CN1302783A - 对熔融铝具有低反应性的不含方英石的富铝红柱石粒料及其制法 - Google Patents

对熔融铝具有低反应性的不含方英石的富铝红柱石粒料及其制法 Download PDF

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Abstract

一种制备耐熔融铝化学反应的不含方英石的富铝红柱石粒料的方法,其包括:制备一种由水和具有特定粒子尺寸的高岭土组成的粘土浆;将不溶于水的含钡或锶的化合物与适量的粘土浆混和,浆液中含钡或锶的化合物的含量约为粘土中高岭土重量的8%;从浆液中除去足够多的水得到具有可造粒稠度的原料;将原料造粒;将粒料连续通过具有一个加热区的炉子加热粒料,其中这些粒料要在不低于2650°F(1455℃)的温度下至少加热30分钟。

Description

对熔融铝具有低反应性的不含方英石的富铝红柱石粒料及其制法
本发明主要涉及耐熔融金属的耐火组合物，具体地说，就是一种与熔融铝不发生反应的不含方英石的富铝红柱石。
用作熔融铝及其合金的熔融、合金化、包装及精炼的传统耐火材料易被熔融铝渗透，与其发生反应而被侵蚀。熔融铝中的铝及合金成分渗过传统耐火材料的表面与耐火成分发生反应。其结果是有不断扩大而致使耐火材料开裂的化合物形成如刚玉(Al2O3)和尖晶石(MgOAl2O3)。开裂又致使熔融铝更深的渗入耐火材料中，从而导致进一步的化学反应。
另外，由于熔融铝的氧化，上述的化合物(如刚玉和尖晶石)在耐火材料的表面引起氧化铝形成。氧化铝的积累影响加热炉的工作效果，因此这种积累是所不希望的。此外渗过耐火材料的熔融铝也能还原其它氧化物，比如耐火材料中的二氧化硅和氧化铁。从而导致氧化铝的形成及硅和铁在熔融铝中溶解，从而使固体铝合金变脆。以前，通过在耐火材料中添加非润湿性的细粉料利用传统的耐火粒料(它们通常易受熔融铝润湿)制得具有极少润湿性的耐火材料。这些细粉料的作用旨在延缓熔融铝渗入耐火材料中。例如将尖晶石添加到高氧化铝含量的耐火材料中时，通过向熔融铝提供“预反应”材料而减慢上述反应。在此种组合物中硅和铁的含量降至最低以避免耐火材料中这些相的还原及溶解成熔融金属。然而这种耐火材料体系成本高，而且仍不能阻止称之为“氧化铝生长”外部浮渣的吸附。
已公知，将硼酸和磷酸盐加到一个耐火材料体系中，以减小其孔隙率和减缓上述的反应。在大多数情况下这些添加剂属于未焙烧的产物，因为焙烧使这些材料挥发或者使它们变得无效。
上述的添加剂主要在中高氧化铝含量的耐火材料体系中，发现有利的用途。耐火粒料中，氧化铝含量越高，价格就相对高一些。但缓慢地进行上述由熔融铝造成的还原和渗透反应，然而这些高氧化铝仍与熔融铝反应，最终被其渗透，大量二氧化硅存在于铝含量较低的耐火材料体系里。这些二氧化硅在熔融铝中更容易还原和溶解于其中。该体系中剩余的铝又与合金组分发生反应。因此上文所述的耐火材料体系中的耐火材料微粒(即使是高氧化铝微粒)很容易受到熔融铝的侵蚀，为了避免这种侵蚀，基本的做法是尽量降低耐火材料体系的孔隙率，从而减少耐火微粒与熔融铝的接触。
本发明克服了这些及其它相关问题，制得了一种耐火粒料，该粒料不易受到熔融铝的润湿和侵蚀。另外，本发明也提供了一种制备用作其它防火用途的不含方英石的富铝红柱石的方法。
根据本发明，提供了一种煅烧高岭土的方法，其包括下列步骤：
a)制备由水和具有确定的粒子尺寸的高岭土组成的粘土浆；
b)将从钡、锶以及它们的混合物中选取的碱土金属化合物与上述粘土浆充分混合，上述化合物的加入量为使粘土浆中含钡或锶化合物的含量约为粘土浆中高岭土含量的约2％到25％；
c)从粘土浆中除去足够多的水分，得到一种具有可成型稠度的脱水高岭土基原料；
d)将脱水的高岭土基原料成型；
e)将已成型的脱水高岭土基原料连续通过一个有加热区的加热炉进行加热，其中该至少要在2650°F(1455℃)的温度下加热30分钟。
根据本发明的一个方面，提供了一种用于制备耐火粒料的无机混合物，该混合物由精选过的基本上不含沙子和杂质的高岭土组成。高岭土为这种无机混合物提供一种铝-硅酸盐原料。将含有从钡和锶中选取的至少一种元素的化合物添加剂加到高岭土中，其中高岭土中的铝-硅酸盐占无机混合物重量的约50％到98％，该化合物添加剂中至少有一种元素占基于所述无机混合物的氧化物的重量的约2％到25％。
根据本发明的另一个方面，提供了一种用于制备对熔融铝有低活性的不含方英石的富铝红柱石粒料的方法，其包括下列步骤：
a)制备由水和具有平均粒子尺寸的高岭土组成的粘土浆；
b)将不溶于水的含钡或锶的化合物与粘土浆充分混合，该化合物的粒子尺寸与粘土浆中的高岭土的平均粒子尺寸大致相等，含钡或锶的化合物的添加量为使粘土浆中钡或锶的含量约粘土浆中高岭土重量的约3％到20％；
c)从浆液中除去足够多的水以制得具有可造粒稠度的含有脱水高岭土的混合物；
