JP4217667B2 - ニオブ亜酸化物をベースとするキャパシタアノードの製造方法、ニオブ亜酸化物を有する粉末混合物、アノード構造体を製造するための粉末、粉末混合物及び粉末凝集体、及び固体電解質キャパシタ - Google Patents

Description

本発明は、五酸化ニオブの絶縁層を備えたニオブ亜酸化物をベースとするキャパシタの製造方法、キャパシタの製造のために適した粉末混合物、前記粉末混合物から製造されたプレス成形体並びに比特性を有するキャパシタに関する。

本発明の範囲内で、ニオブ亜酸化物とは、式ＮｂＯ_ｚ（式中、ｚ＜２．２、有利に０．５＜ｚ＜２．２である）の化合物であると解釈される。

著しく広い活性キャパシタ表面積を有し、それにより移動通信エレクトロニクスのために適した小さな構造を有する固体電解質キャパシタは、主に、相応する導電性支持体上に設置された五酸化ニオブもしくは五酸化タンタル層を有するようなものであり、その安定性を利用するために使用され（弁金属）、この比較的高い誘電率及び極めて均質な層厚で電気化学的に製造することにより絶縁性の五酸化物層が製造可能である。金属又は相応する五酸化物の導電性の低級酸化物（亜酸化物）の前駆体が支持体として使用される。同時にキャパシタ電極（アノード）を形成するこの支持体は、高多孔性の、スポンジ状の構造からなり、この構造は極めて微細粒の一次構造体もしくは既にスポンジ状の二次構造体の焼結により製造される。この支持体構造体の表面は、電気分解により酸化（化成）して五酸化物にされ、その際に、この五酸化物層の厚さは電気分解による酸化の最大電圧（化成電圧）により決定される。この対電極はスポンジ状の構造体に窒化マンガンを含浸させ、この窒化マンガンを熱により二酸化マンガンへ変換するか、又はポリマー電解質の液状の前駆体を含浸させ、重合させることにより製造する。この電極との電気的コンタクトは、一方の側で支持体構造体の作製時に焼結されたタンタルワイヤ又はニオブワイヤ及びワイヤに対して絶縁された金属キャパシタケーシングによって形成される。

このキャパシタのキャパシタンスＣは、次の式によって計算される：
Ｃ＝（Ｆ・ε）／（ｄ・Ｖ_Ｆ）
（式中、Ｆはキャパシタ表面積であり、εは誘電率であり、ｄは化成電圧Ｖ当たりの絶縁層の厚さであり、及びＶ_Ｆは成形電圧である）。誘電率εは五酸化タンタルについて２７．６であり、五酸化ニオブについて４１であり、化成電圧ボルト当たりの層の厚さ成長ｄは１６．６もしくは２５Å／Ｖであり、この両方の五酸化物はほぼ同じ商ε／ｄ＝１．６５もしくは１．６９を示す。アノード構造体の同じ幾何学形状を有する、両方の五酸化物をベースとするキャパシタは、従って同じキャパシタンスを有する。重量に対するキャパシタンスの詳細な差異は自明であり、Ｎｂ、ＮｂＯ_ｘ及びＴａの異なる密度から生じる。従って、Ｎｂ及びＮｂＯ_ｘから作製されたアノード構造体は、例えば数グラムの重量の軽減に取り組む携帯電話に使用する場合に、重量を軽減するという利点を有する。コストの理由では、ＮｂＯ_ｘ（ニオブ亜酸化物）は、ニオブよりも有利である、それというのも電極構造体の体積の一部は酸素により形成されているためである。

キャパシタバリア層用の支持体成形体としてのニオブ亜酸化物の欠点は、アノード焼結体の十分な圧縮強さ及び十分なワイヤ引張強さが比較的高い焼結温度（Ｎｂ金属の場合の１１５０℃と比較して１４５０℃の範囲内）でのプレス成形体の焼結によってのみ達成されることにある。この高い焼結温度は、一方では焼結体へ変換する際に、表面拡散が高まることでプレス成形体の表面積を減少させ、それによりキャパシタンスが低下し、他方ではエネルギーコストを高め、かつ坩堝及び焼結炉の材料に対する負荷を高める。

