JPS62278210A - コンデンサ−グレ−ドタンタル粉末の製法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ６、発明の詳細な説明 固体メンタルコンデンサーはタンタル粉末を圧縮シてベ
レットを形ｆｆｉ、すること、このペレットを炉で焼結
して多孔質ざ？−を形成すること、そして次に好適な電
解質中でこのボデーに陽極処理を行なって焼結しにボデ
ー上に連続した誘電酸化物フィルムを形成することによ
り製造される。

良簀なコンデンサーの製造に最高に役立つためメンタル
粒末に必要な特注を設計するようにコンデンサー製造者
とタンタル処理省の両者による努力の結果として固体コ
ンデンサーに適し定メンタル粉末が開発されている。こ
の特注は表面積、純度、収縮、生強度及び流動性をざむ
。

最もＮ要には、メンタル粉末は過当な表面積を特徴と丁
べきである。タンタル陽極のキャパシタンスは表面積の
関数であるので、焼結後タンタル粉末の表面積が大きく
なればなるほど、この粉末かｇ−１製造された陽極のキ
ャパシタンスが大きくｌろ。

ブた粉末の純度も臨界因子である。金属の及び非金属の
汚染は誘電体を劣化する役割を果丁。高い′１Ｍ、結瓢
度は揮発性汚染物のあるものを除去する傾向を示す。し
かしながら、高温は正味表面積を減じ、従ってコンデン
サーのキャパシタンスを減するので、タンタル粉末のキ
ャパシタンスを保持する定めに、焼結条件下表面積の損
失を最少にすることが必要である。

タンタル粉末の流動性及び生強度（未焼結陽極の機械的
強度ンは有効１１製造に適合する１こめにコンデンサー
製造者にとり臨界パラメーターである。

粉末の流動性は陽極プレス処理においてり゛イス供給を
滑らかにする：高い生強度は過度の披＠Ｔｘ　シに生成
物の取扱いと輸送を許丁。

還元金属でタンタル化合物σ〕還元によるメンタル粉末
の製造に対して種々の技術が実施されている。、米国特
許第４．１４９．８７６号に要約されるように代表的な
技術を下記に示て。

フッ化タンタル酸カリウム（Ｋ２ＴａＦ７）はナトリウ
ムとカリウムの希釈した塩化物とフッ化物の塩を有する
浴融浴中で電解的にメンタルに還元できる。製造速度は
ｔ流と電圧の電解パラメーターに制限される。確立され
たｍ度勾配が高収率を得ることを阻害するσりで、この
製造速菱は比較的低い。

結果のタンタル粉末は粗くかつ樹枝状であり、そして非
常に低い各置′亀衝を有する［解コンデンサー用陽極を
生ずる。反応容器成分に関して′亀池腐食活注によりか
なり不純物が生成物に移される。

タンタル粉末はまたに２’ｒａＦ７が還元βｊと又互σ
つ層で配タリされる閉鎖容器中の発熱反応により！！造
できる。発熱反応が自発的に開始するまで閉鎖装入物を
間接に加熱する。ｗ５呆として続く制御し難い反応によ
り広範囲の粒径を有する粉末が生ずる。

この粉末は電解粉末より単位重敬当り大さ１表面積を有
するが、これらが電解コンデンサー用陽極０）製造に使
用可能であるためにはこｎらを広く区分ｉしなければな
らない。

普通、工業的にはタンタル粉末は予め浴融塩に電解され
７ＣＫ２ＴａＦ７へナトリウムを７１Ｑえることにより
製造される。この方法ではこのＫｚＴａＦ、と希釈剤塩
は塩混会物の融点以上の温度に反応容器中で乃口熱され
る。浴のかきｆせを内部かきまぜ機で行ないながら、本
質的に等温の条件にこσ）浴を保つ。結束の粉末は広範
囲の粒径な有″′ｒる。これらの物質がＹＬ電解コンデ
ンサー用陽極製造のため容認できるものであるために、
所孟の粒匿分布を得ろよう広範な区分けを必要とする。

これらの粉末から作られた陽極から得られる容駄電衛は
代表的にはこの中間の範囲にある。

こりかきまぜ液相反応機構の変型はかきまぜた反応浴へ
祐釈剤＠の導入をゴむ。Ｋ２ＴａＦ７へＮａＣ１とＫＣ
Ｉのような希釈剤の祭卯はより低い浴温匿の便用を許丁
。しＤ）シながら、この変型法は微細物質のアグロメレ
ートを生じ、不純物をピックアップする頌回を示し、そ
して過剰の微細物を生ずる。

別の方圧では、固体希釈剤とに２ＴａＦ７　？：孜体す
トリウムと混練しそして自然発熱反応を開始する温度に
混合物を加熱する。この発熱反応は容易に制御されず、
それ故にこの生成物特性は粒径を変化させること、広い
粒度分布及び電気特性を変化させることを言む。これら
の物質は電解コンデンサー用陽極の製造に使用する前に
最終生放物から微細及び粗い粒子を除去する区分けを必
要とする。

前記に崗−シ１こように、メンタルペレットのキャパシ
タンスは焼結粉末の表［ＩｉＩ］積の直接関数である。

勿論、ペレット当りの粉末のＩ数を壇７ＪＯすることに
よってより大きな表面積が侍られるが、１更用する粉末
のｌ当り表面積を壇７ＪＯする手段に開発が向けらｔろ
ことがコストの点ρ）ら考慮された。

タンタル粉末の粒径を減少することは恵輩の単泣当りで
史に表面積な増加するので、寸法減少にしばしば痒う他
の恋い特注を導くことなしにタンタル粒子をより小さく
する方法に努力か拡大されに。

