CN1577659B - 电容器的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种用于制备基于低价氧化铌的具有五氧化铌绝缘层的电容器的方法，涉及适于生产电容器的粉末混合物，涉及由该粉末混合物生产的压制体，并且涉及具有特殊性能的电容器。
Description
技术领域
本发明涉及一种用于制备基于低价氧化铌的具有五氧化铌绝缘层的电容器的方法，涉及适于生产电容器的粉末混合物，涉及由该粉末混合物生产的压制体并且涉及具有特殊性能的电容器。
在本发明的上下文中，术语低价氧化铌应理解为是指式NbOz的化合物，其中z＜2.2并且优选0.5＜z＜2.2。
背景技术
具有非常大的活性电容器表面积及很小的适用于移动通讯电子设备的外形尺寸的固体电解质电容器主要是这样的电容器，它们具有施涂到相应的导电载体上的五氧化铌或五氧化钽阻挡层，利用了这些化合物(“阀用金属(valve metal)”)的稳定性、较高的介电常数及绝缘的五氧化物层可通过电化学方法生产得到非常均匀的层厚度这一事实。相应的五氧化物的金属或导电低价氧化物(低氧化物(suboxide))前体用作载体。同时构成电容器电极(阳极)的载体包括高孔隙率的海绵状结构，该结构是通过烧结极细的已经是海绵状形式的颗粒一级结构或二级结构而得到的。载体结构的表面被电解氧化(“成形(formed)”)以得到五氧化物，其中五氧化物层的厚度取决于电解氧化作用所用的最大电压(“成形电压(forming voltage)”)。反电极是通过用硝酸锰浸渍海绵状结构而制备的，硝酸锰热转化为二氧化锰，或者用聚合物电解质的液态前体浸渍并聚合制备。电极的电接触件(electrical contact)是通过在制备载体结构和金属电容器套(casing)期间烧结入的钽或铌丝在一个侧面形成的，其与该丝是绝缘的。
利用下列公式计算电容器的电容C：
C＝(F·ε)/(d·VF)
其中F为电容器的表面积，ε为介电常数，d为每V成形电压下绝缘层的厚度，并且VF为成形电压。因为五氧化钽的介电常数ε为27.6，而五氧化铌的为41，但每V成形电压下层厚度的增长d分别为16.6和25
/V，所以两种五氧化物实际上具有同样的商，ε/d分别为1.64和1.69。因此阳极结构的几何形状相同的基于这两种五氧化物的电容器具有相同的电容。由于Nb、NbOx和Ta密度不同造成的与比重相关的电容方面的差别是微不足道的。因此，由Nb和NbOx制成的阳极结构具有节省重量的优点，例如在用于争取节省每一克重量的移动电话时。出于成本考虑，NbOx(低价氧化铌)比Nb更有利，因为阳极结构的一部分体积是由氧构成的。
低价氧化铌作为电容器阻挡层载体的一个缺点是烧结阳极体充分的压缩强度和充分的线拉伸强度只能通过在较高的烧结温度(与Nb金属情况下的1150℃相比在1450℃的范围内)下烧结压制体而获得。作为表面浸射增加的结果，高烧结温度首先导致压制体在转化为烧结体期间表面积下降，由此导致较低的电容，其次要求提高施加到坩锅和烧结炉材料上的能量水平和负载。
原因在于与具有金属延展性的铌金属相比，低价氧化铌已经具有相当高的共价键水平，这可产生相对意义上的陶瓷脆性。
另外，对烧结前的阳极体的压缩强度还有一些要求，因为多孔粉末凝聚物在压制期间不能稳定地“啮合在一起”，而是具有增大的破裂或磨损趋势，导致不仅稳定的烧结桥的形成受阻，而且形成更精细微粒形式的凝聚物，甚至降低到绝缘的初级颗粒水平的凝聚物，引起烧结阳极体多孔结构中的不利变化。而且，与金属粉末相比，对压制工具的磨损增加。相当重要的是，氧化铌粉末的流动性能也比金属粉末差，使得更难以将粉末计量加入到压制工具中。
因此，根据WO 01/71738A2，尝试通过下列方法缓解这些缺陷：一方面通过在粉末压制期间加入润滑剂和粘合剂以弥补压制体压缩强度不足的缺陷，另一方面通过使用更不易破裂的初级颗粒的更精细微粒凝聚物来降低缺陷，但这会损害孔结构。