この理由は、ニオブ亜酸化物が、金属延性を有するニオブ金属と比較して、既にかなりの共有結合レベルを有し、この共有結合レベルは相対的にセラミックの脆性を生じさせる。

更に、焼結前のアノード成形体の圧縮強さは残しておくのが好ましい、それというのも多孔性の粉末凝集体はプレス加工の際には安定に「噛み合う(mesh together)」ことはなく、著しい程度で破壊もしくは摩耗する傾向があり、その結果、安定な焼結架橋（sintered bridge）の形成が妨げられるだけでなく、絶縁すべき一次粒子にまでも微細粒の凝集体が生じ、これは焼結したアノード成形体の気孔構造の不利な変化を引き起こす。更に、これは金属粉末と比較して、プレス工具の摩耗を高める。特に、酸化ニオブ粉末は、金属粉末と比較して、流動性が悪く、それによりプレス工具への粉末の計量供給が困難である。

WO 01/71738 A2では、従ってこの欠点を、一方では、プレス成形体の不十分な圧縮強さの欠点を補償する滑剤及び結合剤を、プレス加工の際に粉末に添加することによって、及び他方では、気孔構造を破壊する傾向が少ないが、気孔構造の負担となる一次粒子の微細粒な凝集体を使用することによって軽減することが試みられていている。
WO 01/71738 A2

本発明の課題は、キャパシタ製造の際のニオブ亜酸化物の脆性に基づく欠点を解消することである。

従って、本発明の課題は、ニオブ亜酸化物アノードの製造の間に粉末の流動性を改善することである。

更に、本発明の課題は、プレス加工により高い圧縮強さを有するプレス成形体にすることができる、ニオブ亜酸化物をベースとするキャパシタアノードを製造するための粉末を提供することである。

本発明の他の課題は、比較的低い焼結温度で焼結することができる、ニオブ亜酸化物をベースとするキャパシタアノードを製造するための粉末を提供することである。

更に、本発明の課題は、焼結体の高い圧縮強さを有するニオブ亜酸化物をベースとするキャパシタ用のアノードを提供することである。

特に、更に本発明の課題は、ニオブ亜酸化物をベースとするキャパシタの必要な製造工程の数を減少させ、かつ一方ではそれによりコストの軽減に寄与し、他方では、特に残留電流に関連するキャパシタ特性にとって有害な不純物による汚染の危険を低減することである。

この課題及び他の課題は、プレス成形体及び焼結体の製造のための出発材料として、ニオブ亜酸化物及びニオブ金属及び／又はタンタル金属からなる粉末混合物を使用することにより解決できることが見出された。

従って、本発明の対象は、適当な粉末状の出発材料をプレス加工して粉末予備成形体にし、この粉末予備成形体を焼結して多孔性アノード成形体にするニオブ亜酸化物をベースとするキャパシタアノードの製造において、粉末状の出発材料としてニオブ亜酸化物粉末と弁金属粉末とからなる粉末混合物を使用することを特徴とする方法である。

ニオブ及び／又はタンタル金属粉末、有利にニオブ金属粉末が弁金属粉末として使用することができる。

ニオブ亜酸化物粉末並びにニオブ金属粉末は、キャパシタ製造にとって通常の、一次粒子の凝集体の形で使用される。この一次粒子は、０．４〜２μｍの標準的な最少長さ寸法を有する。この凝集体は３０〜２００μｍ、有利に１２０〜１８０μｍのＤ５０値（Ｍａｓｔｅｒｓｉｚｅｒ、ＡＳＴＭ Ｂ ８２２）の粒径を有する。

