JPH024646B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 固体タンタルコンンサーはタンタル粉末を圧縮
してペレツトを形成すること、このペレツトを炉
で焼結して多孔質ボデーを形成すること、そして
次に好適な電解質中でこのボデーに陽極処理を行
なつて焼結したボデー上に連続した誘電酸化物フ
イルムを形成することにより製造される。

良質なコンデンサーの製造に最高に役立つため
タンタル粒末に必要な特性を設計するようにコン
デンサー製造者とタンタル処理者の両者による努
力の結果として固体コンデンサーに適したタンタ
ル粉末が開発されている。この特性は表面積、純
度、収縮、生強度及び流動性を含む。

最も重要には、タンタル粉末は適当な表面積を
特徴とすべきである。タンタル陽極のキヤパシタ
ンスは表面積の関数であるので、焼結後タンタル
粉末の表面積が大きくなればなるほど、この粉末
から製造された陽極のキヤパシタンスが大きくな
る。

また粉末の純度も臨界因子である。金属の及び
非金属の汚染は誘電体を劣化する役割を果す。高
い焼結温度は揮発性汚染物のあるものを除去する
傾向を示す。しかしながら、高温は正味表面積を
減び、従つてコンデンサーのキヤパシタンスを減
ずるので、タンタル粉末のキヤパシタンスを保持
するために、焼結条件下表面積の損失を最少にす
ることが必要である。

タンタル粉末の流動性及び生強度（未焼結陽極
の機械的強度）は有効な製造に適合するためにコ
ンデンサー製造者にとり臨界パラメーターであ
る。粉末の流動性は陽極プレス処理においてダイ
ス供給を滑らかにする：高い生強度は過度の破損
なしに生成物の取扱いと輸送を許す。

還元金属でタンタル化合物の還元によるタンタ
ル粉末の製造に対して種々の技術が実施されてい
る。米国特許第4149876号に要約されるように代
表的な技術を下記に示す。

フツ化タンタル酸カリウム（K₂TaF₇）はナト
リウムとカリウムの希釈した塩化物とフツ化物の
塩を有する溶融浴中で電解的にタンタルに還元で
きる。製造速度は電流と電圧の電解パラメーター
に制限される。確立された濃度勾配が高収率を得
ることを阻害するので、この製造速度は比較的低
い。結果のタンタル粉末は粗くかつ樹枝状であ
り、そして非常に低い容量電荷を有する電解コン
デンサー用陽極を生ずる。反応容器成分に関して
電池腐食活性によりかなり不純物が生成物に移さ
れる。

タンタル粉末はまたK₂TaF₇が還元剤と交互の
層で配列される閉鎖容器中の発熱反応により製造
できる。発熱反応が自発的に開始するまで閉鎖装
入物を間接に加熱する。結果として続く制御し難
い反応により広範囲の粒径を有する粉末が生ず
る。この粉末は電解粉末より単位重量当り大きな
表面積を有するが、これらが電解コンデンサー用
陽極の製造に使用可能であるためにはこれらを広
く区分けしなければならない。

普通、工業的にはタンタル粉末は予め溶融塩溶
解されたK₂TaF₇へナトリウムを加えることによ
り製造される。この方法ではこのK₂TaF₇と希釈
剤塩は塩混合物の融点以上の温度に反応容器中で
加熱される。浴のかきまぜを内部かきまぜ機で行
ないながら、本質的に等温の条件にこの浴を保
つ。結果の粉末は広範囲の粒径を有する。これら
の物質が電解コンデンサー用陽極の製造のため容
認できるものであるために、所望の粒度分布を得
るよう広範な区分けを必要とする。これらの粉末
から作られた陽極から得られる容量電荷は代表的
にはこの中間の範囲にある。

このかきまぜ液相反応機構の変型はかきまぜた
反応浴へ希釈剤塩の導入を含む。K₂TaF₇へ
NaClとKClのような希釈剤の添加はより低い浴
温度の使用を許す。しかしながら、この変型法は
微細物質のアグロメレートを生じ、不純物をピツ
クアツプする傾向を示し、そして過剰の微細物を
生ずる。

