裂
を生じる傾向にあることが分かったので、高密度化に必要とされる最小量である
。
【００３７】 前記物体を、ガラスまたはセラミックのセッターパレット(setter pallet)上
またはガラスまたはセラミック材料の部分的に閉じられた容器内に配置し、約11
20℃から1230℃まで、好ましくは約1150℃から1200℃までの最大温度に加熱し、
1分間から10時間までのような、反応および焼結が生じるのに十分な時間に亘り
保持してもよい。ガラスまたはセラミック粉末もしくは「砂」を物体とパレット
との間に配置して、焼成中に物体が収縮している間のかじりを減少させてもよい
。酸化ジルコニウムすなわちジルコン粉末またはシリカ粉末もしくは砂がこの役
割において特に好ましい。ピーク温度で保持した後、この物体を数分間で約500
℃未満の温度まで急激に冷却して、ＺｒＷ2Ｏ8相の分解を最小にする。ＺｒＷ2
Ｏ8は、約1140℃未満では不安定であるが、約800℃未満の温度では分解は非常に
ゆっくりとしか起こらない。焼成された物体には、必要に応じて、所望であれば
、表面研磨または他の機械加工を行ってもよい。
【００３８】 以下の非限定的具体例により本発明を説明する。
【００３９】 具体例１−１８ 具体例１−１８は、焼成後に化合物Ｚｒ2Ｐ2ＷＯ12を生じるのに必要とされる
比率で、酸化ジルコニウム、酸化タングステン、およびリン酸水素ジルコニウム
、Ｚｒ（ＨＰＯ4）2・0.93Ｈ2Ｏの粉末を互いに混合することにより調製した。
具体例２−１８の混合物は、金属酸化物、または金属酸化物形成源も1重量パー
セント含有していた。粉末を十分な量のイソプロパノールと混合してスラリーを
調製し、このスラリーを、酸化ジルコニウムミル磨砕媒質を用いて約16時間に亘
り振動ミル磨砕機中でミル磨砕した。その後、このスラリーを約85℃で皿中にお
いて乾燥させ、再度微粉砕し、この粉末を、約70Ｍｐａ（10,000ポンド／平方イ
ンチ）の圧力でスチール金型中において1.2ｃｍの直径で0.4ｃｍの厚さのピル、
または7.6ｃｍ×1.3ｃｍ×0.4ｃｍの棒材に加圧成形した。これらのピルおよび
棒材を、電気加熱された炉の内側にある蓋のされた酸化アルミニウムセッターボ
ックス中の粗い酸化ジルコニウム砂上に配置した。炉の温度を約30℃／時間の速
度で350℃まで上昇させて、リン酸水素ジルコニウムから水を蒸発させ、次いで
、約100から200℃／時間の速度で1150℃の最大温度まで加熱した。４時間に亘り
1150℃で保持した後、炉の出力を切り、試料を室温まで徐々に冷まさせた。
【００４０】 焼成した棒材を、熱膨張の測定のために5ｃｍの長さに切断した。多孔度をア
ルキメデス法により測定し、焼成後に存在する相を粉末Ｘ線回折法（ＸＲＤ）に
より測定した。熱膨張係数は、膨張法により測定した。
【００４１】 具体例１は、焼結助剤が存在しない状態で、Ｚｒ2Ｐ2ＷＯ12セラミックがそれ
ほど高密度化されず、約32パーセントの多孔度であったことを示す。25から50℃
までの平均熱膨張係数（ＣＴＥ）は-32×10-7／℃であり、25から500℃までのも
のは-30×10-7／℃であった。この検体は、所望のＺｒ2Ｐ2ＷＯ12相から完全に
なっていた。
【００４２】 具体例２−４は、ほんの1％のみのアルカリ（IA族）金属の炭酸塩の添加が、
Ｚｒ2Ｐ2ＷＯ12セラミックの高密度化を促進するのに非常に効果的であることを
示す。これらの試料は開放多孔度を実質的に全く含まず、全孔隙率は約1-5％ま
で減少されている。熱膨張は室温で負が大きいままである。ＸＲＤにより、これ
らのセラミック物体は、ほとんどがＺｒ2Ｐ2ＷＯ12であり、試料２−４において
、それぞれ、ＬｉＺｒ2Ｐ3Ｏ12、ＮａＺｒ2Ｐ3Ｏ12、およびＫＺｒ2Ｐ3Ｏ12を少
量含んでいることが示された。これらの第２相は、具体例２および３に関して、
25から500℃までのいくぶん負の小さいＣＴＥの原因である。
【００４３】 具体例５−７は、ほんの1％のみのアルカリ土類（IIA族）金属の酸化物または
炭酸塩の添加も、Ｚｒ2Ｐ2ＷＯ12セラミックの多孔度を減少させるのに非常に効
果的であることを示す。全孔隙率は3％未満であり、実質的に開放多孔度はない
。焼成された物体は、主にＺｒ2Ｐ2ＷＯ12を含んでいた。具体例５は非常に微量
のＭｇＷＯ4を、具体例６は非常に微量のＣａＺｒ4Ｐ6Ｏ24およびＣａＷＯ4を、
そして具体例７は、非常に少量のＢａＺｒ4Ｐ6Ｏ24を含んでいた。ＣＴＥは、25
から50℃（-27から-35×10-7／℃まで）および25から500℃（-24から-26×10-7
／℃まで）で非常に負が大きかった。
【００４４】
【表１】 具体例８−１１は、ほんの1％のみのマンガン、鉄、銅、および亜鉛の酸化物
または炭酸塩の添加が、Ｚｒ2Ｐ2ＷＯ12セラミックを4％未満の全孔隙率で、実
質的に開放多孔度のない状態に高密度化するのに非常に効果的であることを示す
。具体例８は微量のＭｎＷＯ4を、具体例９は非常に微量の未確認相を含んだ。
具体例１０および１１は、それらのＸＲＤパターンにおいてＺｒ2Ｐ2ＷＯ12のみ
を示した。全ての試料は、25から50℃で-29×10-7／℃の、そして25から500℃で
-26から-28×10-7／℃の負の大きいＣＴＥを有した。
【００４５】 具体例１２は、酸化アルミニウムもＺｒ2Ｐ2ＷＯ12セラミックの多孔度を低下
させるように機能するが、全孔隙率はまだ約20％であることを示す。ＸＲＤは、
Ｚｒ2Ｐ2ＷＯ12のみの存在を示した。熱膨張は測定しなかった。
【００４６】 具体例１３−１８は、全ての酸化物がＺｒ2Ｐ2ＷＯ12セラミックのための焼結
助剤として効果的であるわけではないことを証明している。したがって、例えば
、チタン、ニッケル、イットリウム、ケイ素、スズ、およびニオブの酸化物を1
％添加すると、30％より大きい多孔度を含むセラミック物体が得られる。
【００４７】 具体例１９−２８ 具体例１９および２１−２８の粉末の調製は、出発材料の比率が、表２に示し
た比率でＺｒ2Ｐ2ＷＯ12およびＺｒＷ2Ｏ8を生成するように調節されて、具体例
１−１８と同様の様式で行った。これらの具体例において、Ｚｒ2Ｐ2ＷＯ12およ
びＺｒＷ2Ｏ8の重量百分率は、Ｚｒ2Ｐ2ＷＯ12およびＺｒＷ2Ｏ8成分の重量のみ
の合成に対するものである。添加剤の重量パーセントは、出発材料の全重量パー
セントに対するものである。
【００４８】
【表２】
【表３】 具体例２０は、ＺｒＯＣｌ2・８Ｈ2Ｏ、ＮＨ4Ｈ2ＰＯ4、およびＨ2ＷＯ4の水
溶液からの沈殿により調製した。この方法にしたがって、79.18グラムの塩化ジ
ルコニル（以前に塩1グラム当たり2.739×10-3モルのＺｒであると検定されてい
る）を161グラムの水に溶解させて、第１の溶液を調製した。第２の溶液は、16.