選択さγした、１５′ｒ望の小さな粒径を有する粉末の
製造を最大にする試みで、榎々リタンクル粉禾云技術が
実施さｎている。例えば、米国特許第４，１４９．８７
６号は浴融ナトリウムがＫ２ＴａＦ７と希釈剤塩の溶融
浴へ／ＪＯえられる還元法でタンタル粉末生放物の粒径
を制御する技術を教示する。

この特許は装入物の温度が初期浴温から還元一度へ増大
する全反応の期間を゛核形成期間”として定義する。こ
の核形成期間中、ナ）　ＩＪウム添７１０の速度をｙａ
整する。高い容鍵篭荷篭解コンデンサーの製造に用いら
れる１ｖＩ極の製造に使用されるべき非常に微細の粒径
のタンタル粉末を生ずることが望ましい時には、還元温
度に達するまで非常に高速でナトＩＪウム金属を卯える
。核形成期間中ナトリウム注入の速度（反応器へ供給速
度）は最終生５５Ｌ物の粒径へ反対の影響を有すること
が報告さ几γこ。更に特に、最終生成物の＋均寸法は核
形成期間の時間に関して、かつまた″成長期間”と称さ
れろ、特定の還元＠度でナトリウムの必焚な化学を論的
普の奈卯を完了する時間に関して、温度上昇の速度に反
対の関係にあることが教示さルに。

微粒径タンタル粉末を得るため教示された別の因子は多
数Ｃ’）　Ｎａｃｔのような希釈剤の便用であり、これ
はまた系において内部熱吸収剤又は熱シンクとして役立
つことができる。

微粒径タンタル生放物を生ずると言われる別の因子はで
きるだけ最低の温度で磐融浴ヘナトリウム注入の開始で
ある。報告によれば低い温度での開始は一定の速度の温
度増分に幻して比較的多電のす）　ＩＪウムを消費し、
結果的に全体の工程時間を減少する。

粒径の調節で別のＮ要な内子は還元の温度であると記載
さｔ′Ｌ、定。約７６０から約８５０℃ｆ７）＠度はよ
り小さい粒子を生ずる傾向を示し、−万約８５０から約
１０００’００）温度は若干より大きな粒子な生ずる部
間な示した。

大きなナトリウム注入速度で迅速なｍｌｆ上昇の保持に
関連し定臨界要素は反応 に２ＴａＦ７　＋５Ｎａ−４Ｔａ士２ＫＦ＋５ＮａＦに
より発生し１こ熱の一部の、反応容器中の反応マスの強
利耐却のための中段による抽出であると駆足された。強
制冷却の使用は全体工程時間を者しく紙し、更に生じた
粉末の粒径な減することが報告された。

米国特許第４．１４９．８７６号の教示によれば、均一
な、微粒径タンタル粉末を製造するため多量の希釈剤塩
、低い初期溶融浴＠度、非常に速いナトリウム供給速度
、及び成長期間中一定の温度を保つ強制冷却の使用を組
合わせて前記の技術を便用することか待に有益であった
。

タンタル化＠−物を還元金属で還元することによってメ
ンタル粉末が製造される、前記に概説した前記の反応機
構において、反応体は共に混合され、次に余熱反応か自
然に開始するまで閉鎖容器中で加熱され小か、又はタン
タル化合吻の溶融浴が保たれそしてこのタンタル化会吻
をタンタル粉末に還元するよ５に還元金属が浴に供給さ
ｎろかの何ｎかである。

日本特公昭５８−８（１９６６）において、冶金学用に
適し１こメンタル釡属生戊物は約５００　℃以下の＠度
に７１０熱さｎたに２ＴａＦ’７帖晶をその沸点近くの
温度に保たｎたナトリウムの浴に徐々に洛下さぜる方法
によって咋らｔろことか示さｎ７Ｃ０最近の日本特公昭
４３−２５９１０（１９６８）は前記の日本公告を示し
かつ以前の文献が冶金学的用途に有用な純度を特徴とす
るタンタル生成物の製法を開示する一方、５ミクロン以
下から１００ミクロン以上の粒径範囲を有するような生
成物はコンデンサー適用に不適であることを記載した。

この後者の文献は更に希釈剤を言む溶融ＫｚＴａＦ７が
かきまぜた溶融す）　ＩＪウム浴へ徐々に卯見られる、
従来の方法の変型を開示し続ける。約７５０ａｍ”／　
Ｍ以下の比表面積を百する、５か１１００ミクロンの間
のタンタル粉末が製造されていることを記載する。しか
しながら、この文献はこの生成物は埃今の像準によるコ
ンデンサーグレーダタンタル粉末として定義する一方、
今ではこの粉末はコンデンサー用途に幻して容認し峻い
低いキャパシタンスを特徴とするであろう。

ここで本発明によれば、従来の工業的方法とは反対の方
式で、タンタル化合物が還元金属と共に反応の途中で反
応器へ連続した又は増分の万民で卯見られろ、メンタル
粉末を製造する反応機構が工夫された。この還元法を便
用することによって、改良されたキャパシタンスを有す
る陽極を得るような特注を′Ｉ？徴とするタンタル粉末
を製造できる。

