JPH06227859A - 耐熱性ムライト焼結体 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】本発明の主な目的は、耐熱性、耐熱衝撃性、耐
久性等に優れたムライト焼結体を提供することにある。 【構成】本発明は、（１）Ａｌ₂ Ｏ₃ ／ＳｉＯ₂ （重量
比）が７１／２９〜７８／２２であり、（２）平均結晶
粒径が１〜５０μｍであり、（３）理論密度に対する相
対密度が８５〜９４％であり、（４）１６００℃、荷重
１０ｋｇｆ／ｃｍ² における曲げ歪量が１時間当たり５
％以下であり、（５）主としてムライト結晶からなるこ
とを特徴とする耐熱性ムライト焼結体を提供するもので
ある。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、高温における耐久性に
優れた耐熱性ムライト焼結体に関する。

【０００２】

【従来のは技術及びその課題】ムライトセラミックス
は、古くから理化学用磁器、耐火物等として利用されて
きたが、非酸化物系セラミックスと比べて、熱安定性に
優れていることから、最近耐熱性構造材料として注目を
浴びるようになってきた。

【０００３】従来のムライトセラミックスは、カオリ
ン、アルミナ等の天然原料から反応焼成によって製造さ
れているが、この場合には、原料にアルカリ金属、アル
カリ土類金属等の不純物がかなり存在し、またムライト
の組成よりシリカが過剰に使用されているために、焼結
体中にガラス相が多量に形成され、その熱的性質は、１
３００℃以上では劣るものであった。

【０００４】近年、Ａｌ₂ Ｏ₃ ／ＳｉＯ₂ 比がムライト
組成比となるように合成したムライト原料粉体を用い
て、ガラス相の少ないムライト質焼結体を製造すること
がなされており（例えば、特開昭６１−２８６２６４号
公報）、従来のムライト焼結体に比して、高温強度に優
れた焼結体が得られている。しかしながら、この新しい
ムライト焼結体においても、実用的な観点からは、高温
における耐久性等が不十分であり、耐熱性構造材料とし
ては、１５００℃程度以上の高温における耐熱性の改善
が要望されている。

【０００５】

【課題を解決するための手段】本発明者は、上記したよ
うな従来技術の問題点に鑑みて、高温における耐久性に
優れた耐熱性ムライト焼結体を得るべく鋭意研究を重ね
てきた。その結果、Ａｌ₂ Ｏ₃ ／ＳｉＯ₂ 比を一定範囲
に調整すると共に、焼結体の密度、ムライト結晶の結晶
粒径及び焼結体の曲げ歪量を適切に調節して得た主とし
てムライト結晶からなる焼結体は、耐熱性、耐熱衝撃
性、耐久性等に優れたものとなり、更に、焼結体中にＺ
ｒＯ₂ を実質的に存在させない場合には、特に耐久性に
優れたムライト焼成体が得られることを見出し、ここに
本発明を完成するに至った。

【０００６】即ち、本発明は、下記の耐熱性ムライト焼
結体を提供するものである。

【０００７】１． （１）Ａｌ₂ Ｏ₃ ／ＳｉＯ₂ （重量比）が７１／２９〜
７８／２２であり、（２）平均結晶粒径が１〜５０μｍ
であり、（３）理論密度に対する相対密度が８５〜９４
％であり、（４）１６００℃、荷重１０ｋｇｆ／ｃｍ²
における曲げ歪量が１時間当たり５％以下であり、
（５）主としてムライト結晶からなることを特徴とする
耐熱性ムライト焼結体。