发明内容
本发明的一个目的是避免在电容器制造过程中由低价氧化铌的脆性引起的缺点。
因此，本发明的一个目的是在制备低价氧化铌阳极期间改进粉末的流动性能。
另外，本发明的一个目的是提供一种用于制备基于低价氧化铌的电容器阳极的粉末，该粉末可以压制形成具有高压缩强度的压制体。
本发明的另一个目的是提供一种用于制备基于低价氧化铌的电容器阳极的粉末，该粉末可以在较低烧结温度进行烧结。
另外，本发明的一个目的是提供用于基于低价氧化铌的电容器的阳极，该阳极具有增强的烧结体压缩强度。
相当重要的是，本发明的另一个目的是减少制备基于低价氧化铌的电容器所需要的步骤数。这样，一方面降低成本而另一方面降低被杂质污染的危险，所述杂质对电容器性能，特别是对残余电流有不利影响。
已经发现借助低价氧化铌和铌金属和/或钽金属的粉末混合物作为制备压制和烧结体的起始原料可以达到这些及其他目的。
因此，本发明的主题是一种用于制备基于低价氧化铌的电容器阳极的方法，该方法通过下列步骤进行：压制适宜的粉末形式的起始原料形成粉末预制件，并烧结该粉末预制件得到多孔阳极体，该方法的特征在于所用粉末状起始原料是低价氧化铌粉末和阀用金属粉末的粉末混合物。
铌和/或钽金属粉末，优选铌金属粉末可用作阀用金属粉末。
低价氧化铌粉末和铌金属粉末两者皆以电容器制造中惯用的初级颗粒的凝聚物形式使用。初级颗粒的标准最小线性尺寸为0.4-2μm。凝聚物粒度Mastersizer D50值(ASTM B 822)为30-200μm，优选120-180μm。
所用低价氧化铌粉末优选为式NbOx的粉末，其中x＜2.1，特别优选0.7＜x＜2。
选择起始氧化物的氧含量(上式中的“x”)及低价氧化铌和铌金属的相对量作为目标工艺和目标产品(电容器)的函数。希望存在于电容器载体结构(阳极)中的低价氧化铌具有NbOy组成，其中0.7＜y＜1.3，优选0.9＜y＜1.15，特别优选1.0＜y＜1.05。阳极可完全由NbOy组成。但是，阳极还可具有由铌金属或非常轻微氧化的铌金属组成的几何区域。
具体实施方式
根据本发明的第一个实施方案，将具有优选组成NbOy(y定义如上)的低价氧化铌粉末与铌金属粉末彻底混合，然后将该混合物加入到以本身已知的方式围绕在铌或钽接触导线周围的压制模具中，压制至生材密度为2.3-3.7g/cm3，然后在高真空下烧结形成阳极。
压制体具有高烧结活性，这一方面是由于存在具有较高烧结活性的铌金属，而另一方面则由于在金属与氧化物接触的区域发生氧交换(“反应烧结”)。因此，根据本发明，烧结温度为1150-1300℃就足够了，即根据本发明的方法允许烧结温度比现用的低150-250℃。
铌金属粉末和低价氧化铌粉末能以任何希望的相对定量比使用，虽然本发明的效果在极限定量比时消失。优选定量比为0.1-2(重量)，特别优选0.1-0.8，更加优选0.2-0.4。
粒度分布(给定一个大致相等的初级粒度)的选择可以与此类似。在这种情况下，金属粉末和低价氧化物粉末优选以大致相等的定量比使用，例如约40∶60-60∶40的比例。
优选地，金属颗粒的凝聚物粒度比低价氧化物颗粒的小。例如，金属颗粒的D50值(根据Mastersizer，ASTM B822，湿润剂Daxad11)可以为20-40μm，而低价氧化物颗粒的D50值可以为130-190μm。在这种情况下，与低价氧化物粉末相比，优选以次要的量使用金属粉末，优选比例为9∶91-20∶80。
根据本发明的第二个实施方案，对低价氧化物和金属粉末凝聚物进行充分混合，如果合适，可使用研磨，优选一起进行，并随后凝聚，从而形成包含氧化区和金属区的凝聚物粉末。该凝聚优选于850-1200℃在情性气氛，优选氩气氛中进行，以使通过固态扩散在直接接触区中彼此远离的氧化和金属颗粒之间没有氧交换。
