KR100354387B1 - 고온용세라믹필터 - Google Patents

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Abstract

삼차원 망상골격구조를 가진 고온용 세라믹필터는 세라믹 슬러리를 연통공간 삼차원 망상골격구조를 가진 합성수지 발포체에 도포하고, 이어서 건조시키고 소성함으로써 제조된다. 세라믹 슬러리는 티탄산알루미늄 20 내지 40중량부, 뮬라이트 40 내지 60 중량부, 알루미나 2 내지 20 중량부 및 납석을 함유한다. 본 발명의 필터는 용융금속의 여과에 유용하다.

Description

고온용 세라믹필터
발명의 배경
발명의 분야
본 발명은 용융금속, 통상적으로 용융스테인레스강합금, 용융강 및 용융주철의 여과에 사용하기위한 고온용 세라믹 필터에 관한 것이다.
선행기술
일반적으로 용융금속은 정련동안 제거되지 않는 개재물 형태의 불순물을 함유한다. 박판제조용, 세선제조용, 및 정밀주조용 고품질 금속재료를 얻기 위하여, 통상적으로는 용융금속을 필터에 통과시킴으로써 그러한 함유물을 제거하는 것이 필요하다.
종래기술에서는 용융금속의 여과를 위해 내부연통공간을 가진 세라믹 형태가 사용되어왔다. 그러나, 그러한 종래 세라믹 필터는 용융스테인레스강합금, 용융강 및 용융주철의 여과에 사용시 많은 문제점을 가지고 있으며 지금까지 실용상 충분만 필터는 거의 없었다. 이것은 온도에 관하여 여과될 용융금속이 1,500℃ 이상으로 뜨거운 매우 가혹한 조건에서 여과가 실행되기 때문이며, 뜨거운 용융금속이 필터에 도달할 즉시 발생되는 열충격뿐만 아니라 뜨거운 용융금속과의 충격에 기인한 손상 및 마모를 견디어낼 수 있는 재료 및 구조의 엄선이 요구된다.
산화물 및 비산화물계 세라믹으로 형성된 필터는 공지되어 있다.
비산화물계 세라믹의 한가지 공지된 예는 일본특개소(JP-A)No. 197829/1985에 개시된 바와같은 탄화규소를 기재로한 필터이다. 이 필터는 열충격에 대한 내성은 있지만 대기분위기에서의 사용은 탄화규소가 분해되는 1450℃이상에서는 제한된다. 그래서 필터는 용융주철에는 적합하지만 주조시 적어도 1,500℃, 경우에 따라서는 적어도 1,600℃의 온도를 견디는 필터가 요구되는 스테인레스강합금의 주조에는 적합하지 않다. 또한, 장기간 사용은 탄화규소가 그러한 고온에서 철과 반응할 수 있기 때문에 바람직하지 않다.
산화물계 세라믹으로서 JP-A 137073/1991 은 지르코니아를 기재로한 세라믹 조성물을 개시한다. 이 세라믹은 단사정계 지르코니아의 존재에 기인한 온도변화에 따라 결정상의 변태가 일어나고 균열이 발생한다. 또한 세라믹은 등축정계 결정의 공존에 기인하여 열팽창계수가 높고 내스폴링성(spalling resistance) 이 기대치 이하가 된다. 결정상의 변태에 기인한 균열을 막기 위하여 JP-A 141666/1986 에 개시된 바와같이 지르코니아에 알루미나를 첨가하는 것이 제안되었다. 이 조성물은 알루미나의 존재에 기인하여 높은 열팽창계수를 가지며, 스테인레스강합금 주조에 필요한 1,500℃이상에서는 용융금속의 여과에 제공될 수 없다.
또한, JP-A-278235/1987은 실리카/ 알루미나/ 지르코니아계를 개시하지만, 높은 열팽창 계수를 가지며 열충격을 견딜 수 없기 때문에 1,500℃이상에서 용융금속의 즉석주조는 할 수 없다.
