TW201309405A - 製造鈮及鉭粉末之方法 - Google Patents
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Abstract
本發明係關於一種藉由汽狀還原金屬及/或其氫化物，較佳係在惰性載氣的存在下將對應閥金屬氧化物粉末還原以製造閥金屬粉末，特別是鈮及鉭粉末之方法，其中該還原係在5至110hPa之該還原金屬/金屬氫化物的蒸汽分壓及小於1000hPa之總壓下進行，而且可依此方式獲得之鉭粉末具有粉末集結粒子之高安定性。
Description
本發明係關於一種利用氣態還原金屬及/或金屬氫化物由對應氧化物製造具有大比表面積之閥金屬粉末之方法以及一種製造鉭粉末之方法，其中該鉭粉末係適合作為高比電容之電解電容器的陽極材料。
該方法係以還原汽狀金屬如鹼金屬、鋁、鎂、鈣、鋇及/或鑭系金屬及/或其氫化物(特別是鎂)還原閥金屬氧化物粉末為基礎。
根據本發明可使用鈦、鋯、鉿、釩、鈮、鉭、鉬及/或鎢，較佳係鈮及/或鉭之氧化物作為閥金屬氧化物。
該方法係由WO 00/67936 A1得知。根據其中所揭示之實例，在鉭線網上形成多孔床之部分燒結五氧化鉭微粒係在900至1000℃下氬保護氣體中被鎂蒸汽還原成金屬，其中該鎂蒸汽係在該網下面加熱鎂片所產生的。在此溫度範圍中，鎂蒸汽分壓係約150至400 hPa(=毫巴)。還原時間係在2與12小時之間。獲得比表面積為2至7平方米/克之金屬粉末，在一例(實例4)中，所引用的比表面積為13.3平方米/克，雖然無陳述此實例之還原時間及還原產物之氧含量。在較高還原溫度的基礎上，可假設這是一種具有高度缺陷結構之不完全還原粉末，其中該還原作用係在因大體積收縮量而使起始氧化物初分解後及在該還原條件下進行晶體稠化及主要結構粗粒化(比表面積降低)之前被中斷。
根據EP 1 302 263 A2，以氣態鎂不完全還原TaO0.6-0.35應是在第一還原步驟中進行，接著在第二步驟中以液態鎂將其還原成金屬。其中無提供第一還原步驟後之比表面積的細節。假設防止燃燒之表面氧中的殘留氧以空氣進料計為3000微克/平方米，反算該等實例可獲得TaO0.2之比表面積為6平方米/克，TaO0.15之比表面積為4.5平方米/克。以”不完全還原”之特徵為基礎，實質部分之殘留氧應為容積氧，因此實際比表面積較小。
本發明目的係提供一種容許製造具有大比表面積之閥金屬粉末之方法，其中該等閥金屬粉末之集結粒子應儘可能呈現高度安定性。
已發現在第一還原步驟中，可獲得具有極緊密之主要結構及大比表面積之閥金屬粉末，其氧含量不超過防止燃燒所需表面鈍化氧-3000微克/平方米，該閥金屬氧化物，特別是五氧化鉭之還原係在還原金屬或金屬氫化物之低蒸汽壓和低載氣壓力下，並因此係在低反應室總壓下進行。
本發明因此提供一種藉由汽態還原金屬(如鹼金屬、鋁、鎂、鈣、鋇及/或鑭系金屬)及/或其氫化物將對應閥金屬氧化物粉末還原以製造閥金屬粉末還原之方法，其特徵在於該還原作用係在5至110 hPa之該還原金屬/金屬氫化物的蒸汽分壓下進行，而且在所有或部分還原過程期間，該反應室的總壓係小於1000 hPa。
該還原金屬的蒸汽壓較佳係小於80 hPa，特佳係介於8與50 hPa之間。
較佳係使用鎂及/或氫化鎂作為還原金屬。
還原作用較佳係在惰性載氣的存在下進行，該載氣的分壓較佳係50至800 hPa，特佳係小於600 hPa，特佳係100至500 hPa。
惰性氣體如氦氣、氖氣、氬氣或其混合物係適合作為惰性載氣。較佳係添加少量氫氣。較佳係在將該載氣導入反應器之前或期間，先將其預熱至該反應器溫度，藉此防止該還原金屬蒸汽凝結。
該反應室的總壓係由該還原金屬/金屬氫化物之蒸汽壓及該惰性載氣之分壓所構成，而且根據本發明，較佳地其在至少部分還原時間係低於1000 hPa(1巴)。例如，至少一半的還原時間，較佳係至少60%之還原時間，該總壓係低於1000 hPa(1巴)。