【０００８】２．ＺｒＯ₂ を実質的に含有しないことを
特徴とする上記項１に記載の耐熱性ムライト焼結体。

【０００９】以下、本発明の耐熱性ムライト焼結体が充
足すべき各要件について詳細に説明する。

【００１０】（ａ）Ａｌ₂ Ｏ₃ とＳｉＯ₂ との成分割合
は、Ａｌ₂ Ｏ₃ ／ＳｉＯ₂ （重量比）＝７１／２９〜７
８／２２の範囲内とする。

【００１１】Ａｌ₂ Ｏ₃ とＳｉＯ₂ との割合がこの範囲
内の場合に、特に焼結体の耐久性が高くなる。ＳｉＯ₂
がこの割合を上回ると、焼結工程でＳｉＯ₂ 又は非晶質
相が生成し易くなり、常温における強度等は向上する
が、耐久性が低下するので好ましくない。一方、Ａｌ₂
Ｏ₃ が過剰になり過ぎると、アルミナが多量に析出し、
またムライト結晶が針状から粒状に変って、アスペクト
比の小さな結晶となり、耐熱衝撃性、耐久性等が低下す
る。Ａｌ₂ Ｏ₃ ／ＳｉＯ₂ 比は、７２／２８〜７７／２
３であることが好ましく、７３／２７〜７６／２４であ
ることがより好ましい。

【００１２】（ｂ）焼結体中のムライト結晶の平均粒径
を１〜５０μｍとする。

【００１３】ムライト結晶の平均粒径が１μｍを下回る
場合には、焼結体の耐久性は改善されず、平均粒径が５
０μｍを上回ると強度が低下するので好ましくない。ム
ライト結晶の平均粒径は２〜３０μｍであることが好ま
しい。尚、ムライト結晶の粒径分布は、粒径０．５μｍ
以下の結晶が３０容量％以下であることが好ましく、こ
の様な焼結体は、所望の優れた性能を発揮することがで
きる。粒径０．５μｍ以下の結晶が連続して多く存在す
る場合には、この部分から高温においてクリープが発生
しやすいので好ましくない。

【００１４】（ｃ）理論密度に対する相対密度を８５〜
９４％の範囲とする。

【００１５】相対密度が８５〜９４％の場合には、ムラ
イト焼結体中に６〜１５％の空孔が存在することとな
り、この空孔が粒界拡散を阻害し、塑性変形を抑制し
て、耐久性を向上させることができる。またこの空孔に
よる機械的強度の低下は比較的小さい。空孔は主として
粒界に存在させることが好ましい。従来の耐熱性ムライ
ト焼結体は、相対密度が９５％以上となるように焼結さ
せて機械的、熱的特性を向上させていたが、この場合に
は、高温における耐熱性、耐久性が十分ではなく、しか
も難焼結性の材料を緻密化するために、微細な原料粉末
を使用するか、より高温で焼成する必要があり、コスト
が高くなるという問題点がある。また、相対密度が８５
％未満の場合には、機械的特性、耐食性等が劣るものと
なる。相対密度は、８８〜９４％とすることが望まし
い。

【００１６】（ｄ）１６００℃、荷重１０ｋｇｆ／ｃｍ
² における曲げ歪量が１時間当たり５％以下である。

【００１７】本発明において、曲げ歪量は、１６００℃
に保持された炉内で試料に荷重１０ｋｇｆ／ｃｍ² を加
え、４点曲げにおいて定常歪みになった後、５時間測定
し、その１時間当りの平均値から次式により求める。

【００１８】歪量（％）＝６ｔδ² ÷｛（Ｌ＋２ｍ）
（Ｌ−ｍ）｝×１００ Ｌ：下スパンの長さ、ｍ：上スパンの長さ、ｔ：試料の
長さ、δ：変形量 本発明者の研究によれば、ムライト焼結体の高温特性
は、低温での挙動から推定することはできず、高温度に
おける耐熱性、耐熱衝撃性、耐久性等が良好であるため
には、上記した方法で求めた１６００℃におけるムライ
ト焼結体の曲げ歪量が５％以下である必要があり、これ
が５％を上回ると１５００℃程度以上の高温で長時間使
用した場合に、寿命が短くなることが判った。これは、
ムライト焼結体は、１５５０℃近辺で、粘性流動が生
じ、１５００℃以下の特性が同等でも１６００℃近辺に
なると異なった挙動を示すことによるものと考えられ
る。上記曲げ歪量は３％以下であることが好ましい。