根据与本发明的第一个实施方案相同的原则选择优选和特别优选的低价氧化物粉末。其中x稍大于1的起始低价氧化物NbOx是特别优选的。
优选一起进行的研磨之后，粉末具有优选的粒度分布，其特征在于D50值为20-50μm。D90值应该优选小于90μm。经过适当时可重复多次的凝聚后，粉末应该具有优选的粒度分布，其特征在于D10值为50-90μm，D50值为150-190μm且D90值为250-290μm。
已经发现特别是如果凝聚处理重复至少两次，其间进行一次研磨操作时，则会促进在低价氧化物和金属粉末之间形成所希望的烧结桥，因为中间的研磨优先打破了刚刚在前一凝聚步骤中形成的氧化物-氧化物烧结桥。
低价氧化物与金属颗粒的相对量比例可优选以与本发明第一个实施方案相同的标准为基础进行选择。
优选首先制备低价氧化物粉末与一些金属粉末的混合物，使该混合物凝聚，然后加入另一部分金属粉末，随后对该混合物进行研磨，然后进行进一步凝聚。
然后将该粉末与铌或钽丝一起压制形成阳极体并烧结。烧结可在高真空下进行，产生的阳极结构包括氧化区域和金属区域。
根据本发明的第三个实施方案，将组成为NbOx(其中1.3＜x＜2.1，优选1.8＜x＜2.1，特别优选1.9＜x＜2)的低价氧化物粉末与一定量的金属粉末混合，所述金属粉末的量能使混合物的平均组成对应于式NbOy，其中0.7＜y＜1.3，优选0.9＜y＜1.15，特别优选1＜y＜1.05。
将粉末混合物填充到压制模具中，围绕由铌或钽制成的接触线，压制至生材密度为2.3-3.7g/cm3，并烧结形成阳极结构。
但是根据本发明的该第三个实施方案，烧结阳极压制体以形成阳极体是在含氢气氛中进行的，从而使低价氧化物与金属颗粒之间的氧交换也通过凝聚物的气相(水蒸气分子在氧化物表面的中间形成和这些分子在金属表面上的还原)进行。
在本发明的该第三个实施方案中，优选在烧结期间使用具有较低氢分压的气氛以保证不发生金属组分，特别是铌或钽丝的氢脆化。烧结优选在绝对气压为10-50mbar下进行。如果适当，可在高真空下进行后烧结。
在氧均衡烧结(“反应烧结”)期间，金属起始凝聚物的体积增加，而氧化起始凝聚物的体积下降。如果使用组成大致为式NbO2的起始氧化物，在氧均衡形成NbO期间总体积保持大致恒定。因此在烧结期间长度和体积的竞争变化只发生在近区并且被无论如何均由烧结过程所引起的邻近区域的移动减缓。
根据本发明的该第三个实施方案，阳极体由具有式NbOy的基本均匀的氧化物组合物形成，其中y如上定义。
根据本发明的第四个实施方案，首先，如本发明的第二个实施方案，制备凝聚物(三级颗粒)，在颗粒复合物(三级凝聚颗粒)中该凝聚物包括金属初级颗粒和/或二级颗粒及氧化初级颗粒和/或二级颗粒。
根据本发明的该第四个实施方案，将组成为NbOx的低价氧化物(其中1.3＜x＜2.1，优选1.8＜x＜2.1，特别优选1.9＜x＜2)粉末与一定量的金属粉末混合，所述金属粉末的量能使混合物的平均组成对应于式NbOy，其中0.7＜y＜1.3，优选0.9＜y＜1.15，特别优选1＜y＜1.05。
根据本发明的该第四个实施方案，压制阳极结构的烧结以与本发明第三个实施方案相同的方式进行，即在氢存在下进行，得到具有对应于式NbOy(其中0.7＜y＜1.3，优选0.9＜y＜1.15，特别优选1＜y＜1.05)的组成基本均匀的阳极结构。
本发明的全部四个实施方案均通过反应烧结开发阳极压制体的增强的烧结活性。这允许烧结温度和/或烧结时间显著降低。阳极压制体和烧结阳极结构均具有增强的压缩强度。接触线与阳极烧结体的结合也得到改善。阳极具有拉伸状态下增强的线剥离强度。