別の方法では、固体希釈剤とK₂TaF₇を液体ナ
トリウムと混練しそして自然発熱反応を開始する
温度に混合物を加熱する。この発熱反応は容易に
制御されず、それ故にこの生成物特性は粒径を変
化させること、広い粒度分布及び電気特性を変化
させることを含む。これらの物質は電解コンデン
サー用陽極の製造に使用する前に最終生成物から
微細及び粗い粒子を除去する区分けを必要とす
る。

前記に論義したように、タンタルペレツトのキ
ヤパシタンスは焼結粉末の表面積の直接関数であ
る。勿論、ペレツト当りの粉末のｇ数を増加する
ことによつてより大きな表面積が得られるが、使
用する粉末のｇ当り表面積を増加する手段に開発
が向けられることがコストの点から考慮された。
タンタル粉末の粒径を減少することは重量の単位
当りで更に表面積を増加するので、寸法減少にし
ばしば伴う他の悪い特性を導くことなしにタンタ
ル粒子をより小さくする方法に努力が拡大され
た。

選択された、所望の小さな粒径を有する粉末の
製造を最大にする試みで、種々のタンタル粉末法
技術が実施されている。例えば、米国特許第
4149876号は溶融ナトリウムがK₂TaF₇と希釈剤
塩の溶融浴へ加えられる還元法でタンタル粉末生
成物の粒径を制御する技術を教示する。この特許
は装入物の温度が初期浴温から還元温度へ増大す
る全反応の期間を“核形成期間”として定義す
る。この核形成期間中、ナトリウム添加の速度を
調整する。高い容量電荷電解コンデンサーの製造
に用いられる陽極の製造に使用されるべき非常に
微細の粒径のタンタル粉末を生ずること望ましい
時には、還元温度に達するまで非常に高速でナト
リウム金属を加える。核形成期間中ナトリウム注
入の速度（反応器へ供給速度）は最終生成粉の粒
径へ反対の影響を有することが報告された。更に
特に、最終生成物の平均寸法は核形成期間の時間
に関して、かつまた、“成長期間”と称される、
特定の還元温度でナトリウムの必要な化学量論的
量の添加を完了する時間に関して、温度上昇の速
度に反対の関係にあることが教示された。

微粒径タンタル粉末を得るため教示された別の
因子は多量のNaClのような希釈剤の使用であり、
これはまた系において内部熱吸収剤又は熱シンク
として役立つことができる。

微粒径タンタル生成物を生ずると言われる別の
因子はできるだけ最低の温度で溶融浴へナトリウ
ム注入の開始である。報告によれば低い温度での
開始は一定の速度の温度増分に対して比較的多量
のナトリウムを消費し、結果的に全体の工程時間
を減少する。

粒径の調節で別の重要な因子は還元の温度であ
ると記載された。約760から約850℃の温度はより
小さい粒子を生ずる傾向を示し、一方約850から
約1000℃の温度は若干より大きな粒子を生ずる傾
向を示した。

大きなナトリウム注入速度で迅速な温度上昇の
保持に関連した臨界要素は反応 K₂TaF₇＋5Na→Ta＋2KF＋5NaF により発生した熱の一部の、反応容器中の反応マ
スの強制冷却のための手段による抽出であると限
定された。強制冷却の使用は全体工程時間を著し
く減じ、更に生じた粉末の粒径を減ずることが報
告された。

米国特許第4149876号の教示によれば、均一な、
微粒径タンタル粉末を製造するため多量の希釈剤
塩、低い初期溶融浴温度、非常に速いナトリウム
供給速度、及び成長期間中一定の温度を保つ強制
冷却の使用を組合わせて前記の技術を使用するこ
とが特に有益であつた。