63グラムのリン酸二水素アンモニウムを73グラムの水中に溶解させることにより
調製した。第３の溶液は、54.19グラムのタングステン酸を、152グラムの水およ
び54グラムの14.8Ｎの水酸化アンモニウム溶液中に溶解させ、95℃まで加熱する
ことにより作製した。このタングステンおよびリン酸塩の溶液を互いに混合し、
次いで、ジルコニウム溶液に加えた。さらに水酸化アンモニウムをこの混合物に
加えて、懸濁液を解膠させた。このスラリーを撹拌し、乾燥するまで85℃まで加
熱した。次いで、この固体を４時間に亘り900℃でか焼し、続いて、砕いて、ジ
ルコニア媒質により14時間に亘りイソプロパノール中で振動ミル磨砕した。
【００４９】 具体例１９−２８のための混合粉末を70Ｍｐａで7.6ｃｍの長さの棒材に加圧
成形した。試料を蓋のされたアルミナボックス中のジルコニア砂上に固定し、約
30℃／時間で350℃まで焼成し、次いで、25℃／時間から200℃／時間に亘る速度
で1150℃まで加熱し、その温度で４時間保持した。４時間後、アルミナボックス
を炉から取り出し、試料を直ちにそのボックスから取り出して、室温にあったジ
ルコニア砂で覆われたアルミナパレットに移した。試料を急激に冷却することに
り、準安定なＺｒＷ2Ｏ8相が約1140℃未満でＺｒＯ2＋ＷＯ3に分解するのを防い
だ。
【００５０】 焼成後、試料を外観について検査し、ある場合には、多孔度、相の形態、およ
びＣＴＥについて特徴付けた。焼成した試料の特性が表３に報告されている。
【００５１】
【表４】
【表５】 Ｚｒ2Ｐ2ＷＯ12へのＺｒＷ2Ｏ8の添加を増大させると、セラミック物体におけ
る多孔度の量が減少し、熱膨張が累進的により負が大きくなり、図１に示すよう
に、100％のＺｒＷ2Ｏ8に関して-90×10-7／℃に到達する。ファイバブラッググ
レーティングの断熱化に望ましい-70から-85×10-7／℃までの間のＣＴＥの好ま
しい範囲に関して、Ｚｒ2Ｐ2ＷＯ12の量は約5％から40％までの間であり、Ｚｒ
Ｗ2Ｏ8の量は約60％から95％までの間である。ファイバブラッググレーティング
の断熱化に望ましい-65から-80×10-7／℃までの間のＣＴＥの好ましい範囲に関
して、Ｚｒ2Ｐ2ＷＯ12の量は約10％から50％までの間であり、ＺｒＷ2Ｏ8の量は
約50％から90％までの間である。
【００５２】 具体例２９から８８ 具体例２９から８８までの粉末の調製は、以下の例外を除いて、出発材料の比
率が、表２に示した比率でＺｒ2Ｐ2ＷＯ12およびＺｒＷ2Ｏ8を生成するように調
節されて、具体例１−１８と同様の様式で行った：具体例６８は、ＺｒＯ2、Ｗ
Ｏ3、および４時間に亘る1050℃でのリン酸水素ジルコニウムのか焼により調製
されたＺｒＰ2Ｏ7を用いて調製し、具体例６９および７３−７８は、ＺｒＯ2、
ＷＯ3、および予め反応させたＺｒ2Ｐ2ＷＯ12から調製した。予め反応させたＺ
ｒ2Ｐ2ＷＯ12は、ＺｒＯ2、ＷＯ3、およびリン酸水素ジルコニウムの混合物を乾
式ボールミル磨砕し、この混合物を４時間に亘る1050℃でのか焼により調製した
。また、具体例７２から７８の粉末は、イソプロパノールの代わりに水中でミル
磨砕した。具体例２９から８８を配合して、-65から-85×10-7／℃までの熱膨張
係数を有するセラミックを生成した。
【００５３】 これらの具体例において、Ｚｒ2Ｐ2ＷＯ12およびＺｒＷ2Ｏ8の重量百分率は、
Ｚｒ2Ｐ2ＷＯ12およびＺｒＷ2Ｏ8の成分のみの重量合計に対するものである。添
加剤の重量パーセントは、出発材料の全重量パーセントに対するものである。
【００５４】 具体例２９は、0.25％のアルミニウム一水和物が、68％ＺｒＷ2Ｏ8−32％Ｚｒ 2 Ｐ2ＷＯ12セラミックの多孔度を4.6％まで減少させるのに効果的な焼結助剤で
あることを示す。焼成された試料は結合性が良好であり、亀裂は形成されなかっ
た。
【００５５】 具体例３０は、チタニアを0.25％加えると、亀裂を形成せずに68％ＺｒＷ2Ｏ8 −32％Ｚｒ2Ｐ2ＷＯ12セラミックの多孔度が約12％まで減少することを示す。
【００５６】 具体例３１は、酸化ニオブを0.25％加えると、亀裂を形成せずに68％ＺｒＷ2
Ｏ8−32％Ｚｒ2Ｐ2ＷＯ12セラミックの多孔度が約14％まで減少することを示す
。
【００５７】 具体例３２は、0.25％のシリカの添加は、68％ＺｒＷ2Ｏ8−32％Ｚｒ2Ｐ2ＷＯ 12 セラミックにとっての焼結助剤としては効果的ではないことを示す。
【００５８】 具体例３３は、0.05％の炭酸リチウム（0.02％のＬｉ2Ｏと同等）により68％
ＺｒＷ2Ｏ8−32％Ｚｒ2Ｐ2ＷＯ12セラミックの多孔度は減少するが、添加剤のこ
の量により、亀裂が散在することを示す。
【００５９】 具体例３４は、0.10％の炭酸ナトリウム（0.06％のＮａ2Ｏと同等）により、
亀裂が形成せずに、68％ＺｒＷ2Ｏ8−32％Ｚｒ2Ｐ2ＷＯ12組成物の多孔度が6％
しか減少しないことを示す。具体例３５は、Ｎａ2ＣＯ3の量を0.05％（0.03％の
Ｎａ2Ｏ）まで減少させても、多孔度を17.8％まで減少できることを示す。しか
しながら、具体例３６は、0.01％の炭酸ナトリウム（0.006％のＮａ2Ｏ）はこの
セラミック組成物の多孔度を減少させるのには十分ではないことを示す。
【００６０】 具体例３７は、0.25％の炭酸カリウム（0.17％のＫ2Ｏと同等）が、多孔度を5
.4％まで減少させて、68％ＺｒＷ2Ｏ8−32％Ｚｒ2Ｐ2ＷＯ12組成物にとって非常
に効果的な焼結助剤であるが、このセラミック物体は、焼成後に極度の亀裂が形
成されることを示す。具体例３８は、加熱速度を1100℃より高い温度で25℃／時
間まで遅くすることにより、この組成物の亀裂が減少しないことを示す。したが
って、68％ＺｒＷ2Ｏ8−32％Ｚｒ2Ｐ2ＷＯ12セラミック中に存在するＫ2Ｏの量
は、亀裂を避けるために0.17％未満でなければならない。具体例３９は、0.05％
のＫ2ＣＯ3（0.034％のＫ2Ｏ）でさえこれらのセラミックにとっての高密度化助
剤として効果的であることを示す。
【００６１】 具体例４０および４１は、0.25％の炭酸カルシウム（0.14％のＣａＯ）の添加
は、多孔度を減少させるのには非常に効果的であるが、それらの試料には焼成後
に極度に亀裂が形成されることを示す。したがって、68％ＺｒＷ2Ｏ8−32％Ｚｒ 2 Ｐ2ＷＯ12セラミック中のＣａＯの量は、亀裂を避けるために0.14％未満でなけ
ればならない。具体例４２は、0.05％のＣａＣＯ3（0.03％のＣａＯ）でさえこ
れらのセラミックにとって多孔度を実質的に減少させるのに十分であることを示
す。
【００６２】 具体例４３および４４は、0.25％の炭酸バリウム（0.19％のＢａＯ）の添加が
、多孔度を2.0％まで減少させるのに効果的であるが、焼結された物体には少量
の亀裂が形成されることを示す。具体例４５は、炭酸バリウムの量を0.1％（0.0
8％のＢａＯ）まで減少させてもまだ、多孔度を4％未満まで低下させるのに効果
的であり、亀裂のない物体が形成されることを示す。したがって、ＢａＯの量は
、亀裂を避けるために約0.19％未満であるべきである。
【００６３】 具体例４６は、68％ＺｒＷ2Ｏ8−32％Ｚｒ2Ｐ2ＷＯ12組成物に酸化マグネシウ
ム、ＭｇＯを添加すると過剰な液体が形成され、そのために、物体は著しいスラ
ンプ(slumping)を経験したことを示す。具体例４７および４８は、ＭｇＯの濃度
