JP5408823B2 - 金属微粒子の製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、大気中でも酸化しにくいチタン或いはチタン合金により構成された金属微粒子の製造方法に関する。

チタンは生体親和性が高く、軽量高強度など、特徴的な性能を持つ元素である。チタンを超微粒子化できれば、粉末冶金による複雑形状製品の作製、低温触媒、超高真空用ポンプなど、様々な製品に適用することが可能となる。しかしながら、チタンは銅等の他の金属に比較して酸化の速度が速いために、表面積が大きな微粒子化を試みると、チタンが酸化されて酸化チタンや二酸化チタンが生成する。このようなチタンの酸化を防止するには、金属微粒子中のチタンの含有量を８０モル％以下にすることが必要であり、目的とする性状を有する高濃度のチタンを含有する金属微粒子を得ることはできなかった。

本発明者等は、これまで有機物蒸気／霧中で金属細線にパルス通電することによって、表面が有機物で被覆された酸化されない金属超微粒子が得られることを見出し、提案してきた（特許文献１、２参照）。また、原料となる金属細線に有機物を塗布してパルス通電する有機物で被覆された金属微粒子の作製方法についても、提案した（特許文献３参照）。

特開２００４−１０７７８４号公報 特開２００５−２７２８９７号公報 特開２００７−２５４８４１号公報

これらの特許文献に記載された方法は、金属微粒子の表面に原料として用いた有機物を化学変化をさせずに被覆するものであり、ニッケル、銅、錫のような比較的酸化の速度が遅い金属微粒子の表面に、有機物の被膜を形成するのには好適に用いることができる方法である。しかしながら、酸化速度の速いチタンでは、単にこのような方法を使用することによっては、表面に有機物の被膜が均一に形成された耐酸化性に優れたチタン金属微粒子を得ることができなかった。

本発明は、これらの従来技術では得ることができなかった、純チタン又はチタンの含有量が８０モル％を超えるチタン合金により構成された金属微粒子であって、その表面が有機酸とチタンとの化合物により被覆された、耐酸化性に優れたチタン金属微粒子の製造方法を提供することを目的とする。

本発明者等は鋭意検討した結果、チタン金属微粒子表面に被覆する有機物の種類を選択し、かつ金属細線を蒸発させる際に投入するエネルギー量を特定の範囲とすることによって、チタン金属微粒子の表面に有機物とチタンが化合して生成した被膜が形成されることを見出し、本発明を完成させた。
すなわち、本発明はつぎの１．〜２．の構成を採用するものである。
１．有機酸の蒸気又は霧を含む雰囲気中で、直径０．０５−１．０ｍｍのチタンを８１〜１００モル％含有する金属により構成された金属細線に０．１−１００μ秒の間通電加熱し、金属細線蒸発エネルギーの１．５−５．０倍のエネルギーを投入することを特徴とする、チタンを８１〜１００モル％含有する金属により構成された平均粒径が５−１００ｎｍの金属微粒子であって、その表面が有機酸のチタン塩で被覆されている金属微粒子の製造方法。
２．前記有機酸が、炭素数１〜１８のカルボン酸であることを特徴とする１．に記載の金属微粒子の製造方法。

本発明によれば、純チタン又はチタンの含有量が８０モル％を超えるチタン合金により構成された平均粒径が５−１００ｎｍの金属微粒子であって、その表面が有機酸とチタンとの化合物により被覆された、耐酸化性に優れたチタン金属微粒子を得ることができる。このようなチタン金属微粒子は、粉末冶金による複雑形状製品の作製、低温触媒、超高真空用ポンプをはじめ、小型積層セラミックコンデンサーや電解コンデンサー代替大容量積層セラミックコンデンサーのような次世代電子機器用基盤部品等、様々な製品に適用することが可能であり、極めて実用的価値の高いものである。

本発明の有機酸のチタン塩で被覆された金属微粒子を製造するのに使用する製造装置の１例を示す模式図である。 実施例１で作製された金属微粒子の透過型電子顕微鏡写真と電子回折図形であり、作製直後（Ａｓ−ｐｒｅｐａｒｅｄ）と２カ月経過後（Ａｆｔｅｒ ２ ｍｏｎｔｈｅｓ）のものである。 実施例１で、Ｋ＝２及び４で作製された金属微粒子の粉末X線回折図形である。 実施例１で作製された金属微粒子の被膜の赤外吸収スペクトルである。 比較例１で作製された金属微粒子の作製直後の粉末Ｘ線回折図形である。 比較例２で作製された金属微粒子の作製直後の粉末Ｘ線回折図形である。