d)将含有脱水高岭土的混合物造粒；
e)将该粒料连续通过一个有加热区的加热炉进行加热，其中该粒料至少要在2650°F(1455℃)的温度下加热30分钟。
根据本发明的又一个方面，提供了一种制备不含方英石的富铝红柱石粒料的方法，其包括下列步骤：
a)制备由水和具有预定的平均粒子尺寸的高岭土组成的高岭土浆；
b)将一种含有钡或锶的化合物与所述高岭土浆充分混合，该化合物可从下列一组物质选取：BaCO3、BaCl2、BaCrO4、Ba(OH)2、BaSO4、BaO,SrCO3、SrO、SrSO4、Sr(OH)2以及它们的混合物；
c)将高岭土浆在足够高的温度下加热足够长的时间以实现：
 ⅰ)将粘土脱水，
 ⅱ)将脱水的粘土进行脱羟基处理以得到偏高岭土，
 ⅲ)将偏高岭土粉碎而得到富铝红柱石，且同时还制得由二氧化硅组成的液相原料；
d)冷却富铝红柱石和液相原料。
根据本发明的又一个方面，提供了一种从高岭土制备不含方英石的粘合的富铝红柱石粒料的方法，其包括下列步骤：
a)将高岭土，水和一种含钡或锶的化合物以预定比例充分混合得到可造粒的混合物；
b)将混合物造粒成粒子尺寸和形状符合在炉中煅烧的要求，以防止起尘；
c)在炉中以足够的温度和时间煅烧该混合物，使高岭土变成富铝红柱石和二氧化硅；且
d)进一步加热上述混合物直到二氧化硅和含钡或锶的化合物发生反应，以得到润湿富铝红柱石的液相原料。
根据本发明的另一个方面，提供了一种由不含方英石基质中的一种富铝红柱石晶体组成的耐火材料，该富铝红柱石晶体可通过X-射线衍射在2θ=16.5°、26.5°、31°、33.3°、35.3°和40.9°的衍射峰来识别，不含方英石的基质由以下原料组成：
             氧化铝(Al2O3)
             二氧化硅(SiO2)以及
至少2重量％的一种选自于氧化钡和氧化锶的氧化物。
本发明的第一个目的旨在提供一种用于生产耐火制品的耐火粒料。
本发明的第二个目的旨在提供一种如上所述的耐熔融铝侵蚀的耐火粒料。
本发明的第三个目的旨在提供一种如上所述的由铝-硅酸盐原料，比如高岭土，制得的一种耐火粒料。
本发明的第四个目的旨在提供一种如上所述的制备耐火粒料的方法。
本发明的第五个目的旨在提供一种制备不含方英石的富铝红柱石粒料的方法。
根据本发明的优选实施方案的下列并结合附图，将会使本发明的这些及其它的一些目的和优点变得更加明了。
本发明的一个优选实施方案将详细地描述于说明书中且显示在作为本发明一部分的附图中，其中：
图1为根据本发明得到的耐火粒料的X-射线衍射谱图；
图2为根据本发明得到的耐火粒料的热膨胀曲线图；
图3是铝和几个坩埚相互作用的对比照片，其中坩埚是由高岭土、氧化铝和不同含量的硫酸钡制成；
图4是加有盐熔剂的铝和几个坩埚相互作用的对比照片，其中坩埚是由高岭土、氧化铝和不同含量的硫酸钡制成；
图5是展示根据本发明由含有不同聚集体粒料的耐火混合物制得的几个坩埚，以及对比铝和坩埚相互作用的照片；
图6是根据本发明由含有不同聚集体粒料的耐火混合物制得的几个坩埚和加有盐熔剂的铝和坩埚相互作用的对比照片。
优选实施方案详述
本发明主要涉及一种耐熔融金属侵蚀的耐火粒料。更具体地讲，本发明涉及一种耐熔融铝侵蚀的由铝-硅酸盐原料制得的一种耐火粒料。
根据背景技术，富铝红柱石是一种广泛应用于生产耐火制品及构件的原料(通常以粒状的形式存在)。富铝红柱石是唯一在极高温下仍很稳定的硅铝化合物，在到达3270°F(1800℃)之前，既不熔融又不发生明显的化学反应。因此富铝红柱石粒料/熟料常作为基本成分用于耐高温用途的耐高温制品中。其高温应用包括熔融铝及其合金的熔融、合金化、包装和精炼。
当焙烧超过2192°F(1200℃)时，每一种氧化铝-二氧化硅复合物基本上都会生成一些富铝红柱石，但确切的生成量不仅取决于焙烧温度以及氧化铝和二氧化硅的含量比率，而且还极大地受两种成分加入时的形态，杂质的种类及数量的影响。比如，一种含68％的氧化铝和27％的二氧化硅的另一种耐火基质焙烧时可产生89％的富铝红柱石，而含71％的氧化铝和23％的二氧化硅的耐火基质焙烧时则得到不到35％的富铝红柱石。
公知的是，通过煅烧高岭土形成富铝红柱石。当焙烧纯净的高岭土时通常能得到约55％的富铝红柱石。富铝红柱石以晶体的形式存在，这种晶体由以下两种形式二氧化硅的粘合形成。即，方英石(它是二氧化硅的一种多晶结晶形式)和无定形的二氧化硅。方英石约占焙烧或煅烧过的高岭土产物的15％，而无定形二氧化硅约占30％。
亦公知的是，通过向粘土添加适量的氧化铝，然后加热至高温(约3200°F(1760℃))可制得不含方英石的富铝红柱石。在此过程中添加的氧化铝与二氧化硅反应生成另一部分富铝红柱石。然而，这种加工方法由于氧化铝添加剂及如此高温需要大量能量的缘故，成本极高。