を0.25％まで減少させると、そうしなければ良好に高密度化された亀裂のある物
体が形成されたことを示す。具体例４９は、0.05％のＭｇＯのみを添加してもま
だ、亀裂のない低多孔度物体が形成されることを示す。したがって、ＭｇＯの量
は、亀裂を避けるために0.25％未満でなければならない。
【００６４】 具体例５０および５１は、1.0％または0.25％の酸化第二銅が、68％ＺｒＷ2Ｏ 8 −32％Ｚｒ2Ｐ2ＷＯ12組成物の多孔度を低下させるのに効果的であることを示
す。しかしながら、ＸＲＤは、負の大きいＣＴＥにとっては望ましくない、著し
く多量の酸化ジルコニウムおよび酸化タングステンが焼成物体中にあることを示
した。しかしながら、0.05％のＣｕＯ（具体例５２）の添加でもまだ、実質的に
酸化ジルコニウムまたはタングステンの第２相を有さずにＺｒＷ2Ｏ8およびＺｒ 2 Ｐ2ＷＯ12相を維持しながら、低多孔度セラミックが生成される。したがって、
ＣｕＯの量は、焼成セラミック中に過剰な量のＺｒＯ2およびＷＯ3の形成を防ぐ
のに約0.25％未満であるべきである。
【００６５】 具体例５３および５４は、1.0％の酸化亜鉛、ＺｎＯの68％ＺｒＷ2Ｏ8−32％
Ｚｒ2Ｐ2ＷＯ12組成物への添加が多孔度を減少させるのに効果的であるが、物体
中に亀裂が形成されることを示す。具体例５５および５６は、ＺｎＯの量を0.25
％まで減少させてもまだ、セラミックを高密度化するのに有用であるが、1100℃
より高い温度での加熱速度が100℃／時間未満の場合には、亀裂のない物体が得
られることを示す。ＺｎＯの量を0.1％までさらに減少させると、100℃／時間（
具体例５７）の加熱速度に関してでさえ密な亀裂のない物体が得られる。
【００６６】 具体例５８および５９は、1.0％の炭酸マンガン（0.62％のＭｎＯを生成する
）が、68％ＺｒＷ2Ｏ8−32％Ｚｒ2Ｐ2ＷＯ12セラミックを高密度化するのに効果
的であるが、焼成物体中に亀裂が生じることを示す。具体例６０および６１は、
0.25％のＭｎＣＯ3（0.15％のＭｎＯ）でもまだ多孔度を低レベルまで減少させ
るが、亀裂が存在することを示す。具体例６２は、0.05％のＭｎＣＯ3（0.03％
のＭｎＯ）が焼成助剤としてまだ効果的であり、亀裂を生じないことを示す。し
たがって、68％ＺｒＷ2Ｏ8−32％Ｚｒ2Ｐ2ＷＯ12セラミック中のＭｎＯの量は、
焼結中に亀裂の形成を防ぐのに約0.15％未満でなければならない。
【００６７】 具体例６３および６４は、1.0％の酸化第二鉄、Ｆｅ2Ｏ3が68％ＺｒＷ2Ｏ8−3
2％Ｚｒ2Ｐ2ＷＯ12セラミック用の焼結助剤として効果的であるが、亀裂が形成
されることを示す。具体例６５は、0.25％のＦｅ2Ｏ3により亀裂のない低多孔度
物体が生成されることを示す。したがって、68％ＺｒＷ2Ｏ8−32％Ｚｒ2Ｐ2ＷＯ 12 組成物用の焼結助剤として使用すべきＦｅ2Ｏ3の量は、亀裂を避けるために、
好ましくは、1.0％未満である。
【００６８】 具体例６６は、0.50％の酸化イットリウム、Ｙ2Ｏ3の添加により、68％ＺｒＷ 2 Ｏ8−32％Ｚｒ2Ｐ2ＷＯ12組成物の亀裂のある物体が形成されることを示す。具
体例６７は、イットリアを0.25％まで減少させると、亀裂がなくなり、それでも
まだ多孔度が5.4％まで減少することを示す。具体例６８は、リンをＺｒＰ2Ｏ7
粉末として供給できることを示す。具体例６９は、リンを予め反応させたＺｒ2
Ｐ2ＷＯ12として供給できることを示す。具体例７０は、イットリアの量を0.12
％まで減少し、それでもまだ、亀裂がなく低多孔度の68％ＺｒＷ2Ｏ8−32％Ｚｒ 2 Ｐ2ＷＯ12セラミックが生成されることを示す。具体例７１は、イットリアの量
を0.05％のみまで減少させると、粉末がイソプロパノール中にミル磨砕されたと
きに多孔度が18.1％まで増加することを示す。しかしながら、具体例７２は、粉
末が水中で磨砕された場合には、0.05％のイットリアが効果的な高密度化助剤と
して機能するのに十分であることを示す。具体例７３は、リンは、減量混合物中
に予め反応されたＺｒ2Ｐ2ＷＯ12粉末として供給してもよいことを示す。
【００６９】 具体例７４は、0.05％のイットリア添加剤を含んで、75％のＺｒＷ2Ｏ8および
25％のＺｒ2Ｐ2ＷＯ12からなるセラミックが、亀裂を有さず、-68×10-7／℃の
ＣＴＥを有することを示す。具体例７５および７６は、この組成物を４から８時
間に亘り1175℃で焼成してもよいことを示す。
【００７０】 具体例７７は、ＺｒＷ2Ｏ8の量を、焼結助剤としての0.05％のイットリアを含
む状態で85重量％まで上昇させて、-79×10-7／℃のＣＴＥを有する亀裂のない
試料が得られることを示す。
【００７１】 具体例７８は、ＺｒＷ2Ｏ8の量を、焼結助剤としての0.05％のイットリアを含
む状態でさらに88重量％まで上昇させて、-84×10-7／℃のＣＴＥを有する亀裂
のない低多孔度試料が得られることを示す。具体例７８はまた、10重量％のＺｒ 2 Ｐ2ＷＯ12に加えて、分離相として約2重量％の過剰の酸化タングステンが加え
られている。
【００７２】 具体例７９および８０は、希土類金属ランタンおよびセリウムの酸化物を0.25
％添加することが、68％ＺｒＷ2Ｏ8および32％Ｚｒ2Ｐ2ＷＯ12物体の多孔度を3
％未満まで減少させるのに非常に効果的であることを示す。これらの組成物のわ
ずかな亀裂は、Ｌａ2Ｏ3またはＣｅＯ2添加剤の量が好ましくは0.25％未満であ
ることを示す。
【００７３】 具体例８１は、0.25％のＭｏＯ3の添加が、68％ＺｒＷ2Ｏ8−32％Ｚｒ2Ｐ2Ｗ
Ｏ12セラミック用の焼成助剤として効果的ではないことを示す。
【００７４】 具体例８２は、0.25％の酸化ビスマスが、68％ＺｒＷ2Ｏ8−32％Ｚｒ2Ｐ2ＷＯ 12 物体の多孔度を著しく低下させ、亀裂が存在していないことを示す。
【００７５】 具体例８３は、68％ＺｒＷ2Ｏ8−32％Ｚｒ2Ｐ2ＷＯ12物体への0.25％のＢ2Ｏ3 の添加が多孔度を著しく減少させないことを示す。
【００７６】 具体例８４は、0.25％の酸化ガリウムが、68％ＺｒＷ2Ｏ8−32％Ｚｒ2Ｐ2ＷＯ 12 セラミックの多孔度を低下させるのに非常に効果的であることを示す。しかし
ながら、0.25重量％未満の量が亀裂を避けるために好ましい。
【００７７】 具体例８５、８６、および８７は、インジウム、またはスズ、またはクロムの
酸化物を0.25％添加することが、68％ＺｒＷ2Ｏ8−32％Ｚｒ2Ｐ2ＷＯ12物体の多
孔度を減少させるのに非常に効果的というわけではないことを示す。
【００７８】 具体例８８は、68％ＺｒＷ2Ｏ8−32％Ｚｒ2Ｐ2ＷＯ12組成物への0.25％の酸化
ニッケルの添加が、多孔度を非常に低レベルまで減少させるが、ＮｉＯの量は好
ましくは、セラミックの亀裂を避けるために0.25％未満であることを示す。
【００７９】 比較用具体例 タングステン酸ジルコニウムの熱膨張係数が、ファイバブラッググレーティン
グの断熱化に必要とされるものよりも負が大きいが、所望の熱膨張を有するセラ
ミック物体は、そのＣＴＥが正であるかまたはタングステン酸ジルコニウムのＣ
ＴＥよりも負が小さい１つ以上の追加の相とＺｒＷ2Ｏ8との混合物から調製でき
る。特定のＣＴＥを有するセラミックを生成するのに必要とされるであろう追加
の相の量は、関係式： （方程式１）αm＝Ｖ1α1＋Ｖ2α2＋Ｖ3α3＋…＋Ｖnαn ここで、αmは混合物の熱膨張係数であり、α1はＺｒＷ2Ｏ8であるように選択さ