使用されるニオブ亜酸化物粉末は、有利に式ＮｂＯ_ｘ（式中、ｘ＜２．１、特に有利に０．７＜ｘ＜２）の粉末である。

出発酸化物の酸素含有量（前記の式中のｘ）及びニオブ亜酸化物とニオブ金属との相対的量の選択は、所望の方法及び所望の製品（キャパシタ）に応じて選択される。キャパシタの支持体構造体中に存在するニオブ酸化物は、組成ＮｂＯ_ｙ（式中、０．７＜ｙ＜１．３、有利に０．９＜ｙ＜１．１５、特に有利に１．０＜ｙ＜１．０５）を有するようにするのが望ましい。このアノードは完全にＮｂＯ_ｙからなることができる。しかしながら、このアノードは、ニオブ金属又は極めてわずかに酸化されたニオブ金属からなる幾何学的領域を有することもできる。

本発明の第１の実施態様の場合には、有利に組成ＮｂＯ_ｙ（ｙは上記の定義を表す）のニオブ亜酸化物粉末を、ニオブ金属粉末と十分に混合し、この混合物を次いで公知のようにニオブ又はタンタルコンタクトワイヤが取り囲むプレス型中に充填し、２．３〜３．７ｇ／ｃｍ^３の圧粉密度にプレス加工し、次いで高真空中で焼結してアノードにする。

このプレス成形体は、一方では焼結活性のニオブ金属の存在に基づいて、他方では金属及び酸化物の間の接触箇所での酸素交換（反応焼結）に基づき、高い焼結活性を有する。本発明の場合には、従って１１５０〜１３００℃の焼結温度で十分であり、つまり本発明による方法は、１５０〜２５０℃低い焼結温度を使用することができる。

ニオブ金属粉末及びニオブ亜酸化物粉末は、任意の相対的量比で使用できるが、極端な量比の場合には本発明による効果は消失する。０．１〜２（質量に対して）の量比が有利であり、０．１〜０．８の量比が特に有利であり、０．２〜０．４の量比が更に有利である。

この粒径分布は（同じ一次粒子サイズに近似して）同等に選択することができる。この場合に、金属粉末及び亜酸化物粉末は、有利にほぼ同じ量比で、例えばほぼ４０：６０〜６０：４０の割合で使用される。

有利に、金属粒子の凝集体の粒子サイズは、亜酸化物粒子の凝集体の粒子サイズよりも小さい。例えば、金属粒子のＤ５０値（Ｍａｓｔｅｒｓｉｚｅｒ、ＡＳＴＭ Ｂ ８２２による、湿潤剤はDaxad 11）は、２０〜４０μｍの間であるが、亜酸化物粒子のＤ５０値は１３０〜１９０μｍの間にある。この場合に、金属粉末は亜酸化物粉末と比較して下位の量で、有利に９：９１〜２０：８０の割合で使用するのが有利である。

本発明の第２の実施態様の場合には、亜酸化物粉末凝集体と金属粉末凝集体とは、場合により有利に一緒に粉砕しながら十分に混合し、次いで凝集させて酸化領域も金属領域も含む凝集体粉末を形成させる。この凝集は有利に８５０〜１２００℃の温度で、不活性の、有利にアルゴンの雰囲気中で行うため、酸化物粒子と金属粒子との間の酸素交換は固体分散による直接的な接触箇所以外では行われない。

有利なかつ特に有利な亜酸化物粉末は、本発明による第１の実施態様の場合と同じ法則によって選択される。出発亜酸化物ＮｂＯ_ｘ（ｘはわずかに１を上回る）が有利である。

有利に一緒の粉砕の後に、この粉末は２０〜５０μｍのＤ５０値により特徴付けられる有利な粒径分布を有する。Ｄ９０値は有利に９０μｍを下回るのが好ましい。凝集（場合により数回繰り返すことができる）の後に、この粉末は、５０〜９０μｍのＤ１０値、１５０〜１９０μｍのＤ５０値及び２５０〜２９０μｍのＤ９０値により特徴付けられる有利な粒径分布を有するのが好ましい。