还公知，在温度范围392°F到482°F(200℃到250℃)间快速升温或冷却时，方英石发生高/低转变且体积明显变化，而伴随着方英石的晶型转变使含有方英石的富铝红柱石对高温耐火材料和制品极端不利，因为此种体积的变化可能导致耐火制品的开裂。
概括地说，根据本发明，耐火粒料的制备涉及到将一种铝-硅酸盐原料，如高岭土，与含钡和/或锶的化合物混合制得一种无机混合物。可加入氧化铝将混合物中氧化铝的量调整到所要求的含量。各个成分混合完毕以后，在足够高的温度下焙烧混合物，使铝-硅酸盐原料变成富铝红柱石。其中钡和/或锶作为熔剂延缓方英石的形成。钡和/或锶与游离的二氧化硅及任何在高岭土转变成富铝红柱石过程中离解出来的二氧化硅发生反应，形成稳定的冻结二氧化硅的玻璃，因此阻止了方英石或其它结晶化合物的形成。
已发现，向铝-硅酸盐原料中加入重量百分比为约2％到约5％的含钡和/或锶的化合物，可制得不含方英石的富铝红柱石粒料。根据本发明的一个方面，含钡和/或锶的化合物加入重量百分比约为5％到25％(以其氧化物为基准)，可得到一种熔融铝不易侵蚀的不含方英石的富铝红柱石粒料。本发明因此还提供了一种由一种铝-硅酸盐，如高岭土，和含钡和/或锶化合物制得的耐火粒料。这种粒料是一种耐熔融铝润湿的不含方英石的富铝红柱石。含钡和/或锶的原料，如硫酸钡、硫酸锶或这些元素的氧化物、碳酸盐或氢氧化物也可作为钡和/或锶的原料用在组分中。
根据本发明，制备不含方英石的富铝红柱石主要涉及到两个不同的阶段。第一个阶段主要是一个加工阶段，在这个阶段中制备高岭土和含有钡和/或锶化合物以备加热。该加工阶段主要包括如下几个步骤：(1)除去高岭土中杂质得到合乎要求的粒子尺寸的精选步骤；(2)高岭土和含钡和/或锶化合物的混合步骤；(3)将高岭土加工成可造粒或可挤出的形式步骤；(4)将高岭土造粒或挤出成合适的尺寸以备加热步骤。
高岭土一旦造好粒或挤出成合适的形式，就进入第二个阶段，即一个加热阶段，其主要包括：(1)脱水步骤；(2)脱羟基作用步骤和形成偏高岭土步骤；(3)高岭土中的含钡和/或锶化合物与游离的二氧化硅以及三氧化铝-硅酸盐中的其他杂质(如果存在的话)发生反应的步骤；(4)偏高岭土重结晶成富铝红柱石的步骤。对于一种优选方法的上述各阶段，步骤将会更详细地描述。当然，对于本领域中熟练人员能基于对本说明书的阅读和理解上做出改进和变化。
对于加工阶段，最终被加热转变成富铝红柱石的高岭土不含杂质和其它不合乎要求的材料对于本发明至关重要。因此，要进行一个将高岭土从沙子和其它不符合要求的粒子中分离出来的精选步骤。在这个步骤中，通过水洗的方法优选地将高岭土从沙子和其他杂质中分离出来，其中高岭土和水形成一个水浆液，再将此浆液通过一个水力漩流器得到一种含有特定粒子尺寸分布的高岭土浆液。也可使用沉积器将高岭土从沙子和其它杂质中分离出来。这样，具有平均粒子尺寸为20微米的高岭土粒子是足够小，以致于可从沙子中分离出来。然而20微米的粒子尺寸对本发明并不重要。唯一重要的是最终得到的高岭土基本上不含杂质和沙子。已发现，粒子尺寸小于20微米的高岭土可从粒子尺寸通常比它大的沙子中分离出来。顺便说一句，高岭土粒子通常不是球形的，这种观点已得到本领域中熟练人员的认可。要确定平均粒子尺寸，必须确定每一个非球形粒子的平均直径，加合所有的粒子直径，再除以总粒子数。如果要测出每个粒子出现平均直径时的频率作为每个粒子平均直径的函数，一定会发现曲线呈一定分布。采用仪器也能测出这种分布和平均粒子尺寸。另一种确定粒子尺寸的方法涉及到使用筛。在筛选时，粒子漏过由几乎相同大小的孔组成的筛。漏过筛网的粒子平均尺寸小于筛网的筛孔尺寸(因为这些粒子很容易通过筛孔)。
前面精选步骤中得到的粘土浆通常含有大量的水。这个水浆液优选地“稠化”到高岭土占浆液总重量的30％。换句话说，浆液含30％的高岭土颗粒。此处所用术语“稠化”指的是除去浆液中部分水。这可通过传统的沉积池来实现，其中固体颗粒沉积下来，水就从中分离出来。
此时，根据本发明的优选实施方案将含有钡和/或锶的“原材料”加入脱水的浆液中与之混合。此处所用词“原材料”指的是能提供钡和/或锶的原料或化合物。根据本发明的优选实施方案，将一种由硫酸钡(BaSO4)组成的原料加入浆液中并与之混合。如上面所述，也可使用其他含钡化合物，如BaCO3。但考虑到成本优选BaSO4。不优选氧化钡，因为纯净的氧化钡是亲水性。另外如上所述，亦可使用含锶的其它化合物，如硫酸锶(SrSO4)、碳酸锶(SrCO3)或氧化锶。
根据本发明，原材料加入量优选地以浆液中粘土固体和原材料中钡和/或锶的量为基准。原材料加入量优选为，钡和/或锶的量约为浆液中粘土颗粒重量的约2％到25％，更好是约5％到15％，最好是约5％到12％。
能提供钡和/或锶的原材料优选具有与浆液中高岭土粒子尺寸相匹配的尺寸，以有助于与高岭土粒子充分混合和反应。