れた成分１のＣＴＥであり、α2はｎ相に関する成分２等のＣＴＥであり、Ｖ1、
Ｖ2、．．．Ｖnは、成分１（ＺｒＷ2Ｏ8）、２等の容積分画である、 から推測することができる。方程式１は、様々な相の異なる弾性率の影響、また
は微小亀裂の可能性を考慮していないので、近似のみである。
【００８０】 方程式１の項は、焼成セラミック中に存在する相の実際の容積分画を示す。出
発材料の所定の混合物について、物体が焼成される温度でのその系に関する相の
関係を理解しなければならない。金属酸化物のＺｒＷ2Ｏ8前駆体への添加（Ｚｒ
Ｏ2＋ＷＯ3のような）は、焼成セラミックがその金属酸化物とＺｒＷ2Ｏ8のみか
らなることを保証しない。多くの例において、金属酸化物の添加剤は、タングス
テン酸ジルコニウムと反応して、２つ以上の新たな相を形成する。焼成セラミッ
クにおいて所望のＣＴＥを達成するために、金属酸化物の添加剤の量を確実に選
択できるように、形成される相、これらの相の容積分画、およびそれらのＣＴＥ
を知る必要がある。
【００８１】 以下に説明する比較用具体例において、正の熱膨張係数を有する酸化物化合物
を、酸化物添加剤がセラミックの焼成中に未反応のままである場合に、約-75×1
0-7／℃の平均ＣＴＥを有するＺｒＷ2Ｏ8ベースのセラミックを通常生成するで
あろう量のジルコニウムとタングステンの酸化物に加えた。このＣＴＥを有する
セラミックを生成するのに必要とされるであろう金属酸化物の第２相の量を以下
の関係式： （方程式２）αm＝−７５×１０-7℃-1＝Ｖzwαzw＋Ｖmoαmo ここで、αmは-75×10-7／℃であるように選択された25℃近くの混合物の平均熱
膨張係数であり、αzwは約-90×10-7／℃である25℃近くのＺｒＷ2Ｏ8の平均Ｃ
ＴＥであり、αmoは酸化物として加えられたまたはその前駆体として加えられた
金属酸化物の平均ＣＴＥであり、ＶzwおよびＶmoはそれぞれ、ＺｒＷ2Ｏ8および
金属酸化物の容積分画である、 から計算した。
【００８２】 具体例の組成が表４に示されている。表５は、試料の外観およびＸ線回折法に
より測定された焼成後のそれらの相組成を列記している。ＣＴＥは膨張法により
測定した。
【００８３】
【表６】
【表７】 試料は、粉末を16時間に亘り水中で振動ミル磨砕し、ポリエチレングリコール
結合剤を加え、このスラリーを乾燥させ、乾燥したケーキを粒状化し、7.6ｃｍ
長の棒材に加圧成形した具体例Ｃ１３を除いて11.4ｃｍ長の棒材に単軸的に加圧
成形することにより調製した。これらの棒材をアルミナボックス中の酸化ジルコ
ニウム「砂」上に配置し、1150℃または1175℃で焼成した、またはアルミノケイ
酸塩パレット上のジルコン「砂」上に配置し、1200℃で焼成した（表４）。
【００８４】 具体例Ｃ１およびＣ２を調製して、88容積％ＺｒＷ2Ｏ8＋12容積％（9.6重量
％）Ａｌ2Ｏ3の公称組成を有するセラミックを生成した。しかしながら、表５の
結果は、ＺｒＷ2Ｏ8は、アルミナとともに焼成した場合には不安定であり、反応
して、Ａｌ2（ＷＯ4）3＋ＺｒＯ2を形成することを示す。これにより、この材料
に関して+100×10-7／℃の正のＣＴＥが得られる。したがって、ＺｒＷ2Ｏ8＋Ａ
ｌ2Ｏ3セラミックを形成する概念は、そのようなセラミックはアルミナとタング
ステン酸ジルコニウムとの反応のために製造できないので実施できない。しかし
ながら、少量のＡｌ2（ＷＯ4）3を有するＺｒＷ2Ｏ8からなるセラミック製品は
、ＺｒＷ2Ｏ8前駆体粉末にアルミニウムおよびタングステンの酸化物を加えるこ
とにより製造でき、そのようなセラミック中のＡｌ2（ＷＯ4）3の量は、-90×10 -7 ／℃よりも負の小さいＣＴＥを有する物体を生成するように選択できると考え
られる。また、-90×10-7／℃よりも負の小さいＣＴＥを有する、ＺｒＷ2Ｏ8＋
Ａｌ2（ＷＯ4）3＋ＺｒＯ2から構成される物体は、アルミナの添加が9.6重量％
よりもずっと少ないとすると、アルミナのみを添加することにより調製できると
考えられる。
【００８５】 具体例Ｃ３は、91容積％ＺｒＷ2Ｏ8＋9容積％（6.5重量％）ＭｇＯの公称組成
を有するセラミックを生成するように調製した。しかしながら、表５に示したよ
うに、この組成物は、1150℃（ＺｒＷ2Ｏ8のより低い熱安定性限界のちょうど上
）で焼成した場合でさえ、ＺｒＷ2Ｏ8およびＭｇＯの間での反応を経て、ＭｇＷ
Ｏ4＋ＺｒＯ2＋未確認相を形成する。さらに、このセラミック物体は、焼成中に
液体が過剰に形成されたために、ジルコニア砂への粘着およびスランプを経験し
た。したがって、ＺｒＷ2Ｏ8＋ＭｇＯセラミックの形成は、そのようなセラミッ
クは製造できないので不可能である。代わりに、ＭｇＯはＺｒＷ2Ｏ8と反応して
、ＭｇＯ以外の相を形成する。数重量パーセントよりも多くの量でＭｇＯをＺｒ
Ｗ2Ｏ8に加えることは望ましくない。
【００８６】 具体例Ｃ４は、ＣａＯが10.3重量％のＣａＣＯ3として提供された、91容積％
ＺｒＷ2Ｏ8＋9容積％ＣａＯの公称組成を有するセラミックを生成するように調
製した。しかしながら、表５から分かるように、この組成物は、たった1150℃で
焼成された場合でさえも、ＺｒＷ2Ｏ8およびＣａＯの間での反応を経験して、Ｃ
ａＷＯ4＋ＺｒＯ2＋未確認相を形成する。その物体中にはＺｒＷ2Ｏ8が残ってお
らず、残りの相の全ては大きな正のＣＴＥ（ＣａＷＯ4のＣＴＥは約100×10-7／
℃である）を有し、このセラミックが、ファイバブラッググレーティング用の基
板として使用するのには不適切となる。さらに、このセラミック物体は、焼成中
に液体が過剰に形成されたために、ジルコニア砂への酷い粘着およびスランプを
経験した。したがって、ＺｒＷ2Ｏ8＋ＣａＯセラミックの形成は、そのようなセ
ラミックは製造できないので不可能である。代わりに、ＣａＯはＺｒＷ2Ｏ8と反
応して、ＣａＯ以外の相を形成する。数重量パーセントよりも多くの量でＣａＯ
、またはＣａＣＯ3のようなＣａＯ源をＺｒＷ2Ｏ8に加えることは望ましくない
。
【００８７】 具体例Ｃ５およびＣ６は、88容積％ＺｒＷ2Ｏ8＋12容積％（11.9重量％）Ｙ2
Ｏ3の公称組成を有するセラミックを生成するように配合した。しかしながら、
表５は、焼成後に、そのセラミックがＺｒＷ2Ｏ8を含有しなかったことを示す。
代わりに、出発材料の反応により、ＺｒＯ2、およびいくつかの未確認相が生成
された。この反応により得られた高いＣＴＥ、+101×10-7／℃は、タングステン
酸ジルコニウム中のイットリアの量を数パーセント未満に維持すべきであること
を示す。
【００８８】 具体例Ｃ７およびＣ８は、88容積％ＺｒＷ2Ｏ8＋12容積％（13.7重量％）Ｚｒ
Ｏ2の公称組成を有するセラミックを生成するように調製した。焼成試料のＸ線
回折法（表５）は、これら２つの相が実際に共存することを示す。焼成された棒
材は、酸化ジルコニウムからほぼ完全になることが分かった、焼成後の非常に粉
っぽい表面を有した。そのような表面は、ファイバグレーティングの直接の取付
けにとっては適しておらず、試料を低多孔度の内側部分を露出するには機械加工
が必要であろう。表面層の除去後に、この試料のＣＴＥは、予測値の-75×10-7
／℃よりもわずに負が小さい-68×10-7／℃であると測定された。15重量％のＺ
ｒＯ2を有するＺｒＷ2Ｏ8の類似のセラミックの寸法安定性は、85℃、85％の相
対湿度の環境で、時間の関数として２つの焼結棒材の長さをモニタすることによ