制备可用于本发明的低价氧化物粉末对于本领域技术人员不存在任何特别困难。优选使用标准冶金学反应和合金工艺，根据这些方法，如本文所述，通过在非氧化、优选还原气氛下将高度氧化的前体和未氧化的前体暴露在可发生氧浓度均衡的温度下得到平均氧化物含量。虽然也可以使用该固态扩散法以外的方法，但它们要求控制和监测功能，在可接受的费用水平上很难在技术上实现这些功能。因此，根据本发明，优选使用能够商购的高纯度的五氧化铌，并优选将其与高纯度铌金属按化学计量混合，两者均为粉末形式，在800-1600℃于优选含有最多10体积％氢的氩气氛下处理该混合物数小时。五氧化物和金属优选均具有下述初级粒度，即在氧均衡化后，该粒度对应于小于或稍大于1μm(最小)横截面尺寸的所需初级粒度。
与五氧化铌进行氧交换所需要的铌金属优选通过将高纯度五氧化铌还原为金属而制备。这可通过点燃Nb2O5/Al混合物，洗去形成的氧化铝，并随后借助电子束纯化铌金属键的铝热法实现。在还原和电子束熔融之后获得的铌金属锭可用氢以已知的方式进行脆化和研磨，得到片晶状粉末。
制备铌金属的优选方法见WO 00/67936 A1的公开内容。根据此优选的两步法，首先借助氢在1000-1600℃，优选在1450℃对高纯度五氧化铌进行还原，形成大致为式NbO2的二氧化铌，然后使用镁蒸汽在750-1100℃对二氧化铌进行还原以形成金属。借助酸洗去在此过程中形成的氧化镁。
制备式NbOx(其中1.3＜x＜2.1，优选1.8＜x＜2.1，特别优选1.9＜x＜2)的低价氧化铌的优选方法根据WO 00/67936 A1公开的方法的第一步进行，即通过借助氢在1000-1600℃还原五氧化铌。
实施例
使用WO 00/67936 A1描述的方法由部分凝聚的五氧化铌精细颗粒制备各种粉末用于下列实验，所述五氧化铌经过筛目宽度为300μm的筛子过筛，并且该五氧化铌包括直径约为0.4μm的球形初级颗粒。
粉末0：在氢气流中于1250℃将五氧化铌粉末还原为NbO2。
粉末A：在氢气流中于1480℃将五氧化铌粉末还原为NbO2，将其研磨，并经过筛目宽度为300μm的筛子过筛进行摩擦。
粉末B：借助镁蒸汽在980℃将粉末0还原为铌金属，将其研磨，在1150℃真空中凝聚，冷却，通过逐渐加入氧进行钝化，并经过筛目宽度为300μm的筛子过筛进行摩擦。
粉末C：以摩尔比1∶1混合粉末A和粉末B，温和研磨，将其在含有80体积％氩和20体积％氢的气氛中加热到1400℃，并经过筛目宽度为300μm的筛子过筛进行摩擦。
粉末D：以摩尔比1∶0.8混合粉末A和粉末B，将其在含有80体积％氩和20体积％氢的气氛中加热到1400℃，并经过筛目宽度为300μm的筛子过筛进行摩擦。
粉末E：以摩尔比1∶0.7混合粉末A和粉末B，将其在含有80体积％氩和20体积％氢的气氛中加热到1400℃，并经过筛目宽度为300μm的筛子过筛进行摩擦。
表1给出了所获得粉末的性能(平均值)。
混合物是由粉末A、B、C、D和E制备的，这些混合物用于制备阳极。条件在表2中给出。
表1
| 粉来A | 粉末B | 粉末C | 粉末D | 粉末B | ||
| NbO1.97 | Nb | NbO0.98 | NbO1.21 | NbO1.32 | ||
| 初级粒度1) | μm | 0.87 | 0.75 | 0.96 | 1.1 | 1.1 |
| 凝聚尺寸2) | D10，μm | 43 | 37 | 58 | 67 | 56 |
| D50，μm | 128 | 117 | 145 | 151 | 164 | |
| D90，μm | 254 | 248 | 272 | 281 | 293 | |
| BET表面积3) | m2/8 | 1.6 | 1.05 | 1.1 | 1.1 | 1.1 |
| 流动性能4) | s | 30 | 28 | 59 | 60 | 58 |
1)实际上由REM图像测定。
2)激光衍射(Malvern Mastersizer)，ASTM B 822，湿润剂Daxad11