タンタル化合物を還元金属で還元することによ
つてタンタル粉末が製造される、前記に概説した
前記の反応機構において、反応体は共に混合さ
れ、次に発熱反応が自然に開始するまで閉鎖容器
中で加熱されるか、又はタンタル化合物の溶融浴
が保たれそしてこのタンタル化合物をタンタル粉
末に還元するように還元金属が浴に供給されるか
の何れかである。

日本特公昭38−８（1963）において、冶金学用
に適したタンタル金属生成物は約500℃以下の温
度に加熱されたK₂TaF₇結晶をその沸点近くの温
度に保たれたナトリウムの浴に徐々に落下させる
方法によつて作られることが示された。

最近の日本特公昭43−25910（1968）は前記の日
本公告を示しかつ以前の文献が冶金学的用途に有
用な純度を特徴とするタンタル生成物の製法を開
示する一方、５ミクロン以下から100ミクロン以
上の粒径範囲を有するような生成物はコンデンサ
ー適用に不適であることを記載した。この後者の
文献は更に希釈剤を溶融K₂TaF₇がかきまぜた溶
融ナトリウム浴へ徐々に加えられる、従来の方法
の変型を開示し続ける。約750cm²/ｇ以下の比表面
積を有する、５から100ミクロンの間のタンタル
粉末が製造されていることを記載する。しかしな
がら、この文献はこの生成物は現今の標準による
コンデンサーグレードタンタル粉末として定義す
る一方、今ではこの粉末はコンデンサー用途に対
して容認し難い低いキヤパシタンスを特徴とする
であろう。

ここで本発明によれば、従来の工業的方法とは
反対の方式で、タンタル化合物が還元金属と共に
反応の途中で反応器へ連続した又は増分の方式で
加えられる、タンタル粉末を製造する反応機構が
工夫された。この還元法を使用することによつ
て、改良されたキヤパシタンスを有する陽極を得
るような特性を特徴とするタンタル粉末を製造で
きる。本発明により製造されたタンタル粉末は高
表面積を特徴とし、この高表面積はこの方法に伴
う微粒子寸法と狭い粒度分布から生ずる。

本発明によれば、タンタル化合物は還元金属で
の反応によりタンタル金属に還元され、ここでこ
のタンタル化合物は還元反応の途中で連続した又
は増分の方式で反応に導入される。連続した添加
の速度又は各増分の量は所望される特定のタンタ
ル粉末生成物に応じて異なる。連続添加又はより
小さら増分は増大したキヤパシタンスに有利であ
る傾向を示す。このタンタル化合物は還元金属と
の反応でタンタル金属に還元できる任意の化合物
でよい。好都合な又は望ましい任意の物理的状態
でこの化合物を使用できる。この化合物は代表的
にはフツ化タンタル酸カリカム（K₂TaF₇）、フ
ツ化タンタル酸ナトリウム（Na₂TaF₇）、塩化タ
ンタル（TaCl₅）及びこれらの混合物を含む。好
適なタンタル化合物はフツ化タンタル酸カリウム
である。好ましくは、このK₂TaF₇は固体として
導入される。

還元金属はタンタル化合物をタンタル金属へ還
元できるいづれの金属でもよい。この金属は代表
的にはナトリウム（Na）、カリウム（Ｋ）、及び
これらの混合物を含む。好適な還元金属はナトリ
ウムである。

タンタル化合物の導入前に単一装入物として反
応器へこの還元剤を添加できる；しかしながら、
還元反応の途中で連続した、増分の、又は半連続
式の方式で導入することが好ましい。タンタル化
合物の導入の速度に対して反応器へ還元金属の導
入の速度は工業上高いキヤパシタンス粉末に必要
とされる、粒径と焼結特性を特徴とする、所望の
特定タンタル粉末生成物を生ずるように操作でき
る。存在するタンタル化合物に対して反応の途中
で存在する過剰の還元金属はタンタル生成物の減
少した粒径と増大したキヤパシタンスに有利であ
る傾向を示す。

