KR20050011691A - 축전기의 제조 방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 오산화 니오븀으로 된 절연체 층을 갖는 아산화 니오븀 기재의 축전기를 제조하는 방법, 축전기를 제조하는 데 적합한 분말 혼합물, 상기 분말 혼합물로부터 제조된 압축체 및 특이적 성질을 갖는 축전기에 관한 것이다.

Description

축전기의 제조 방법 {Process for Producing Capacitors}
본 발명은 오산화 니오븀으로 된 절연체 층을 갖는 아산화 니오븀 기재의 축전기를 제조하는 방법, 축전기를 제조하는 데 적합한 분말 혼합물, 상기 분말 혼합물로부터 제조된 압축체 및 특이적 성질을 갖는 축전기에 관한 것이다.
본 발명의 문맥에서, 아산화 니오븀이라는 용어는 화학식 NbOz(z < 2.2, 바람직하게는 0.5 < z < 2.2)의 화합물을 의미하는 것으로 이해되어야 한다.
매우 큰 활성 축전기 표면적을 가지며 따라서 사용되는 이동 통신 전자제품을 위해 적합한 소형의 전체적인 크기를 갖는 고체 전해질 축전기는 주로 상응하는 전도성 기질에 적용된 니오븀 또는 탄탈륨 오산화물 장벽 층을 가지며, 이들 화합물("밸브 금속")의 안정성, 비교적 높은 유전 상수, 및 절연성 오산화물 층이 매우 균일한 층 두께로 전기화학적으로 생성될 수 있다는 사실을 이용하는 축전기이다. 상응하는 오산화물의 금속성 또는 전도성 저급 산화물(아산화물) 전구체가 담체로서 사용된다. 축전기 전극(애노드 (anode))을 동시에 형성하는 기질은, 극미세 입자 1차 구조물 또는 이미 스펀지-같은 형태인 2차 구조물을 소결함으로써 생성된고도로 다공성인 스펀지형 구조물을 포함한다. 기질 구조의 표면은 전기분해적으로 산화되어("형성되어") 오산화물을 형성하고, 상기 오산화물 층의 두께는 전기분해 산화를 위해 사용된 최대 전압("형성 전압")에 의해 결정된다. 반대전극은 상기 스펀지형 구조물을 질산 망간으로 함침시키고, 이를 이산화 망간으로 열 변환시키거나, 중합체 전해질의 액체 전구체로 함침시킨 다음 중합시킴으로써 제조된다. 전극에 대한 전기 접촉은 지지 구조물의 제조 도중 소결된 탄탈륨 또는 니오븀 와이어에 의해 한측면 상에, 및 상기 와이어로부터 절연된 금속성 축전기 케이싱에 의해 형성된다.
축전기의 용량 C는 다음 수학식 1을 이용하여 계산된다.
C = (F·ε) / (d ·VF)
식 중, F는 축전기 표면적을 나타내고, ε은 유전 상수, d는 형성 전압 1 V 당 절연체 층의 두께를 나타내며, VF는 형성 전압을 나타낸다. 유전 상수 ε는 오산화 탄탈륨의 경우 27.6, 오산화 니오븀의 경우에는 41이지만 형성 전압 1 볼트 당의 층 두께 d의 증가가 각각 16.6 및 25 Å/V이므로, 두 오산화물은 실제로 같은 비율 ε/d = 1.64 및 1.69를 각각 갖는다. 따라서, 애노드 구조물의 동일한 기하학적 형태를 갖는 두 오산화물을 기재로 하는 축전기는 같은 전기용량을 갖는다. 비중-관련된 전기용량에 관계된 세부 사항의 차이는 사소하며, Nb, NbOx및 Ta의 상이한 밀도로부터 생성된다. 따라서 Nb 및 NbOx로부터 만들어진 애노드 구조물은 예를 들면중량 1 그램씩의 절감을 다투는 이동 전화기에 사용될 때 중량 절감의 장점을 갖는다. 비용의 관점에서는, 애노드 구조물의 부피 일부가 산소에 의해 형성되기 때문에 NbOx(아산화 니오븀)가 Nb보다 더욱 선호된다.