つぎに、本発明の好適な実施形態について図面を参照しながら説明するが、以下の具体例は本発明を限定するものではない。
図１は、本発明で有機酸のチタン塩で被覆された金属微粒子を製造するのに使用する製造装置の１例を示す模式図である。
この製造装置１は、有機酸及び不活性ガス導入口２を備えた密閉可能な反応室３内に、金属細線４を保持する電極５を配置し、該電極５にコンデンサー６、及び電源７を接続すると共にギャップスイッチ９を設けたものである。そして、反応室３には生成した金属超微粒子を回収するためのフイルター８が接続されている。製造装置１を構成する各部材の寸法は任意に選択することができるが、例えば反応室３の体積としては、通常は１〜１０Ｌ程度とすることが好ましい。

この製造装置１を使用して有機酸のチタン塩で被覆された金属微粒子を製造するには、反応室３内の電極５にチタンを８１〜１００モル％含有する金属により構成された金属細線４を保持させた後に、反応室３内に有機酸を入れて真空排気することにより有機酸蒸気／霧を発生させる。ついで反応室３内に窒素、ヘリウム、アルゴン等の不活性気体を充填した後にコンデンサー６によりパルス電流を通電し、金属細線を蒸発させて有機酸蒸気／霧と不活性ガス中で蒸発した金属を冷却することにより、表面が厚さ１−１０ｎｍの有機酸のチタン塩で被覆された、平均粒径が５〜１００ｎｍ程度の金属微粒子を作製する。金属微粒子は、フイルター８を介して脱気することにより回収される。

本発明では、金属細線を蒸発させる際に、金属細線蒸発エネルギーの１．５−５．０倍のエネルギーを投入することによって、チタン金属微粒子の表面に有機物とチタンが化合して生成した被膜を形成することに初めて成功したものである。
本発明において、金属細線蒸発エネルギーとは、室温から沸点の金属蒸気を作るために必要なエネルギーを意味する。また、投入エネルギー比（K）とは、原料加熱のために使用したエネルギーを金属細線蒸発エネルギーで割った値である。

金属細線を蒸発させる際に投入エネルギー比が１．５倍未満のときには、金属細線の加熱が不均一となり得られる金属微粒子の粒径にばらつきが生じ、粗大な粒子が含まれる。
一方、投入エネルギー比が５．０倍を超えると、有機酸の分解が生じ金属微粒子の表面に均一な有機酸のチタン塩からなる被膜を形成することが困難となる。

金属微粒子の表面に被膜を形成するのに使用する有機酸としては、窒素やアルゴン等の不活性ガス中で炭化せずに蒸発／霧化できるものが用いられる。好ましい有機酸としては、アスコルビン酸、アルコール酸、カルボン酸等が挙げられるが、安価で工業的に広く利用されていて、正負の分子基による適度な分極を有して液中分散性がよいオレイン酸、ギ酸、乳酸、ステアリン酸、リノレン酸のような飽和或いは不飽和の炭素数１〜１８のカルボン酸を使用することが好ましい。

本発明では、金属微粒子の表面に形成する被膜を構成する有機物として有機酸を選択し、金属細線を蒸発させる際に特定量のエネルギーを投入することによって、チタンを８１〜１００モル％含有する金属により構成された金属微粒子の表面において、有機酸がチタンと化合して有機酸のチタン塩からなる被膜が形成される。

次に、実施例により本発明をさらに説明するが、以下の具体例は本発明を限定するものではない。
（実施例１）
図１に示す内容積が１Ｌの反応室３を有する製造装置１を使用して、直径0.3ｍｍ、長さ20ｍｍのＴｉ線を電極５に保持させた。反応室３内にオレイン酸を入れ、真空排気することによってオレイン酸蒸気／霧を発生させた。不活性ガス供給装置２から窒素ガスを充填して反応室内の圧力を１００ｋＰａとし、オレイン酸蒸気／霧を均一に混合させた窒素ガス雰囲気を調製した。Ｔｉ線を保持した電極５を６ｋＶに充電した容量1０〜２０μＦのコンデンサーに接続し、パルス大電流放電によって4μ秒間Ｔｉ線を加熱して蒸発させた。この際、Ti線の蒸発エネルギーは93.2Jであることがわかっている。また、コンデンサーに充電したエネルギーが加熱のために利用したエネルギーであり、これはおのおの180と360Jであった。よって、投入エネルギー比（K）は２倍及び４倍であった。蒸発させた金属をオレイン酸蒸気／霧と窒素ガス中で冷却し、作製した微粒子をフィルター８を介して脱気することにより回収した。

図２にＫ＝２で作製された金属微粒子の透過型電子顕微鏡写真と電子回折図形（図の右上部）を示す。作製直後（As preparedと記す）は直径40nmの微粒子からなっており、これが大気中2ヶ月間保存した後（After 2 monthsと記す）でも変化しなかった。図３にＫ＝２及び４で作製された金属微粒子の粉末X線回折図形を示す。この図と図２の電子回折には、金属微粒子の作製直後は六方晶（hcp）の金属チタン（Ti(hcp)と記す）以外のピークは見えない。そして、これを室温、大気中に2ヶ月保存して置いても、酸化物は検出されなかった。