一般に、分当り約0.2から約15.0ポンド（0.09−
6.8Kg）の範囲に及ぶ代表的な速度でナトリウム
が連続して又は半連続して反応器へ導入される時
に、全K₂TaF₇装入物の約３分の１から約10分の
１の増分でK₂TaF₇の半連続添加が有利な結果を
生ずることが判明している。反応器中に未反応
K₂TaF₇の一部を保つようにK₂TaF₇添加のタイ
ミングの調節は任意の所望のタンタル粉末生成物
を生ずる別の手段としてタンタル生成物の制御さ
れた粒子成長を許すように操作できる。K₂TaF₇
の完全な還元を確保するように、反応の途中で反
応体を十分にかきまぜし続ける。

K₂TaF₇とNaの反応温度は代表的には約600か
ら約950℃（873−1223〓）の範囲に及ぶ。より高
い温度は生成物から若干の汚染物を除去するのに
役立つが、またタンタル粉末キヤパシタンスを減
少する傾向を示す。

下記の例は本発明を更に記載するため供され
る。この例は単に例示であり、本来限定する意図
はない。

下記の例１及び例３は還元金属がタンタル化合
物と希釈剤塩のかきまぜた混合物へ供給される代
表的な従来技術を表わす。

例２、例４、例５及び例６は比較例の一つ又は
他のものと匹敵する条件、反応体及び希釈剤量を
使用する：しかしながら、各々の例では還元剤が
反応器に連続的に加えられそしてタンタル化合物
は還元反応の途中で増分方式で（３から10回の範
囲に及ぶ不連続増分）導入される。僅かに過剰の
未反応タンタル化合物が反応中保たれる。例７は
還元金属と希釈剤の全てが最初に反応器へ加えら
れ、そして次にタンタル化合物が連続して反応器
へ導入される反応を示す。例８では、還元金属と
タンタル化合物の両方が還元の途中で反応器へ増
分的に加えられる。僅かに過剰の還元剤が反応中
保たれる。例９は還元金属とタンタル化合物の両
方が反応の途中反応器へ連続して導入される反応
を示す。この例は本発明によつて製造されたタン
タル粉末から作つた陽極のキヤパシタンスに著し
い増加を示した。

本発明によつて製造された還元されたままの
Ta粉末は５ミクロン以下のフイツシヤーサブふ
るい粒径と約2000cm²/ｇ以上のBET表面積を特徴
とした。

キヤパシタンス値の測定のための試験工程は下
記の通りである： キヤパシタンス測定のための工程 (a) ペレツト調製： 結合剤の助けなしで工業用ペレツトプレスで
タンタル粉末を圧縮した。粉末重量0.470ｇと
直径4.95mmを使用して圧縮密度は5.0ｇ/c.c.であ
つた。

(b) 真空焼結： コンパクト化したペレツトを所望の試験に応
じて1480℃又は1560℃（1753〓又は1833〓）の
温度で30分（1.8×10³秒）間10^-5トル
（0.00133Pa）以下の高真空中で焼結した。

(c) 陽極処理： この焼結したペレツトを50又は80VDCへ90゜
±２℃（363±２〓）で形成浴で陽極処理した。
電解液は0.1％リン酸であつた。陽極処理速度
を分（60秒）当り１ボルトであるように調節し
た。50又は80VDCで３時間（1.08×10⁴秒）の
時間の後、ペレツトを洗浄しそして乾燥した。

(d) 試験条件： 陽極処理し、焼結したペレツトを21℃（294
〓）で10容量％のH₃PO₄電解液中でキヤパシ
タンスに対して試験した。対向電極は適当な表
面積の白金めつき銀試験電池であつた。キヤパ
シタンス測定はハイクコツコ（Hickok）キヤ
パシタンスメーター、モデルDP−200を使用し
て電荷伝達測定であつた。