本発明により製造されたタンタル粉末は高表面積を特徴
とし、この高表面積はこの方法に伴う微粒子寸法と狭い
粒度分布から生ずる。

本発明によれば、タンタル化合Ｗは還元金属での反応に
よりメンタル金属に還元さｎｌここでこのタンタル化合
物は還元反応の途中で連続した又は増分の方式で反応に
導入される。連続した添加の速度又は各増分の敵はＦ９
′ｒ望される特定のタンタル粉末生成ｖＪＷ注に応じて
異なる。連続添７１１１又はより小さな増分は増大した
キャパシタンスに有利である傾向を示１−０このタンタ
ル化合′４ＩＪは還元金属との反応でタンタル金属に還
元できろ任意の化合物でよい。好都曾な又は望ましい任
意のｖ！Ｉ埋的状態でこの化合物を使用できる。この化
合物は代、表的にはフッ化タンタル酸カリウム（Ｋ２Ｔ
ａＦ７）、フッ化タンタル緻ナトリウム（Ｎａ２ＴａＦ
７）　、塩化メンタル（ＴａＣ１５）及びこれらの混合
物を言む。好適なメンタル化合物はフッ化タンタル酸カ
リウムである。好ましくは、こσ）　ＫｚＴａＦフは固
体として導入される。

還元金属はタンタル化合物をメンタル金属へ還元できる
いづれＱ）金属でもよい。この金属は代表的にはナトリ
ウム（Ｎａ）　、カリウム（Ｋ）、及びこれらの混合物
を言む。好適な還元金属はナトリウムである。

タンタル化合物の導入前に単一装入物として反応器へこ
の還元剤を添加できる；しかしながら、還元反応の途中
で連続した、増分の、又は半連続式の方式で導入するこ
とが好ましい。メンタル化分物の導入の速度に対して反
応器へ還元金属の導入の速度は工菓上高いキャパシタン
ス粉末に必要とされる、粒径と焼結特注を特徴とする、
Ｆ９ｒ望の特定タンタル粉末生ｂ！ＬｖＩＪを生ずるよ
う艮操作できる。存在するメンタル化合物に幻して反応
の途中で存在する過網］の還元金属はタンタル生成物の
減少した粒径と増大したキャシタンスに有利である傾向
を示す。

一部に、分当り約０．２から約１５．０ボンド（０，Ｃ
Ｉ　９−６．８に９　＞の範囲に及ぶ代表的な速度でナ
トリウムが連続して又は半連続して反応器へ導入される
時に、全に２ＴａＦ、装入物の約３分の１から約１０分
の１の増分でＫｚＴａＦ、の半連続添７１０が有利な結
束を生ずることが判明している。反応器中に未反応に２
ＴａＦ７の一部を保つようにに２ＴａＦ７　ｆｆ５７１
０のタイミングの調節は任意の所望のメンタル粉末生成
物を生ずる別の中段としてタンタル生成物の制御された
粒子成長を許丁ように操作できる。

Ｋ２ＴａＦ７の完全な還元を確保するように、反応Ｑ）
途中で反応体を十分にかきませし続ける。

ＫｚＴａＦフとＮＩＬの反応温度は代表的には約６ＵＯ
から約９５０℃（８７３−１２２３°Ｋ）の範囲に及ぶ
。より高い＠腋は生成物から若干の汚染吻を除去するσ
）に役立つが、またメンタル初宋キャパシタンスを減少
する傾向を示す。

下記の列は不発明を更にｄピ載するため供される。

この列は率に列示であり、本来限定するｔ図はない。

下Ｓピの−ｊ１及び列３は還元金属がメンタル化合物と
希釈剤塩のかきまぜた混合物へ供給される代表的な従来
技術を表わ丁。

列２、ナｊ４、ガ５及びガロは比較例の一つ又は他のも
のと匹敵する条件、反応体及び希釈剤量を使用する：し
かしながら、各々Ｃｔ）列では還元剤が反応器に連続的
に７１０えられそしてタンタル化合物は還元反応の途中
で増分方式で（６から１ｏｕｏの範囲に及ぶ不連続増分
）導入される。僅かに過剰の未反応タンタル化合物が反
応中保たれる。例７は還元金属と希釈剤の全てが最初に
反応器へ７ＪＯ見られ、そして久にメンタル化合物が連
続して反応器へ導入される反応を示す。列８では、還元
金属とタンタル化合物の両方が還元の途中で反応器へ増
分的に７ＪＯえられる。僅かに過剰の還元剤が反応中保
たれる。列９は還元金属とタンタル化合物の両方が反応
の途中反応器へ４続して導入される反応を示す。この列
は不発明によって製造されにメンタル粉末から作った陽
極のキャパシタンスに着しいｔｉ１７Ｊ口を示した。

本発明によって製造さｒＬに還元されたままのＴａ粉末
は５ミクロン以下のフィッシャーサブふるい粒径と約２
０００ぼ２／ｙ以上のＢＥＴ表面積を特徴とした。

キャパシタンス値の測定のための試験工程は下ａピの遡
りである： キャパシタンス測定のための工程 （ａｌ　　ペレット調製： 結合剤の助けなしで工業用ペレットプレスでタンタル粉
末を圧縮した。粉末型ｔ　Ｏ，４７０、Ｖと直径、Ｌ９
５ｕを使用して圧縮密度は５．０．１ｊ／ｃｃであった
。

（１））　　真空焼結： コンパクト化したペレットを所望の試験に応じて１４８
０℃又は１　ｂ６０−Ｃ（１７５３°Ｋ又は１８６６°
Ｋ）の温度で３０分（Ｌ８Ｘ１０３秒）闇１０−５トル
（０−ＯＵｌ　３３　Ｐａ　＞　Ｈ下の高真空中で焼結
した。

（Ｃ１陽愼処理： コノ焼結したペレットを５０Ｘは８０ＶＤＣへ９００±
２°Ｃ（３６３±２°Ｋ）で形成浴で陽極処理した。電
解液は０．１％リン酸であった。陽極処＠速度ヲ分（６
０秒）当り１ボルトであるように調節した。５０又は８
Ｑ　ＶＤＯで６時間（１，０８Ｘ１０’秒）の時間の後
、ペレットを洗浄しそして乾燥した。

