JPH07277819A

JPH07277819A - チタン酸アルミニウムクリンカ−及び該クリンカ−を用いた耐火物

Info

Publication number: JPH07277819A
Application number: JP6100799A
Authority: JP
Inventors: Takashi Yamamura; 隆山村; Ryosuke Nakamura; 良介中村; Satoru Usuda; 悟臼田; Masatsugu Kitamura; 匡譜北村
Original assignee: Shinagawa Refractories Co Ltd
Current assignee: Shinagawa Refractories Co Ltd
Priority date: 1994-04-14
Filing date: 1994-04-14
Publication date: 1995-10-24

Abstract

(57)【要約】【目的】チタン酸アルミニウムクリンカ−及び該クリ
ンカ−を用いた耐火物を提供すること。【構成】アルミナ原料、チタニア原料の両原料中に含
まれている成分を利用するものであって、Al₂O₃成分が8
0〜95％でTiO₂、SiO₂、Fe₂O₃成分の合計が4〜20％含む
アルミナ原料と、TiO₂成分が70〜95％でAl₂O₃、SiO₂、F
e₂O₃成分の合計が2.5〜30％含むチタニア原料を含有す
る配合物を焼成して得られるチタン酸アルミニウムクリ
ンカ−及びこのクリンカ−を耐火物原料として使用した
耐火物。【効果】高強度付与、加熱安定性付与のための微量添
加成分を含むアルミナ原料及びチタニア原料を使用する
ことで、混合中に各原料の比重差や粒度の違いによる偏
析などを解消し、短時間の混合で均質な配合物が得ら
れ、低膨張性、高機械的強度、加熱安定性を有し、かつ
安価なチタン酸アルミニウムクリンカ−及び耐火物が提
供できる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、チタン酸アルミニウム
クリンカ−及び該クリンカ−を用いた耐火物に関し、特
に熱衝撃の激しい条件下で使用されるセラミックス部品
や耐火物に用いられる低熱膨張性のチタン酸アルミニウ
ムクリンカ−及び該クリンカ−を使用して製造される耐
火物に関する。

【０００２】

【従来の技術】チタン酸アルミニウムは、低熱膨張性の
材料としてよく知られている。その低熱膨張性は、チタ
ン酸アルミニウム結晶の結晶軸方向に対する膨張異方性
に依存していることが種々の研究により明らかにされて
いる。

【０００３】一方、チタン酸アルミニウムの焼結体は、
チタン酸アルミニウムの微結晶が集合して成るものであ
り、この集合体の中や集合体の間に微亀裂を有してい
る。そして、この微亀裂によって焼結体全体として低膨
張性が得られている。

【０００４】しかしながら、この微亀裂の存在のため、
チタン酸アルミニウムの焼結体は、その機械的強度を高
めることが困難であるという問題があった。また、チタ
ン酸アルミニウムの焼結体は、加熱安定性に劣り、850
〜1300℃程度で再加熱されると、Al₂O₃とTiO₂に容易に
分解してしまうという欠点を有している。

【０００５】ところで、チタン酸アルミニウム焼結体の
機械的強度や加熱安定性を向上させるためには、(1)チ
タン酸アルミニウムの結晶径を出来るだけ小さくして、
微亀裂を小さくし分散させること、(2)チタン酸アルミ
ニウムの結晶が配向した集合体を形成させないこと、が
必要である。そして、チタン酸アルミニウム焼結体の製
造法において、Al₂O₃及びTiO₂の他に第３成分を添加す
ると、この第３成分の粒子が結晶粒界に分布することに
よりチタン酸アルミニウムの結晶成長を抑制すると共に
緻密化を促進し、更に「結晶粒子が方向を揃えて集合体
を形成すること」を防止し、その結果、焼結体の機械的
強度及び加熱安定性を向上させることが可能である。

【０００６】このような働きのある添加剤については、
従来から種々の研究がなされている。例えばAl₂O₃、TiO
₂から成る主たる配合物にSiO₂、Fe₂O₃、MgO、ZrO₂等の
微粉末を単独又は組合せて少量添加することにより、機
械的強度の向上、再加熱時の熱分解の抑制を図ることが
可能であることが明らかにされている。

【０００７】通常、高純度のAl₂O₃、TiO₂原料に高純度
のSiO₂、Fe₂O₃、MgO、ZrO₂等の微粉末を添加して高強度
で加熱安定性に優れたチタン酸アルミニウムセラミック
スが製造されている。例えば米国特許2,776,896明細書
(1952)には、アルミナ源として仮焼アルミナ：44.6％、
チタニア源としてルチル：42.7％を使用し、これに更に
酸化鉄：1.7％、ボ−ルクレ−：11％を混合して高強度
と加熱安定性を有するチタン酸アルミニウム焼結体を得
ることが開示されている。

【０００８】

【発明が解決しようとする課題】上記したように従来の
チタン酸アルミニウムセラミックスは、強度の向上や加
熱安定性を得るため、高純度のAl₂O₃及びTiO₂原料に同
じく高純度のSiO₂、Fe₂O₃、MgO、ZrO₂等の微粉末を少量
添加し、混合、粉砕し、所定の形状に成形し、焼成して
製造されている。そして、このようにして得られたセラ
ミックス体そのものを、低膨張性セラミックスとして各
種用途に使用されている。

【０００９】しかしながら、従来の上記製造法によれ
ば、Al₂O₃及びTiO₂原料にSiO₂、Fe₂O₃、MgO、ZrO₂等を
それぞれ各別に秤量し、添加する工程を必要とするもの
であって、製造時の工程が多く、煩雑であるという欠点
があった。また、各添加剤の秤量時に秤量誤差が生じや
すく、この誤差によって最終品質にバラツキが生じると
いう問題があった。

【００１０】更に、従来の製造法では、各原料及び各添
加剤の粒度や比重差によって偏析が発生し、添加成分の
配合物中への分散が十分でなく、このため合成した焼結
体内部の成分分布が不均一となってしまうことがあっ
た。これを解消するため(即ち配合物の混合を均一に行
なうため)、混合時間を長くすることが考えられるが、
これでは焼結体の生産性を著しく低下させることになる
のみならず、長時間の混合により配合物が混合機の壁面
に付着する場合があり、添加成分の配合量にバラツキが
生じたり、分散性が低下したりして均質な焼結体が得ら
れないという問題が生じる。