축전기 장벽 층을 위한 지지체로서 아산화 니오븀의 하나의 단점은 상기 압축체를 비교적 높은 소결 온도에서 (Nb 금속의 경우의 1150℃에 비하여 1450℃의 영역에서) 소결시킴으로써만 소결된 애노드체의 충분한 압축 강도 및 충분한 와이어 인장 강도가 수득될 수 있다는 것이다. 높은 소결 온도는 먼저는, 증가된 표면 확산의 결과, 소결체로의 전이 도중 압축체의 표면적의 감소를 유도하며, 따라서 전기용량을 저하시키고, 두번째로는 도가니 및 소결 로의 재료에 적용되는 증가된 수준의 에너지 및 증가된 하중을 필요로 한다.
그 이유는, 니오븀 금속과 금속의 연성으로 비교할 때, 아산화 니오븀은 이미, 상대적으로 세라믹의 취성을 부여하는 상당한 공유 결합 수준을 갖기 때문이다.
또한, 소결 전 애노드체의 압축 강도가 요구되는데, 그 이유는 다공성 분말 응집물이 압축 도중 안정하게 "함께 체에 걸리지" 않고, 오히려 붕해되거나 마모되는 경향이 증가하며, 그 결과 안정한 소결된 가교의 형성이 저해될 뿐 아니라, 심지어 분리된 1차 입자가 되도록 더 미세하게 미립자인 형태로 응집되어, 소결된 애노드체의 세공 구조에 불리한 변화를 초래하기 때문이다. 또한, 금속 분말에 비하여 압축 도구에 대한 마모가 증가된다. 마지막으로, 산화 니오븀 분말이 금속 분말보다 유동성도 불량하여 분말을 압축 도구 내로 계량하여 넣는 것이 더 어렵다.
따라서, WO 01/71738 A2에 따르면, 한편으로는, 압축체의 불충분한 압축 강도의 단점을 보상할 의도로, 분말의 압축 도중 윤활제 및 결합재를 첨가함으로써, 다른 한편으로는 균열되려는 경향이 보다 적은, 1차 입자의 더욱 미세한 미립자 응집물을 사용함으써 상기 단점의 정도를 완화시키고자 시도하였지만, 이는 세공 구조의 손상을 가져왔다.
본 발명의 목적은 아산화 니오븀의 취성에 의해 초래되는 축전기 제조에서의 단점을 방지하는 것이다.
따라서, 본 발명의 목적은 아산화 니오븀 애노드의 제조 도중 분말의 유동성을 개선하는 것이다.
또한, 본 발명의 목적은 압축되어 높은 압축 강도의 압축체를 형성할 수 있는 아산화 니오븀 기재의 축전기 애노드를 제조하기 위한 분말을 제공하는 것이다.
본 발명의 또다른 목적은 비교적 낮은 소결 온도에서 소결될 수 있는 아산화 니오븀 기재의 축전기 애노드를 제조하기 위한 분말을 제공하는 것이다.
또한, 본 발명의 목적은 소결체의 증가된 압축 강도를 갖는 아산화 니오븀 기재의 축전기를 위한 애노드를 제공하는 것이다.
게다가, 본 발명의 목적은 아산화 니오븀 기재의 축전기를 제조하는 데 요구되는 단계의 수를 감소시킴으로써 한편으로는 비용 절감에 기여하고 다른 한편으로는 특히 전여 전류와 관련된 축전기 성질에 역효과를 갖는 불순물의 오염 위험을 경감시키는 것이다.
압축 소결체의 제조를 위한 출발 물질로서 사용된 아산화 니오븀 및 니오븀 금속 및/또는 탄탈륨 금속의 분말 혼합물에 의해 상기 및 또다른 목적이 이루어질 수 있음이 발견되었다.
따라서, 본 발명의 주제는, 분말 형태의 적절한 출발 물질을 압축하여 분말 예비성형물을 형성하고 상기 분말 예비성형물을 소결하여 다공성 애노드체를 수득하는 것을 포함하고, 사용된 분말 출발 물질이 아산화 니오븀 분말과 밸브 금속 분말의 분말 혼합물인 것을 특징으로 하는 아산화 니오븀 기재의 축전기 애노드를 제조하기 위한 방법이다.
니오븀 및/또는 탄탈륨 금속 분말, 바람직하게는 니오븀 금속 분말이 밸브 금속 분말로서 사용될 수 있다.
아산화 니오븀 분말 및 니오븀 금속 분말은 둘 다 축전기 제조의 경우에 통상적인 1차 입자의 응집물의 형태로 사용된다. 1차 입자는 0.4 내지 2 μm의 표준 최소 선형 디멘션을 갖는다. 상기 응집물은 30 내지 200 μm, 바람직하게는 120 내지 180 μm의 매스터사이저(Mastersizer) D50값(ASTM B 822)을 갖는 입자 크기를 갖는다.