窒素ブルンナオエル、エメツト、テラー
（BET）法を使用して表面積測定を行なつた。

フイツシヤーサブふるい工程（ASTM30
B330−82）を使用して粒径を測定した。

比較例 １ 蓋、かきまぜ機、サーモウエル、ガス入口及び
出口及び装入口を備えた適当な寸法のニツケル反
応器を炉に入れそしてアルゴンでフラツシユし
た。アルゴン流を保護雰囲気としてランを通して
保つた。アルカリハロゲン化物希釈剤塩300ポン
ド（136Kg）を反応器へ装入しそして温度を825℃
（1098〓）へ上げてかきまぜ下この塩を融解した。
この点でK₂TaF₇280ポンド（127Kg）をかきまぜ
ながら加え、K₂TaF₇を希釈剤塩に溶解し、そし
て温度を825℃（1098〓）へ戻した。液体ナトリ
ウムをナトリウム82.6ポンド（37.5Kg）が加わる
まで0.7ポンド（0.32Kg）／分（60秒）で加えた。
還元の温度を825℃（1098〓）に保つた。すべて
のナトリウムが添加された後、還元マスをアルゴ
ン下４時間（1.44×10⁴秒）900℃（1173〓）に加
熱してタンタル金属へK₂TaF₇の還元の完了を確
保した。アルゴン流下反応器を室温へ冷却して内
容物を取出した。適当な溶媒で浸出して塩を溶解
しそしてタンタル粉末を回収することによつて塩
とタンタル粉末のマスを処理した。このタンタル
粉末生成物を80℃（353〓）で乾燥した。

還元したままの粉末のBET表面積を測定する
と4500cm²/ｇであつた。

生成物タンタル粉末の試料を−60メツシユにふ
るい分けし、H₃PO₄で60ppmにドープし、そし
て10^-5トル以下の高真空下30分（1.8×10³秒）間
1475℃（1748〓）で熱処理した。Ta粉末をペレ
ツトに圧縮しそして50Vに陽極処理した時にこの
生成物のキヤパシタンスは17500μFV／ｇであつ
た：1560゜（1833〓）で焼結しそして80Vに陽極処
理した時には13600μFV／ｇであつた。

例 ２ 蓋、かきまぜ機、サーモウエル、ガス入口及び
出口、及び装入口を備えた適当な寸法のニツケル
反応器を炉に入れそしてアルゴンでフラツシユし
た。ランを通してアルゴン流を保つた。例１にお
けるように、アルカリハロゲン化物希釈剤塩の混
合物300ポンド（136Kg）を反応器へ装入しそして
温度を825℃（1098〓）へ上げてかきまぜ下塩を
融解した。この点で、K₂TaF₇28ポンド（12.7Kg）
（加えるべきK₂TaF₇の全量の１／10）を装入口
を通して反応器へ入れそして溶融希釈剤をかきま
ぜて加えK₂TaF₇塩を溶解した。この溶融塩の温
度が825℃（1098〓）に戻つた時に、0.7ポンド
（0.32Kg）／分（60秒）でナトリウム流を開始し
た。還元を通してこのナトリウム流をこの一定の
速度に保つた。最初にK₂TaF₇装入物28ポンド
（12.7Kg）の80％がTaに転換した時に、更に
K₂TaF₇28ポンド（12.7Kg）を加えた。未反応の
K₂TaF₇5.6ポンド（2.5Kg）が前の添加から残つ
た時に対応して28ポンド（12.7Kg）の増分で
K₂TaF₇を添加した。最終の増分28ポンド（12.7
Kg）で全K₂TaF₇を280ポンド（127Kg）にした。
82.6ポンド（37.5Kg）が加えられるまで通して一
定の速度にナトリウム流を保つた。

すべてのナトリウムを加えた後に、アルゴン下
４時間（1.44×10⁴秒）900℃（1173〓）に還元マ
スを加熱してタンタル金属へK₂TaF₇の還元の完
了を確保する。反応器をアルゴン下室温へ冷却し
そして内容物を取出した。適当な溶媒で浸出して
塩を溶解しそしてタンタル粉末を回収することに
よつて塩とタンタル粉末のマスを処理した。この
タンタル粉末生成物を80℃（353〓）で乾燥した。
還元したままの粉末のBET表面積を測定すると
5000cm²/ｇであつた。粉末の試料を−60メツシユ
にふるい分けし、H₃PO₄で60ppmPにドープしそ
して高真空下30分（1.8×10³秒）間1475℃（1748
〓）で熱処理した。このTa粉末をペレツトに圧
縮し、1480℃（1753〓）で焼結し、そして50Vに
陽極処理した時に、この生成物のキヤパシタンス
は18700μFV／ｇであつた：1560℃（1833〓）で
焼結しそして80Vに陽極処理した時に
15100μFV／ｇであつた。