下面，为了说明的需要，本发明将描述有关硫酸钡作为原料的用途。如上所述在不背离本发明的条件下，也可使用其它含钡或锶的化合物。
在本实施方案中，硫酸钡的具体规格如下：
             +200目-    -0.5％最大
+325目-    -4.5％最大
D50  约        12微米
如上所述，硫酸钡以浆液中高岭土的量为基准加入粘土浆中。根据本发明，硫酸钡的加入量为以钡至少约为高岭土浆液中固体颗粒重量的约5％。换句话说，原料的加入应使浆液中(即高岭土粘土浆)固体颗粒，使钡至少占5％。在这点上，已发现钡和/或锶的加入量小于5％时制得的粒料，熔融铝能润湿且与之发生反应。
可向粘土浆中补加氧化铝，使其与粘土中过剩的的二氧化硅反应。氧化铝加入量应在0％到35％之间。
最后得到的含高岭土和硫酸钡的浆液变稠，固含量从30提高到可造粒或可挤出的78％的固含量。浆液的稠化可通过传统方法，如真空过滤和或加热炉来实现。在高岭土混合物中可加入少量粘合剂(如硫酸铝)以提供“生坯强度”，以防止在下述的加热过程中高岭土混和物完全变成粉末。然后对高岭土混合物优选用传统方法造粒。
上述过程指的是制备高岭土预焙烧混合物的具体步骤。另外也可加入锆或氧化锆以增强最终得到的耐火粒料的抗热冲击性能。另外如上所述，如果最终得到的粘土粒不具有所要求的化学组成，可加入氧化铝(在任何加工步骤中都可加入)以调整预焙烧混合物的化学组成，使最终得到的耐火粒料具有所要求的物理性能。
前面所讨论的加工过程公开了，在过滤除去多余的水之前，将含钡和/或锶的原材料加入高岭土浆液中。本领域中的熟练人员也能意识到：在浆液过滤后，即在较低含水量下变成糊状后，再加入含钡和/或锶的原材料。换句话说，具体的加工步骤并不重要，只要最终的混合物(即高岭土)中钡和/或锶的含量适宜，且粒子尺寸能使其中的下面将描述的溶解和反应易于进行就行。这样，除了通过向精选过的高岭土添加钡和/或锶以外，用其它方法得到最终的预焙烧混合物也予以承认。由纯净的氧化铝和纯净的二氧化硅，钡和/或锶的原料以及一种用于粘结它们的粘合剂共同组成的混合物构成了所希望的预焙烧混合物。换句话说，本领域中任何将含钡和/或锶化合物与一种铝-硅酸盐化合物适量混合的方法都满足生产所需耐火材料的目的。
根据本发明，预焙烧混合物通常由下列组分组成：
第一种成分是铝-硅酸盐原料，其中上述的铝-硅酸盐原料占上述混合物重量的约5％到95％；
第二种成分是含有0到35重量％的氧化铝；
第三种成分是选自于含有钡、锶及其组合物中的一种元素，其中该元素占所述混合物重量的2％到25％；和
一种将上述成分粘结成形的赋形剂。
更优选地，第一种成分的铝-硅酸盐原料占混合物重量的约65％到78％百分比含量，第二种成分的氧化铝占混合物的5％到15％，第三种成分中的元素占混合物重量的15％。
对于本发明方法的加热阶段，如混合物转变成耐火粒料。焙烧时混合物发生几个物理变化，分别是：(1)脱水；(2)脱羟基；(3)生成偏高岭土；(4)含钡和/或含锶化合物与游离二氧化硅和铝-硅酸盐原料中的其它杂质(如果存在的话)发生反应；(5)偏高岭土重结晶成富铝红柱石。每一个变化在不同温度下发生。根据一种优选加工方法，将混合物(即含有钡和/或含锶化合物的高岭土)粒子放入至少能达到2750°F(1510℃)高温的传统旋转炉里。本说明书所列数据和信息就是基于在此种传统炉里高岭土形成富铝红柱石的基础上的。
现在将进一步描述关于由精选过的高岭土和硫酸钡组成的混合物的加热阶段。再一次地声明，如果使用其它的钡或锶或二者组合的原料，也会发生相似的过程和反应。在炉中，从炉的入口到出口有一个温度梯度。具体地说，在加热炉口外或附近，温度设为大约800°F(426℃)。从此温度开始，加热炉一直升温直至出口处达到约为2750°F(1510℃)。在加热炉中设置的温度梯度基本上是当高岭土通过炉时发生相变和化学反应的自然结果，换句话说，加热炉中设置的温度梯度是高岭土吸热放热相互作用的自然结果。
具体地说，在加热炉的入口处，随着含水的高岭土吸热而驱走湿气，同时高岭土发生脱水。高岭土混合物的脱水将在加热炉入口端附近温度保持约800°F到900°F(426℃到482℃)。关于高岭土混合物脱羟基，是指除去氢氧根离子和氢离子，致使只有一小部分由最强键接的羟基仍滞留在高岭土中，这个过程也需要大量能量，在脱羟基步中结晶的高岭土转变成无定形的偏高岭土。该转变发生在温度为约1000°F(538℃)到1400°F(760℃)。温度再稍高时，分解的偏高岭土通常重结晶形成富铝红柱石。该重结晶过程在温度约为1800°F(982℃)时发生。不含钡时，通常在约1800°F(982℃)亦能形成方英石和无定形的二氧化硅。然而含有钡时，认为除了分解的偏高岭土重结晶成富铝红柱石以外，亦发生分离的固态反应。据认为，在偏高岭土重结晶成富铝红柱石的高反应性过程中，从重结晶中释放出来的二氧化硅和钡形成液相。认为在煅烧高岭土过程中形成的游离二氧化硅在玻璃相中冻结从而得到不含方英石的产物。还认为过剩的钡变成抗渗透的玻璃结构，这种玻璃结构能增强其中制得的粒料的耐熔融铝的润湿和反应性能。