特に少なくとも２回繰り返し凝集処理し、その間に粉砕を行う場合に、亜酸化物粉末粒子と金属粉末粒子との間に焼結架橋が所望のように形成される、それというのも中間的粉砕の際に先行する凝集工程で形成された酸化物−酸化物−焼結架橋が有利に破壊されるためである。

亜酸化物粒子と金属粒子との相対的量比は、有利に本発明の第１の実施態様の場合と同様の基準により選択することができる。

最初に亜酸化物粉末と、金属粉末の一部とからなる混合物を製造し、この混合物を凝集させ、その後で金属粉末の残りの部分を混合し、粉砕し、更に凝集工程を続けるのが有利である。

この粉末は、引き続きニオブワイヤ又はタンタルワイヤと一緒にプレス加工してアノード成形体にし、焼結させる。この焼結は高真空中で行うことができ、その際に酸化物領域と金属領域とを有するアノード構造体が生じる。

本発明の第３の実施態様の場合には、組成ＮｂＯ_ｘ（式中、１．３＜ｘ＜２．１、有利に１．８＜ｘ＜２．１、特に有利に１．９＜ｘ＜２）の亜酸化物粉末を、式ＮｂＯ_ｙ（式中、０．７＜ｙ＜１．３、有利に０．９＜ｙ＜１．１５、特に有利に１＜ｙ＜１．０５）に相当する混合物の平均組成が生じるような量の金属粉末と混合する。

この粉末混合物を、ニオブ又はタンタルからなるコンタクトワイヤが取り囲むプレス型中に充填し、２．３〜３．７ｇ／ｃｍ^３の圧粉密度でプレス加工し、焼結してアノード構造体にする。

本発明のこの第３の実施態様の場合には、アノードプレス成形体のアノード成形体への焼結は水素含有雰囲気中で実施されるため、亜酸化物粒子と金属粒子との間の酸素交換は凝集体の気相を介しても行われる（酸化物表面上での水蒸気分子の中間的形成及び金属表面でのその還元）。

本発明のこの第３の実施態様の場合には、金属成分、特にニオブワイヤ又はタンタルワイヤの水素脆化が生じないことを保証するために、焼結の際に比較的低い水素分圧を有する雰囲気を使用するのが有利である。焼結を１０〜５０ｍｂａｒ絶対のガス圧下で行うのが有利である。場合により、後焼結を高真空中で実施することができる。

酸素等化（oxygen equalization）を行う焼結（反応焼結）の間に、金属出発凝集体の体積は増加し、酸化物出発凝集体の体積は減少する。ほぼ式ＮｂＯ_２の出発酸化物を使用する場合に、全体積は酸素等化の場合にほぼ一定にＮｂＯが形成される。焼結の際の競合的な長さ及び体積の変化は、つまり近接領域でだけ行われ、かつ焼結プロセスによりいずれにせよ引き起こされる近接領域のシフトにより吸収される。

本発明によるこの第３の実施態様の場合には、式ＮｂＯ_ｙ（式中、ｙは上記の定義を表す）のほぼ均質な酸化物組成を有するアノード成形体が生じる。

本発明の第４の実施態様の場合には、まず本発明の第２の実施態様の場合と同様に凝集体（三次粒子）を作製し、これは金属一次粒子及び／又は二次粒子並びに酸化物の一次粒子及び／又は二次粒子を粒子複合体（三次凝集粒子）内に有する。

本発明の第４の実施態様の場合には、組成ＮｂＯ_ｘ（式中、１．３＜ｘ＜２．１、有利に１．８＜ｘ＜２．１、特に有利に１．９＜ｘ＜２）の亜酸化物粉末を、式ＮｂＯ_ｙ（式中、０．７＜ｙ＜１．３、有利に０．９＜ｙ＜１．１５、特に有利に１＜ｙ＜１．０５）に相当する混合物の平均組成が生じるような量の金属粉末と混合する。