比較例 ３ 蓋、かきまぜ機、サーモウエル、ガス入口及び
出口、及び装入口を備えた適当な寸法のニツケル
反応器を炉に入れそしてアルゴンでフラツシユし
た。ランを通してアルゴン流を保つた。アルカリ
ハロゲン化物希釈剤塩270ポンド（122.5Kg）を反
応器へ入れそして温度を825℃（1098〓）に上げ
てかきまぜ下塩を融解した。この点で、かきまぜ
ながらK₂TaF₇280ポンド（127Kg）を加え、この
K₂TaF₇を希釈剤塩に溶解し、そして温度を825
℃（1098〓）へ戻した。ナトリウム82.6ポンド
（37.5Kg）が加わるまで液体ナトリウム0.7ポンド
（．32Kg）／分（60秒）で加えた。還元の温度を
825℃（1098〓）に保つた。すべてのナトリウム
を加えた後に、アルゴン下４時間（1.44×10⁴秒）
900℃（1173〓）に還元マスを加熱してタンタル
金属へK₂TaF₇の還元の完了を確保した。アルゴ
ン下反応器を室温へ冷却しそして次に内容物を取
出した。適当な溶媒で浸出して塩を溶解しそして
タンタル粉末を回収することによつて塩とタンタ
ル粉末のマスを処理した。このタンタル粉末生成
物を80℃（353〓）で乾燥した。還元したままの
粉末のBET表面積を測定すると285cm²/ｇであつ
た。

粉末の試料を−60メツシユにふるい分けし、
H₃PO₄で60ppmPにドープしそして高真空下30分
（1.8×10³秒）1475℃（1748〓）で熱処理した。
Ta粉末をペレツトに圧縮し、1480℃（1753〓）
で焼結し、そして50Vに陽極処理した時にこの生
成物のキヤパシタンスは10400μFV／ｇであつ
た：1560℃（1833〓）で焼結しそして80Vに陽極
処理した時に8600μFV/ｇであつた。

例 ４ 蓋、かきまぜ機、サーモウエル、ガス入口及び
出口、及び装入口を備えた適当な寸法のニツケル
反応器を炉に入れそしてアルゴンでフラツシユし
た。アルカリハロゲン化物希釈剤塩270ポンド
（122.5Kg）を、例３におけるように、反応器へ入
れそして温度を825℃（1098〓）へ上げた。この
点で、K₂TaF₇93.3ポンド（42.3Kg）（加えるべき
K₂TaF₇の全量の１／３）を装入口を通して反応
器へ入れ、溶融希釈剤をかきまぜて加えた
K₂TaF₇塩を溶解した。この溶融塩が825℃
（1098〓）に戻つた時に、ナトリウム流を0.7ポン
ド（0.32Kg）／分（60秒）で開始した。還元を通
してこの一定の速度にNa流を保つた。K₂TaF₇
装入物の最初の93.3ポンド（42.3Kg）がTaに変換
した時に、更にK₂TaF₇93.3ポンド（42.3Kg）を
加えた。K₂TaF₇の未反応の18.66ポンド（8.46
Kg）が前の添加から残つた時に対応して93.3ポン
ド（42.3Kg）の増分でK₂TaF₇を添加した。最終
の93.3ポンド（42.3Kg）の増分が全K₂TaF₇を280
ポンド（127Kg）にした。ナトリウム流を82.6ポ
ンド（37.5Kg）が加わるまで通して一定の速度に
保つた。還元を通してアルゴン雰囲気を保つた。