り測定した。これらの棒材の寸法変化が表６（具体例Ｄ４およびＤ５）に与えら
れ、図２に示されている。
【００８９】
【表８】 比較的短期間に亘るこれらのセラミックの重大な収縮のために、それらのセラ
ミックは、ファイバグレーティング用基板として使用するのには不適切となる。
比較のために、本発明の組成物68％ＺｒＷ2Ｏ8＋32％Ｚｒ2Ｐ2ＷＯ12＋0.25％Ｙ 2 Ｏ3（具体例Ｄ１およびＤ２）および本発明の組成物68％ＺｒＷ2Ｏ8＋32％Ｚｒ 2 Ｐ2ＷＯ12＋0.10％ＢａＣＯ3（具体例Ｄ３）の棒材は、同一の温度および湿度
の条件下でわずかしか寸法変化を経ない。
【００９０】 具体例Ｃ９およびＣ１０は、ＳｉＯ2が溶融シリカとして加えられた、81容積
％ＺｒＷ2Ｏ8＋19容積％（9.2重量％）ＳｉＯ2の公称組成を有するセラミックを
生成するように調製した。表５は、この組合せにより、ＺｒＷ2Ｏ8がＳｉＯ2と
反応して、それぞれ、約40×10-7／℃および約160×10-7／℃の25℃でのＣＴＥ
を有する、ジルコン（ＺｒＳｉＯ4）＋酸化タングステンを形成することを示す
。その結果、このセラミック物体のＣＴＥは、正で大きい64×10-7／℃である。
シリカの結晶形態であるクリストバライトが少量存在することが、許容された時
間中には反応が完了するほど進行しなかったことを示す。したがって、ＺｒＷ2
Ｏ8＋溶融ＳｉＯ2セラミックの形成は、そのようなセラミックはシリカとＺｒＷ 2 Ｏ8との反応のために製造できないので不可能である。
【００９１】 具体例Ｃ１１およびＣ１２は、ＳｉＯ2がシリカの結晶形態である石英として
加えられた、91容積％ＺｒＷ2Ｏ8＋9容積％（4.9重量％）ＳｉＯ2の公称組成を
有するセラミックを生成するように調製した。石英は溶融シリカよりもずっと大
きい熱膨張を有しており、そのため、方程式２により混合物のＣＴＥを相殺する
のにわずかしか必要とされないので、ＳｉＯ2が溶融シリカとして加えられた場
合よりも少ない容積パーセントのこの形態のシリカが加えられた。表５から分か
るように、石英もＺｒＷ2Ｏ8と反応して、ジルコンおよび酸化タングステンを形
成するが、これらの２つの具体例において、より少量のシリカにより、いくらか
のＺｒＷ2Ｏ8が焼成後の物体中に残留できる。しかしながら、この混合相セラミ
ックのＣＴＥは、所望のものよりも負が小さく、シリカのＺｒＷ2Ｏ8との反応の
ために方程式２から予測したものよりも負が小さい、たった-61×10-7／℃であ
る。
【００９２】 具体例Ｃ１３は、ケイ酸塩が非常に微細なジルコン粉末として加えられた、85
重量％（83.6容積％）ＺｒＷ2Ｏ8＋15重量％（16.5容積％）ＺｒＳｉＯ4からな
るセラミックを生成するように調製した。焼成後、このセラミックはＺｒＷ2Ｏ8 ＋ＺｒＳｉＯ4からなり、わずかに微量しかＺｒＯ2およびＷＯ3が残留しなかっ
た。この組成物について予測された公称ＣＴＥは-69×10-7／℃であるが、-40℃
から+40℃までの測定された膨張は-51×10-7／℃であった。さらに、膨張ＣＴＥ
曲線は、+90℃までの加熱および20℃までの冷却の際にヒステリシスを示し、試
料長さの増大が400ｐｐｍに亘るΔＬ／Ｌに対応した。走査電子顕微鏡による試
料の調査により、この試料は、ＺｒＷ2Ｏ8マトリクス全体に亘り広がった微小亀
裂を有することが示された。この試料の、室温よりも高い熱周期による寸法不安
定性のために、この組成物は、ファイバグレーティング用基板としての用途には
不適切となる。
【００９３】 本発明の材料および方法は、グレーティングのような光学装置にとっての温度
補償を提供するような、負の熱膨張材料を必要とする様々な用途に用いることが
できる。本発明の材料は、そのような装置のための支持部材を製造するのに用い
ても差し支えない。
【００９４】 例えば、図３を参照すると、本発明の第１の実施の形態が示されている。光フ
ァイバ反射グレーティング装置20は、本発明の材料のような負の膨張材料の平ら
なブロックから形成された基板22を有する。その中に少なくとも１つの紫外線誘
起反射グレーティング26が書き込まれた光ファイバ24が、表面28に取り付けられ
、地点30および32でその表面のいずれかの端部に接着されている。ファイバが真
っ直ぐであり、負の膨張の結果として圧縮にさらされておらず、したがって、フ
ァイバが通常張力のもとで取り付けられていることが重要である。接着の前に、
ファイバは重り34の使用により図示されているように、制御された張力の元に置
かれている。張力を適切に選択することにより、全ての予測される使用温度でフ
ァイバが圧縮下にないことを保証する。しかしながら、ファイバは、全ての予測
される使用温度でファイバが張力下にあっても差し支えない。特定の用途におけ
る負の膨張を相殺するのに必要とされる張力の程度は、当業者が容易に計算する
ことができる。
【００９５】 接着材料は、有機高分子、例えば、エポキシセメント、無機フリット、例えば
、磨砕ガラス、セラミックまたはガラスセラミック材料、もしくは金属であって
差し支えない。ある実施の形態において、ファイバは紫外線硬化性エポキシ接着
剤により基板に接合される。ファイバを固定するための機械的手段を用いても差
し支えない。
【００９６】 一般的に、光ファイバ反射グレーティングは、ファイバを囲むコーティング材
料により提供される。好ましい包装手法において、コーティングは、ファイバの
グレーティング領域においては無傷のまま残されているが、グレーティングの各
々の端部の基板固定領域においては除去されている。しかしながら、その装置で
は、固定位置の間のコーティングが完全に除去されていても差し支えない。コー
ティングの除去は、以下の２つの方法：非接触で非化学的剥離機構、または従来
の化学的剥離のうちの一方により行うことができる。
【００９７】 図４に示した別の実施の形態において、ファイバは基板には直接的に固定され
ていない。基板とは異なる材料、例えば、ガラスまたはセラミックから作製され
た結合パッド40、42が、両端で基板に固定されている。ファイバ26は、地点44、
46でそれらのパッドに取り付けられている。これらのパッドは、大きな熱膨張の
不一致のためにファイバに対して直接的に基板から行えたよりも良好な、ファイ
バに対するパッドの固定特性を与える。適切なパッド材料は、ファイバのものと
基板のものの中間の熱膨張係数、例えば、-50および+5×10-7／℃、好ましくは
約-20×10-7／℃の間の熱膨張係数を有する。あるいは、そのパッドは、ファイ
バの膨張係数に緊密に一致した膨張係数を有する溶融シリカであっても差し支え
ない。そのパッドにより、熱膨張の不一致およびファイバの張力の両方により誘
発されるこの接合部の応力が、広い区域に亘り広がることができ、亀裂および分
離の可能性が少なくなる。ファイバとパッドの接続のための固定材料は、ファイ
バを基板に直接的に取り付けるために用いられる材料に似ている、例えば、エポ
キシセメント、無機フリット、例えば、磨砕ガラス、セラミックまたはガラスセ
ラミック材料、もしくは金属である。
【００９８】 図５に示した別の実施の形態において、ファイバ上に締付力を生じるのに、基
板材料22の負の膨張が用いられる。基板の隆起部分54、56内にある孔または溝50
、52であってもよい、固定特徴部が、ファイバよりもごくわずかに小さい間隔で
基板に室温において形成される。図６を参照すると、温度を予測される任意の使
用温度よりも低い温度まで低下させることにより、基板が膨張し、ファイバ24を