随着材料温度升高，形成越来越多的富铝红柱石和作为偏高岭土重结晶的副产品的无定形二氧化硅。当富铝红柱石形成时，无定形的二氧化硅溶在液相里。再升高温度至2700°F(1483℃)且恒温，在此温度下，无定形相将富铝红柱石完全润湿。重要的是在低温约2480°F(1360℃)下方英石氧化硅从液体中析出，通常硫酸钡在2876°F(1580℃)下失去硫氧化物，如二氧化硫和三氧化硫。在约3493°F(1923℃)时氧化钡熔融。然而当含钡化合物与二氧化硅接触时通过液态反应在约2480°F(1360℃)形成一液态共晶体。因此方英石的溶解要比其自然溶解温度要低。据认为，较低的熔融和反应温度是由于材料是纯净的且混合均匀以及含钡化合物与高岭土粒子尺寸匹配所致。换句话说，钡与二氧化硅接触，在2480°F(1360℃)时易于形成共晶液体。材料优选在2700°F(1483℃)的较高温度均热，使到富铝红柱石的转变和富铝红柱石晶体生长彻底完成。在此过程中，液体材料完全润湿富铝红柱石。冷却时，液体材料形成耐熔融铝润湿和反应的无定形的抗渗透的玻璃结构。
结晶高岭土脱水形成无定形偏高岭土按下式发生：
此反应在1000°F到1400°F(538℃到760℃)进行。原料继续升温导致无定形偏高岭土重结晶成富铝红柱石和方英石。也形成作为无定形偏高岭土重结晶过程的副产物的二氧化硅。反应如下：
Figure A0012991200172
在无定形高岭土重结晶成方英石和富铝红柱石以及无定形二氧化硅形成的同时，也发生了含钡和或锶化合物与方英石的固相反应以及钡和/或锶化合物与无定形二氧化硅的固相反应。
硫酸钡的反应如下：
Figure A0012991200173
此反应在2480°F到2900°F(1360℃到1595℃)下进行。如方程式所示，BaSO4发生化学反应生成BaO和易逸出的硫氧化物(即SO2和SO3)。在焙烧过程中硫氧化物逸出，剩下氧化钡。如上所述氧化钡的熔点为3493°F(1923℃)，但是由于氧化硅中方英石和无定形的二氧化硅的存在，通过与二氧化硅发生液态反应，在2480°F(1360℃)形成一共晶液体。在2600°F到2700°F(1428℃到1483℃)原料继续均热，方英石完成到富铝红柱石的转变以及无定形的二氧化硅和含钡化合物的液相反应，这个液相在2700°F(1483℃)均热温度下时能润湿富铝红柱石晶体。液相组成特征为无定形，这可由缺乏可识别的X-射线衍射谱图来证实。在2700°F(1483℃)的高温下均热期间，富铝红柱石晶粒生长，以及液相完成对富铝红柱石的润湿。
液相组成有BaO、Al2O3、SiO2以及少量(通常少于2％)的TiO2和Fe2O3。这些材料确切的含量取决于高岭土的组成，所使用的含钡化合物以及加入的粘土浆中的或本身存在于高岭土中的氧化铝的量。
通常，发现高岭土转变成富铝红柱石和液相总共需要2.5到3个小时。具体地说，对于直径约在1/4到3/4英寸的高岭土粘土粒，在入口温度为800°F到900°F(426℃到482℃)，炉中部温度约为2750°F(1510℃)，旋转速度为40rph的加热炉中加热，粘土变成富铝红柱石，粘土中的富铝红柱石晶粒生长需要二到三个小时。粘土粒一旦移出干燥后，冷却约45分钟，至可加工的温度。然后粉碎，分离出尺寸范围符合要求的的冷却粘土粒。
在上述条件下加热高岭土和硫酸钡得到不含方英石的富铝红柱石粒料。可通过传统的X-射线衍射技术来确定其不含方英石。
图1所示为根据上述方法由硫酸钡含量不同的粘土浆制得的粒料的X-衍射谱图。图1也有方英石，BaAl2SiO3和富铝红柱石的标准X-射线衍射特征图。很明显方英石的主峰位置在2θ=22°，在含钡样品的X-射线衍射谱图中没有出现，方英石中较低峰位在2θ=28°,31.5°和36°。富铝红柱石的特征峰位在2θ=16.5°、26.5°、31°、33.3°、35.3°和40.9°。很明显样品中也不含(钡长石)BaAl2SiO3，这表明钡是无定形的。X-射线衍射图表明上述含钡的粘土浆具有8％的重晶石含量且将形成不含方英石的富铝红柱石。
由热膨胀曲线可进一步确定粘土浆中不含方英石。图2是一条热膨胀曲线，它是含方英石的富铝红柱石和由加入含量不同的硫酸钡(5％,10％和15％)的粘土浆制得的不含方英石的富铝红柱石温度-线性变化曲线。根据本发明，曲线10是含方英石的富铝红柱石的升温冷却曲线。在200℃时，在直线的斜率上可观察到一个明显的突变，这表明在此温度下，方英石发生了高/低温转变。曲线20,30和40分别是由硫酸钡含5％,10％和15％的粘土浆制得的富铝红柱石的升温曲线。在150℃时曲线20,30和40没有明显的突变，这表明粘土不含方英石。