【００１１】その上、従来の製造法によれば、前記した
とおり、高純度の原料及び高純度の添加剤を使用するも
のであり、このように高純度の原料や添加成分を用いて
チタン酸アルミニウムクリンカ−を作製すると、得られ
るクリンカ−のコストは必然的に高価となり、耐火物等
の原料として汎用するには実用的ではないという問題が
あった。

【００１２】本発明は、前記欠点、問題点に鑑み成され
たものであって、その目的とするところは、低膨張性で
あって機械的強度が高く、加熱安定性を有し、しかも、
前述のような混合上の問題点を解消し、均質でバラツキ
が少なく、且つ安価なチタン酸アルミニウムクリンカ−
を提供することにあり、また、このクリンカ−を用いて
得られる低膨張性で安定性に優れた安価な耐火物を提供
することにある。

【００１３】

【課題を解決するための手段】本発明は、高強度付与及
び加熱安定性付与のための微量添加成分(第３成分)とし
て、その偏析をなくし、かつその分散性を良好にし、そ
して、バラツキが少なく、均質な焼結体を得ることを意
図して、アルミナ原料及びチタニア原料の各組成中に含
まれる化学成分(不純物成分)を利用することに着目して
なされたものである。即ち、本発明に係るチタン酸アル
ミニウムクリンカ−は、従来法のように高純度のAl
₂O₃、TiO₂の他にSiO₂、Fe₂O₃等の第３成分を別途少量添
加するのではなく、アルミナ原料及びチタニア原料中に
含まれているSiO₂、Fe₂O₃等の成分を利用するものであ
る。

【００１４】また、従来、一般にチタン酸アルミニウム
は、高純度原料、高純度の添加成分を用いて所定の形状
に成形し、これを焼成して得られるセラミックス体その
ものを、低膨張性セラミックスとして各種用途に使用さ
れている。これに対して、本発明に係る耐火物では、一
旦まず前記したようにアルミナ原料及びチタニア原料中
に含まれているSiO₂、Fe₂O₃等の成分を利用してチタン
酸アルミニウムクリンカ−を作製し、このクリンカ−を
原料として耐火物、例えば耐火れんが、不定形耐火物等
を製造するものである。

【００１５】即ち、本発明に係るチタン酸アルミニウム
クリンカ−は、「Al₂O₃含有量が80〜95％でTiO₂、Si
O₂、Fe₂O₃成分の含有量の合計が4〜20％であるアルミナ
原料と、TiO₂含有量が70〜95％でAl₂O₃、SiO₂、Fe₂O₃成
分の含有量の合計が2.5〜30％であるチタニア原料とを
含有する配合物を混合、焼成して得られることを特徴と
するチタン酸アルミニウムクリンカ−。」を要旨とす
る。

【００１６】また、本発明に係るチタン酸アルミニウム
クリンカ−は、上記アルミナ原料：20〜55％及びチタニ
ア原料：20〜55％を含有する配合物を混合、焼成して得
られることを特徴とする。更に、本発明に係る耐火物
は、上述したチタン酸アルミニウムクリンカ−を耐火物
原料として使用することを特徴とする。

【００１７】

【作用】本発明は、前記したように、アルミナ原料及び
チタニア原料中に含まれている成分(不純物成分)を利用
するものであり、即ち高強度付与及び加熱安定性付与の
ための微量添加成分(第３成分)を含むアルミナ原料及び
チタニア原料を使用するものであり、このように両原料
中に第３成分が含有されているため、従来法の問題点
「混合中の原料の比重差や粒度の違いによる偏析が生じ
たり、混合機の内壁面に配合物が付着し、微量添加成分
(第３成分)量が不均一になる等の問題点」が解消される
作用が生じる。

【００１８】しかも、第３成分である添加成分の組成
は、主原料であるアルミナ原料、チタニア原料の組成を
事前に正確に把握しておくことで、バラツキを抑制する
ことが可能である。従って、混合時間を短縮しても、従
来と同等の混合度が得られ、短時間の焼成でも、焼結性
に優れているので、チタン酸アルミニウムクリンカ−の
生産性が格段に向上する作用が生じる。

【００１９】以下、本発明を詳細に説明すると、本発明
では、アルミナ原料として、Al₂O₃含有量が80〜95％(好
ましくは83〜95％)でTiO₂、SiO₂、Fe₂O₃成分の含有量の
合計が4〜20％(好ましくは7〜17％)であるものを使用す
ることを特徴とする。

【００２０】まず、アルミナ原料中のAl₂O₃含有量の限
定理由について説明すると、これが80％未満の場合、チ
タン酸アルミニウム合成に必須であるAl₂O₃量が不足す
ることになる。この不足分を補うためAl₂O₃含有量が80
％未満であるアルミナ原料を多量配合することが考えら
れるが、このように80％未満のアルミナ原料を多量使用
して配合物を作製すると、本発明に係るクリンカ−の製
造に有効な第３成分であるTiO₂、SiO₂、Fe₂O₃成分が過
剰になり、また、これら第３成分以外の不純物成分も増
加し、その結果として得られるクリンカ−中の不純物成
分が増加してしまうので好ましくない。一方、アルミナ
原料中のAl₂O₃含有量が95％を越えると、TiO₂、SiO₂、F
e₂O₃成分の含有量が少なくなり、本発明の特徴を発揮す
ることができない。

【００２１】次に、アルミナ原料中のTiO₂、SiO₂、Fe₂O
₃各成分について順に説明する。アルミナ原料中のTiO₂
成分は、該原料中で既に微細なチタン酸アルミニウム結
晶の形で含有されていたり、あるいは他の成分との化合
物を形成していてもよく、また、単独でルチルの結晶と
して含有されていてもよい。いずれにしても、主成分で
あるAl₂O₃原料中に含有されているTiO₂成分を使用する
ため、焼成過程において、比較的短時間で容易にAl₂O₃
と反応してチタン酸アルミニウムの微結晶が生成し、こ
れが結晶成長の核となり、クリンカ−中の全体にチタン
酸アルミニウム結晶が配向することなく均質に生成す
る。