3)ASTM D 3663
4)根据Hall，ASTM B 213，25g粉末的流动持续时间
首先通过将粉末引入到已经放置了由钽制备的接触线的合适的压制工具中，并压制至生材密度为2.8g/cm3而由粉末制备“粉末预制件”，并将自由放置在炉中的这些粉末预制件在所述温度及10-5bar(真空度)压力或所述气氛中的标准压力下进行烧结。
为了测定压制和烧结体的压缩强度，制备了生材密度为2.8g/cm3的圆柱形压制体，其尺寸为：直径3.6mm、长度3.6mm，重量：106mg，未配接触线，并在适当处进行烧结。
表2
| 实施例号 | 粉末混合比例(重量份)A∶B∶C∶D∶E | 在制备压制体之前对粉末进行的预处理 | 烧结条件 |
| 1(对比例) | 0∶0∶100∶0∶0 | ./. | 真空， 1450℃ |
| 2 | 0∶10∶90∶0∶0 | 混合 | 真空， 1350℃ |
| 3 | 0∶20∶80∶0∶0 | 混合 | 真空， 1300℃ |
| 4 | 0∶30∶70∶0∶0 | 混合 | 真空， 1270℃ |
| 5 | 0∶40∶60∶0∶0 | 混合 | 真空， 1240℃ |
| 6 | 0∶20∶80∶0∶0 | 混合，凝聚5)，1250℃，氯，研磨，凝聚，过筛6) | 真空， 1350℃ |
| 7 | 0∶30∶70∶0∶0 | 混合，凝聚1250℃，氯，研磨，凝聚，过筛 | 真空， 1270℃ |
| 8 | 57∶43∶0∶0∶0 | 混合 | 90Ar+10 H21300℃ |
| 9 | 57∶43∶0∶0∶0 | 混合 | 90Ar+10H21250℃ |
| 10 | 57∶43∶0∶0∶0 | 混合 | 90Ar+10H21200℃ |
| 11 | 57∶43∶0∶0∶0 | 混合，凝聚1150℃，氯，研磨，凝聚，过筛 | 90Ar+10H21260℃ |
| 12 | 57∶43∶0∶0∶0 | 混合，凝聚1150℃，氯，研磨，凝聚，过筛 | 90Ar+10H21260℃ |
| 13 | 0∶20∶0∶80∶0 | 混合 | 95 Ar+5 H2，1270℃ |
| 14 | 0∶30∶0∶0∶70 | 混合 | 95 Ar+5 H2，1245℃ |
5)“凝聚”意味着粉末在所述温度和所述气氛中加热20分钟形成烧结桥。
6)经过筛目宽度为300μm的筛子过筛进行摩擦。
表3
| 预处理后粉末性能 | 阳极/电容器性能 | ||||
| 实施例号 | 流动性能s | 粉末预制件的压缩强度7)kg | 烧结体的压缩强度8)kg | 拉伸下线的剥离强度9)kg | 比电容μFV/g |
| 1(对比例) | 59 | 0.5 | 5.2 | 1.5 | 77,131 |
| 2 | 49 | 1.5 | 10.8 | 2.4 | 75,837 |
| 3 | 41 | 2.1 | 13.7 | 2.8 | 77,792 |
| 4 | 35 | 2.5 | 15.1 | 3.1 | 76,232 |
| 5 | 30 | 2.8 | 16.4 | 3.3 | 74,566 |
| 6 | 40 | 2.3 | 15.1 | 3.0 | 77,924 |
| 7 | 37 | 2.7 | 16.9 | 2.9 | 78,411 |
| 8 | 37 | 2.5 | 17.3 | 3.0 | 68,442 |
| 9 | 37 | 2.5 | 17.3 | 3.0 | 73,978 |
| 10 | 37 | 2.5 | 17.3 | 3.0 | 78,112 |
| 11 | 41 | 2.4 | 18.9 | 2.7 | 75,336 |
| 12 | 40 | 2.8 | 19.1 | 2.9 | 73,592 |