溝50中に挿入することができる。次いで、基板を暖めると、基板が収縮し、ファ
イバを溝内に保持する締付力が生じる。
【００９９】 図７に示した別の実施の形態において、ファイバ24は地点30、32で基板に固定
され、中間のファイバの長さ部分60が低弾性率減衰材料62により緩衝される。フ
ァイバと基板との間にあるこの低弾性率材料、例えば、ファイバを囲むシリコー
ンゴムコーティングもしくはシリコーンゴム、天然または合成ゴムまたはそれら
の混合物のパッドが、そのような機械的衝撃または振動のような外部の摂動から
ファイバ反射グレーティングを保護する。ファイバの弓そりも最小にされる。あ
る実施の形態において、低弾性率材料が、ファイバおよび基板に接着剤により固
定されている。
【０１００】 張力下にファイバを取り付けることにより、その装置の光学的特性（例えば、
グレーティングの中心波長）が変えられる。このことは、張力を計算に入れて、
その中に反射グレーティングが書き込まれた装置を偏らせることにより対処して
も、または、その中に反射グレーティングが書き込まれていないファイバ、例え
ば、ゲルマニアドープシリカファイバを張力下に取り付け、次いで、その装置内
にグレーティングをその場で製造するためにファイバを紫外線に露出することに
より行っても差し支えない。
【０１０１】 本発明の典型的な実施の形態において、中心波長の温度感受性は、未補償グレ
ーティングについては0.0125ｎｍ／℃であり、中心波長の応力感受性は、9ｇの
張力について0.125ｎｍのシフトであり、コーティングのないファイバは、125マ
イクロメートルの直径を有し、被覆ファイバは250マイクロメートルの直径を有
する。ファイバの強度は、200ｋｐｓｉ（1.378×106ｋＰａ）よりも大きく、し
たがって、非常に高い信頼性を有する。
【０１０２】 本発明を紫外線誘起グレーティングについて説明してきたが、他の熱感受性装
置の包装に適用することもできる。例えば、光ファイバカプラおよび光導波路を
、負の膨張基板への固定により断熱化しても差し支えない。
【０１０３】 光ファイバ溶融カプラは、その長手方向に沿って１つ以上の地点で互いに融着
された２つ以上のファイバを有し、基板に取り付けられている。そのようなカプ
ラは熱感受性であり、それによって、ある量の熱不安定性が生じる。緩衝効果が
用いられる二円錐形テーパー状(biconically tapered)カプラ、例えば、マッハ
・ツェンダー干渉計が特に感受性がある。そのようなカプラは、そのカプラを負
の膨張基板に取り付けることにより断熱化することができる。図８は、そこに２
つのファイバ74、76が取り付けられた負の膨張基板72を含む融着された二円錐形
カプラ装置70を示す。これらのファイバは領域78、80で互いに融着されている。
ファイバは、光ファイバ反射グレーティングについて上述したのと同じ様式で位
置82、84で端部近くにおいて基板に固定されている。
【０１０４】 例えば、光ファイバまたはプレーナ基板中に導波路を画定することができる。
そのような導波路は熱感受性であり、これによって、ある量の熱不安定性が生じ
る。そのような導波路は、その導波路を負の膨張基板に取り付けることにより断
熱化することができる。図９は、その中にプレーナ導波路96が当業者によく知ら
れた方法で製造される材料の層94が接着によりその上に取り付けられた負の膨張
基板92を含むプレーナ導波路装置90を示す。導波路材料は、例えば、ゲルマニア
シリケートのようなドープシリカ、レーザダイオードのような利得を有する半導
体を含む、他の適切な半導体、ガラス組成物および高分子であって差し支えない
。
【０１０５】 温度の依存性が著しく減少したファイバブラッググレーティング装置を、45重
量％のピロリン酸コバルトマグネシウム充填剤を含有するリン酸亜鉛スズガラス
フリットを用いて、表２および３の具体例７８の基板にファイバブラッググレー
ティングを張力下で取り付けることにより製造した。図１０は、本発明の有益な
断熱化特性を示しており、このファイバブラッググレーティング装置の中心波長
がその装置の温度に対してプロットされている。-5℃でのグレーティングの中心
波長は1531.353ｎｍであり、75℃での中心波長は1531.277ｎｍであった。したが
って、この温度範囲に亘り、前記装置は、固定されていないグレーティングに関
する+0.012ｎｍ／℃と比較して、-0.00095ｎｍ／℃の波長対温度の変動を示した
。好ましい実施の形態において、前記装置は、一方が-50×10-7／℃よりも負の
大きい室温での熱膨張係数を有する、負の熱膨張係数を有する２つの相を含む組
成をもつ負の膨張基板およびこの基板に固定されたファイバブラッググレーティ
ングを備え、ここで、0℃および70℃の間のブラッグ波長の平均温度依存性の絶
対値は、約0.0025ｎｍ／℃以下である。さらなる実施の形態において、前記装置
は、一方が-50×10-7／℃よりも負の大きい室温での熱膨張係数を有する、負の
熱膨張係数を有する２つの相を含む組成をもつ負の膨張基板およびこの基板に固
定されたファイバブラッググレーティングを備え、ここで、0℃および70℃の間
のブラッグ波長の平均温度依存性の絶対値は、約0.001ｎｍ／℃以下である。
【０１０６】 例としての装置の実施の形態は平らな基板を備えていたが、本発明は特定の形
状の基板に限定されないことが理解されよう。例えば、本発明のセラミック物体
を用いて、管状および円柱型基板、もしくはＶ型、Ｕ型、または矩形の谷部すな
わち溝を含む基板を製造しても差し支えないと考えられる。
【０１０７】 本発明の装置は、完全に受動的なシステムであり、機械的に単純で、かつ断熱
化を示す。前記装置を製造する方法は、それによって、衝撃および振動を許容し
、熱安定性の温度補償光学装置が提供されるので都合よい。
【０１０８】 本発明の精神すなわち範囲から逸脱せずに本発明に様々な改変および変更を行
えることが当業者には明らかであろう。したがって、本発明は、本発明の改変お
よび変更が、添付した特許請求の範囲およびそれらの同等物に包含されるのであ
れば、それらを含むことが意図されている。
【図面の簡単な説明】
【図１】 図１は、Ｚｒ2Ｐ2ＷＯ12およびＺｒＷ2Ｏ8から主に構成されたセラミック物体
におけるＺｒ2Ｐ2ＷＯ12の重量パーセントへの25℃での熱膨張係数の依存関係を
示す
【図２】 図２は、同一条件下で本発明の物体の寸法変化と比較した、85℃および85％の
相対湿度での15重量パーセントのＺｒＯ2を有するＺｒＷ2Ｏ8の試料棒材の寸法
変化を示す
【図３】 図３は断熱性の光ファイバグレーティング装置の実施の形態の概略図である
【図４】 図４は断熱性の光ファイバグレーティング装置の実施の形態の概略図である
【図５】 図５は断熱性の光ファイバグレーティング装置の実施の形態の概略図である
【図６】 図６は図５に示した固定溝の拡大図である
【図７】 図７は断熱性のファイバグレーティング装置の実施の形態の概略図である
【図８】 図８は断熱性の光ファイバ融着カプラー装置の実施の形態の概略図である
【図９】 図９は断熱性のプレーナ導波路装置の実施の形態の概略図である
【図１０】 図１０は断熱性のファイバブラッググレーティング装置の実施の形態の中央波
長（ｎｍ）対温度（℃）のプロットである