本発明の第４の実施態様の場合には、プレス加工したアノード構造体の焼結を、本発明による第３の実施態様と同様に、つまり水素の存在で行うため、式ＮｂＯ_ｙ（式中、０．７＜ｙ＜１．３、有利に０．９＜ｙ＜１．１５、特に有利に１＜ｙ＜１．０５）に相当するほぼ均質な組成を有するアノード構造体が得られる。

本発明の４つの全ての実施態様は、反応焼結によるアノード成形体の焼結活性の向上を利用する。これは焼結温度及を著しく低減及び／又は焼結時間を著しく短縮する。アノードプレス成形体と焼結したアノード構造体とは圧縮強さの増大を示す。アノード焼結体に対するコンタクトワイヤの固着も改善される。このアノードは高められたワイヤ引張強さを示す。

本発明の場合に使用することができる亜酸化物粉末の製造は、当業者にとって特に困難なものではない。標準的な冶金学的反応及び合金プロセスが有利であり、この方法により本発明の場合に、高酸化前駆体及び未酸化前駆体を、酸化性ではなく有利に還元性の雰囲気中で、酸素濃度等化が生じる温度にさらすことにより、平均酸化物含有量が製造される。この固体拡散法とは別の方法も考えられるが、これらの方法は工業的に受け入れられるコストで解消可能な制御機能及び調節機能をほとんど達成しない。従って、本発明の場合には、高純度の市販されているニオブ亜酸化物及びこれと高純度のニオブ金属との混合物を、両方とも粉末の形で化学量論に応じて混合し、８００〜１６００℃の温度で、有利に水素１０体積％まで含有するアルゴン雰囲気中で数時間にわたり処理することが有利である。五酸化物も金属も、一次粒子径を有するのが有利であり、この一次粒子径は酸素等化の後に１μｍを下回るか又はわずかに上回る断面寸法の所望の一次粒子径に相当する。

五酸化ニオブとの酸素交換のために必要なニオブ金属は、有利に高純度の五酸化ニオブの還元により製造された金属である。これはアルミノテルミット法によりＮｂ_２Ｏ_５／Ａｌ−混合物を点火し、生成した酸化アルミニウムの洗い流し、引き続きニオブ金属棒を電子線により精製することにより行うことができる。還元及び電子線溶融により得られたニオブ金属棒を、公知の方法で水素で脆化し、粉砕し、その際に小板状の粉末が得られる。

ニオブ金属の有利な製造方法は、WO 00/67936 A1に開示されている。この有利な２段階法に従って、高純度の五酸化ニオブ粉末をまず水素を用いて１０００〜１６００℃、有利に１４５０℃で式ＮｂＯ_２の二酸化ニオブに還元し、引き続きマグネシウム蒸気で７５０〜１１００℃で金属に還元する。この場合に生じる酸化マグネシウムは酸で洗い流す。

式ＮｂＯ_ｘ（式中、１．３＜ｘ＜２．１、有利に１．８＜ｘ＜２．１）のニオブ亜酸化物の有利な製造方法は、WO 00/67936 A1に開示された方法の第１の工程により、つまり、１０００〜１６００℃での水素を用いた五酸化ニオブの反応により行う。

部分的に凝集した、微細粒の、３００μｍの目開きの篩により篩い分けした五酸化ニオブ（これは約０．４μｍの直径を有する球形の一次粒子からなる）から、WO 00/67936 A1に記載された方法により、次の試験のための多様な粉末が製造された：
粉末０：五酸化ニオブ粉末を１２５０℃で水素流中で還元してＮｂＯ_２にした。

粉末Ａ：五酸化ニオブ粉末を１４８０℃で水素流中で還元してＮｂＯ_２を形成させ、粉砕し、３００μｍの目開きの篩を通して磨り潰した。

粉末Ｂ：粉末０をマグネシウム蒸気を用いて９８０℃の温度でニオブ金属に還元し、粉砕し、１１５０℃で真空中で凝集させ、冷却し、徐々に酸素を供給することにより不動態化し、３００μｍの目開きの篩を通して磨り潰した。