在本发明文档中认为，在加热炉的第一阶段中高岭土转变成无定形的偏高岭土时产生的有反应活性的无定形二氧化硅，在约2480°F(1360℃)在液相中与含钡(和/或含锶化合物)化合物添加物反应生成一共晶液体。随着混合物连续移至加热炉的更高温度区得到富铝红柱石晶体，且其被液相润湿。在高温2700°F(1483℃)的均热期间越来越多的无定形二氧化硅进入液相。
下面结合下述实施例进一步描述本发明，这些实施例表明了在制取耐火粒料的过程中向高岭土添加的硫酸钡的作用，以及这种粒料应用于传统耐火混合物时的作用。在实施例中如没有其它说明，比例均为重量百分比。
实施例1
用高岭土、氧化铝和硫酸钡的混合物制得五个坩埚。五个坩埚的配方列在表1中。在五种坩埚的混合物中，硫酸钡的重量百分比不同，以此确定这种材料在由高岭土制取富铝红柱石时的作用，亦可由不含任何硫酸钡的“对照混合物”制得坩埚。为了避免通常与高岭土同时存在的二氧化硅过量的问题，向每一种坩埚混合物中加入煅烧过的氧化铝。各种粘土混合物制成浆液浇注到坩埚石膏模里。在2700°F(1483℃)下焙烧坩埚，基本形成一个杯形的聚集体，用以测试。各个坩埚的性能也列在表1中。
表1坩埚粒料
    原料   对照 坩埚混合物1 坩埚混合物2 坩埚混合物3 坩埚混合物4
    高岭土   76     73     70     67     75
煅烧后的氧化铝325m   24     23     22     21     23
重晶石(BaSO4)   --     4     8     12     2
    ％水   25     25     25     25     25
    性能
粒料堆积密度(g/cm3)  2.71     2.67     2.60     2.57     2.69
    孔隙率   0.6     1.3     1.6     1.8     1.0
示温熔锥比值  37-38     37-38     37-38     37-38     37-38
向每一个坩埚中填充铝，在约1500°F(815℃)下加热240小时。然后冷却坩埚，切取剖面。图3是一张显示铝对各个坩埚的影响的照片。如图3所示，当硫酸钡的量达到最初浆液的8％时，铝与坩埚的反应明显降低。
用加有盐熔剂的铝也可做相似的试验。结果列在图4中，其结果是一张各个坩埚的剖面照片。如图3和图4所示，随着最初浆液中硫酸钡含量的增加，铝与坩埚的反应减少。铝与坩埚间的反应大大减少对于含8％的硫酸钡的浆液制成的坩埚是显而易见的；而铝和由含12％的硫酸钡的浆液制成的坩埚几乎没有什么反应。
实施例2
为了确定上述实施例1中的结果与坩埚无关，而与最终得到的粒料材料有关，用含硫酸钡8％和12％的粘土混合物制备聚集体粒料。再分别用聚集体粒料制得可浇注的耐火混合物。表2所示有传统的含有60％氧化铝的富铝红柱石粒料的一种对照混合物和根据本发明制得的两种耐火混合物，即混合物1和混合物2。耐火混合物1含有根据本发明由含有8％的硫酸钡的粘土混合物制得的聚集体粒料，耐火混合物2含有根据本发明由含有12％的硫酸钡的粘土混合物制得的聚集体粒料。用胶粘剂将耐火混合物粘结成坩埚。耐火混合物的各项性能列于表2中。
表2耐火材料混合物
    原料   对照 耐火混合物1 耐火混合物2
    IONE60粉料-3+4M   10
    IONE60粉料-4+8M   20
    IONE60粉料-8+20M   20
    IONE60粉料-20M   15
    粒料2-3/8M(由含8％重晶石浆液)     30
    粒料2-8/20M(由含8％浆液浆液)     20
    粒料3-3/8M(由含8％重晶石浆液)     15
    粒料3-8/20M(由含12％重晶石浆液)     30
    粒料3-8/20M(由含12％重晶石浆液)     20
    粒料3-20M(由含12％重晶石浆液)     15
    片状Al2O3-325M   10     10     10
    煅烧Al2O3-325M   7.5     7.5     7.5
    微二氧化硅   5     5     5
    SECAR71CA水泥   5     5     5
    无定形AL203 AA101   1.25     1.25     1.25
    重晶石-200M   6.25     6.25     6.25
    总计   100     100     100
    纤维T-153HERCULON   0.08     0.08     0.08
    表面活性剂   0.15     0.15     0.15
    柠檬酸   0.15     0.15     0.15