（ｄ）　　試験条件： 陽極処理し、焼結したペレットを２１℃（２９４ＣＪＫ
　＞で１０容敏係のＨ３ＰＯ４電解液中でキャパシタン
スに対して試験した。対向′に極は適当な表面積の白金
めつき銀試験電池であっに０キヤノヤシタンス測定はハ
イクコツク（ＨｌＣｋＯｋ）キャパシタンスメーター、
モデルＤＰ　−２００を便用して電荷伝達測定であった
。

窒素ブルンナオエル、エメット、テラーＣＢＥＴ）法を
使用して表面積測定を行なった。

フィッシャーサブふるい工程ＣＡ？ＪＴＭ６０　Ｂ５３
Ｏ−８２）を反用して粒径を測定した。

比較ガ１ 蓋、かきまぜ磯、サーモウェル、ガス入口及び出口及び
装入口を備えた適当な寸法のニッケル反応器を炉に入れ
そしてアルコ９ンでフラッシュした。

アルコ９ン滝を保護雰囲気としてランを通して保った。

アルカリノ・ロダン化物希釈剤塩３００ポンｒ（１３６
ｋｌ？）を反応器へ装入しそして＠度を８２５℃（１０
９８°Ｋ）へ上けてかきまぜ下この塩を融解した。この
点でＫ２ＴａＦ７２８０ボンド（１２７に９）をかきま
ぜながら卯え、Ｋ２ＴａＦフな希釈剤塩に溶解し、そし
て温度を８２５℃（１０９８°Ｋ）へ戻した。液体ナト
リウムをナトリウム８２．６ボンド（３７，５ＫｌｉＩ
）が加わるまで０．７ボンド（０，３２に９）７分（６
０秒）で卯えた。還元の温度を８２５℃（１０’／８°
Ｋ）に保った。丁べてのす）　ＩＪウムが添Ｄ口された
後、還元マスをアルゴン下４時間（１，４４ｘ１０’抄
）９００℃（１１７３°Ｋ）に７ＪＯ熱してメンタル金
属へＫｚＴａＦフの還元の光子を確保した。アルゴン流
下反応器を室温へ冷却して内容物を収出した。適当な爵
媒で浸出して塩を浴解しそしてタンタル粉末を回収する
ことによって塩とタンタル粉末のマスを処理した。この
メンタル粉末生Ｍ、物を８０　℃（３５３°Ｋ）で乾燥
した。

還元したままの粉末のＢＩＴ表面積を屓１［定すると４
５００ｃｒＩＬに７ｇであった。

生成物タンタル粉末の試料を一６０メツシュにふるい分
けし、Ｈ３ｐｏ　、で６０　ｐｐｍ　Ｆにドープし、そ
してｉ　ｏ−”　トル以下の高真空下６０分（１，８Ｘ
１０３秒）ｒ＆１１１４７５℃（１７４８ｕＫ）でＭ処
理した。Ｔａ粉末をペレットに圧縮しそして５０Ｖに陽
極処理した時にこの生成物のキャパシタンスは１７．５
００　μｙｖ／ｙでＴｈつｙ、：：１５６０゜（１８３
３°Ｋ）で焼結しそして８０ｖに陽極処理した時には１
３．６００μＦＶ／ｆ、ｌであった。

声Ｊ２ 蓋、かきまぜ機、サーモウェル、ガス人口及び出口、及
び装入口を備えた適当な寸法のニッケル反応器を炉に入
れそしてアルゴンでフラッシュした。ランを通してアル
ゴン流を保った。列１におけるように、アルカリハロダ
ン化物化物剤塩の混合物３００ボンド（１３１？）を反
応器へ装入しそして温度を８２５°Ｃ（１０９８ｕＫ）
へ上げてかきまぜ下塩を融解した。この点で、Ｋ２Ｔａ
１１′１２８ボンド（１２，７に＆）（７ＪＯえろべき
に２ＴａＦ、の全量の１／１　ｏ　）を装入口を通して
反応器へ入れそして浴融希釈剤をかきまぜて７７０えｘ
２’ｒａｙ１塩を溶解した。

この溶融塩の温度が８２５℃（１０９８°Ｋ）に戻った
時に、０．７ボンド（０，３２ゆ）７分（６０秒）でナ
トリウム流を開始した。還元を通してこのナトリウム流
をこの一定の速度に保った。最初のＫｚＴａＦ、装入物
２８ボンド（１２，７Ｋｌ？）の８０％がＴａに転換し
た時に、史にｘ２’ｒａｐ７２　Ｆ３ボンド（１２，７
１Ｋｇ）を８口えた。未反応のに２ＴａＦ７５．６ボン
ド（２，５に９）が前の添７１０から残った時に対応し
て２８ボンド（１２，７に４？）の増分でに２ＴａＦ、
を添加した。最終の増分２８ボンド（１２，７障）で全
に２ＴａＦ７を２８０ボンド（１２７Ｋｌ）ｒｃした。