較佳地，該總壓在至少部分還原時間係介於55與910 hPa之間，特佳係介於105與610 hPa之間。
該反應器溫度係保持在或稍微高於確立還原金屬之蒸汽壓的溫度，但至少在仍可適當地快速進行還原作用之溫度下。使用較佳還原劑機制時，該反應器溫度較佳係680至880℃，較佳係低於850℃，特佳係690至800℃，更佳係低於760℃。
本發明較佳係用於製造鈮或鉭粉末，特別是將五氧化鉭粉末還原成鉭粉末或將五氧化鈮粉末還原成鈮粉末。
本發明因此亦提供一種藉由還原金屬(如鹼金屬、鋁、鎂、鈣、鋇及/或鑭系金屬)及/或其氫化物(特別是鎂)之蒸汽，較佳係在惰性載氣下還原五氧化鉭以製造鉭粉末之方法，其特徵在於該還原作用係在5至110 hPa之該還原金屬/金屬氫化物的蒸汽分壓下進行，而且在所有或部分還原過程期間，反應室的總壓係小於1000 hPa。
還原作用及還原金屬蒸汽之產生較佳係在相同反應器中進行，因此該反應器溫度亦決定該還原金屬的蒸汽壓。
根據ASTM B 822(Malvern MasterSizer Sμ)所測得之粒徑分布為D10：3至25微米、D50：15至80微米及D90：50至280微米且根據ASTM D 3663所測得之表面積(BET)為0.05至0.5平方米/克的多孔、海綿狀粉末較佳係用作五氧化鉭粉末。
還原作用完成時，在冷卻至低於100℃之溫度並以酸及水洗掉所形成之還原金屬氧化物後，所獲得之金屬粉末係經由受控地將氧逐漸導入反應器中以氧化該粉末粒子表面的方式鈍化。
在此方法中，獲得比表面積為6至15平方米/克，較佳係8至14平方米/克之鉭粉末，其實質維持粒子已具極佳機械安定性之起始氧化物的粒徑分布。鈍化後，該鉭粉末之氧含量係約3000微克/平方米。
本發明容許將還原溫度降低至680至880℃而無實質增加還原時間。若使用一次粒徑(以球形基本粒子為例時，為直徑，以非球形基本粒子為例，則為最小尺寸)為0.1至5微米之鉭或鈮氧化物集結粉末，介於6與12小時之間，較佳係高達9小時之還原時間是足夠的。特別地，較低反應溫度可節省可觀能量並保護還原所需之製程設備。
在該還原作用期間，較佳係逐漸增加該還原金屬之蒸汽分壓以補償因所用閥金屬粉末下降的氧含量而降低之還原速率及放熱特徵。例如，以鎂為例，在還原作用開始時，蒸汽壓測定溫度係在700至750℃之範圍內並於還原作用結束時增加至範圍從750至850℃之溫度。該溫度較佳係以50至100℃之差距增加。
該方法可以穩定的氣體壓力，即在密閉反應器中進行，其中該反應器包含操作溫度下氣體分壓所需之惰性載氣量。但是，該惰性載氣較佳係流過該反應器及欲還原氧化物之多孔床。這可藉自反應器一點連續地或間斷地排掉惰性載氣或經由適當壓力控制閥將惰性載氣連續地或間歇地供入反應器一點的方式達到，其中該還原金屬或金屬氫化物之蒸發源係位於該惰性載氣流過氧化物床之方向的上游，其中該蒸發源的位置係與欲還原之氧化物床不同。
根據本發明較佳具體表現，該還原作用係在該惰性載氣下降的分壓下進行，該最終壓力為50至250 hPa，特佳係50至150 hPa。
根據一加工替代例，在反應開始時，可提高該氣體壓力至正常壓力以上，因此該金屬或氫化物蒸氣之初擴散速率係隨該氧化物仍高之氧含量而降低。此防止因放熱特性而初加熱該氧化物粉末。例如，該惰性載氣之壓力可介於1000與2000 hPa之間，較佳係高達1500 hpa。
在惰性載氣之脈動分壓下進行該還原作用亦為佳，該分壓較佳係以100至150 hPa之振幅在50至500 hPa之平均壓力附近振盪。該振盪頻率最好為20至300秒，特佳係30至120秒。這使不含鎂之惰性載氣被抽出該床之孔洞中，而含鎂惰性載氣係被注入該孔洞。