상기 설명으로부터 이해되는 바와같이, 하기식으로 나타내는 내열충격성 또는 용융금속의 열에 견딜 수 있는 능력은 내열성뿐만아니라 열팽창계수와 상관된다:
R=S(1-ν)λ/Eα
상기식에서 R은 열충격저항계수이고, S는 강도이고, α는 열팽창계수이고, ν는 프와송비이고, E는 영(Young) 모듈이고 λ는 열전도율이다.
그러므로, 낮은 열팽창계수를 가진 재료는 열충격 저항이 필요한 경우에 사용되어야 한다. 뜨거운 용융금속이 실온에서 상기 예시적인 재료로 주조될때, 그것은 그러한 큰 온도차를 견디어낼수 없으며 충분한 내열성과는 관계없이 큰 열팽창계수를 가지기 때문에 파괴된다.
이에 관하여, 낮은 열팽창계수를 가진 코지라이트 또는 티탄산알루미늄을 사용하는 시스템이 제안되었다. 코지라이트 자체는 상술된 지르코니아와 알루미나의 약 1/4 또는 1/5정도로 낮은 1,000℃에서의 열팽창계수가 2 ×10-6/℃이고 따라서 내열충격성재료로서 유용하지만, 코지라이트 기재 세라믹 필터는 1,300℃이하 온도의 용융금속에 한정되는데, 왜냐하면 코지라이트는 1,450℃의 비교적 낮은 융점을 갖기 때문이다.
티탄산알루미늄 기재 세라믹은 JP-A-74981/1988에 개시되어 있다. 이에 따르면 분말원료와 발포제는 동시에 혼합되고 발포되고 소성되어 다공체를 형성한다.유기재료형태의 발포제는 약 40 중량% 정도로 대량으로 혼합되기 때문에 소성후 골격을 형성하는 세라믹은 밀집구조보다는 불균질구조를 가진다.
발포에 의해 형성되는 공간 또는 망상구조를 제어하기는 어렵기 때문에 상당한 압력손실이 일어나는 다공체가 얻어진다.
본 발명자들은 JP-A 56553/1994에서 티탄산알루미늄/ 뮬라이트/ 알루미나의 삼차원 망상구조를 가진 세라믹 필터를 이미 제안하였다. 이 세라믹 필터는 1,500℃이상의 고온에서 유리하게 사용되지만, 필터형성 성분중 하나인 티탄산알루미늄이 고가이기 때문에 사용이 제한된다. 대량 주조에 제공하기에 충분한 고강도의 세라믹 필터가 요구되고 있다.
발명의 개요
그러므로 본 발명의 목적은 내열성, 저열팽창성, 용융스테인레스강합금과 같은 1,500℃ 이상의 용융금속에 대한 내열충격성, 강도, 최소화된 막힘 및 저압력손실을 가지며, 따라서 용융금속의 여과에 효율적인 저가의 고온용 세라믹 필터를 제공하는 것이다.
세라믹 슬러리를 합성수지 발포체 형태의 기판에 도포하고 과잉의 슬러리를 제거하고, 건조시키고 도포된 기판을 소성하여 제조된 연통공간을 가진 삼차원 망상 세라믹 발포체에 대한 연구를 행하여, 본 발명자들은 티탄산알루미늄 20 내지 40 중량부, 뮬라이트 40 내지 60중량부 및 알루미나 2 내지 20 중량부와 납석으로 이루어진 세라믹 슬러리를 사용함으로써 상기 목적이 달성될 수 있다는 것을 발견하였다.