粉末Ｃ：粉末Ａ及び粉末Ｂをモル比１：１で混合し、注意深く粉砕し、１４００℃でアルゴン８０体積％及び水素２０体積％からなる雰囲気下で加熱し、３００μｍの目開きの篩を通して磨り潰した。
粉末Ｄ：粉末Ａ及び粉末Ｂをモル比１：０．８で混合し、１４００℃でアルゴン８０体積％及び水素２０体積％からなる雰囲気下で加熱し、引き続き３００μｍの目開きの篩を通して磨り潰した。

粉末Ｅ：粉末Ａ及び粉末Ｂをモル比１：０．７で混合し、１４００℃でアルゴン８０体積％及び水素２０体積％からなる雰囲気下で加熱し、引き続き３００μｍの目開きの篩を通して磨り潰した。

表１は得られた粉末の特性（平均値）を記載する。

粉末Ａ、Ｂ、Ｃ、Ｄ及びＥから混合物を製造し、この混合物を用いてアノードを製造した。この条件を表２に記載した：

^１） ＲＥＭ画像から視覚的に決定
^２） レーザー回折（Malvem Mastersizer）、ＡＳＴＭ Ｂ ８２２、湿潤剤Daxad 11
^３） ＡＳＴＭ Ｄ ３６６３
^４） Hallによる、ＡＳＴＭ Ｂ ２１３、粉末２５ｇの流動時間
まず最初に「粉末予備成形体」は、粉末から、タンタルからなるコンタクトワイヤが装入されている適当なプレス工具内へ充填しかつ２．８ｇ／ｃｍ^３の圧粉密度にプレス加工することにより製造され、この粉末予備成形体を独立して炉中で所定の温度で、１０^−５ｂａｒ（真空）で又は常圧で所定の雰囲気中で焼結させた。

プレス成形体又は焼結体の圧縮強さの測定のために、圧粉密度２．８ｇ／ｃｍ^３、直径３．６ｍｍ及び長さ３．６ｍｍの円筒形の重量１０６ｍｇのプレス成形体を、コンタクトワイヤを入れずに製造し、適切に焼結させた。

^５） 「凝集」とは、粉末が記載された温度で、記載された雰囲気中で、焼結架橋の形成のために２０分間にわたり加熱することを意味する。
^６） 目開き３００μｍの目開きの篩を通して磨り潰す。

^７） このコンタクトワイヤなしのプレス成形体を、圧縮力測定装置のジョーの間に挟み、このジョーをプレス成形体が破壊されるまで押しつぶした。
^{８） ７）}と同様であるが、焼結後に測定した。
^９） このアノード成形体をねじ付きクランプ中で周囲を固定し、コンタクトワイヤを引っ張り装置と接続し、引っ張りながらワイヤがとれるまで引張負荷をかけた。

軸方向の中央にタンタルワイヤを備えた円筒状のアノード成形体（直径３．６ｍｍ、長さ３．６ｍｍ及び粉末の当初の重量１０３ｍｇ）を、キャパシタ特性及びワイヤ引張強さの測定のために製造した。

このアノード構造体を次いで０．１質量％の濃度のリン酸中で１５０ｍＡ／ｇに制限された電流強度で化成電圧３０Ｖまで化成し、電流強度が０に低下した後にこの電圧をなお２時間にわたり保持した。比容量の測定のために、使用したカソードは、１８重量％の濃度の硫酸溶液を使用し、この測定をバイアス電圧１０Ｖ及び１２０Ｈｚの周波数の交流電圧で測定した。

前記の実施例はプロセスパラメータの選択に関してなお最適化されていないにもかかわらず、比残留電流（specific residual currents）が部分的（高い統計的散乱で）に２ｎＡ／μＦＶに達しかつ平均で約１ｎＡ／μＦＶである場合に、この利点は明らかでありかつ有望である。最初の試験は、この有利な効果がより微細粒の粉末で、つまり例えば１２００００μＦＶ／ｇを上回る高いキャパシタンスを有するキャパシタに適した粉末でのなおより強くなると推測される。