【００２２】アルミナ原料中に含有するTiO₂、SiO₂、Fe
₂O₃成分の合計量が4〜20％である中で、TiO₂単独の含有
量は1〜10％であることが好ましい。より好ましくは2〜
7％である。アルミナ原料中のTiO₂成分が1％未満である
と、焼成工程初期に生成するチタン酸アルミニウムの結
晶が少ないので好ましくない。一方、10％を越えると、
アルミナ原料中におけるチタン酸アルミニウムの結晶核
生成にとどまらず、この結晶の生成量が多くなりすぎて
同時に配合されるチタニア原料とアルミナ原料との反応
性が低下してしまい、クリンカ−の強度低下を招くこと
があるので好ましくない。

【００２３】アルミナ原料中のSiO₂成分は、チタン酸ア
ルミニウム結晶の粒界にガラス層を形成し、クリンカ−
の強度を向上させる効果がある。アルミナ原料中のSiO₂
単独の含有量は0.5〜9％であることが好ましい。0.5％
未満であると、チタン酸アルミニウム結晶の粒界に形成
されるガラス層が不足し、十分な強度向上効果が得られ
ない。一方、9％を越えると、耐火性や耐化学的侵食性
が低下するので好ましくない。

【００２４】アルミナ原料中のFe₂O₃成分は、チタン酸
アルミニウム結晶におけるAl₂O₃に置換して固溶体を形
成し、再加熱安定性を向上させる効果がある。アルミナ
原料中に含有されるFe₂O₃量は、0.5〜5％程度が好まし
い。0.5％未満では、チタン酸アルミニウム結晶中への
固溶量が不足し再加熱時の結晶分解に対する抵抗性、即
ち再加熱時の安定性が低下し、逆に5％を越えると、SiO
₂成分の場合と同様、耐火性及び耐化学的侵食性が低下
するので好ましくない。

【００２５】本発明において、アルミナ原料中の上記Ti
O₂、SiO₂、Fe₂O₃成分の合計量が4〜20％(好ましくは7〜
17％)であるアルミナ原料を使用することを特徴とす
る。この合計量が4％未満であると、高強度及び加熱安
定性を付与するための重要な成分であるTiO₂、SiO₂、Fe
₂O₃を含有していることによる微量添加成分(第３成分)
の分散性効果が少なく、所望する高強度及び加熱安定性
向上効果が得られ難いので好ましくない。逆に20％を越
えると、Al₂O₃含有量が必然的に80％未満となるので好
ましくない。

【００２６】本発明に用いられるアルミナ原料として
は、天然原料であるボ−キサイト、ばん土頁岩又はこれ
らを焼成したものや電気溶融したものが好ましく使用で
き、この内でも特にばん土頁岩焼成物は価格も安価であ
り好ましい。なお、アルミナ原料中のAl₂O₃含有量及びT
iO₂、SiO₂、Fe₂O₃成分の合計量が本発明の範囲にある限
りいずれも使用することができるが、アルミナ原料中に
含まれる他の不純物としてのMgOは、不純物というより
もチタン酸アルミニウムを安定化するのに有効であるの
で、好ましいものである。

【００２７】次に、本発明に用いられるチタニア原料に
ついて説明すると、本発明では、TiO₂含有量が70〜95％
(好ましくは75〜95％)でAl₂O₃、SiO₂、Fe₂O₃成分の含有
量の合計が2.5〜30％(好ましくは4〜25％)であるチタニ
ア原料を使用することを特徴とする。

【００２８】まず、チタニア原料中のTiO₂含有量の限定
理由について説明すると、これが70％未満の場合、チタ
ン酸アルミニウム合成に必須であるTiO₂量が不足するこ
とになる。この不足分を補うためTiO₂含有量が70％未満
であるチタニア原料を多量配合することが考えられる
が、このように70％未満のチタニア原料を多量使用して
配合物を作製すると、本発明に係るクリンカ−の製造に
有効な第３成分であるAl₂O₃、SiO₂、Fe₂O₃成分が過剰に
なり、また、これら第３成分以外の不純物成分も増加
し、その結果として得られるクリンカ−中の不純物成分
が増加することになり、耐化学的侵食性の面で好ましく
ない。一方、チタニア原料中のTiO₂含有量が95％を越え
ると、Al₂O₃、SiO₂、Fe₂O₃成分の含有量が少なくなり、
本発明の特徴を発揮することができない。

【００２９】次に、チタニア原料中のAl₂O₃、SiO₂、Fe₂
O₃各成分について順に説明する。チタニア原料中のAl₂O
₃成分は、通常、該原料中で他の成分との化合物を形成
していることが多いが、単独でコランダムの結晶として
含有されているものもあり、いずれも本発明のチタニア
原料として使用することができる。

【００３０】チタニア原料中のAl₂O₃成分は、主成分で
あるTiO₂中に含有されているため、焼成過程において比
較的短時間で容易にTiO₂と反応することができる。ま
た、Al₂O₃が他の成分、例えばSiO₂との化合物を形成し
ている場合には、同時に配合されるアルミナ原料との反
応焼結性を促進する効果がある。

【００３１】チタニア原料中に含有するAl₂O₃、SiO₂、F
e₂O₃成分の合計量が2.5〜30％である中で、Al₂O₃単独の
含有量は0.6〜8％であることが好ましい。チタニア原料
中のAl₂O₃成分が0.6％未満であると、主成分であるTiO₂
との反応が少なすぎ、また、アルミナ原料との反応性向
上の効果も不十分であり、一方、8％を越えるとチタニ
ア原料中におけるチタン酸アルミニウムの結晶の生成量
が多すぎ、配合物全体の焼結性が低下することにつなが
るので、好ましくない。