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (81)指定国 ＥＰ(ＡＴ，ＢＥ，ＣＨ，ＣＹ， ＤＥ，ＤＫ，ＥＳ，ＦＩ，ＦＲ，ＧＢ，ＧＲ，ＩＥ，Ｉ Ｔ，ＬＵ，ＭＣ，ＮＬ，ＰＴ，ＳＥ)，ＡＬ，ＡＭ，Ａ Ｔ，ＡＵ，ＡＺ，ＢＡ，ＢＢ，ＢＧ，ＢＲ，ＢＹ，ＣＡ ，ＣＨ，ＣＮ，ＣＵ，ＣＺ，ＤＥ，ＤＫ，ＥＥ，ＥＳ， ＦＩ，ＧＢ，ＧＥ，ＧＨ，ＧＭ，ＨＲ，ＨＵ，ＩＤ，Ｉ Ｌ，ＩＳ，ＪＰ，ＫＥ，ＫＧ，ＫＰ，ＫＲ，ＫＺ，ＬＣ ，ＬＫ，ＬＲ，ＬＳ，ＬＴ，ＬＵ，ＬＶ，ＭＤ，ＭＧ， ＭＫ，ＭＮ，ＭＷ，ＭＸ，ＮＯ，ＮＺ，ＰＬ，ＰＴ，Ｒ Ｏ，ＲＵ，ＳＤ，ＳＥ，ＳＧ，ＳＩ，ＳＫ，ＳＬ，ＴＪ ，ＴＭ，ＴＲ，ＴＴ，ＵＡ，ＵＧ，ＵＳ，ＵＺ，ＶＮ， ＹＵ，ＺＷ Ｆターム(参考） 4G030 AA01 AA05 AA11 AA12 AA16 AA17 AA18 AA20 AA23 AA24 AA25 AA27 AA28 AA29 AA31 AA32 AA34 AA36 AA41 AA43 BA14 BA21 BA24 CA07 CA08 GA08 4G031 AA01 AA02 AA07 AA08 AA10 AA11 AA12 AA14 AA17 AA18 AA19 AA21 AA22 AA23 AA25 AA26 AA27 AA29 AA33 AA35 BA14 BA21 BA24 CA07 CA08 GA01

Claims (43)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 Ａ2Ｐ2ＷＯ12と、アルカリ土類金属、アルカリ金属、マンガ
    ン、鉄、コバルト、銅、亜鉛、アルミニウム、ガリウム、およびビスマスからな
    る群より選択される金属を含有する、ガラス相を含む結晶または非結晶酸化物相
    とを含むセラミック物体であって、ＡがＺｒおよびＨｆからなる群より選択され
    ることを特徴とするセラミック物体。
  2. 【請求項２】 前記Ａ2Ｐ2ＷＯ12が約95重量パーセントよりも多い量で存在
    し、前記物体が約5％未満の多孔度を有することを特徴とする請求項１記載のセ
    ラミック物体。
  3. 【請求項３】 ＡＷ2Ｏ8を含み、前記酸化物相の金属が、イットリウム、ラ
    ンタニド金属、スカンジウム、ニオブ、チタン、およびニッケルからなる群より
    選択されることを特徴とする請求項１記載のセラミック物体。
  4. 【請求項４】 重量パーセントで表して、前記ＡＷ2Ｏ8が約1％から約95％
    までの量で存在し、前記Ａ2Ｐ2ＷＯ12が約5％から約99％までの量で存在し、前
    記金属酸化物が約0.01％から約7％までの量で存在することを特徴とする請求項
    ３記載のセラミック物体。
  5. 【請求項５】 重量パーセントで表して、前記ＡＷ2Ｏ8が約50％から約90％
    までの量で存在し、前記Ａ2Ｐ2ＷＯ12が約10％から約50％までの量で存在し、前
    記金属酸化物が約0.01％から約3％までの量で存在することを特徴とする請求項
    ３記載のセラミック物体。
  6. 【請求項６】 重量パーセントで表して、前記ＡＷ2Ｏ8が約65％から約90％
    までの量で存在し、前記Ａ2Ｐ2ＷＯ12が約10％から約35％までの量で存在し、前
    記金属酸化物が約0.01％から約1％までの量で存在することを特徴とする請求項
    ３記載のセラミック物体。
  7. 【請求項７】 前記ＡＷ2Ｏ8が約80％から約88％までの量で存在し、前記Ａ 2 Ｐ2ＷＯ12が約12％から約20％までの量で存在し、前記金属酸化物が約0.01％か
    ら約0.50％までの量で存在することを特徴とする請求項６記載のセラミック物体
    。
  8. 【請求項８】 前記セラミック物体が、約4重量％未満の酸化タングステン
    相の量および約5重量％未満の酸化ジルコニウム相の量を有することを特徴とす
    る請求項６記載のセラミック物体。
  9. 【請求項９】 前記セラミック物体が、約3重量％未満の酸化タングステン
    相の量および約4重量％未満の酸化ジルコニウム相の量を有することを特徴とす
    る請求項７記載のセラミック物体。
  10. 【請求項１０】 前記物体が約10％未満の全孔隙率を有することを特徴とす
    る請求項４記載のセラミック物体。
  11. 【請求項１１】 前記物体が約5％未満の全孔隙率を有することを特徴とす
    る請求項４記載のセラミック物体。
  12. 【請求項１２】 前記物体が、約-50×10-7／℃から約-88×10-7／℃までの
    範囲にある約-50℃から約100℃までの温度範囲に亘る熱膨張係数を有することを
    特徴とする請求項４記載のセラミック物体。
  13. 【請求項１３】 前記物体が、85℃および85％の相対湿度で700時間に亘り1
    50ｐｐｍ未満の絶対値を有する長さ変化を示すことを特徴とする請求項４記載の
    セラミック物体。
  14. 【請求項１４】 前記物体が、85℃および85％の相対湿度で700時間に亘り3
    5ｐｐｍ未満の絶対値を有する長さ変化を示すことを特徴とする請求項４記載の
    セラミック物体。
  15. 【請求項１５】 前記物体が、85℃および85％の相対湿度で700時間に亘り2
    0ｐｐｍ未満の絶対値を有する長さ変化を示すことを特徴とする請求項４記載の
    セラミック物体。
  16. 【請求項１６】 負の熱膨張係数を有する２つの相を含むセラミック物体で
    あって、前記相の内の１つが-50×10-7／℃よりも負の大きい室温での熱膨張係
    数を有することを特徴とするセラミック物体。
  17. 【請求項１７】 前記物体が微小亀裂を示さないことを特徴とする請求項１
    ６記載のセラミック物体。
  18. 【請求項１８】 第１の相が、Ｍがアルミニウム、スカンジウム、インジウ
    ム、イットリウム、ランタニド金属、ジルコニウム、およびハフニウムからなる
    群より選択され、Ｂがタングステン、モリブデン、およびリンからなる群より選
    択され、ＭおよびＢが、組成物Ｍ2Ｂ3Ｏ12が負のＣＴＥを有するように選択され
    た組成物Ｍ2Ｂ3Ｏ12を有し、第２の相が、Ａがジルコニウムおよびハフニウムか
    らなる群より選択され、Ｘがタングステンおよびモリブデンからなる群より選択
    された組成物ＡＸ2Ｏ8を有することを特徴とする請求項１６記載のセラミック物
    体。
  19. 【請求項１９】 前記第１の相がＡ2Ｐ2ＷＯ12であり、前記第２の相がＡＷ 2 Ｏ8であり、ＡがＺｒおよびＨｆからなる群から選択され、前記物体が、85℃お
    よび85％の相対湿度で700時間に亘り150ｐｐｍ未満の絶対値を有する長さ変化を
    示すことを特徴とする請求項１７記載のセラミック物体。
  20. 【請求項２０】 前記第１の相がＡ2Ｐ2ＷＯ12であり、前記第２の相がＡＷ 2 Ｏ8であり、ＡがＺｒおよびＨｆからなる群から選択され、前記物体が、85℃お
    よび85％の相対湿度で700時間に亘り35ｐｐｍ未満の絶対値を有する長さ変化を
    示すことを特徴とする請求項１７記載のセラミック物体。
  21. 【請求項２１】 前記第１の相がＡ2Ｐ2ＷＯ12であり、前記第２の相がＡＷ 2 Ｏ8であり、ＡがＺｒおよびＨｆからなる群から選択され、前記物体が、85℃お
    よび85％の相対湿度で700時間に亘り20ｐｐｍ未満の絶対値を有する長さ変化を
    示すことを特徴とする請求項１７記載のセラミック物体。