사용되는 아산화 니오븀 분말은 x < 2.1, 특히 바람직하게는 0.7 < x < 2인 화학식 NbOx의 분말이 바람직하다.
출발물질인 산화물의 산소 함량(상기 화학식의 "x") 및 아산화 니오븀과 니오븀 금속의 상대적 양은 목적하는 방법 및 목적하는 제품(축전기)의 함수로서 선택된다. 축전기의 지지 구조물(애노드)에 존재하는 니오븀 산화물은 0.7 < y < 1.3, 바람직하게는 0.9 < y < 1.15, 특히 바람직하게는 1.0 < y < 1.05인 조성 NbOy을 갖는 것이 바람직하다. 상기 애노드는 전적으로 NbOy로 구성될 수도 있다. 그러나, 상기 애노드는 니오븀 금속 또는 아주 약간만 산화된 니오븀 금속으로 구성된 기하학적 영역을 가질 수도 있다.
본 발명의 첫번째 구현예에 따르면, 상기 정의된 바와 같은 y를 갖는 바람직한 조성 NbOy의 아산화 니오븀 분말을 니오븀 금속 분말과 격렬하게 혼합하고, 상기 혼합물을 그 자체로서 공지된 방식으로 압축 금형 내 니오븀 또는 탄탈륨 접촉 와이어 주위에 도입하여, 2.3 내지 3.7 g/cm3의 그린(green) 밀도로 압축한 다음 고진공 하에 소결시켜 애노드를 형성한다.
압축체는 한편으로는 높은 소결 활성을 갖는 니오븀 금속의 존재로 인하여, 한편으로는 금속과 산화물 사이 접촉 위치에서의 산소 교환("반응 소결")으로 인하여 높은 소결 활성을 갖는다. 따라서, 본 발명에 따르면, 1150 내지 1300℃의 소결 온도가 충분하며, 즉 본 발명에 따르는 방법은 150 내지 250℃가 더 낮은 소결 온도의 사용을 가능케 한다.
극단적인 양적 비율에서는 본 발명의 효과가 사라지지만, 니오븀 금속 분말 및 아산화 니오븀 분말은 서로에 대하여 임의의 원하는 양적 비율로 사용될 수 있다. 0.1 내지 2(중량비)의 양적 비율이 바람직하고, 상기 비율은 특히 바람직하게는 0.1 내지 0.8, 더욱 바람직하게는 0.2 내지 0.4이다.
입자 크기 분포가 (거의 동일한 1차 입자 크기로 주어진) 유사하게 선택될 수 있다. 이러한 경우, 금속 분말 및 아산화물 분말은 거의 동일한 양적 비율로, 예를 들면 대략 40:60 내지 60:40 범위의 비율로 바람직하게 사용된다.
금속 입자의 응집물 입자 크기는 아산화물 입자의 것보다 작은 것이 바람직하다. 예를 들면, 금속 입자의 D50 값(Mastersizer, ASTM B 822에 준함, 습윤제 Daxad 11)은 20 내지 40 μm 사이일 수 있지만, 아산화물 입자의 D50 값은 130 내지 190 μm일 수 있다. 이러한 경우에, 아산화물 분말과 비교할 때 부수적인 양으로 사용되는 금속 분말은 9:91 내지 20:80 범위의 비율을 갖는 것이 바람직하다.
본 발명의 두번째 구현예에 따르면, 아산화물 및 금속 분말 응집물은, 적절하다면, 바람직하게는 함께, 분쇄와 함께 격렬하게 혼합한 다음 응집시켜 산화물 및 금속성 영역을 둘 다 포함하는 응집물 입자가 형성되도록 한다. 상기 응집은 불활성 분위기, 바람직하게는 아르곤 분위기 중 850 내지 1200℃ 사이의 온도에서 일어나서, 고체-상태 확산을 통한 접촉의 직접적인 위치에서부터 떨어진 산화물 및 금속성 입자 사이에 산소 교환이 없도록 한다.
바람직한 아산화물 분말 및 특별히 바람직한 아산화물 분말은 본 발명의 첫번째 구현예에서와 같은 규칙에 따라 선택된다. x가 1보다 약간 큰 출발물질인 아산화물 NbOx가 특히 바람직하다.