【００３２】チタニア原料中のSiO₂成分は、アルミナ原
料中に含有されるSiO₂成分と同様、チタン酸アルミニウ
ム結晶の粒界にガラス層を形成し、クリンカ−の強度を
向上させる効果がある。さらに、このSiO₂成分は、チタ
ニア原料中のAl₂O₃成分が化合物の状態で安定して存在
するためにも有用な成分である。チタニア原料中のSiO₂
単独の含有量は0.5〜9％であることが好ましい。0.5％
未満であると、チタン酸アルミニウム結晶の粒界に形成
されるガラス層が不足し、十分な強度向上効果が得られ
ず、また、Al₂O₃化合物形成の面でも不十分である。一
方、9％を越えると、最終的なクリンカ−の耐火性や耐
化学的侵食性が低下するので好ましくない。

【００３３】チタニア原料中のFe₂O₃成分は、アルミナ
原料中に含まれるFe₂O₃成分と同様、チタン酸アルミニ
ウム結晶におけるAl₂O₃に置換して固溶体を形成し、再
加熱安定性を向上させる効果がある。また、このFe₂O₃
成分は、アルミナ原料及びチタニア原料の双方に存在す
ることにより、クリンカ−全体にわたってチタン酸アル
ミニウム結晶の安定化が良好となる効果が生じる。

【００３４】チタニア原料中のFe₂O₃単独の含有量は0.8
〜14％程度が好ましい。0.8％未満では、チタン酸アル
ミニウム結晶中への固溶量が不足し再加熱時の結晶分解
に対する抵抗性、即ち再加熱時の安定性が低下し、逆に
14％を越えると、SiO₂成分の場合と同様、耐火性及び耐
化学的侵食性が低下するので好ましくない。

【００３５】本発明では、チタニア原料中の上記Al
₂O₃、SiO₂、Fe₂O₃各成分の合計量が2.5〜30％(好ましく
は4〜25％)であるチタニア原料を使用することを特徴と
する。この合計量が2.5％未満であると、焼成時間短縮
の効果が少なく、また、高い強度と加熱安定性を与える
ための重要な成分であるAl₂O₃、SiO₂、Fe₂O₃を含有して
いることによる微量添加成分(第３成分)の分散性の効果
が少なく、所望する高強度及び加熱安定性向上効果が得
られ難いので好ましくない。逆に、30％を越えると、Ti
O₂含有量が必然的に70％未満となるので好ましくない。

【００３６】本発明に用いられるチタニア原料として
は、金属チタン製造用、高純度酸化チタン製造用の原料
であるチタン鉱滓や、塗料をはじめ、インク、プラスチ
ック、ゴム等に用いられるチタン白(顔料)の中で、前記
したような化学組成を満足するものを使用することがで
きる。特に価格の面でチタン鉱滓の使用が好ましい。な
お、チタニア原料のTiO₂含有量及びAl₂O₃、SiO₂、Fe₂O₃
成分の合計量が本発明の範囲にある限りいずれも使用す
ることができるが、チタニア原料中に含まれる他の不純
物であるMgOは、不純物というよりもチタン酸アルミニ
ウムを安定化するのに有効であるので、好ましいもので
ある。

【００３７】本発明に係るチタン酸アルミニウムクリン
カ−は、前記したアルミナ原料及びチタニア原料を含有
する配合物を混合、焼成して得られる。アルミナ原料と
チタニア原料の配合量としては、アルミナ原料が20〜55
％、チタニア原料が20〜55％であることが好ましい。ア
ルミナ原料及びチタニア原料がそれぞれ20％未満である
と、本発明の特徴である高強度付与及び加熱安定性付与
のための微量成分の偏析をなくし、分散性が良好で、バ
ラツキが少なく、均質な焼結体を得る目的が達成されな
い。

【００３８】一方、アルミナ原料が55％を越えると、配
合物中のAl₂O₃、TiO₂以外の成分量が増加し過ぎるの
で、本来のチタン酸アルミニウムの低膨張性が損なわれ
ることがあるので好ましくない。また、チタニア原料が
55％を越えると、配合物中のTiO₂、Al₂O₃以外の成分量
が増加し、あるいはTiO₂の量が過剰となるため、前記と
同様本来のチタン酸アルミニウムの低膨張性が得られ難
いので好ましくない。

【００３９】本発明に係るチタン酸アルミニウムクリン
カ−を製造するための配合物を調製するに当っては、本
発明で使用するTiO₂、SiO₂、Fe₂O₃成分を含有するアル
ミナ原料及びAl₂O₃、SiO₂、Fe₂O₃成分を含有するチタニ
ア原料の各々の化学組成を予め厳密に分析し、そして、
この分析結果に基づいて、本発明で規定する前記した各
成分の所定量を考慮して配合割合を決定することが必要
である。

【００４０】このとき、本発明で使用しようとするアル
ミナ原料、チタニア原料中のAl₂O₃、TiO₂以外の第３成
分の含有量によっては、例えば特定の第３成分がアルミ
ナ原料及びチタニア原料の双方に比較的多く含有されて
いる場合には、このアルミナ原料及びチタニア原料だけ
で本発明で規定する前記した第３成分を含む配合物を調
製することが困難な場合がある。本発明では、このよう
な原料も使用することができるが、その際には上記特定
の第３成分の含有量が少ない別のアルミナ源又はチタニ
ア源を使用することが必要となる。この場合において
も、本発明のアルミナ原料及びチタニア原料の各使用量
は、それぞれ20％以上でなければならない。

【００４１】本発明で使用するTiO₂、SiO₂、Fe₂O₃成分
を含有するアルミナ原料及びAl₂O₃、SiO₂、Fe₂O₃成分を
含有するチタニア原料の他に、アルミナ源として焼結ア
ルミナ、仮焼アルミナ、電融アルミナあるいは水酸化ア
ルミナ等のAl₂O₃含有量が95％を越える高アルミナ原料
を使用するのが好ましく、一方、チタニア源として、Ti
O₂成分含有量が95％を越え顔料等に使用されるルチルフ
ラファ−やアナタ−ゼの粉末等の高チタニア原料が好ま
しく使用される。但し、高アルミナ原料及び高チタニア
原料の合計量は50％以下の範囲にあるべきである。50％
を越えると、本発明で用いる微量成分(第３成分)を含有
したアルミナ原料及びチタニア原料の使用量が少なくな
り、本発明で特徴とする混合性、微量成分の均一分散
性、短時間焼結性等の所望効果が得られ難くなるので好
ましくない。