널리 공지된 바와같이, 연통공간을 가진 삼차원 망상 세라믹 발포체는 세라믹 슬러리를 합성수지 발포체 형태의 기판에 도포하고, 과잉의 슬러리를 제거하고 도포된 기판을 건조시키고 소성함으로써 제조된다. 세라믹 발포체가 용융금속의 여과를 견디기에 충분한 강도를 갖게하기 위하여 대량의 세라믹 슬러리가 합성수지 발포체에 도포되어야 한다. 두꺼운 코팅은 종종 연통공간의 막힘을 초래한다. 의외로, 세라믹 슬러리가 상기 혼합비율로 티탄산알루미늄, 뮬라이트, 알루미나 및 납석으로 이루어진 시스템일때, 특히 납석이 알루미나 mol 당 0.13 내지 1.0mol 의 양으로 함유될때, 이 세라믹 슬러리는 좋은 슬러리 성질을 가져서 비중이 0.5 내지 1이고 공극이 2.5cm당 4 내지 20 인 막힘이 없는 세라믹 필터를 얻을 수 있다. 이 세라믹 필터는 저압력손실과 좋은 여과성능을 가진다. 납석이 소성중에 열분해됨에 따라서 납석으로부터 생성되는 실리카는 알루미나와 반응하여 뮬라이트를 형성한다. 이것은 매우 의외의 결과를 초래한다. 먼저, 소성생성물은 동일 혼합비율로 이들 세라믹성분을 혼합한 샘플로 부터 예상했던 것보다 더 낮은 열팽창계수를 가진다. 두번째로, 뮬라이트의 비율이 증가하기 때문에 내열성이 향상된다. 소성중에 생성된 뮬라이트는 침상입자이기 때문에 그것의 조직의 엉킴에 기인하여 강도가 향상된다. 향상된 내열성과 강도와 함께 저 열팽창계수는 세라믹재료가 약 1,500℃ 이상의 용융금속, 그중에서도 약 1,600℃의 용융 스테인레스강합금에 의한 열충격에 견딜 수 있게 한다.
또한, 세라믹 재료는 용융금속에 의한 공격에 대해 내성이 있다.
사용되는 고가의 티탄산 알루미늄의 양은 경감된다. 따라서, 이 세라믹 필터는 용융금속의 여과에 유리하게 사용된다.
따라서, 본 발명은 세라믹 슬러리를 연통공간 삼차원 망상골격구조를 가진 합성수지 발포체에 도포하고 도포된 기판을 건조시키고 소성함으로써 제조된 삼차원 망상골격구조를 가진 고온용 세라믹 필터를 제공하며, 상기 세라믹 슬러리는 티탄산알루미늄 20 내지 40 중량부, 뮬라이트 40 내지 60 중량부, 알루미나 2 내지 20 중량부, 및 납석으로 이루어지는 것을 특징으로 한다.
발명의 상세한 설명
본 발명의 고온용 세라믹 필터는 티탄산알루미늄-뮬라이트- 알루미나- 납석시스템의 세라믹 조성물로 형성된다.
티탄산알루미늄은 코지라이트보다 더 높은 내열성과 더 낮은 열팽창성을 가진다. 티탄산알루미늄은 세라믹 조성물 100중량부당 약 20 내지 40 중량부, 바람직하게는 25 내지 35중량부의 양으로 혼합된다. 20중량부 미만의 티탄산알루미늄은 열팽창계수의 감소에 덜 기여한다.
40중량부를 초과하는 티탄산알루미늄은 추가비용이 들것이며 소성중에 티탄산알루미늄의 결정상의 변태에 기인하여 강도의 저하를 초래할 수 있다.
티탄산알루미늄 약 1 내지 10㎛ 의 평균입자크기를 가진 분말형태가 바람직하다. 또한, 바람직하게는 철원소로 산출하여 1 내지 4중량% 의 양으로 산화철과 같은 철화합물을 함유한다. 철성분을 가하지 않으면, 티탄산알루미늄은 내부입상균열이 소성 동안 가열후 냉각시 생성되는 결정성질을 가진다. 그러한 균열은 기계적 강도의 실질적인 저하 또는 손상을 유발한다. 철 화합물의 첨가는 이 성질을 방지하는데 효과적이다. 정확한 메카니즘은 알려지지 않았지만 철화합물은 결정상의 변태에 기인하여 발생하는 균열을 방지하는데 효과적이다.
뮬라이트는 열팽창성이 비교적 낮으며 세라믹 슬러리를 안정화시키고 그것의 내열성을 위하여 사용된다. 뮬라이트는 세라믹조성물 100중량부당 약 40 내지 60 중량부, 바람직하게는 약 45 내지 55 중량부의 양으로 혼합된다. 이에 기초하여, 40부미만의 뮬라이트는 내열안정성을 떨어뜨리는 반면에 60 부를 초과하는 물라이트는 세라믹 조성물을 소성하기 어렵게하며 저 강도를 가져온다.