분쇄 후, 바람직하게는 함께, 상기 분말은 20 내지 50 μm의 D50 값으로 특징되는 바람직한 입자 크기 분포를 갖는다. D90 값은 바람직하게는 90 μm 미만이어야 한다. 적절하다면 수 차례 반복되는 응집 후, 상기 분말은 50 내지 90 μm의 D10 값, 150 내지 190 μm의 D50 값 및 250 내지 290 μm의 D90 값으로 특징되는 바람직한 입자 크기 분포를 가져야 한다.
특히 상기 응집 처리가 2회 이상 반복되고, 그 사이에 분쇄가 작동되는 경우에, 중간 분쇄가, 선행하는 응집 단계 도중에 바로 형성된 산화물-산화물 소결 가교를 우선적으로 파괴하므로, 아산화물과 금속 분말 입자 사이의 소결 가교의 원하는 형성이 촉진되는 것이 밝혀졌다.
아산화물 및 금속 입자의 상대적인 양적 비율은 본 발명의 상기 첫번째 구현예에서와 같은 기준에 의해 바람직하게 선택될 수 있다.
제일 먼저 아산화물 분말과 약간의 금속 분말의 혼합물을 제조하고, 상기 혼합물을 응집시킨 다음, 또다른 부분의 금속 분말에 상기 혼합물의 분쇄에 이어 추가의 응집 단계를 허용하는 것이 바람직하다.
상기 분말을 니오븀 또는 탄탈륨 와이어와 함께 압축하여 애노드체를 형성하고 소결시킨다. 소결은 고 진공 하에 수행되어, 산화물 및 금속성 영역을 둘 다 포함하는 애노드 구조물을 제조할 수 있다.
세번째 구현예에 따르면, 1.3 < x < 2.1, 바람직하게는 1.8 < x < 2.1, 특히 바람직하게는 1.9 < x < 2인 조성 NbOx의 아산화물 분말을, 0.7 < y < 1.3, 바람직하게는 0.9 < y < 1.15, 특히 바람직하게는 1 < y < 1.05인 화학식 NbOy에 해당하는 혼합물의 평균 조성이 되도록 하는 금속 분말의 양과 혼합한다.
상기 분말 혼합물을 압축 금형 내 니오븀 또는 탄탈륨으로 만들어진 접촉 와이어 주위에 충전시키고, 2.3 내지 3.7 g/cm3의 그린 밀도로 압축 및 소결시켜 애노드 구조물을 형성한다.
그러나 본 발명의 상기 세번째 구현예에 따르면, 애노드체를 형성하기 위한 애노드 압축체의 소결은, 아산화물과 금속 입자 사이의 산소 교환이 응집물의 기체 상(산화물 표면에서 수증기 분자의 중간 형성 및 금속 표면에서 이들 분자의 환원)을 통해 일어나도록 수소-함유 분위기에서 수행된다.
본 발명의 상기 세번째 구현예에서, 소결 도중 비교적 낮은 수소 분압을 갖는 분위기가 사용되는 것이, 특히 니오븀 또는 탄탈륨 와이어로 된 금속성 성분의 수소로 인하여 부서지게함이 없게 하기 위해 바람직하다. 소결은 10 내지 50 mbar 절대 기체압 하에 수행되는 것이 바람직하다. 적절하다면, 후-소결이 고 진공 하에 수행될 수 있다.
산소 균등화("반응 소결")로 소결하는 도중, 금속성 출발물질 응집물의 부피는 증가하며, 산화물 출발물질 응집물의 부피는 감소한다. 대략 NbO2의 화학식을 갖는 출발물질 산화물이 사용되는 경우, 산소 균등화 도중 NbO를 형성하는 총 부피는 거의 일정하게 유지된다. 따라서 소결 도중 길이 및 부피의 경쟁적인 변화가 가까운 영역에서만 일어나고, 어떠한 경우에도 소결 공정에 의해 일어나는 가까운 영역의 이동에 의해 흡수된다.
본 발명의 상기 세번째 구현예에 따르면, 애노드체는 화학식 NbOy(y는 상기 정의된 바와 같음)의 실질적으로 균질한 산화물 조성으로 형성된다.
본 발명의 네번째 구현예에 따르면, 먼저, 본 발명의 두번째 구현예에서와 같이, 입자 복합재(3차 응집물 입자) 내에 금속성 1차 입자 및/또는 2차 입자 및 산화물 1차 및/또는 2차 입자를 둘 다 포함하는 응집물(3차 입자)이 제조된다.