【００４２】さらに、本発明で使用するアルミナ原料及
びチタニア原料に含まれる第３成分であるSiO₂、Fe₂O₃
成分を補強するため、最少量(例えば2％以下の範囲)で
シリカ源、酸化鉄源を添加することも可能であり、これ
も本発明に包含される。シリカ源としては、シリカフラ
ワ−や粘土がクリンカ−形状に成形する点でも好適であ
る。また、酸化鉄源としては、ベンガラ等が使用でき
る。

【００４３】また、本発明において、チタン酸アルミニ
ウムクリンカ−の性能を改善する目的で、その他の成分
を添加することができ、これも本発明に包含される。例
えば、耐火物原料として使用される天然マグネサイトよ
りなるマグネシアクリンカ−、海水マグネシアクリンカ
−、水酸化マグネシウム、スピネル等のマグネシア源又
はジルコン、ジルコニア等のジルコニア源を少量(例え
ば5％以下の範囲内)で添加することもできる。

【００４４】次に、本発明に係るチタン酸アルミニウム
クリンカ−の製造法について説明すると、本発明で規定
するアルミナ原料及びチタニア原料を含む配合物を調製
し、これを通常の方法で粉砕、混合し、適当な形状に成
形する。成形手段としては、押し出し成形やブリケッタ
−による成形が能率がよいので好ましい。得られた成形
物を乾燥し、続いて焼成してクリンカ−を製造する。焼
成温度としては、成形物の形状やサイズにもよるが、通
常1300〜1700℃(好ましくは1350〜1600℃)が適当であ
る。

【００４５】ここで、本発明に係るチタン酸アルミニウ
ムクリンカ−の化学組成について説明すると、「所定量
のTiO₂、SiO₂、Fe₂O₃成分を含有したアルミナ原料」及
び「所定量のAl₂O₃、SiO₂、Fe₂O₃成分を含有したチタニ
ア原料」とを用いて得られる本発明のチタン酸アルミニ
ウムクリンカ−の化学組成は、Al₂O₃：40〜54％、Ti
O₂：36〜50％、SiO₂：1〜8％、Fe₂O₃：1〜8％であるこ
とが好ましい。Al₂O₃含有量が40〜54％の範囲外では、
本来のチタン酸アルミニウムの低膨張性が損なわれる。
同様にTiO₂含有量が36〜50％の範囲外でもやはり本来の
チタン酸アルミニウムの低膨張性が損なわれることにな
る。

【００４６】また、SiO₂含有量が1％未満の場合、チタ
ン酸アルミニウム結晶の粒界に形成されるガラス層が不
足し、十分なクリンカ−強度向上効果が得られず、逆に
8％を越えると、耐火性及び耐化学的侵食性が低下する
ので好ましくない。Fe₂O₃含有量については、これが1％
未満であると、チタン酸アルミニウム結晶中への固溶量
が不足し再加熱時の結晶分解に対する抵抗性、即ち再加
熱時の安定性が低下し、逆に8％を越えると、SiO₂成分
の場合と同様、耐火性及び耐化学的侵食性が低下するの
で好ましくない。

【００４７】本発明に係るチタン酸アルミニウムクリン
カ−には、α−Al₂O₃結晶が残留していないことが好ま
しい。本発明では、もともとクリンカ−の原料として、
TiO₂成分を含有しているアルミナ原料を用いるので、容
易に反応が進行することとなり、そのためα−Al₂O₃結
晶が残留することが殆どないが、例えば特別に低温焼成
で、しかも短時間焼成の場合にはα−Al₂O₃結晶が残留
することもあるので、注意を要する。

【００４８】本発明に係るチタン酸アルミニウムクリン
カ−は、結晶サイズが10μｍ程度と小さく安定した低膨
張性を示し、また、SiO₂成分が含有しているのでクリン
カ−強度が高く、しかも、Fe₂O₃成分の含有効果並びに
α−Al₂O₃結晶が残留していないことによる「再加熱時
の安定性」に優れている特徴を有している。

【００４９】以上詳記したように、本発明によれば、ア
ルミナ原料及びチタニア原料中の成分及び各成分の含有
量を特定することにより、チタン酸アルミニウムクリン
カ−を合成する際の一工程である配合物の混合時間が短
縮できる効果が生じる。即ち、本発明では、チタン酸ア
ルミニウムセラミックスの最大の欠点である「機械的強
度の低いこと」及び「加熱による分解」という問題を解
決するために必要なSiO₂成分、Fe₂O₃成分が原料中に含
有されているので、混合中原料の比重差や粒度の違いに
より偏析を起こしたり、混合機内の壁面に配合物が付着
し均一に分散され難いということがなく、短時間の混合
で均質な配合物が得られる。

【００５０】また、本発明では、使用するアルミナ原料
中にTiO₂成分が含有されており、一方、チタニア原料中
にAl₂O₃成分が含まれているので、焼成時に生成するチ
タン酸アルミニウムの結晶化が均一に、しかも短時間に
生成し、その結果、クリンカ−の均質化と焼成時間の短
縮が可能である。このように、本発明によれば、クリン
カ−の生産性が格段に容易となり、且つ均質なクリンカ
−を得ることができる。

【００５１】更に、本発明によれば、クリンカ−自体の
コストの低減も可能となる。即ち、高純度の原料を使用
してクリンカ−を製造する従来法の場合、このような高
純度アルミナ、高純度チタニアは高価であり、当然チタ
ン酸アルミニウムクリンカ−の価格も高価となり、耐火
物用原料としては実用的ではない。これに対して、本発
明によれば、ばん土頁岩、ボ−キサイト、チタン鉱滓等
を原料として使用するものであり、この種原料において
通常不純物と言われる成分を積極的に利用するものであ
るから、チタン酸アルミニウムクリンカ−の価格を大幅
に低下することが可能となる。

【００５２】次に、本発明に係る耐火物について説明す
ると、本発明に係る耐火物は、前記した本発明のチタン
酸アルミニウムクリンカ−を粉砕し、粒度調整した後、
これを耐火物原料として使用することを特徴とする。本
発明のチタン酸アルミニウムクリンカ−を使用すること
で、低膨張性を有し、しかも高温下で温度変動があって
も亀裂、割れが生じにくく、且つ機械的強度が低下する
ことがない安定な耐火物が得られる。