알루미나는 뮬라이트 합성을 위해 소성 결합제로서 첨가되며 생성된 세라믹의 내열성과 강도를 개선시키는데 효과적이다. 알루미나는 세라믹조성물 100중량부당 약 2 내지 20 중량부, 바람직하게는 약 4 내지 12 중량부의 양으로 혼합된다. 2 부 미만의 알루미나는 소성결합제로서 덜 효과적이어서 저강도를 가진 소성된 세라믹 재료를 가져온다. 20부를 초과하는 알루미나는 고 강도에 기여하지만 너무 높은 열팽창계수를 제공하여 내열충격성을 저하시킨다.
본 발명에 따르면, 납석은 티탄산알루미늄, 뮬라이트 및 알루미나와 함께 혼합합다. 이것은 주로 Al2O3·4SiO2·H2O로 구성된다. 납석은 알루미나 및 실리카로 부터 합성될 수 있거나 시중입수가능한 납석이 사용될 수도 있다. 납석은 소성중간에 실리카와 알루미나로 열분해되고 알루미나는 완전히 소모되어 뮬라이트(3Al2O3·2SiO2) 를 형성한다. 세라믹은 뮬라이트의 형성에 따라서 열팽창 계수가 저하된다. 과잉의 실리카는 유리화하여 강도에 기여하는 결합제 기능에 영향을 미친다.
납석은 알루미나 mol당 0.13 내지 1.0mol 의 양으로 혼합되는 것이 바람직하다. 이에 기초하여, 0.13mol 미만의 납석은 알루미나가 과잉이고 경우에 따라 충분히 낮은 열팽창계수를 기대할 수 없다는 것을 의미한다. 1.0mol 을 초과하는 납석은 과잉의 알루미나가 더 많은 양으로 형성되어 용융금속에 의한 공격을 받기 쉽게 된다.
바람직하게는 상술된 뮬라이트, 알루미나, 및 납석은 평균입자크기가 약 1 내지 30㎛ 이다.
본 발명의 고온용 세라믹 필터는 용융금속의 여과에 적당한 성질을 갖게하기 위하여 0.4 내지 1.0, 바람직하게는 0.6 내지 0.8의 비중을 가지며 직선 2.5cm당 4내지 30 공극, 바람직하게는 6 내지 13 공극을 함유한다. 0.4미만의 비중은 너무 얇은 골격에 해당하여 용융금속의 압력을 견딜 수 없다. 1.0 을 초과하는 비중은 빈번한 막힘과 따라서 고압력손실을 초래하여 더 긴여과시간이 필요하거나 용융금속의 덜 원만한 유출을 가져온다. 2.5cm 당 4미만의 공극수를 함유하는 필터는 용융금속의 개재물을 제거하는데 불충분하며 반면에 30 을 초과하는 공극수를 함유하는 필터는 더 큰 압력손실을 초래하여 더 긴 여과시간이 필요하거나 용융금속의 덜 원만한 유출을 가져온다.
일반적으로 세라믹 필터는 3.5 ×10-6/℃까지의 열팽창계수를 가진다. 이 한계이상의 열팽창계수는 낮은 내열충격성을 초래하며 본 발명의 목적을 달성할 수 없다.
본 발명의 고온용 세라믹 필터는 기판으로서 합성수지 발포체로 출발하는 단계, 상기 세라믹 조성의 슬러리를 기판에 도포하는 단계, 과잉의 슬러리를 제거하는 단계, 도포된 기판을 건조시키는 단계 및 소성하는 단계를 수반하는 종래방법에 의해 제조된다. 바람직한 합성수지 발포체는 가요성 망상( 셀막이 없는) 폴리우레탄 발포체이다.