    水：4.7-5.5％   4.99     5.32     5.43
    FLOW:30-38   32     30     28
    性能
    密度，g/cc
    230°F后   2.64     2.58     2.53
    1500°F后   2.61     2.55     2.48
    孔隙率，％
    在230°F之后   10.3     10.9     10.5
    在1500°F之后   15     14.3     16.2
    MOR，磅/平方英寸
    在230°F之后   1700     1560     1460
    在1500°F之后   2600     2400     2060
    HMOR，磅/平方英寸
    在1500°F   4910     3900     3680
    在2000°F   1530     1410     1250
    72小时杯突测试中硅吸收量   0.21     0.04     0.02
向由各种耐火混合物制得的坩埚填充铝。在约1500°F(815℃)下加热240小时，然后冷却坩埚，切取剖面。图5是一张显示含有三种耐火混合物的坩埚的横截面照片。用加有盐熔剂的铝也可做相似的试验。添加盐熔剂的试验的结果列于图6中，随着粒料中钡含量增加，铝与耐火粒料反应降低。含有钡占12％的粘土混合物制得的聚集体粒料的耐火混合物中，没有观察到粒料与铝的反应。
上述实施例表明，在富铝红柱石的形成过程中，添加钡可制得一种对熔融铝有低亲和力的聚集体粒料。
在上述实施方案中，加入硫酸钡的目的旨在提供钡。如上所述，认为制取对熔融铝有低亲和力的不含方英石的富铝红柱石粒料时，也可采用其它含钡化合物，如BaCO3、BaCl2、BaCrO4、Ba(OH)2和BaO。另外还认为向高岭土中添加锶的化合物，如SrCO3、SrO、SrSO4或Sr(OH)2，也能制取对熔融铝有低亲和力的不含方英石的富铝红柱石粒料。钡和锶的混合物也可采用。
据认为，钡与游离的二氧化硅反应生成一种耐熔融铝润湿和反应的抗渗透的玻璃结构。氧化物和熔融铝反应的自由能表明：FeO、ZnO、Cr2O3、Na2O、SiO2和TiO2中均被熔融铝还原。氧化钡显中性且与熔融铝不反应。氧化锶和氧化钡形成一种固体溶液，因此氧化锶可与含钡化合物相互交换或者与之以任何混合比使用。还发现由于含铁和或含钛杂质吸入至玻璃相中，因此由这种方法制得的粒料污染小。
通常而言，据认为，可通过在粒料中在富铝红柱石周围形成一稳定的玻璃基质，来避免熔融铝或镁还原粒料中的二氧化硅。也就是说，通常将在高岭土煅烧过程中形成的游离的二氧化硅在玻璃中冻结，而得到不含方英石的产物。不象结晶成镁或钙  铝-硅酸盐的含镁或含钙粒料，添加钡和锶得到耐熔融铝润湿和反应的抗渗透的玻璃结构。
本文中公开的耐润湿的粒料可与含有耐润湿添加剂的相容基料混合，以应用到某种基质中，从而制得一种对熔融铝有最大耐反应特性的耐火制品。本发明中的粒料由于玻璃相中的含铁和/或含钛杂质被吸收，故其耐火制品成分污染小。
对本领域中熟练人员而言，很明显的，也可向高岭土/含钡和或锶化合物的混合物中加入其它原料来调节最后得到的粒料的化学组成。比如如上所述，加入氧化铝以增加氧化铝原料的含量，另外也可加入锆或氧化锆以提高最终产品的抗热冲击性能。
针对优选实施方案对本发明进行了描述，其它人员基于对本说明书的阅读和理解上，也可做一些改进和变化。

Claims (30)

1、一种用作制备耐火粒料的无机混合物，其由下列组分组成：
第一种成分是铝-硅酸盐原料，这种原料占该混合物重量的50％到98％；
第二种成分是从含有钡、锶、或二者的组合物中选取的一种元素，这种元素占所述混合物重量的2％到25％；和
将第一种成分和第二种成分粘结成可成形的混合物的赋形剂。
2、如权利要求1所述的方法制得的一种无机混合物，其中第一种成分是精选过的高岭土。
3、如权利要求2所述的方法制得的一种无机混合物，其中赋形剂是水。
4、如权利要求3所述的方法制得的一种无机混合物，其中上述的混合物含有水，高岭土具有可成型的稠度。
5、如权利要求4所述的方法制得的一种无机混合物，其中该混合物的含水量为12重量％。
6、如权利要求2所述的方法制得的一种无机混合物，其中第二种成分选自于BaCO3、BaCl2、BaCrO4、BaSO4、Ba(OH)2、BaO、SrCO3、SrO、SrSO4、Sr(OH)2以及它们的混合物。
7、如权利要求6所述的方法制得的一种无机混合物，其中第二组分是硫酸钡。
8、如权利要求7所述的方法制得的一种无机混合物，其中硫酸钡占上述混合物重量的5％到15％。
9、如权利要求1所述的方法制得的一种无机混合物，还包括第三种成分，它是占所述混合物的0到35重量％的氧化铝。