| 13 | 42 | 2.0 | 12.9 | 2.6 | 78,618 |
| 14 | 37 | 2.3 | 14.7 | 2.8 | 79,915 |
7)将不含接触导线的压制体夹在压缩力测定装置的夹头之间，将夹头一起进行压制直至压制体破碎。
8)同7)，但在烧结后进行测定。
9)阳极体夹持在螺纹夹的周围，接触导线与拉伸设备相连，施加拉伸负载直至该线在拉伸下剥离。
为了测定电容器性能和在拉伸状态下线的剥离强度，制备在中心沿轴向插有钽线的圆柱形阳极体，其直径为3.6m，长度为3.6m，原始粉末重量为103mg。
然后在浓度为0.1重量％的磷酸中、最高成形电压为30V、电流强度限定为150mA下形成阳极结构，其中电流强度下降到0后保持该电压2小时以上。为了测定比电容，所用阴极为浓度为18重量％的硫酸溶液，并在10V偏压和频率为120Hz的AC电压下进行测量。
虽然尚不能认为以上给出的实施例就是对工艺参数的最佳选择，但其优点是显而易见的并且非常有前途的，即使在某些情况下比残留电流(高统计分布)达到2nA/μFV，并且平均为约1nA/μFV。初始试验同样显示更细的颗粒粉末可能会具有更大的正面效应，即适用于电容器的粉末具有较高电容，例如高于120,000μFV/g。
Claims (15)
1.一种用于制备基于低价氧化铌的电容器阳极的方法，所述制备是通过压制低价氧化铌颗粒形成粉末预制件并烧结该粉末预制件形成多孔阳极体而实现的，其特征在于在压制前将该低价氧化铌粉末和作为压制和烧结助剂的阀用金属粉末混合，其中低价氧化铌颗粒以初级颗粒的凝聚物形式使用，凝聚物粒度Mastersizer D50值，ASTM B822，为30-200μm。
2.根据权利要求1的方法，其特征在于所用的烧结助剂为铌金属粉末。
3.根据权利要求1或2的方法，其特征在于该烧结助剂与低价氧化铌粉末以0.1-2的重量比使用。
4.根据权利要求1或2的方法，其特征在于在烧结之前将该烧结助剂和低价氧化铌粉末混合并凝聚。
5.根据权利要求1或2的方法，其特征在于使用了式NbOx的低价氧化铌粉末，其中0.7＜x＜1.3。
6.根据权利要求1或2的方法，其特征在于使用了式NbOx的低价氧化铌粉末，其中1.3＜x＜2.1，并且所述烧结在氢存在下进行。
7.根据权利要求6的方法，其特征在于低价氧化铌和烧结助剂的平均组成对应于式NbOy，其中0.7＜y＜1.3。
8.根据权利要求1或2的方法可获得的含低价氧化铌和烧结助剂的粉末混合物。
9.用于制备固体电解质电容器阳极结构的粉末，其由三级凝聚物颗粒组成，该三级颗粒是低价氧化铌的初级和/或二级颗粒及铌金属的初级和/或二级颗粒的凝聚物。
10.由权利要求9的粉末制备的平均组成为式NbOx的粉末混合物或粉末凝聚物，其中0.7＜x＜1.3，压制至生材密度为2.8g/cm3后的压缩强度大于2kg。
11.由权利要求8的粉末混合物组成的压制至密度为2.3-3.7g/cm3的压制体或由权利要求9或10的粉末组成的压制至密度为2.3-3.7g/cm3的压制体。
12.由权利要求9的粉末制备的固体电解质电容器阳极，所述阳极包括一个海绵状烧结结构，所述烧结结构具有由铌金属组成的区域和由式NbOx的低价氧化铌组成的区域，其中0.7＜x＜1.3。
13.由权利要求9的粉末制备的固体电解质电容器阳极，所述阳极的平均组成为式NbOx，其中0.7＜x＜1.3，其在拉伸状态下的线剥离强度大于2.0kg。
14.由权利要求9的粉末制备的固体电解质电容器阳极，所述阳极的平均组成为式NbOx，其中0.7＜x＜1.3，其压缩强度大于10kg。
15.包括根据权利要求12-14之一的阳极的固体电解质电容器。
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