  22. 【請求項２２】 10％未満の多孔度を有するセラミック物体を製造する方法
    であって、 Ａ2Ｐ2ＷＯ12の粉末またはＡ2Ｐ2ＷＯ12の前駆体粉末と、アルカリ土類金属、
    アルカリ金属、マンガン、鉄、コバルト、銅、亜鉛、アルミニウム、ガリウム、
    およびビスマスからなる群より選択される金属の少なくとも１つの酸化物または
    酸化物前駆体とを互いに混合し、ここで、ＡがＺｒおよびＨｆからなる群から選
    択されており、 セラミック形成方法を用いて前記粉末を互いに固結させ、 約1分間から約10時間までに亘り約1050℃から約1300℃までの温度で前記固結
    された粉末を加熱する、 各工程を含むことを特徴とする方法。
  23. 【請求項２３】 前記混合工程が、前記ＡＷ2Ｏ8の粉末またはＡＷ2Ｏ8の前
    駆体粉末を互いに混合する工程を含み、前記酸化物相の金属が、イットリウム、
    ランタニド金属、スカンジウム、ニオブ、チタン、およびニッケルからなる群よ
    り選択されることを特徴とする請求項２２記載の方法。
  24. 【請求項２４】 前記金属酸化物または金属酸化物前駆体が2重量パーセン
    ト未満の量で存在することを特徴とする請求項２２記載の方法。
  25. 【請求項２５】 前記金属酸化物または金属酸化物前駆体が2重量パーセン
    ト未満の量で存在することを特徴とする請求項２３記載の方法。
  26. 【請求項２６】 前記ＡＷ2Ｏ8の粉末またはＡＷ2Ｏ8の前駆体粉末が約50重
    量パーセントから約95重量パーセントまでの量で存在し、前記ＡＰ2ＷＯ12の粉
    末またはＡＰ2ＷＯ12の前駆体粉末が約5重量パーセントから約50重量パーセント
    までの量で存在することを特徴とする請求項２３記載の方法。
  27. 【請求項２７】 前記加熱工程が、約1分間から約10時間までに亘り約1150
    ℃から約1220℃までの温度で行われることを特徴とする請求項２３記載の方法。
  28. 【請求項２８】 -50×10-7／℃よりも負の大きい室温での熱膨張係数を有
    する第１の相を含むセラミック物体の負の熱膨張を上昇させる、すなわち、その
    熱膨張の負を大きくする方法であって、前記第１の相を、少なくとも第２の相ま
    たは該第１の相の前駆体および少なくとも該第２の相と互いに混合する工程を含
    み、該第２の相が-50×10-7／℃よりも負の小さい負の熱膨張を有することを特
    徴とする方法。
  29. 【請求項２９】 前記物体が微小亀裂を示さないことを特徴とする請求項２
    ８記載の方法。
  30. 【請求項３０】 前記第１の相が、Ａがジルコニウムおよびハフニウムから
    なる群より選択され、Ｘがタングステンおよびモリブデンからなる群より選択さ
    れた組成物ＡＸ2Ｏ8を有し、前記第２の相が、Ｍがアルミニウム、スカンジウム
    、インジウム、イットリウム、ランタニド金属、ジルコニウム、およびハフニウ
    ムからなる群より選択され、Ｂがタングステン、モリブデン、およびリンからな
    る群より選択され、ＭおよびＢが、組成物Ｍ2Ｂ3Ｏ12が負のＣＴＥを有するよう
    に選択された組成物Ｍ2Ｂ3Ｏ12を有することを特徴とする請求項２８記載の方法
    。
  31. 【請求項３１】 一方が-50×10-7／℃よりも負の大きい室温での熱膨張係
    数を有する、負の膨張係数を有する２つの相を含む組成物を有する負の膨張の基
    板、および 該基板に固定される熱感受性の正の膨張の光学部材、 を含むことを特徴とする光学装置。
  32. 【請求項３２】 第１の相が、Ｍがアルミニウム、スカンジウム、インジウ
    ム、イットリウム、ランタニド金属、ジルコニウム、およびハフニウムからなる
    群より選択され、Ｂがタングステン、モリブデン、およびリンからなる群より選
    択され、ＭおよびＢが、組成物Ｍ2Ｂ3Ｏ12が負のＣＴＥを有するように選択され
    た組成物Ｍ2Ｂ3Ｏ12を有し、第２の相が、Ａがジルコニウムおよびハフニウムか
    らなる群より選択され、Ｘがタングステンおよびモリブデンからなる群より選択
    された組成物ＡＸ2Ｏ8を有することを特徴とする請求項３１記載の光学装置。
  33. 【請求項３３】 前記第１の相がＡ2Ｐ2ＷＯ12であり、前記第２の相がＡＷ 2 Ｏ8であり、ＡがＺｒおよびＨｆからなる群から選択されることを特徴とする請
    求項３１記載の光学装置。
  34. 【請求項３４】 前記基板が微小亀裂を示さないことを特徴とする請求項３
    ３記載の光学装置。
  35. 【請求項３５】 前記基板が、アルカリ土類金属、アルカリ金属、マンガン
    、鉄、コバルト、銅、亜鉛、アルミニウム、ガリウム、ビスマス、イットリウム
    、ランタニド金属、スカンジウム、ニオブ、チタンおよびニッケルからなる群よ
    り選択される金属を含有する、ガラス相を含む結晶または非結晶酸化物相を含む
    ことを特徴とする請求項３３記載の光学装置。
  36. 【請求項３６】 重量パーセントで表して、前記ＡＷ2Ｏ8が約50％から約95
    ％までの量で存在し、前記Ａ2Ｐ2ＷＯ12が約5％から約50％までの量で存在する
    ことを特徴とする請求項３４記載の光学装置。
  37. 【請求項３７】 前記光学部材が光ファイバグレーティングであることを特
    徴とする請求項３１記載の光学装置。
  38. 【請求項３８】 前記基板が、約-40℃から約85℃までの温度範囲に亘る約-
    40×10-7／℃から-88×10-7／℃までの平均線熱膨張係数を有することを特徴と
    する請求項３４記載の光学装置。
  39. 【請求項３９】 前記装置が気密封止されていないことを特徴とする請求項
    ３３記載の光学装置。
  40. 【請求項４０】 一方が-50×10-7／℃よりも負の大きい室温での熱膨張係
    数を有する、負の膨張係数を有する２つの相を含む組成物を有する負の膨張の基
    板、および 該基板に固定されるブラッグ波長を有するファイバブラッググレーティングで
    あって、0℃および70℃の間の前記ブラッグ波長の平均温度依存性の絶対値が約0
    .0025ｎｍ／℃以下であるファイバブラッググレーティング、 を含むことを特徴とする光学装置。
  41. 【請求項４１】 第１の相が、Ｍがアルミニウム、スカンジウム、インジウ
    ム、イットリウム、ランタニド金属、ジルコニウム、およびハフニウムからなる
    群より選択され、Ｂがタングステン、モリブデン、およびリンからなる群より選
    択され、ＭおよびＢが、組成物Ｍ2Ｂ3Ｏ12が負のＣＴＥを有するように選択され
    た組成物Ｍ2Ｂ3Ｏ12を有し、第２の相が、Ａがジルコニウムおよびハフニウムか
    らなる群より選択され、Ｘがタングステンおよびモリブデンからなる群より選択
    された組成物ＡＸ2Ｏ8を有することを特徴とする請求項４０記載の光学装置。
  42. 【請求項４２】 前記第１の相がＡ2Ｐ2ＷＯ12であり、前記第２の相がＡＷ 2 Ｏ8であり、ＡがＺｒおよびＨｆからなる群から選択されることを特徴とする請
    求項４０記載の光学装置。
  43. 【請求項４３】 前記基板が微小亀裂を示さないことを特徴とする請求項４
    ２記載の光学装置。
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