본 발명의 네번째 구현예에 따르면, 1.3 < x < 2.1, 바람직하게는 1.8 < x < 2.1, 특히 바람직하게는 1.9 < x < 2인 조성 NbOx의 아산화물 분말을, 0.7 < y < 1.3, 바람직하게는 0.9 < y < 1.15, 특히 바람직하게는 1 < y < 1.05인 화학식 NbOy에 해당하는 혼합물의 평균 조성이 결과되도록 일정량의 금속 분말과 혼합한다.
본 발명의 네번째 구현예에 따르면, 압축된 애노드 구조물의 소결은 본 발명의 세번째 구현예에서와 같은 방식으로, 즉, 수소의 존재 하에 수행되어, 0.7 < y < 1.3, 바람직하게는 0.9 < y < 1.15, 특히 바람직하게는 1 < y < 1.05인 화학식 NbOy에 해당하는 실질적으로 균질한 조성을 갖는 애노드 구조물을 생성한다.
본 발명의 네가지 구현예 모두는 반응 소결을 통하여 애노드 압축체의 증가된 소결 활성을 이용한다. 이는 소결 온도 및/또는 소결 시간을 상당히 감소시킨다. 애노드 압축체 및 소결된 애노드 구조물은 둘 다 증가된 압축 강도를 갖는다. 접촉 와이어의 애노드 소결체로의 고정도 개선된다. 애노드는 증가된 인장 하의 와이어 분리 강도를 갖는다.
본 발명에 따라 사용될 수 있는 아산화물 분말의 제조는 당업자에게 있어서어떠한 특별한 어려움이 존재하지 않는다. 고도로 산화된 전구체 및 비산화된 전구체를 비-산화성, 바람직하게는 환원성 분위기에서, 산소 농도 균등화가 일어나는 온도로 노출시킴으로써 평균 산화물 함량이 생성되는, 본 경우에서와 같은 표준의 야금 반응 및 합금 공정을 이용하는 것이 바람직하다. 상기 고체-상태 확산 공정 이외의 공정이 고려될 수 있지만, 그들은 허용되는 지출 수준에서 기술적으로 수행되는 것이 거의 불가능한 제어 및 모니터 기능을 필요로 한다. 따라서, 본 발명에 따르면 고순도로 시판되는 오산화 니오븀을 사용하고, 이를 고순도의 니오븀 금속과 함께, 둘 다 화학량론에 해당하는 분말 형태로 혼합하고, 상기 혼합물을 바람직하게는 10 부피% 이하의 수소를 함유하는 아르곤 분위기 하에 800 내지 1600℃의 온도에서 수 시간동안 처리하는 것이 바람직하다. 상기 오산화물 및 금속은 둘 다, 산소 균등화 후, 1 μm (최소) 단면적 디멘션 미만의 또는 약간 더 큰 바람직한 1차 입자 크기에 해당하는 1차 입자 크기를 갖는 것이 바람직하다.
오산화 니오븀과 산소 교환하기 위해 필요한 니오븀 금속은 고순도 오산화 니오븀을 금속으로 환원시킴으로써 바람직하게 제조된다. 이는 Nb2O5/Al 혼합물을 발화시키고 형성된 산화 알루미늄을 세척해 낸 다음 전자 빔을 이용하여 니오븀 금속 잉곳(ingot)을 정제함으로써 알루미늄-열적으로(aluminothermally) 수행될 수 있다. 환원 및 전자 빔 용융 후 수득된 니오븀 금속 잉곳은 공지의 방법으로 수소를 이용하여 부서지기 쉽게 만들고 분쇄하여 작은 판형 분말을 생성할 수 있다.
니오븀 금속을 제조하기 위한 바람직한 방법은 WO 00/67936 A1의 개시에 따른다. 상기 바람직한 2-단계 공정에 따라서, 고순도의 오산화 니오븀 분말을 먼저 1000 내지 1600℃, 바람직하게는 1450℃ 이하에서 수소를 이용하여 환원시켜 대략 화학식 NbO2을 갖는 이산화 니오븀을 형성하고, 이어서 이를 750 내지 1100℃에서 마그네슘 증기를 이용하여 환원시켜 금속을 형성한다. 상기 공정에서 형성되는 산화 마그네슘을 산을 이용하여 세척해 낸다.