Claims (16)

1. 次の順序で次の工程：
   （ａ） まず、式
   ＮｂＯ _x
   （式中、０．７＜ｘ＜２．１）のニオブ亜酸化物粒子と、少なくとも１種の弁金属粉末とを混合してニオブ亜酸化物粒子混合物を形成し、その際、前記のニオブ亜酸化物粒子混合物は、主にニオブ亜酸化物粒子と前記の１種又は数種の弁金属粉末とからなり、前記弁金属は加工助剤及び焼結助剤である工程、
   （ｂ） ニオブ亜酸化物粒子混合物をプレス加工して粉末予備成形体にする工程、
   （ｃ） 前記粉末予備成形体を焼結し多孔性アノード成形体にする工程
   を有する、ニオブ亜酸化物を有するキャパシタアノードの製造方法。
2. 弁金属がニオブ金属粉末である、請求項１記載の方法。
3. 弁金属とニオブ亜酸化物粒子とを質量比０．１〜２で混合する、請求項１記載の方法。
4. 焼結の前に、弁金属とニオブ亜酸化物粒子とを混合して、一緒に凝集体を形成させる、請求項１記載の方法。
5. ニオブ亜酸化物は、次の式
   ＮｂＯ _x
   （式中、０．７＜ｘ＜１．３）により表される、請求項１記載の方法。
6. ニオブ亜酸化物は、次の式
   ＮｂＯ _x
   （式中、１．３＜ｘ＜２．１）により表され、焼結工程は水素の存在で実施される、請求項１記載の方法。
7. ニオブ亜酸化物と前記弁金属との混合物は、次の式
   ＮｂＯ _y
   （式中、０．７＜ｙ＜１．３）により表される平均組成を有する、請求項６記載の方法。
8. 三次凝集粒子からなり、この三次粒子は
   （ｉ） ニオブ亜酸化物の一次粒子、ニオブ亜酸化物の二次粒子及びこれらの組合せからなるグループから選択される第１の構成要素と、
   （ｉｉ） ニオブ金属の一次粒子、ニオブ金属の二次粒子及びこれらの組合せからなるグループから選択される第２の構成要素との凝集体である、請求項１記載の方法により製造された固体電解質キャパシタ用のアノード構造体を製造するための粉末。
9. 圧粉密度２．８ｇ／ｃｍ³にプレス加工した後で２ｋｇを上回る圧縮強さを有する、次の式
   ＮｂＯ_x
   （式中、０．７＜ｘ＜１．３）の平均組成を有する、場合により粉末凝集体を有する、請求項１記載の方法により製造された粉末混合物。
10. ２．３〜３．７ｇ／ｃｍ³の密度にプレス加工した請求項８又は９記載の粉末混合物からなる、請求項１記載の方法により製造されたプレス成形体。
11. ニオブ金属からなる領域と、次の式
    ＮｂＯ_x
    （式中、０．７＜ｘ＜１．３）により表されるニオブ亜酸化物からなる領域とを有するスポンジ状の焼結構造を有する、請求項１記載の方法により製造された固体電解質キャパシタアノード。
12. 式
    ＮｂＯ_x
    （式中、０．７＜ｘ＜１．３）の平均組成を有し、２．０ｋｇを上回るワイヤ引張強さを有する、請求項１記載の方法により製造された固体電解質キャパシタアノード。
13. 式ＮｂＯ_x（式中、０．７＜ｘ＜１．３）の平均組成を有し、１０ｋｇを上回る圧縮強さを有する、請求項１記載の方法により製造された固体電解質キャパシタアノード。
14. 請求項１１、１２又は１３記載のアノードを有する固体電解質キャパシタ。
15. 前記ニオブ亜酸化物粒子混合物はニオブ亜酸化物粒子と１種又は数種のバルブ金属粉末とからなる、請求項１記載の方法。
16. ｘは０．７より大きく、かつ１．０５より小さい、請求項１記載の方法。