８２．６ボンド（３７−５１＃）が８口えられるまで通
して一定の速度にナトリウム流を保った。

丁べてのナトリウムを７７０えた後に、アルゴン下４時
間（１，４４Ｘ１０’秒）９００℃（１１７３°Ｋ）に
還元マスを７ＪＯ熱してタンタル金属へに２ＴａＦ７の
還元の完了を確保てる。反応器をアルゴン下室温へ冷却
しそして内容物を取出した。適当な溶媒で浸出して堰を
溶解しそしてタンタル粉末を（ロ）収することによって
塩とメンタル粉末のマスを処理しに。ＣＯ）タンタル粉
宋生ｇ′ｊｍを８０℃（３５３°Ｋ）で乾燥しに。還元
したままの粉末のＢＥＴ表面積を測定すると５０００　
ｃｒｎ″／ｆＪであった。粉末の試料を一６０メツシュ
にふるい分けし、Ｈ３Ｐ０．で６０ｐｐｍ　Ｐ　Ｋ　ｓ
−プしそして高真空下３０分（ｉ、８Ｘ１０Ｊ秒）間１
４７５°Ｃ（１７４８°Ｋ）で熱処理した。このＴａ粉
床をペレットに圧縮し、１４８０℃（１７５３°Ｋ）で
焼結し、そしてｂＯＶＫ陽ｍ処理した時に、こり生成物
のキャパシタンスは１８．７００　μＦＶ／ｊＷでｈツ
ｒｓ　：　１５６０℃（１８３３”Ｋ）で焼ＭＬ、そシ
テ８　ＬＩ　ＶＫ＋ｄ極処理した時に１５，１００　ｔ
ｔＦＶ／Ｍでｈ　ツＴコ。

比較ガロ 着、かきまぜ機、サーモウェル、ガス人口及び出口、及
び装入口を備えた適当な寸法のニッケル反応器を炉に入
れそしてアルゴンでフラッシュした。ランを通してアル
ゴン流を保った。アルカリハロダン化物希釈剤塩２７０
ボンド（１２２，５に９）を反応器へ入れそして温度を
８２５℃（１０９８０Ｋ）に上げてかきまぜ下塩を融解
した。この点で、かきまぜながらに２ＴａＦ７２８０ボ
ンド（１２７ｋｌ？）を７１０え、このに２ＴａＦ、を
希釈剤塩に溶解し、そして＠度を８２５”Ｃ（１０９８
°Ｋ）へ戻した。ナトリウム８２．６ボンｖ（６７，５
ｋｌｉ’）が０口わるまで液体ナトリウム０．７ボンド
（０，３２ｋｌｉＩ）７分（６０秒）で卯えた。還元の
＠度を８２５°Ｃ（１０９８°Ｋ）に保った。すべての
ナトリウムをＶΩえた後に、アルゴン下４時間＜　Ｌ４
４Ｘ　１０’秒＞　９００−Ｃ（１１７５°Ｋ）に還元
マスを７１［＋熱してタンタル金属へＫｚＴａＦ７の還
元の完了を確保しに０アルゴン下反応器を室温へ冷却し
そして次に内容物を取出した。適当な溶媒で浸出して塩
を浴解しそしてメンタル粉末を回収することによって塩
とメンタル粉末のマスを処理し定。このメンタル粉末生
底物を８０″Ｃ（３５３°Ｋ）で乾燥した。還元しにま
まの粉末＆）ＢＩｌｕＴ表面積を測定すると２８５儂’
／＆であつ魁 粉末σ）試料を一６０メツシュにふるい分けし、Ｈ，、
ＰＯ，で６０ｐｐｍ　ｐにドープしそして高真空下６０
分（ｉ、ｓ　ｘ　ｉ　ｏ：５秒）１４７５℃（１７４８
°Ｋ）で熱処理し１こ。Ｔａ粉末をペレットに圧縮し、
１４８０℃（１７５３°Ｋ）で焼結し、そして５０Ｖに
陽極処理した時にこの生底物のキャパシタンスは１０．
４００　ｐＦＶ／ｊＪであつｙ、：：１５６０°Ｃ（１
８３３°Ｋ）で焼結しそして８０ｖに陽極処理した時に
８６００μｖｖ７Ｊで夛、つた。

−列」− 蓋、かきまぜ磯、サーモウェル、ガス入口及び出口、及
び装入口を備えた過当な寸法のニッケル反応器を炉に入
ｎそしてアルゴンでフラッシュしに。アルカリハロケ９
ン化物布釈剤塩２７０ボンド＜　１２２．５Ｋｌｉ＋　
）を、列６におけるように、反応器へ入れそして一度を
８２５°Ｃ（１０９８°Ｋ）へ上げた。この点で、Ｋ２
ＴａＦ７９３．３ボンド（４２，３１）（７）０えるべ
きに２ＴａＦ、り全波の工／３）を装入口を通して反応
器へ入れ、溶融希釈剤をかきまぜて７７０えたに２Ｔａ
Ｆ、７垣を＠解した。この溶融塩が８２５℃（１０９８
°Ｋ）に戻った時に、ナ）　ＩＪウム流を０．７ボン）
’（０，３２ゆ）７分（６０秒）で開始した。還元を通
してこの一定の速度にＮａ流を保つｒｃ　。Ｋ２ＴａＦ
、　装入物の最初の９６．３ボンド（４２，３ｋｌｉ＋
　）がＴａに変換した時に、史にに２ＴａＦ７９３−３
ボンド（４２，３ｋｇ）を７Ｊ口えた。Ｋ２ＴａＦ７フ
の未反応の１８．６６ボンド（８，４６Ｍ）が前の添加
から残った時に対応して９６．６ボンド（４２，３１＃
）の増分でに２ＴａＦフを添加した。最終の９６．６ボ
ンド（４２，３ｋｌｉ’）の増分が全に２ＴａＦ、を２
８０ボンド（１２７ｋｇ）にした。ナトリウム流を８２
．６ボンド（３７，５に９）が７１０わるまで通して一
定の速度に保った。還元を通してアルゴン界囲気を保っ
た。