1.3 < x < 2.1, 바람직하게는 1.8 < x < 2.1, 특히 바람직하게는 1.9 < x < 2인 화학식 NbOx의 아산화 니오븀을 제조하기 위한 바람직한 방법은 WO 00/67936 A1에 개시된 방법의 첫번째 단계에 준하여, 즉, 오산화 니오븀을 1000 내지 1600℃에서 수소를 이용하여 환원시킴으로써 수행될 수 있다.
실시예
300 μm 폭의 그물눈을 갖는 체를 통하여 체질되고, 약 0.4 μm의 직경을 갖는 구형의 1차 입자를 포함하는, 부분적으로 응집된 미세한 미립자 오산화 니오븀으로부터 WO 00/67936 A1에 기재된 방법을 이용하여, 다음 실험의 경우에 대하여 다양한 분말이 생성된다.
분말 0: 유동 수소 하에 1250℃에서 오산화 니오븀 분말을 NbO2로 환원시킨다.
분말 A: 유동 수소 하에 1480℃에서 오산화 니오븀 분말을 NbO2로 환원시키고, 분쇄하고, 300 μm 폭의 그물눈을 갖는 체를 통하여 문지른다.
분말 B: 분말 0을 마그네슘 증기를 이용하여 980℃의 온도에서 니오븀 금속으로 환원시키고, 분쇄하고, 1150℃에서 진공 하에 응집시키고, 냉각시키고, 산소의 점차적인 허용에 의해 패시베이션한 다음, 300 μm 폭의 그물눈을 갖는 체를 통하여 문지른다.
분말 C: 분말 A 및 분말 B를 1:1의 몰비로 혼합하고, 서서히 분쇄하고, 80 부피%의 아르곤과 20 부피%의 수소를 포함하는 분위기 하에 1400℃로 가열한 다음, 300 μm 폭의 그물눈을 갖는 체를 통하여 문지른다.
분말 D: 분말 A 및 분말 B를 1:0.8의 몰비로 혼합하고, 80 부피%의 아르곤과 20 부피%의 수소를 포함하는 분위기 하에 1400℃로 가열한 다음, 300 μm 폭의 그물눈을 갖는 체를 통하여 문지른다.
분말 E: 분말 A 및 분말 B를 1:0.7의 몰비로 혼합하고, 80 부피%의 아르곤과 20 부피%의 수소를 포함하는 분위기 하에 1400℃로 가열한 다음, 300 μm 폭의 그물눈을 갖는 체를 통하여 문지른다.
수득된 분말의 성질(평균 값)을 표 1에 나타낸다.
혼합물들은 분말 A, B, C, D 및 E로부터 제조되었고, 상기 혼합물이 애노드를 제조하는 데 사용되었다. 그 조건은 표 2에 나타낸다.
분말 A 분말 B 분말 C 분말 D 분말 E
NbO1.97 Nb NbO0.98 NbO1.21 NbO1.32
1차 입자 크기1) μm 0.87 0.75 0.96 1.1 1.1
응집물 크기2) D10, μm 43 37 58 67 56
D50, μm 128 117 145 151 164
D90, μm 254 248 272 281 293
BET 표면적3) m2/g 1.6 1.05 1.1 1.1 1.1
유동성4) s 30 28 59 60 58
1)REM 영상으로부터 시각적으로 결정된.2)레이저 회절 (Malvern Mastersizer), ASTM B 822, 습윤제 닥사드(Daxad) 113)ASTM D 36634)홀(Hall), ASTM B213에 준함, 25 g의 분말이 유동하는 시간
제일 먼저, 상기 분말을, 탄탈륨으로 만들어진 접촉 와이어가 그 안에 놓여진 적절한 압축 도구 내에 도입하고 2.8 g/cm3의 그린 밀도까지 압축함으로써 상기 분말로부터 "분말 예비성형물"을 제조하고, 자유롭게 로 안에 방치된 상기 분말 예비성형물을 표시된 온도로 10-5bar (진공) 하에 또는 지시된 분위기 중 표준 압력으로 소결시켰다.
압축 소결체의 압축 강도를 측정하기 위해, 2.8 g/cm3의 그린 밀도를 갖는 원통형의 압축체를, 맞추어진 접촉 와이어 없이 106 mg의 중량으로 직경 3.6 mm 및 길이 3.6 mm의 디멘션으로 제조하고, 적절하다면 소결시켰다.