슬러리는 폴리비닐알코올 및 카르복시메틸셀룰로스(CMC) 와 같은 결합제와, 퀘브라치오(quebrachio)와 같은 해교제와 함께 세라믹 성분을 물에 분산시킴으로써 제조된다. 세라믹 조성물은 티탄산알루미늄, 뮬라이트, 알루미나 및 소성결합제 역할을 하는 알루미나를 가진 납석을 함유하기 때문에 소성온도는 약 1,650℃ 내지 약 1,750℃로 높다. 보통, 1,600 ℃이상의 소성은 그 구조가 1,600℃미만으로 설계된 통상의 소성로와는 상당히 다른 소성로가 필요하므로 설치비 및 유지비를 포함하여 비용증가를 초래한다. 따라서 소성보조제, 예를들면 알칼리금속 및 알칼리토금속의 산화물을 사용하는 것이 권장된다. 바람직하게는 금속산화물 보조제는 세라믹 조성물 100중량부당 0.05 내지 3 중량부의 양으로 첨가되며 그것에 의하여 소성온도는 약 30 내지 100℃를 낮출 수 있다. 0.05부 미만의 소성보조제는 비효과적이다. 3부를 초과하는 소성보조제는 소성온도를 더욱 낮출수 있지만 알루미나 입자성장을 촉진하거나 플럭스성분으로서 작용하여 알루미나를 유리화하여 열팽창계수와 강도에 악영향을 미친다.
슬러리는 일반적으로 점도가 150 내지 250푸와즈, 특히 170 내지 200푸와즈 범위이지만, 세라믹 공극체의 소성 셀크기 및 비중에 따라서 물의 양에 의해 조절될 수 있는 점도를 가진다.
합성수지발포체, 예를들면 2.5cm당 4 내지 30 셀을 가진 삼차원 망상( 셀막이 없는 망상 조직) 골격구조의 폴리우레탄 발포체는 슬러리에 침지된다. 슬러리 도포후, 과잉의 슬러리는 롤프레싱, 원심분리 및 공기취입과 같은 어떤 적당한 방법에 의해 발포체로부터 제거된다. 원한다면, 슬러리는 희석되고 분무에 의하여 일단 슬러리 도포된 기판에 도포된다.
그다음 슬러리 도포된 발포체는 건조되고 약 1,600 내지 1,750℃의 온도에서 소성된다. 소성은 상기 소성보조제가 추가혼합되었을때 약 1,500 내지 1,720℃에서 행해질 수 있다.
세라믹 필터를 손상으로부터 보호하기 위하여, 필터는 구조면에 있어서 더 두껍고 더 둥근골격을 가져야 한다. 이 목적을 위하여, 비중이 증가되어야 한다. 기판으로서 합성수지 발포체를 사용하는 시스템으로부터 세라믹필터를 제조하는 경우, 비중의 증가는 막힘을 수반하는 경향이 있다. 본 발명자들의 JP-A 56553/1994에 제안된 바와같이, 이 문제점은 뮬라이트를 전기적으로 융합된 것으로 치환함으로써 극복될 수 있는데 왜냐하면 막힘이 방지될 수 있어서 압력손실이 다른 물리적 성질의 저하없이 개선될 수 있기 때문이다. 그러나, 전기적으로 융합된 뮬라이트의 사용은 비용이 추가된다. 따라서, 본 발명자들은 두꺼운 골격을 제공하기 위하여 골격에 도포된 것과 동일한 슬러리의 희석된 것을 골격에 분무도포하는 것이 효과적이라는 것을 발견하였다. 보다 상세하게는, 슬러리는 과잉의 슬러리 제거후 소성되었을때 비중보다 약 20%낮도록 발포체에 도포된다. 그후 희석된 슬러리는 슬러리도포된 발포체에 분무도포되어 중량부족분을 보충한다. 이것은 두꺼운 골격세라믹 필터가 소성후 얻어질 수 있게 한다.
실시예
본 발명의 실시예는 제한이 아닌 예시에 의해 이하 제공된다. 모든 부는 중량부이다.
실시예 1
티탄산알루미늄분말 30 부, 뮬라이트 51 부, 알루미나 6부, 및 납석 13 부(알루미나 mol당 0.16mol)에 폴리비닐알코올 4부, 퀘브라치오 0.1부, 탄산칼슘 0.05 부 및 물 19 부를 가하였다. 점도가 160푸와즈인 세라믹 슬러리를 얻었다. 슬러리에 크기가 7.5 ×7.5 ×2cm 인 삼차원 망상( 셀막이 없는 망상조직) 골격구조를 가지며 2.5cm당 6 셀을 함유하는 폴리우레탄 발포체를 침지하였다.