10、如权利要求1所述的方法制得的一种无机混合物，其中将上述混合物在高于2650°F(1455℃)的温度下焙烧足够长的一段时间，制得含有富铝红柱石的耐火材料。
11、如权利要求10所述的方法制得的一种无机混合物，其中上述耐火材料还包括一玻璃相。
12、如权利要求10所述的方法制得的一种无机混合物，其中上述耐火材料还包括氧化钡。
13、如权利要求11所述的方法制得的一种无机混合物，其中上述玻璃相包括氧化钡。
14、一种用作制备耐火粒料的无机混合物，其包括：
基本不含沙子和杂质的精选高岭土，它是上述无机混合物提供的一种铝-硅酸盐原料，
至少含有一种从钡和锶中选取的元素的化合物添加剂，其中
所述高岭土中的所述铝硅酸盐占整个无机混合物重量的50％到98％，
至少含有一种元素的化合物添加剂，无机混合物的氧化物为基准，其占上述无机化合物重量的2％到25％。
15、如权利要求14所述的方法制得的一种无机混合物，还包括氧化铝，其占上述无机混合物重量的0％到35％。
16、如权利要求15所述的方法制得的一种无机混合物，其中上述无机混合物的水含量小于30％。
17、如权利要求15所述的方法制得的一种无机混合物，其中上述化合物添加剂是氧化钡。
18、如权利要求15所述的方法制得的一种无机混合物，其中上述化合物添加剂是氧化锶。
19、如权利要求15所述的方法制得的一种无机混合物，其中上述化合物添加剂由氧化钡和氧化锶组成。
20、一种用于制备能抑制与熔融铝反应的不含方英石的富铝红柱石粒料的方法，其包括下列步骤：
  a)制备由水和具有平均粒子尺寸的高岭土组成的粘土浆；
  b)将不溶于水的含钡或锶的化合物与粘土浆充分混合，该化合物的粒子尺寸与粘土浆中的高岭土的平均粒子尺寸大致相等，含钡或锶的化合物的添加量为使粘土浆中钡或锶的含量约粘土浆中高岭土重量的约3％到20％；
  c)从浆液中除去足够多的水以制得具有可造粒稠度的含有脱水高岭土的混合物；
  d)将含有脱水高岭土的混合物造粒；
  e)将该粒料连续通过一个有加热区的加热炉进行加热，其中该粒料至少要在2650°F(1455℃)的温度下加热30分钟。
21、如权利要求20所述的方法，其中上述含钡化合物是硫酸钡。
22、如权利要求21所述的方法，其中上述高岭土平均粒子尺寸约20微米或更小，上述硫酸钡平均粒子尺寸约为12微米。
23、如权利要求20所述的方法，还包括如下步骤：
  f)冷却所得粒料；
  g)粉碎所得粒料。
24、一种制备不含方英石的富铝红柱石粒料的方法，其包括下列步骤：
  a)制备由水和具有预定的平均粒子尺寸的高岭土组成的高岭土浆；
  b)将一种含有钡或锶的化合物与所述高岭土浆充分混合，该化合物可从下列一组物质选取：BaCO3、BaCl2、BaCrO4、Ba(OH)2、BaSO4、BaO,SrCO3、SrO、SrSO4、Sr(OH)2以及它们的混合物；
  c)将高岭土浆在足够高的温度下加热足够长的时间以实现：
   ⅰ)将粘土脱水，
   ⅱ)将脱水的粘土进行脱羟基处理以得到偏高岭土，
   ⅲ)将偏高岭土粉碎而得到富铝红柱石，且同时还制得由二氧化硅组成的液相原料；
  d)冷却富铝红柱石和液相原料。
25、如权利要求24所述的方法，其中上述高岭土浆液和含钡或锶化合物具有大体相同的粒子尺寸。
26、如权利要求25所述的方法，其中上述液相冷却后，其组成(重量)如下：
             约20％的BaO和/或SrO
             约15％的Al2O3
             约65％的SiO2。
27、如权利要求25所述的方法，还包括：
  e)粉碎所述富铝红柱石。
28、一种从高岭土制备不含方英石的粘合的富铝红柱石粒料的方法，其包括下列步骤：
a)将高岭土，水和一种含钡或锶的化合物以预定比例充分混合得到可造粒的混合物；
b)将混合物造粒成粒子尺寸和形状符合在炉中煅烧的要求，以防止起尘；
c)在炉中以足够的温度和时间煅烧该混合物，使高岭土变成富铝红柱石和二氧化硅；且
d)进一步加热上述混合物直到二氧化硅和含钡或锶的化合物发生反应，以得到润湿富铝红柱石的液相原料。
29、一种由不含方英石基质中的一种富铝红柱石晶体组成的耐火材料，该富铝红柱石晶体可通过X-射线衍射在2θ=16.5°、26.5°、31°、33.3°、35.3°和40.9°的衍射峰来识别，不含方英石的基质由以下原料组成：
                  氧化铝(Al2O3)
                  二氧化硅(SiO2)以及
至少2重量％的一种选自于氧化钡和氧化锶的氧化物。
30、如权利要求29所述的方法，其中上述不含方英石的基质含有约2％到20％的氧化钡或氧化锶。
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