また、図４に図２の微粒子 (Ti nanoparticle covered with oleic acidと記す）をアセトンに沈降させた後、上澄み液を取りだして揮発成分を乾燥させた後に測定した赤外吸収スペクトルを示す。また、オレイン酸（Oleic acid）及びオレイン酸チタン(Titanium oleate)のスペクトルも同図に示す。これらのスペクトルを比較した結果、図２の微粒子の被膜はオレイン酸チタンであると判明した。すなわち、窒素ガス中で均一に混合したオレイン酸蒸気／霧とＴｉ微粒子の反応の結果、生成したオレイン酸チタンがＴｉ微粒子を均一に被覆することにより、Ｔｉ微粒子の酸化を防止していることが判明した。
本発明の金属微粒子では、極めて酸化されやすいＴｉ金属微粒子が有機酸のチタン塩によって均一に被覆されていることにより、室温、大気中で２ヶ月間保存した後にも酸化されずに金属状態を保ったことが判った。

（実施例２）
実施例１において、Ｔｉ線に代えてアルミニウム６ｗｔ％（１０．２モル％）及びバナジウム４ｗｔ％（３．６モル％）を含有するチタン合金からなる細線を使用した以外は、実施例１と同様にして金属微粒子を作製し、同様に表面がオレイン酸チタンで被覆された金属微粒子を得た。

（比較例１）
図１に示す内容積が１Ｌの反応室３を有する製造装置１を用いて、直径0.1-0.2ｍｍ、長さ20ｍｍのＴｉ線を電極５に保持させた。有機酸を入れずに、反応室３を圧力100kPaの窒素ガスで充填した。Ｔｉ線を保持した電極５を６ｋＶに充電した容量1０μＦのコンデンサーに接続し、パルス大電流放電によってＴｉ線を加熱・蒸発させた。このときの投入エネルギー比は、Ｋ＝２であった。プラズマの冷却によって作製した微粒子は、フィルター８を介して脱気することにより回収した。これを3回行った。
3回の実験において、得られた金属微粒子の作製直後の粉末Ｘ線回折図を図５に示す。全ての微粒子で作製直後から、Ti(hcp)ではないピークが見られた。これはTiO、TiCまたはTiNであると考えられた。よって、実施例１のように有機酸蒸気／霧中で金属微粒子を作製して被覆を施さなければ、純チタンにより構成された金属チタン微粒子は得られないことが明らかとなった。なお、図５中Ti(bcc)は体心立方晶チタンを表す。

（比較例２）
実施例１において、Ｔｉ線を保持した電極５を6kV充電した30μFのコンデンサーに接続して粒子を作製した以外は、実施例１と同様にして金属微粒子を作製した。このときの投入エネルギー比は、Ｋ＝６であった。
得られた微粒子の粉末X線回折図形を図６に示す。Ti(hcp)のピークは観察されるものの、それ以外のピークが発現していた。これらのピークは、TiO,TiCまたはTiNからなる化合物のピークであると考えられた。また、これより高い倍率のエネルギーを使用した際にも、同様なTiO,TiCまたはTiNのピークが見られ、金属チタンは得られなかった。よって、投入するエネルギーを細線蒸発エネルギーの５倍程度よりも大きくすると、オレイン酸の分解等のために均一な化合物被覆が形成されず、耐酸化性の被膜を有する純チタンにより構成された金属チタン微粒子が得られないことが判明した。

（実施例３）
実施例１において、オレイン酸に代えてラウリン酸を使用した以外は、実施例１と同様にして金属微粒子を作製し、同様に表面がラウリン酸チタンで被覆された金属微粒子を得た。

（実施例４）
実施例１において、オレイン酸に代えて酪酸を使用した以外は、実施例１と同様にして金属微粒子を作製し、同様に表面が酪酸チタンで被覆された金属微粒子を得た。

１ 有機酸チタン塩被覆金属微粒子の製造装置
２ 不活性ガス供給装置
３ 反応室
４ 金属細線
５ 電極
６ コンデンサー
７ 電源
８ フイルター
９ ギャップスイッチ

Claims (2)

1. 有機酸の蒸気又は霧を含む雰囲気中で、直径０．０５−１．０ｍｍのチタンを８１〜１００モル％含有する金属により構成された金属細線に０．１−１００μ秒の間通電加熱し、金属細線蒸発エネルギーの１．５−５．０倍のエネルギーを投入することを特徴とする、チタンを８１〜１００モル％含有する金属により構成された平均粒径が５−１００ｎｍの金属微粒子であって、その表面が有機酸のチタン塩で被覆されている金属微粒子の製造方法。
2. 前記有機酸が、炭素数１〜１８のカルボン酸であることを特徴とする請求項１に記載の金属微粒子の製造方法。

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