과잉의 슬러리를 롤에 의해 제거하였다. 짜낸 슬러리를 30 푸와즈로 희석하고 발포체에 분무도포하여 분무에 의한 피복중량이 침지에 의한 피복중량의 10%가 되도록 하였다. 발포체를 60℃에서 6시간동안 건조하였다. 그 다음 발포체를 1,600℃에서 소성하여 6.7 ×6.7 ×1.9cm 의 세라믹 필터를 얻었다.
세라믹필터를 비중, 25 내지 1000℃에서의 열팽창계수( μ), 및 20m/s에서 흡인에 의한 압력손실에 대해 측정하였다.
또한 필터를 수중침지시 내열충격성에 대해서도 시험하였다. 내열충격성은 600℃, 800℃ 및 1,000℃의 소정온도에서 20 분동안 필터샘플을 유지하고, 샘플을 실온에서 물로 떨어뜨리고, 샘플을 꺼내서 건조시키고, 샘플을 폭 35mm 로 절단하고, 굴곡강도를 측정하기 위하여 스판 60mm 로 표본을 구부려서 시험하였다.
결과는 표 1에 나타낸다.
실시예 2-4 및 비교예 1
티탄산알루미늄, 뮬라이트, 알루미나 및 납석의 양을 표 1에 나타낸 바와같이 변화시킨 것을 제외하고는 세라믹 필터를 실시예 1에서와 동일한 방법에 의해 제조하였다. 물리적 성질을 유사하게 측정하였다. 또한 결과를 표 1에 나타낸다.
표 1
본 발명의 고온용 세라믹 필터는 개선된 내열성, 낮은 열팽창계수, 개선된 내열충격성 및 낮은 압력손실을 가진다. 따라서 필터는 용융금속, 통상은 스테인레스강합금, 용융강 및 용융주철의 여과에 유리하게 사용된다.
일본국 특원평 제 43528/1995 호는 여기서 참고로 포함된다.
비록 어떤 바람직한 구체예가 기재되었지만 많은 개량과 변형이 상기 교시에 비추어 이루어질 수 있다. 그러므로 첨부된 특허청구의 범위의 범주내에서 본 발명은 특별히 기술된 것과는 달리 실행될 수 있다.

Claims (7)

  1. 연통공간 삼차원 망상 골격 구조를 가진 합성수지 발포체에 세라믹 슬러리를 도포하고, 이어서 건조시키고 소성시킴으로써 제조된 삼차원 망상골격 구조를 가진 고온용 세라믹 필터로서,
    상기 세라믹 슬러리는 티탄산알루미늄 20 내지 40 중량부, 뮬라이트 40 내지 60 중량부, 알루미나 2 내지 20 중량부, 및 납석으로 이루어지는 것을 특징으로 하는 고온용 세라믹 필터.
  2. 제1항에 있어서, 납석은 주로 Al2O3·4SiO2·H2O로 구성된 광물 또는 합성 납석인 것을 특징으로 하는 고온용 세라믹필터.
  3. 제1항에 있어서, 세라믹 슬러리는 알루미나 mol당 0.13 내지 1.0mol의 납석을 함유하는 것을 특징으로 하는 고온용 세라믹필터.
  4. 제1항에 있어서, 티탄산알루미늄은 1 내지 4중량%의 철원소를 함유하는 것임을 특징으로 하는 고온용 세라믹필터.
  5. 제1항에 있어서, 3.5 ×10-6/℃까지의 열팽창계수를 갖는 것을 특징으로 하는고온용 세라믹필터.
  6. 제1항에 있어서, 0.40 내지 1.0의 비중을 가지며 직선 2.5cm당 4 내지 30공극을 함유하는 것을 특징으로 하는 고온용 세라믹필터.
  7. 제1항에 있어서, 제1세라믹 슬러리를 합성수지 발포체에 도포하고, 과잉의 슬리리를 제거하고, 제1슬러리와 동일한 조성이지만 물로 희석된 제2세라믹 슬러리를 발포체의 골격표면에 분무하고, 그것을 소성함으로써 제조되는 것을 특징으로 하는 고온용 세라믹필터.
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