藉由本質上已知方法，利用去氧化主要結構，粗粒化，壓緊形成陽極結構、燒結該陽極結構以形成陽極主體、塑模及塗布輔助電極，根據本發明所獲得具有大比表面積之鉭粉末係適合用於比電容在200,000至300,000 μFV/克範圍內之電解電容器的製造中。
亦發現若其以至少2.5倍，較佳係至少3倍，特佳係4至6倍進行主要結構化，所獲得之鉭粉末係理想地適合用於比電容在60,000至160,000μFV/克範圍內之電容器的製造中，換言之，該比表面積係以2.5至3倍，較佳係以4至6倍降低。該主要結構粗粒化係藉該鉭粉末與超過化學計量之鎂(相對於該等粉末之氧含量)混合並在惰性氣體下加熱之的方式進行。
根據本發明，在主要結構粗粒化後，可獲得比表面積為0.9至6平方米/克，較佳係0.9至4平方米/克之鉭粉末，其係由平均最小尺寸為0.15至0.8微米之主要結構集結物所組成，該集結粒子係呈現極佳安定性，其係歸因於該基本粒子間之安定燒結橋。
根據本發明具有已粗粒化之主要結構的鉭粉末較佳係由具有下列根據ASTM B 822(Malvern MasterSizer Sμ)之粒徑分布的集結物所組成：D10值為5至30微米、D50值為20至100微米且D90值為40至250微米，該粒徑分布實質上對應於該氧化物還原的鉭粉末之粒徑分布。
特別發現如根據ASTM B 822(Malvern MasterSizer Sμ)之D50與超音波處理後之D50值(D50US值)的比率所量得，該粉末集結物對超音波處理呈現高度集結安定性。
本發明因此也提供對超音波處理具有安定性之鉭粉末，其特徵在於D50/D50US之比率係小於2，較佳係小於1.5。為了測定此值，足量的坦粉末係分散在含有30毫克潤濕劑Daxad 11之700毫升水中，同時攪拌之直到光減弱係在約20%範圍內以避免測量方法期間雷射光束多重反射。然後懸浮液中鉭粉末的濃度係約0.02至0.05體積%。然後根據ASTM B 822測定D50值。然後以超音波產生器在MasterSizer Sμ上導入60瓦之超音波功率並另外攪拌5分鐘。這使集結粒子間之弱燒結橋因粒子衝擊而斷裂。較長的超音波暴露時間使粒子分布不再變化。然後再根據ASTM B 822測定D50值(“D50US值”)。
本發明亦提供製造該等具有高集結安定性之鉭粉末的方法，其特徵在於在第一步驟中，於5至110 hPa之蒸汽分壓下藉由還原金屬蒸汽將五氧化鉭還原成鉭金屬，冷卻後鈍化該粉末，使其無附著還原金屬之氧化物，然後藉與鎂混合及加熱至680至850℃粗粒化其主要結構。
使用一部分燒結起始物五氧化鉭微粒，其平均一次粒徑為約0.01微米(由SEM影像(SEM=掃描電子顯微鏡)目視測得)、根據ASTM B 822(Malvern MasterSizer Sμ)所測得之粒徑分布對應於D10值為17.8微米、D50值為34.9微米及D90值為71.3微米和根據ASTM D 3663所測得之比表面積(BET)為0.14平方米/克。該各個粉末粒子皆是高度多孔的。由SEM影像可見該等粒子係由平均直徑為2.4微米之近球形基本粒子的高度燒結集結物所組成。圖2顯示起始物五氧化物之SEM影像。
將起始物五氧化鉭置於坩鍋上方包覆鉭片之反應器中鉭線所製成的網目上，其中該坩鍋包含1.1倍化學計量(相對於該五氧化物之氧含量)的鎂。以烘箱加熱反應器。在該反應器中，含鎂坩鍋下方有一氣體入口孔，而且在該五氧化鉭床上方有一氣體離開孔。烘箱之內部氣體壓力可藉穿過烘箱壁之分接管線測得。緩慢流過烘箱之氬氣係用作保護氣體。在開始加熱至還原溫度之前，以氬氣清洗反應器。在到達還原溫度之前，確立還原用之氬氣壓力。反應完成時及在冷卻該反應器後，將空氣逐漸導入反應器中以鈍化金屬粉末以防燃燒。所形成的氧化鎂係藉硫酸，然後以去離子水清洗之，直到其被中和為止而除去。