丁べてσ〕ナトリウムを７ＪＯえり後に、アルゴン下４
時間（１，４４Ｘ１０’秒）９００−Ｃ（１１７６°Ｋ
）に還元マスを７１０熱してメンタル金属へに２ＴａＥ
ｌ’、の還元の光子を確保した。アルゴン流下反応器を
室温へ耐却しそして矢に円各吻を収出し１こ。適当な溶
媒で浸出して塩を尋解しそしてタンタル粉末を回収でる
ことによって塩とメンタル粉末のマスを処理し１こ。こ
のメンタル粉末生１１ｉＷ吻ヲ８０℃（６５６°Ｋ）で
乾燥しＴこ。還元したままの粉末のＢｇＴ表面積を測定
子ると３０２５　ｃｍ２／７であった。

粉末の試料を一６０メツシュにふるい分けし、Ｈ３Ｐ０
．で６０　ｐｐｍ　ＰＫ　５−ｒＬソｔ、テ高Ｘ２下３
０分（１，８Ｘ１０’抄）１４７５“Ｃ（１７４８０ｘ
　＞で熱処理し１こ。Ｔａ粉末をペレットに圧縮し、１
４８Ｄ’０（１７５３°Ｋ）で焼結しそり、テ５０Ｖに
陽極処理した時にこり生５＋ｉ、物のキャパシタンスハ
１０，９５　［，１μＦＶ／Ｍ　テあつｙ、：：１ｂ６
０℃（１８３３°Ｋ）で焼結しそして８０ＶＫ陽極処理
した時には９１８０μＦＶ／、！ＩＩであった。

クリ５ ｔｉ、７：ｌ）きまぜ磯、サーモウェル、ガス入口及び
出口、及び装入口を備えた適当な寸法のニッケル反応器
を炉に入れ、そしてアルゴンでフラッシュした。希釈剤
塩２７０ボンド（１２２，５１）を、例６におけるよう
に、反応器へ装入しそして温度を８２５℃（１０９８″
ＪＫ）に上けてかきまぜ下塩を俗解した。このランを通
してアルゴン流を保っり。この点で、Ｋ２ＴａＦ７４６
．６７ボ７ｈ”（２１，１７に９）（７１Ωえるべきに
２ＴａＦ）の全盆の１／６）を装入口を通して反応器へ
入・れそして溶融希釈剤をかきまぜて７１０えたに２Ｔ
ａｌ？’、塩を俗解した。浴融塩の＠度が８２５°Ｃ（
１０９８°Ｋ）に戻った時に、ナトリウム流を０．７ボ
ンー（０，３２に＋７）７分（６０秒）で開始した。還
元を通してす）　ＩＪウム流をこの一定速度に保った。

ＫｚＴａＦ７装入物の最初の４６．６７ボンド（２１，
１７に９）の８０％がＴａＫ変換された時に、史にに２
ＴａＦ７４６．６７ボンド（２１−１７’＜ｇ　）を卯
えた。Ｋ２ＴａＦ７の未反応９．６６ボンド（４，２３
ｋｌ？）が前の添υ口から残った時に対応して４６．６
７ボンド（２１，１７ＶＣ９）の増分でＫ　２　Ｔ　ａ
Ｆ７を添加し１こ。最終の４６．６７ボンド（２１，１
７１に９）の増分が全に２ＴａＦ７を２８０ボンド（１
２７ｋｇ）にした。ナトリウム流を８２．６ボンド（３
７，５Ｋｙ）が加わるまで通して一定速度に保った。

丁べてσつナトリウムを卯え１こ後に、アルゴン下４時
間（１，４４Ｘ１０’秒）９００″Ｃ（１１７３°Ｋ）
に還元マスを加熱してタンタル金属へに２ＴａＦ、の還
元の完了を確保した。アルビン流下反応器を室温へ冷却
しそして次に内容物を取出した。適当な溶媒で浸出して
塩を溶解しそしてメンタル粉末を回収することによって
塩とタンタル粉末のマスを処理した。タンタル粉末生放
物を８０℃（３５３°Ｋ）で乾燥した。還元したままの
粉末のＢＩＴ表面積を測定すると６６２５函２７＆であ
った。

粉末の試料を一６０メツシュにふるい分けし、Ｈ３Ｐ０
．で６０　ｐｐｍ　Ｆにドープし、そして高真空下６０
分（１，８Ｘ１０３秒）１４７５°Ｃ（１７４８°Ｋ〕
で熱処理した。ペレットをペレットに圧縮し、１４８０
”ＣＣ１７５３°Ｋ）で焼結し、そして５０Ｖに陽極処
理した時に、この生ｆｉ５ＣＩ！３！Ｉのキャパシタン
スは１２．６９０μＦＶ／ｊｉであつ１こ；１５６０’
０で焼結しそして８０ｖに陽極処理した時に１０．９０
０　μＦＶｙＪ　”℃：ｈツｒ＝。

ｌ＋′ｌｊ６ 無、かきまぜ機、サーモウェル、ガス入口及び出口、及
び装入口を備えた適当な寸法のニッケル反応器を炉に入
れそしてアルゴンでフラッシュした。アルカリハロゲン
化物希釈化物２７０ボンド（１２２，４ｋｌ？）を、Ｐ
Ｉ３におけるように、反応器に入れそして＠度を８２５
℃（１０９８°Ｋ）へ上げかきまぜながら塩を融解した
。ランを通してアルゴン流を保った。この点で、Ｋ２Ｔ
ａＦ７２８ボン）’（１２，７Ｋｌｉ’）　（７１０え
るべきに２ＴａＦ、の全量の１／ｌｏ）を装入口を通し
て反応器に入れセして浴融希釈剤をかきまぜて加えたＫ
　ｚＴａＦフ塩を溶解した。溶融塩の温度が８２５°ｃ
（１０９８°Ｋ）に戻った時に、ナトリウム流を０．７
ボンド（０，３２ゆ）７分（６０秒）で開始した。還元
を通してナトリウム流をこの一定速度に保つ定。Ｋ２　
ＴａＦ７装入物の最初の２８ボンド（１２，７１Ｋｇ）
σ）８０％がＴａＫｘｍさレタ時に、更にＫ２ＴａＦ７
２８ボンド（１２，７ｋｌｉ’）を７ＪＯえた。