【００５３】本発明に係る耐火物において、チタン酸ア
ルミニウムクリンカ−の耐火物中の使用量は、その耐火
物の種類や使用目的によって異なる。例えば耐スラグ侵
食性が最も重要視され、多少の耐熱スポ−リング性を改
善したいような場合には、チタン酸アルミニウムクリン
カ−の使用量は、ある程度の範囲内、例えば1〜20％程
度に抑えるべきである。この目的においては少量の使用
で十分な効果が発揮されるからである。

【００５４】一方、本発明のチタン酸アルミニウムクリ
ンカ−は、単に低膨張性であるだけでなく、機械的強度
に優れ、加熱安定性に優れるので、このクリンカ−を使
用する本発明に係る耐火物として、耐熱スポ−リング性
が非常に重要視される用途に使用する場合には、例えば
70％以上と多量に使用することもでき、100％使用した
チタン酸アルミニウムクリンカ−単味からなる耐火物と
することもできる。勿論、耐スラグ侵食性、耐熱スポ−
リング性の両者をほどほどに必要とする耐火物であると
きは、前記使用量1〜20％と70〜100％の間で調整して使
用することができる。

【００５５】従って、本発明に係る耐火物に使用される
本発明のチタン酸アルミニウムクリンカ−量は、1〜100
％の範囲で使用することができる。好ましくは2％以上
の本発明のチタン酸アルミニウムクリンカ−を使用する
ことで、さらに低膨張性、高温安定性の効果が明確にな
る耐火物を提供することができる。

【００５６】本発明に係る耐火物において、その原料と
して、本発明のチタン酸アルミニウムクリンカ−以外に
種々の耐火原料を使用することができる。即ち、所望す
る耐火物に応じ任意の耐火原料を使用することができ、
本発明において特に限定するものではない。

【００５７】この種耐火原料を例示すれば、電融アルミ
ナ、焼結アルミナ等のアルミナ質原料、シャモット等の
アルミナ−シリカ質原料、電融スピネル、焼結スピネル
クリンカ−等のスピネル質原料、天然及び海水マグネシ
アクリンカ−等のマグネシア質原料、ジルコン質及びジ
ルコニア質原料、炭化珪素等の炭化質原料、窒化珪素等
の窒化質原料等を挙げることができ、これらの１種又は
２種以上を組合わせて使用することができる。なかで
も、スピネル質原料又は炭化質原料を含む耐火原料と本
発明のチタン酸アルミニウムクリンカ−とを併用する
と、優れた耐熱スポ−リング性の耐火物が得られる。

【００５８】但し、カ−ボン質原料を20％を越えて含有
するカ−ボンボンド耐火物に本発明のチタン酸アルミニ
ウムクリンカ−を使用することは好ましくない。チタン
酸アルミニウムは、還元性の強い雰囲気内では分解反応
が生じやすいため、本来の低膨張性を持続することがで
きないからである。なお、カ−ボン含有量が20％以下で
あれば、実用上分解も徐々に生じるので、短期間に使用
が終了する用途では問題なく使用できる。

【００５９】本発明のチタン酸アルミニウムクリンカ−
を使用してなる本発明に係る耐火物の形態は、焼成れん
が、不焼成れんが、不定形耐火物のいずれでもよい。い
ずれの場合にも少量の適当なバインダ−が添加される。
不定形耐火物では、その施工方法により流し込み、吹付
け、スタンプ、圧入等に分類されるが、通常実施されて
いるように、それぞれに適した粒度構成とし、そして、
自明の結合剤や添加剤を用いることができる。

【００６０】この種結合剤としては、高アルミナセメン
ト、珪酸ソ−ダガラス、塩化マグネシウム溶液、リグニ
ンスルホン酸ソ−ダ、ポリアクリル酸エステルなどの自
明の結合剤を挙げることができる。また、添加剤として
は、ポリアクリル酸ソ−ダやポリリン酸ソ−ダなどの周
知の分散剤、炭酸ソ−ダ、クエン酸ソ−ダ、酒石酸など
の周知の硬化調整剤、その他自明の添加剤であるシリカ
超微粉や粘土などを挙げることができる。

【００６１】

【実施例】次に、本発明のチタン酸アルミニウムクリン
カ−及び耐火物に係る実施例を比較例と共に挙げ、本発
明をより詳細に説明する。ここで、以下の実施例及び比
較例で用いるアルミナ原料、チタニア原料を表１、表２
に示す。

【００６２】

【表１】

【００６３】上記表１中のボ−キサイト、ばん土頁岩Ａ
及びばん土頁岩Ｂは、いずれも本発明で規定する「Al₂O
₃：80〜95％でTiO₂、SiO₂、Fe₂O₃成分の合計量が4〜20
％」の範囲内にあるアルミナ原料である。また、仮焼ア
ルミナは、Al₂O₃：99.51％の高純度アルミナであり、ア
ルミナ原料Ａは、Al₂O₃値が76.62％と低い原料である。
アルミナ原料Ｂは、アルミナ値が88.43％で本発明で規
定する「Al₂O₃：80〜95％」の範囲内にあるが、TiO₂、S
iO₂、Fe₂O₃成分の合計量が4％未満の原料である。

【００６４】

【表２】

【００６５】上記表２中のチタン鉱滓Ａ、チタン鉱滓Ｂ
及び合成ルチルは、いずれも本発明で規定する「TiO₂：
70〜95％でAl₂O₃、SiO₂、Fe₂O₃成分の合計量が2.5〜30
％」の範囲内にあるチタニア原料である。また、チタン
鉱滓Ｃは、TiO₂成分の含有量が少なく、Al₂O₃、SiO₂、F
e₂O₃成分の合計量が30％を越える原料であり、合成アナ
タ−ゼは、TiO₂純度：98.1％の高純度品である。