【００１９】（ｅ）焼結体が主としてムライト結晶から
なる。

【００２０】焼結体は、主としてムライト結晶からなる
ことが必要であり、ムライト結晶は焼結体中に７０容量
％程度以上存在することが好ましい。アルミナ相は、１
５容量％程度まで含まれても良く、これによって焼結体
の物性が大きく阻害されることはない。また、ＳｉＣ、
Ｃｒ₂ Ｏ₃ 等を４０重量％程度まで含んでも焼結体の物
性に悪影響を及ぼすことはなく、靭性や強度を向上させ
ることができる。アルカリ金属酸化物やＣａＯの含有量
は、夫々０．１重量％以下とすることが好ましい。焼結
体のガラス相は５容量％程度以下であることが好まし
い。

【００２１】また、本発明のムライト焼結体は、ＺｒＯ
₂ を実質的に含有しないことが好ましい。従来のムライ
ト焼結体の製法は、一般的にＺｒＯ₂ が微量混入する方
法が採用されているが、本発明者の研究によれば、Ｚｒ
Ｏ₂ が存在する場合には、高温で焼結体の粒界に存在す
るＺｒＯ₂ がムライトの焼結を促進する効果がある反
面、１５００℃以上の温度においてムライトの塑性変形
に影響を及ぼし、高温強度や耐クリープ性等の高温特性
を劣化させることが判った。よって、ＺｒＯ₂ は、不可
抗力で混入する０．１重量％程度未満とすることが好ま
しく、０．０５重量％程度未満とすることがより好まし
く、通常の重量法による化学分析において分析限界以下
であることが最も望ましい。

【００２２】本発明のムライト焼結体を製造するには、
Ａｌ₂ Ｏ₃ とＳｉＯ₂ との比率が、所定の範囲内にあ
り、Ａｌ₂ Ｏ₃ とＳｉＯ₂ とからなる主たる成分が予め
仮焼によってムライト化している粉体原料を常法に従っ
て成形し、焼成することが望ましい。この様な粉体原料
は、液体原料を使用する公知の種々の方法で調製可能で
あり、製造方法は特に限定されない。更に、ＡｌとＳｉ
を含む化合物から固相法や溶融法によって合成してもよ
く、更には、これらの原料から直接反応焼結によって焼
結体を得ても良い。

【００２３】ムライト粉体原料を得るための最も一般的
な方法である共沈法又はゾルゲル法の場合には、例え
ば、ムライト成形焼結体中のＡｌ／Ｓｉ比に相当するＡ
ｌ化合物、Ｓｉ化合物を含有する液状原料を調製し、各
化合物を共沈又はゲル化させた後、乾燥して粉体を得
る。次いで、ムライト生成温度である９００〜１５００
℃で仮焼した後、粉砕して、好ましくは平均粒径５μｍ
以下の焼結用の粉体原料とすればよい。この様にして得
られた粉体には、粒径５０μｍ程度以下のムライトの粗
粒を加えても良い。

【００２４】上記のようにして製造された原料粉体は、
ＣＩＰ、メカプレス、押出し、鋳込成形等の常法に従っ
て成形され、１６００〜１８００℃程度で焼成されて本
発明の焼結体となる。

【００２５】尚、本発明の焼結体の製造において、Ｚｒ
Ｏ₂ 、アルカリ金属酸化物、アルカリ土類金属酸化物、
Ｆｅ₂ Ｏ₃ 、ＴｉＯ₂ 等が多く混入すると焼結体の曲げ
歪量が大きくなりやすいので、前記した所定の曲げ歪量
とするためには、これらが極力混入しない材料や工程を
採用することが好ましい。

【００２６】

【発明の効果】本発明のムライト焼結体は、高温におけ
る耐久性、耐熱性、耐熱衝撃性、高温強度、熱安定性等
に優れたものであり、１５００℃を越える高温において
も優れた特性を発揮するため、高温用のローラー、ベル
ト、容器などの熱処理用部材、高温特性測定用治具、炉
心管等として有用性が高いものである。