ｘ２’ｒａｐ、、の未反応５．６ボンド（２，５に９）
が前の添加から残った時に対応して２８ボンド（１２，
７１Ｋｇ）の増分でに２　ＴａＦフを添加した。最終の
増分２８ボンド（１２，７１に！ｇ＞　ｖａえた全Ｋｚ
ＴａＦ）を２８０ボンド（１２７ｋｌｉ＋）にした。ナ
トリウム流を８２．６ボンＩＦ（３７，５に９）が８口
えられるまで通して一定の速度に保った。

丁べてのナトリウムを７１０えた後に、アルボフッ４時
間（１，４４Ｘ１０’秒）９００°Ｃ（１１７３°Ｋ）
に還元マスをＤＯ熱してタンタル金属へに２ＴａＦフの
反応の完了を確保した。アルゴン下反応器を室温に冷却
しそして矢に内容物を収出した。適当ｒｘ　ｇ媒で浸出
して塩を溶解しそしてタンタル粉末を回収することによ
って塩とタンタル粉末のマスを処理した。このタンタル
粉末生放物を８０℃（３５３０Ｋ＞で乾燥した。還元し
ＴＳ　１まの粉床のＢＥｌｉＴ表面槓を表面すると６９
７５α２／ｙであつ定。粉末の試料を一６０メツシュに
ふるい分けし、Ｈ３ＰＯ４で６０　ｐｐｍ　Ｐにドープ
し、そして高真空下６０分（１，８Ｘ１０３秒）１４７
５℃（１７４８°Ｋ）で熱処理した。ベレットをベレッ
トに圧縮し、１４８０℃（１７５３ｕＫ）で焼結し、そ
ｔ、”ｃｓ。

ｖＫ陽極処理した時にこり化５ｙ、物のキャパシタンス
は１３．７５０　μＦＶ／＆−Ｃ：あり；１５６０”Ｃ
（１８３３°Ｋ）で焼結しそして８０Ｖに陽極処理した
時には１２．０００μＦＶ／！！であっ定。

例７ 蓋、かきまぜ機、サーモウェル、アルゴンガス人口及び
出口、及び装入口を適当な寸法のニッケル反応器に備え
た。この反応器を炉に入れ、乾燥しそして不活性ガス（
アルゴン）でフラッシュし１こ。アルカリ金属ハロケ９
ン化物希釈剤塩１９６ボンド（８８，９Ｘ？）を反応器
に装入し１こ。温度を増大して塩を融解しそしてかきま
ぜ機を始動した。

６２７′Ｇ（９００°Ｋ）で溶融ナトリウム金属１１．
２ボンド（５，１′Ｋｇ）を反応器へ装入した。矢に約
１０秒の間にわたって固体に２ＴａＦ７３４−Ｏｘｉ　
ンｆ（１５，４１に９）を反応器へ装入した。反応の発
熱性により、反応器内の温度が７０９℃（１１２３°Ｋ
〕に上昇した。矢に反応生成物を８５０″Ｃ（１１２３
０Ｋ）に７７０熱し、そしてかきまぜの下に４．５時間
（１，６２Ｘｉロ４秒）沫つγこ。仄に塩とメンタル粉
末のマスを室温に冷却し、そして水で浸出して塩を溶解
することによって処理した。矢にこのりンタルを塩酸で
浸出し、水で洗浄しそして乾燥した。この反応から回収
されたメンタル粉末は直径で王として０．６から１．２
μｍの範囲に及ぶ通常にはない均一な粒匝を有した。還
元したままの粉末のＢＥＴ表面積を測定すると１５３０
０１’／＆であつに。粉末の−６０メツシユ画分の試料
をＨ３Ｋｌ。

で１７５　ｐｐｍリンにｒ−プし、仄に１００℃（３７
３′ＪＫ）で７７Ｏ熱して残りの水を蒸発させた。

ペレットに圧縮シ、１４８０℃（１７５３ｕＫ）で焼結
し、そして５０Ｖに陽極処理した時にこり生成物のキャ
パシタンスは２２，７４０μＦＶ１Ｍテｈつた。

例８ 適当な寸法のニッケル反応器に蓋、かきまぜ磯、サーモ
ウェル、アルゴンガス入口及び出口、及び装入口を備付
けた。この反応器を炉に入れ、乾燥し、そして不活性ガ
ス（アルゴン）でフラッシュした。アルカリ金属ハロｒ
ン化物化物化物２０Ｏボンド（９０Ｋｌｉｌ）を反応器
に８口え、そして７６０℃（ＩＱ３０’ＫＪに加熱して
塩を融解した。次にかきまぜ機を始動した。矢にナトリ
ウム６ボンド（２，７ｋｌ？）を反応器に装入し、続（
・てＫ　２　Ｔａ　Ｆ７２０ボン）；’（９，１に！’
）を装入した。反応する混合物を７３０”Ｃ（１００３
°Ｋ）に再び冷却しγこ時に、ナトリウム６、ｉ？ｙ）
−”（１２，７Ｋｌｉ＋）、Ｍイてに２ＴａＦ。