【００６６】（実施例１〜９：チタン酸アルミニウムク
リンカ−に係る実施例）前記表１及び表２に示すアルミ
ナ原料及びチタニア原料を使用し、表３に示す配合割合
の配合物を調製し、これを粉砕、混合、成形し、1500℃
で3時間焼成してチタン酸アルミニウムクリンカ−を作
製した。なお、本実施例７〜９では、表３に示すよう
に、その他の添加原料として耐火粘土(SiO₂：54％、Al₂
O₃：28％)、酸化鉄粉(Fe₂O₃：99％のベンガラ)、焼結マ
グネシア(MgO：98％の海水マグネシアクリンカ−)を使
用した。

【００６７】本実施例１〜９における「混合度」並びに
得られた各チタン酸アルミニウムクリンカ−に対する
「焼成後の未反応原料“Al₂O₃、TiO₂”」「焼結体強
度」「再加熱安定性」「急熱急冷安定性」「コスト指
数」について評価した。その結果を表３に示す。「混合
度」は、各原料を２時間混合した後の配合物から10点を
サンプリングし、このサンプリングした各配合物中のSi
O₂成分含有量の標準偏差(バラツキ)を求めた。この標準
偏差が小さいほど、混合が進んでいることを表してい
る。表３では、この標準偏差について、実施例１を基
準：10とし、その指数で示した。

【００６８】「焼結体強度」は、表３に示す各配合物を
６時間混合した後、25×25×120ｍｍに成形し、1500℃
で３時間焼成を行い、チタン酸アルミニウムの焼結体
(クリンカ−)を作製し、この焼結体の３点曲げ強度を測
定した。「焼成後の未反応原料“Al₂O₃、TiO₂”」につ
いては、前記曲げ強度測定後の焼結体試料の一部を粉砕
し、Ｘ線回折法で、Al₂O₃としてα−Al₂O₃結晶、TiO₂と
してルチル又はアナタ−ゼ結晶の各存在の有無を判定し
た。

【００６９】「再加熱安定性」については、前記曲げ強
度測定後の焼結体試料を1150℃で5時間再加熱し、冷却
後、粉末Ｘ線法によりAl₂O₃、TiO₂の生成量を比較し評
価した。この評価として、 “Ｏ印”→Al₂O₃、TiO₂の再晶出が全く認められなかっ
たもの、 “△印”→極わずかにAl₂O₃、TiO₂結晶が同定されたも
の、 “×印”→Al₂O₃、TiO₂の再晶出が膨張特性に問題とな
る程度に多いもの、の３ランクに分類し、表３に示した。

【００７０】「急熱急冷安定性」については、1300℃に
加熱した電気炉内に焼結体試料を挿入して急加熱し、電
気炉内で30分保持し、続いて電気炉から取り出して水中
に投入して急冷却を行い、この急熱・急冷後における各
試料の亀裂等の状態を観察することにより評価した。こ
の評価として、 “Ｏ印”→殆ど変化が認められなかったもの、 “△印”→微亀裂等の小さな欠陥が認められたもの、 “×印”→大きな亀裂又は剥離の傾向のあるもの、の３ランクに分類し、表３に示した。

【００７１】「コスト指数」は、原料価格から算出し、
実施例１を基準：10とし、その指数で表３に示した。

【００７２】

【表３】

【００７３】（比較例１〜５）比較のため、前記表１及
び表２に示すアルミナ原料及びチタニア原料を使用し、
表４に示す配合割合の配合物を調製し、前記実施例と同
一条件でチタン酸アルミニウムクリンカ−を作製した。
なお、比較例２、３では、表４に示すように、その他の
添加原料として、前記実施例７〜９と同様、酸化鉄粉(F
e₂O₃：99％のベンガラ)、焼結マグネシア(MgO：98％の
海水マグネシアクリンカ−)を使用し、さらにシリカフ
ラワ−(SiO₂含有量：98％)を用いた。

【００７４】比較例１〜５における「混合度」並びに得
られた各チタン酸アルミニウムクリンカ−に対する「焼
成後の未反応原料“Al₂O₃、TiO₂”」「焼結体強度」
「再加熱安定性」「急熱急冷安定性」「コスト指数」に
ついて、前記実施例と同様の評価を行った。その結果を
表４に示す。

【００７５】

【表４】

【００７６】前記表３から明らかなように、本発明の実
施例１〜９では、短時間内での混合度合いの進行が速
く、焼成後の未反応原料の残留についても問題がなく、
クリンカ−強度(焼結体強度)も高いことが理解できる。
また、再加熱安定性に優れており、いずれも良好な急熱
急冷安定性を示し、しかもクリンカ−コストが低いこと
が認められる。

【００７７】これに対して、前記表４からみて、比較例
１(高純度原料を用い、ほぼ理論組成のチタン酸アルミ
ニウムとした例。なお、SiO₂含有量は極微量であるの
で、混合度の評価は省略した。)では、焼成時の反応の
進行が遅いため焼成後の残留原料がかなり多く、その結
果強度が低いものであった。また、適量のSiO₂、Fe₂O₃
成分を含まないので、再加熱安定性に劣るものであっ
た。

【００７８】比較例２(実施例１とほぼ同じ化学組成の
チタン酸アルミニウムクリンカ−となるように微量成分
を添加混合した例)では、「混合度指数」が52.3であ
り、これは、混合度が悪く長時間混合が必要であること
を示す。また、焼成後の未反応原料の残留が認められ、
この事実から焼成に長時間を要することがわかる。そし
て、３時間の焼成では、微量成分の効果が十分発揮でき
る状態に至っておらず、そのため再加熱安定性に劣るも
のであった。

【００７９】比較例３(実施例６とほぼ同じ化学組成の
チタン酸アルミニウムであるが、本発明に必須の微量成
分を含有する原料の使用量が少ないので、添加原料を加
えた例)では、比較例２と同様、混合度が悪く、焼成後
未反応原料の残留が認められ、再加熱安定性にも劣るも
のであった。

【００８０】比較例４(本発明で規定する範囲外のアル
ミナ原料Ａ及びＢと同じく本発明で規定する範囲外のチ
タン鉱滓Ｃを使用した例)では、結果的に不純物成分の
増加を招き、焼結体の強度は優れているが、最も重要な
急熱急冷に対する安定性が不良であった。