【００２７】

【実施例】以下、実施例を示して、本発明を更に詳細に
説明する。

【００２８】実施例１ Ａｌ₂ Ｏ₃ 及びＳｉＯ₂ としての重量比が表１に示す割
合であるＡｌ化合物及びＳｉ化合物を含有する液状原料
から、ゾルゲル法により、粉体を製造し、これを乾燥し
た後、１３８０℃で２時間仮焼してムライトを合成し、
平均粒径１．５μｍに粉砕した。これに、バインダーと
して水溶性アクリル系高分子を添加し、スプレードライ
ヤーにて約６０μｍの成形用の顆粒を得た。これを用い
て、ＣＩＰ法により、成形圧１．５トン／ｃｍ² で成形
し、表１に示す温度で３時間焼成してムライト焼結体を
得た。歪量の測定は、幅５ｍｍ、厚さ２ｍｍ、長さ１４
０ｍｍの試料を用い、前記した算出式におけるＬ＝１０
ｃｍ、ｍ＝３ｃｍにて荷重１０ｋｇｆ／ｃｍ² を加えて
行なった。これらの焼結体の特性を表１に示す。

【００２９】

【表１】

【００３０】実施例２ 実施例１の表１の試料番号１で使用したムライト粉砕粉
末８０重量部にＡｌ₂ Ｏ₃ ／ＳｉＯ₂ 比が７６／２４の
電気溶融法で作製した平均粒径４０μｍのムライト粒を
２０重量部加えた後、更に１２時間粉砕分散し、乾燥後
水とバインダーを添加して練土を作製し、成形圧５０ｋ
ｇ／ｃｍ² で押出成形し、表２に示す温度で３時間焼成
して、ムライト焼結体を得た。これらの焼結体の特性を
表２に示す。

【００３１】

【表２】

【００３２】実施例３ Ａｌ₂ Ｏ₃ 及びＳｉＯ₂ としての重量比が表３に示す割
合であるＡｌ化合物及びＳｉ化合物を含有する液状原料
から、ゾルゲル法により、粉体を製造し、これを乾燥し
た後、１３８０℃で２時間仮焼してムライトを合成し
た。次いで、試料番号１２を除き、表３に示す量のＺｒ
Ｏ₂ を添加し、スプレードライヤーにて約６０μｍの成
形用の顆粒を得た。これを用いて、ＣＩＰ法により、成
形圧１．５トン／ｃｍ² で成形し、表３に示す温度で３
時間焼成してムライト焼結体を得た。これらの焼結体の
特性を表３に示す。

【００３３】

【表３】

【００３４】試験例１ 上記した実施例の試料により、外径３０ｍｍ、内径２４
ｍｍ、長さ１ｍのチューブを製作し、炉内温度１６００
℃、炉内有効幅４０ｃｍの電気炉に挿入し、２ｒｐｍで
回転させながら、チューブに２ｋｇの荷重を加え、７２
時間運転した後、チューブの曲量を測定した。途中でチ
ューブが１０ｍｍ曲がった場合には、その時点で中止
し、その時間を測定した。

【００３５】測定終了後、チューブを炉から素早く引抜
いて室温の煉瓦の上に置き、熱衝撃で破損されるか否か
を調べた。これらの結果を表４に示す。

【００３６】

【表４】

【００３７】以上の結果から、試料番号１〜５，１０〜
１３の本発明ムライト焼結体は、高温における耐熱性、
耐久性に優れ、耐熱衝撃性も良好であることが判った。

【００３８】

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】（１）Ａｌ₂ Ｏ₃ ／ＳｉＯ₂ （重量比）が
   ７１／２９〜７８／２２であり、（２）平均結晶粒径が
   １〜５０μｍであり、（３）理論密度に対する相対密度
   が８５〜９４％であり、（４）１６００℃、荷重１０ｋ
   ｇｆ／ｃｍ² における曲げ歪量が１時間当たり５％以下
   であり、（５）主としてムライト結晶からなることを特
   徴とする耐熱性ムライト焼結体。
2. 【請求項２】ＺｒＯ₂ を実質的に含有しないことを特徴
   とする請求項１に記載の耐熱性ムライト焼結体。