２０ボンド（９，１ｋｇ）を再び反応器へ装入した。

反応する混合物を再び７６０℃（１００３°Ｋ）に冷却
するままにし、そして別のナトリウム６ボンドＣ２，７
１ｑ＞、続いてに２ＴａＦ７２０ボア　ＩＦ　（９，１
に９）を反応器へ装入した。ナトリウム３６ボンｒ（１
６，３に９　）とに２ＴａＦ７１２０ボンド（５４，４
ｋｌ？）の全部が反応器に加わるまでこのサイクルを更
に３回続けた。次にタンタルと塩を８６０℃（１１３３
″′Ｋ）に８口熱しそして４．０時間（１，４４×１０
４秒）かきまぜの下に保つ１こ。列７に記載し１こもの
と同一の方式で塩と金属の混合物からメンタル粉末を回
収し１こ。還元したままの粉末のＢｇＴ表面積を測定す
ると８１００　ｃｍ’／７であった。粉末の−６０メツ
シユ画分の試料をＨ３ＰＯ４を便用して１５０　ｐｐｍ
リンにドープし、そして次に１００°Ｃ（３７３°Ｋ）
で加熱して残りの水を蒸発させた。ペレットに圧縮し、
１４８０”Ｃ（１７５３０Ｋ＞で焼結し、そして５０Ｖ
に陽極処理した時にこの生成物のキャパシタンスは２８
，０００μＦＶ／ｉであった。

ＬＬ 適当な寸法のニッケル反応器に蓋、かきまぜ機、サーモ
ウェル、アルゴンがス人口及び出口、及び装入口を備え
た。この反応器を炉に入れ、乾燥し、そして不活性ガス
（アルゴン）でフラッシュシタ。

アルカリ金属ハロｒン化物化物化物１６０ボンド（７２
，６ｋｌｉ’）を反応器に装入し、そして７８０℃（１
０７３°Ｋ）に７ＪＯ熱して塩を融解した。かきまぜ磯
を始動し１こ。矢にナトリウムを１６０ボン−（０，４
５Ｋｇ）　／分（６０秒）の速度で反応器へ卯えそして
ナトリウム５５．６ボンド（２５，２＆）とに２ＴａＦ
７１８０ボンドＣＢ１．６Ｋｌｌ）の全部が卯わるまで
６．０から６．５ボンド（１，４から１．６に！？）／
分（６０秒〕の速度でに２ＴａＦフを連続して７Ｊ［＋
えた。

ナトリウムとに２ＴａＦ７σ）全部が添７１０され１こ
仮に、反応混合物を８６０℃、（１１７３°Ｋ）にｙ：
ｔａ　ＮＰｌｔ、そして４．０時間（１，４４ＸＩＤ’
秒）かきまぜの下で保った。夕１１７に記載したものと
同一の方式で金属と塩の混合物からタンタルを回収した
。還元したままの粉末のＢＥＴ表面積を測定すると７７
００ＣＴｒｔ″′／ｙであった。粉末の一６０メツシュ
試料を、Ｈ３Ｐ０Ｌを使用して１５０　ｐｐｍリンにド
ーグしそして次に１０（］”Ｃ（６７３°Ｋ）でこのタ
ンタルを〃ａ熱して残りσつ水を蒸発させた。ペレット
に圧縮し、１４１：ｌＯ’ｃ（１７５３°Ｋ）で焼結し
、５０ボルトに陽極処理した時にこのタンタルのキャパ
シタンスに’Ｌ２１２００μＦＶ／ｊｉであった。ベレ
ットＫＥＥ縮し、１５６０”Ｃ（１８３３”Ｋ）で焼結
し、セして８０Ｖに陽極処理した時にこりタンタルのキ
ャパシタンスは１５．３１０μｐｖ／ｙであつ定。

Claims (10)

【特許請求の範囲】
1. （１）タンタル化合物が還元金属との反応によつてタン
   タル金属に還元されるコンデンサーグレードタンタル粉
   末の製法において、この還元反応の途中で反応器へ連続
   した又は増分の方式でタンタル化合物と還元金属を導入
   することを特徴とする、前記の方法の改良。
2. （２）タンタル化合物がフッ化タンタル酸カリウム、フ
   ッ化タンタル酸ナトリウム、塩化タンタル、及びこれら
   の混合物から選択される、特許請求の範囲第１項の方法
   。
3. （３）還元金属がナトリウム、カリウム、及びこれらの
   混合物から選択される、特許請求の範囲第１項の方法。
4. （４）フッ化タンタル酸カリウムがナトリウムとの反応
   によりタンタル金属へ還元される、特許請求の範囲第１
   項の方法。
5. （５）フッ化タンタル酸カリウムが全メンタル化合物挿
   入物の約２分の１から約１２分の１の範囲に及ぶ増分で
   反応器へ導入される、特許請求の範囲第４項の方法。
6. （６）ナトリウムが分（６０秒）当り約０．２から約１
   ５．０ポンド（０．０９から約６．８０ｋｇ）の範囲に
   及ぶ速度で導入される、特許請求の範囲第１項の方法。
7. （７）還元反応が約６００から約９５０℃（８７３から
   約１２２３°Ｋ）の範囲に及ぶ温度に保たれる、特許請
   求の範囲第４項の方法。
8. （８）コロンビウム化合物が還元金属との反応によつて
   コロンビウム金属へ還元されるコロンビウム粉末の製法
   において、還元反応の途中で反応器へ連続した又は増分
   の方式でコロンビウム化合物を導入することを特徴とす
   る前記の方法の改良。
9. （９）タンタル化合物が還元金属との反応によつてタン
   タル金属へ還元されるコンデンサーグレードタンタル粉
   末の製法において、還元反応の途中でかきまぜながら反
   応器へ連続した又は増分の方式で固体タンタル化合物を
   導入することを特徴とする、前記の方法の改良。
10. （１０）還元金属がタンタル化合物の導入の前に単一装
    入物として反応混合物へ導入される、特許請求の範囲第
    ９項の方法。