실시예 번호 분말의 혼합비 (중량비)A : B : C : D : E 압축체의 제조 이전 분말의 전처리 소결 조건
1 (비교) 0:0:100:0:0 ./. 진공, 1450℃
2 0:10:90:0:0 혼합 진공, 1350℃
3 0:20:80:0:0 혼합 진공, 1300℃
4 0:30:70:0:0 혼합 진공, 1270℃
5 0:40:60:0:0 혼합 진공, 1240℃
6 0:20:80:0:0 혼합, 응집화5), 1250℃, 아르곤;분쇄, 응집화, 체질6) 진공, 1350℃
7 0:30:70:0:0 혼합, 응집화, 1250℃, 아르곤;분쇄, 응집화, 체질 진공, 1270℃
8 57:43:0:0:0 혼합 90 Ar + 10 H21300℃
9 57:43:0:0:0 혼합 90 Ar + 10 H21250℃
10 57:43:0:0:0 혼합 90 Ar + 10 H21200℃
11 57:43:0:0:0 혼합, 응집화, 1150℃, 아르곤,분쇄, 체질 90 Ar + 10 H21260℃
12 57:43:0:0:0 혼합, 응집화, 1150℃, 아르곤,분쇄, 응집화, 체질 90 Ar + 10 H21260℃
13 0:20:0:80:0 혼합 95 Ar + 5 H21270℃
14 0:30:0:0:70 혼합 95 Ar + 5 H21245℃
5)"응집"은 분말을 표시된 분위기 중 표시된 온도로 가열하여 20 분의 시간에 걸쳐 소결된 가교를 형성하는 것을 의미한다.6)300 μm 폭의 그물눈을 갖는 체를 통해 문지름.
전처리 후 분말 성질 애노드/축전기 성질
실시예번호 유동성s 분말 예비성형물의 압축 강도7)kg 소결체의 압축 강도8)kg 인장 하의 와이어 분리 강도9)kg 비용량μFV/g
1(비교) 59 0.5 5.2 1.5 77,131
2 49 1.5 10.8 2.4 75,837
3 41 2.1 13.7 2.8 77,792
4 35 2.5 15.1 3.1 76,232
5 30 2.8 16.4 3.3 74,566
6 40 2.3 15.1 3.0 77,924
7 37 2.7 16.9 2.9 78,411
8 37 2.5 17.3 3.0 68,442
9 37 2.5 17.3 3.0 73,978
10 37 2.5 17.3 3.0 78,112
11 41 2.4 18.9 2.7 75,336
12 40 2.8 19.1 2.9 73,592
13 42 2.0 12.9 2.6 78,618
14 37 2.3 14.7 2.8 79,915
7)접촉 와이어 없는 압축제를 압축-력 측정 장치의 집게 사이에 클램핑하고, 그 압축체가 붕괴될 때까지 그 집게를 한데 압축하였다.8) 7)에서와 같으나 소결 후 측정함.9)애노드체를 스레드(threaded) 클램프의 주위에 클램핑하고, 접촉 와이어를 인장 장치에 연결하고, 그 와이어가 인장 하에 분리될 때까지 인장 부하를 가하였다.
용량 성질 및 인장 하의 와이어 분리 강도를 측정하기 위해, 중심에 축방향으로 삽입된 탄탈륨 와이어를 갖는, 3.6 mm 직경, 3.6 mm 길이 및 103 mg의 분말 초기 중량을 갖는 원통형 애노드체를 제조하였다.
다음, 0.1 중량% 농도의 인산 중에서 150 mA/g으로 제한되는 전류 강도에서 30 V의 형성 전압에 이르는 애노드 구조물을 형성하고, 전류 강도가 0으로 강하된 후 2 시간에 걸쳐 상기 전압을 유지하였다. 비전기용량을 측정하기 위해, 사용된 캐소드 (cathode)는 18 중량% 강도의 황산 용액이었고, 측정은 10 V의 바이어스 전압 및 120 Hz의 주파수를 갖는 AC 전압에서 수행되었다.
상기 주어진 실시예는 아직 선택된 공정 변수에 대해 적정화된 것으로 간주될 수 없음에도 불구하고, 어떤 경우에는 (높은 통계적 분산성을 갖는) 비 잔여 전류가 2 nA/μFV에 달하고 평균 약 1 nA/μFV였지만, 장점은 분명하게 나타나며 매우 전망이 밝다. 초기 시험은, 더욱 미세한 미립자 분말을 사용하는 경우, 즉 예를 들면 120,000 μFV/g을 초과하는 보다 높은 전기용량을 갖는 축전기에 적합한 분말을 사용하는 경우 긍정적 효과가 더욱 큰 경향을 나타낸다.