表1顯示實例1至16在冷卻及鈍化後所得粉末之還原條件及特性。該”MasterSizer D10、D50、D90”值係根據ASTM B 822所測得。右欄亦顯示已還原鉭相對於比表面積之氧含量，即以ppm表示之氧含量與根據BET所量得之比表面積的比率。需要約3000ppm/(平方米/克)之表面氧含量，因為否則鉭粉將具發火性並將與週遭空氣接觸時燃燒。
實例1至9實質上係在固定氬氣壓力及固定反應器溫度下進行。反應器溫度亦定義鎂蒸氣分壓：在700℃下8 hPa，在750℃下19 hPa，在780℃下29 hPa，在800℃下39 hPa，在840℃下68 hPa，在880℃下110 hPa。
圖3顯示根據實例9之產物的SEM影像。圖4顯示根據實例3之產物的SEM影像。
在實例10至13中，還原作用實質上分別係在700、750、800及850℃之固定反應器溫度下進行，但是還原作用起初係在1.5大氣壓之較高氬氣壓力下進行1.5小時，然後在由850 hPa下降至100 hPa之氬氣壓力下進行4.5小時。該壓力及溫度的變化係表示於圖1中。還原開始時之高壓使還原速率在放熱反應開始時變慢，總體上造成平穩的還原速率。
實例14至16係在實質上以7小時分別由700至780℃、720至800℃及730至800℃均勻上升之溫度下進行。
由MasterSizer D10、D50及D90值可見，所有樣品中該一次粒徑如粒徑分布係大約保持固定。但是，該比表面積係視還原金屬之蒸汽分壓而定。所有樣品之氧含量實質上係約3000微克/平方米(ppm/(平方米/克)表面積，即氧含量幾乎不超過所需氧含量以防止粉末與週遭空氣接觸而燃燒。
然後該等樣品在超音波槽中接受一標準化處理，其中集結物間之弱燒結橋係被破壞。測定超音波處理後之粒徑分布產生同樣表示於表中之D10US、D50US及D90US值。D50/D50US之比例可視為一項還原期間所產生燒結橋之安定性的相對測量。可見即使在還原後，該燒結橋之安定性明顯較大，進行還原作用之溫度較低。
實例1至16之粉末係以磷酸二氫銨溶液飽和之並乾燥之，因此獲得150ppm之磷摻雜量。
然後該等粉末與1.2倍化學計量之鎂(相對於其個別氧含量)混合並在氬保護氣體下加熱至700℃或800℃達2小時，冷卻之，鈍化之，清洗之使其不含氧化鎂並經網目尺寸為300微米之篩網磨入。所得粉末之粒徑分布(如根據ASTM B 822之D10、D50及D90值並標準化超音波處理後之對應值)及比表面積係表示於表2中。
該等粉末係用於製造壓縮密度為5.0克/立方厘米且量得直徑為3釐米及長度為3.96釐米之壓縮物，其中在加入該等粉末之前，將厚度為0.2釐米之鉭線插入擠壓模中作為接觸線。在高真空中1210℃下燒結該壓縮物達10分鐘。
將陽極主體浸在0.1%磷酸中並在限制在150毫安培之電流強度及高達16伏特之形成電壓下形成。電流強度下降後，使該電壓另外持續1小時。由18%硫酸組成之陰極係用於測量電容器特性。測量係以120Hz之交替電壓進行。
比電容及剩餘電流係表示於圖2中。
圖1顯示實例10至13之溫度及壓力條件，其中A線係指實例13、B線係指實例12、C線係指實例11、D線係指實例10。
圖2顯示起始五氧化物之SEM影像。
圖3顯示根據實例9之產物的SEM影像。
圖4顯示根據實例3之產物的SEM影像。
Claims (3)
- 一種比表面積為0.9至6平方米/克之鉭粉末，其如小於2，較佳地小於1.7，特佳地小於1.5之根據ASTM B 822的D50值與超音波處理後所量得D50US值之比例所量得係呈現集結安定性。
- 根據申請專利範圍第1項之鉭粉末，其具有1.5至2平方米/克之比表面積及小於1.7之集結安定性值D50/D50US。
- 根據申請專利範圍第1項之鉭粉末，其具有2.7至3.3平方米/克之比表面積及小於1.7之集結安定性值D50/D50US。
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