【００８１】比較例５(本発明で規定する範囲外のアル
ミナ原料と同じく本発明で規定する範囲外のチタニア原
料とを組み合わせ、実施例８と類似のAl₂O₃、TiO₂比と
なるように調製した例)では、高純度原料の配合量が多
く、且つアルミナ原料中のTiO₂含有量が少ない等のた
め、焼成後未反応原料の残留が認められ、再加熱安定性
にも劣るものであった。また、比較例１、２、３、５で
は、その「コスト指数」がいずれも実施例１〜９のそれ
に比べて高い値を示すところから、コストが高く不経済
であるということができる。

【００８２】（実施例10〜14：本発明の耐火物に係る実
施例）前記実施例１、６、９で作製したチタン酸アルミ
ニウムクリンカ−を使用し、表５に示す割合の配合物を
調製し、この配合物からなる耐火物を製造した。なお、
表５中の「添加剤(＊１)」及び「結合剤(＊２)」の詳細
を表６に示す。

【００８３】得られた各耐火物の「耐スポ−リング性」
について試験した。その結果を表５に示す。なお、耐ス
ポ−リング性は、ASTMに規定されているパネルスポ−リ
ングテスト法に準じて実施した。条件は「1500℃加熱：
15分、水霧冷却：10分」を１サイクルとして「10サイク
ルの繰り返し」とした。

【００８４】（比較例６〜９）比較のため、表５に示す
耐火物を製造し、同じく「耐スポ−リング性」について
試験した。その結果を表５に併記した。なお、表５中の
「添加剤(＊１)」及び「結合剤(＊２)」の詳細を表６に
示す。

【００８５】

【表５】

【００８６】

【表６】

【００８７】表５から、本発明のチタン酸アルミニウム
クリンカ−を使用した実施例10〜14の耐火物は、いずれ
も亀裂は微小であり、良好であった。特にチタン酸アル
ミニウムクリンカ−を100％使用した実施例14の耐火物
では、全く亀裂が見られず、良好であった。これに対し
て、比較例６〜９(実施例10〜14と同材質の耐火物であ
るが、チタン酸アルミニウムを含まない耐火物の例)で
は、いずれにも大きな亀裂が観察され、特に比較例６と
８の耐火物では、さらに剥落が観察された。

【００８８】

【発明の効果】本発明は、以上詳記したとおり、アルミ
ナ原料及びチタニア原料中に含まれている成分(不純物
成分)を利用するものであり、即ち高強度付与及び加熱
安定性付与のための微量添加成分(第３成分)を含むアル
ミナ原料及びチタニア原料を使用するものである。詳細
には、本発明に係るチタン酸アルミニウムクリンカ−
は、所定量のAl₂O₃及びTiO₂、SiO₂、Fe₂O₃成分を含むア
ルミナ原料と、所定量のTiO₂及びAl₂O₃、SiO₂、Fe₂O₃成
分を含むチタニア原料とを使用することを特徴とする。

【００８９】本発明に係るチタン酸アルミニウムクリン
カ−は、上記したようにアルミナ原料、チタニア原料双
方に微量添加成分(第３成分)を含有する原料を用いるも
のであるから、原料混合中に各原料の比重差や粒度の違
いにより偏析を起こしたり、微量添加成分(第３成分)が
混合機内の壁面に付着し、均一に分散され難いというこ
とがなく、短時間の混合で均質な配合物が得られ、低膨
張性であって機械的強度が高く、しかも加熱安定性を有
し、かつ安価なチタン酸アルミニウムクリンカ−を提供
することができる効果が生じる。

【００９０】また、本発明に係るチタン酸アルミニウム
クリンカ−では、使用するアルミナ原料中にTiO₂成分が
含有されており、一方、チタニア原料中にAl₂O₃成分が
含まれているので、焼成時に生成するチタン酸アルミニ
ウムの結晶化が均一に、しかも短時間に生成し、その結
果、クリンカ−の均質化と焼成時間の短縮が可能とな
り、このように本発明によれば、クリンカ−の生産性が
格段に容易となり、且つ均質なクリンカ−を得ることが
できる効果が生じる。

【００９１】本発明に係る耐火物は、上述したチタン酸
アルミニウムクリンカ−を耐火物原料として使用するこ
とを特徴とし、これにより低膨張性であって機械的強度
が高く、しかも加熱安定性を有し、かつ安価な耐火物を
提供できる効果が生じる。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】 Al₂O₃含有量が80〜95％でTiO₂、SiO₂、F
e₂O₃成分の含有量の合計が4〜20％であるアルミナ原料
と、TiO₂含有量が70〜95％でAl₂O₃、SiO₂、Fe₂O₃成分の
含有量の合計が2.5〜30％であるチタニア原料とを含有
する配合物を混合、焼成して得られることを特徴とする
チタン酸アルミニウムクリンカ−。
【請求項２】 Al₂O₃含有量が80〜95％でTiO₂、SiO₂、F
e₂O₃成分の含有量の合計が4〜20％であるアルミナ原料2
0〜55％と、TiO₂含有量が70〜95％でAl₂O₃、SiO₂、Fe₂O
₃成分の含有量の合計が2.5〜30％であるチタニア原料20
〜55％とを含有する配合物を混合、焼成して得られるこ
とを特徴とするチタン酸アルミニウムクリンカ−。
【請求項３】前記アルミナ原料組成がAl₂O₃、TiO₂、S
iO₂、Fe₂O₃に換算してAl₂O₃：80〜95％、TiO₂：1〜10
％、SiO₂：0.5〜9％、Fe₂O₃：0.5〜5％であって、この
うちTiO₂、SiO₂、Fe₂O₃の合計が4〜20％であり、前記チ
タニア原料組成がTiO₂、Al₂O₃、SiO₂、Fe₂O₃に換算して
TiO₂：70〜95％、Al₂O₃：0.6〜8％、SiO₂：0.5〜9％、F
e₂O₃：0.8〜14％であって、このうちAl₂O₃、SiO₂、Fe₂O
₃の合計が2.5〜30％であることを特徴とする請求項１又
は２記載のチタン酸アルミニウムクリンカ−。
【請求項４】請求項１、２又は３に記載のチタン酸ア
ルミニウムクリンカ−を耐火物原料として使用すること
を特徴とする耐火物。