본 발명에 따르면, 아산화 니오븀 애노드의 제조 도중 분말의 유동성이 개선되고, 압축되어 높은 압축 강도의 압축체를 형성할 수 있는 아산화 니오븀 기재의 축전기 애노드를 제조하기 위한 분말이 제공되므로, 아산화 니오븀의 취성에 의해 초래되는 축전기 제조에서의 단점을 방지할 수 있다.

Claims (15)

  1. 아산화 니오븀 입자를 압축하여 분말 예비성형물을 형성하고 상기 분말 예비성형물을 소결하여 다공성 애노드 (anode)체를 수득하는 것을 포함하고, 아산화 니오븀 분말을 압축되기 전 압축 및 소결 보조제로서의 밸브 금속 분말과 혼합하는 것을 특징으로 하는 아산화 니오븀 기재의 축전기 애노드의 제조 방법.
  2. 제 1 항에 있어서, 사용된 소결 보조제가 니오븀 금속 분말인 것을 특징으로 하는 방법.
  3. 제 1 또는 2 항에 있어서, 상기 소결 보조제 및 아산화 니오븀 분말이 0.1 내지 2의 중량비로 사용되는 것을 특징으로 하는 방법.
  4. 제 1 내지 3 항 중 어느 한 항에 있어서, 소결 보조제 및 아산화 니오븀 분말을 소결시키기 전에 함께 혼합하고 응집시키는 것을 특징으로 하는 방법.
  5. 제 1 내지 4 항 중 어느 한 항에 있어서, 0.7 < x < 1.3, 바람직하게는 0.9 < x < 1.15인 화학식 NbOx의 아산화 니오븀 분말을 사용하는 것을 특징으로 하는 방법.
  6. 제 1 내지 4 항 중 어느 한 항에 있어서, 1.3 < x < 2.1, 바람직하게는 1.8 < x < 2.1인 화학식 NbOx의 아산화 니오븀 분말을 사용하고 소결을 수소 존재 하에서 수행하는 것을 특징으로 하는 방법.
  7. 제 6 항에 있어서, 아산화 니오븀과 소결 보조제의 평균 조성이 0.7 < y < 1.3, 바람직하게는 0.9 < y < 1.15인 화학식 NbOy에 해당하는 것을 특징으로 하는 방법.
  8. 제 1 내지 7 항 중 어느 한 항에 기재된 바와 같이 수득가능한 아산화 니오븀 및 소결 보조제를 함유하는 분말 혼합물.
  9. 아산화 니오븀의 1차 및/또는 2차 입자 및 니오븀 금속의 1차 및/또는 2차 입자로 된 응집물인 3차 응집물 입자로 구성된, 고체 전해질 축전기용 애노드 구조물을 제조하기 위한 분말.
  10. 2.8 g/cm3의 그린 밀도까지 압축 후 2 kg을 초과하는, 바람직하게는 2.4 kg을 초과하는 압축 강도를 갖는 0.7 < x < 1.3인 화학식 NbOx의 평균 조성을 갖는 분말 혼합물 또는 분말 응집물.
  11. 2.3 내지 3.7 g/cm3의 밀도로 압축된 제 8 항에 따르는 분말 혼합물 또는 2.3 내지 3.7 g/cm3의 밀도로 압축된 제 9 또는 10 항에 따른 분말로 구성된 압축체.
  12. 니오븀 금속으로 구성된 영역 및 0.7 < x < 1.3, 바람직하게는 0.9 < x < 1.15인 화학식 NbOx의 아산화 니오븀으로 구성된 영역을 갖는 스펀지형 소결 구조물을 포함하는 고체 전해질 축전기 애노드.
  13. 2.0 kg을 초과하는, 바람직하게는 2.5 kg을 초과하는, 특히 바람직하게는 2.8 내지 3.5 kg의 인장 하 와이어 분리 강도를 갖는, 0.7 < x < 1.3인 화학식 NbOx의 평균 조성을 갖는 고체 전해질 축전기 애노드.
  14. 10 kg을 초과하는, 바람직하게는 14 kg을 초과하는, 특히 바람직하게는 16 kg 이상의 압축 강도를 갖는, 0.7 < x < 1.3인 화학식 NbOx의 평균 조성을 갖는 고체 전해질 축전기 애노드.
  15. 제 11 내지 14 항 중 어느 한 항에 따르는 애노드를 포함하는 고체 전해질 축전기.
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