すべてのナトリウムを加えた後に、アルゴン下
４時間（14.4×10⁴秒）900℃（1173〓）に還元マ
スを加熱してタンタル金属へK₂TaF₇の還元の完
了を確保した。アルゴン流下反応器を室温へ冷却
しそして次に内容物を取出した。適当な溶媒で浸
出して塩を溶解しそしてタンタル粉末を回収する
ことによつて塩とタンタル粉末のマスを処理し
た。このタンタル粉末生成物を80℃（353〓）で
乾燥した。還元したままの粉末のBET表面積を
測定すると3025cm²/ｇであつた。

粉末の試料を−60℃メツシユにふるい分けし、
H₃PO₄で60ppmPにドープしそして高真空下30分
（1.8×10³秒）1475℃（1748〓）で熱処理した。
Ta粉末をペレツトに圧縮し、1480℃（1753〓）
で焼結しそして50Vに陽極処理した時にこの生成
物のキヤパシタンスは10950μFV/ｇであつた：
1560℃（1833〓）で焼結しそして80Vに陽極処理
した時には9180μFV/ｇであつた。

例 ５ 蓋、かきまぜ機、サーモウエル、ガス入口及び
出口、及び装入口を備えた適当な寸法のニツケル
反応器を炉に入れ、そしてアルゴンでフラツシユ
した。希釈剤塩270ポンド（122.5Kg）を、例３に
おけるように、反応器へ装入しそして温度を825
℃（1098〓）に上げてかきまぜ下塩を溶解した。
このランを通してアルゴン流を保つた。この点
で、K₂TaF₇46.6ポンド（21.17Kg）（加えるべき
K₂TaF₇の全量の１／６）を装入口を通して反応
器へ入れそして溶融希釈剤をかきまぜて加えた
K₂TaF₇塩を溶解した。溶融塩の温度が825℃
（1098〓）に戻つた時に、ナトリウム流を0.7ポン
ド（0.32Kg）／分（60秒）で開始した。還元を通
してナトリウム流をこの一定速度に保つた。
K₂TaF₇装入物の最初の46.67ポンド（21.17Kg）
の80％がTaに変換された時に、更にK₂TaF₇46.6
ポンド（21.17Kg）を加えた。K₂TaF₇の未反応
9.33ポンド（4.23Kg）が前の添加から残つた時に
対応して46.67ポンド（21.17Kg）の増分で
K₂TaF₇を添加した。最終の46.67ポンド（21.17
Kg）の増分が全K₂TaF₇を280ポンド（127Kg）に
した。ナトリウム流を82.6ポンド（37.5Kg）が加
わるまで通して一定速度に保つた。

すべてのナトリウムを加えた後に、アルゴン下
４時間（1.44×10⁴秒）900℃（1173〓）に還元マ
スを加熱してタンタル金属へK₂TaF₇の還元の完
了を確保した。アルゴン流下反応器を室温へ冷却
しそして次に内容物を取出した。適当な溶媒で浸
出して塩を溶解しそしてタンタル粉末を回収する
ことによつて塩とタンタル粉末のマスを処理し
た。タンタル粉末生成物を80℃（353〓）で乾燥
した。還元したままの粉末のBET表面積を測定
すると3625cm²/ｇであつた。

粉末の試料を−60メツシユにふるい分けし、
H₃PO₄で60ppmPにドープし、その高真空下30分
（1.8×10³秒）1475℃（1748〓）で熱処理した。
ペレツトをペレツトに圧縮し、1480℃（1753〓）
で焼結し、そして50Vに陽極処理した時に、この
生成物のキヤパシタンスは12690μFV/ｇであつ
た：1560℃で焼結しそして80Vに陽極処理した時
に10900μFV/ｇであつた。

例 ６ 蓋、かきまぜ機、サーモウエル、ガス入口及び
出口、及び装入口を備えた適当な寸法のニツケル
反応器を炉に入れそしてアルゴンでフラツシユし
た。アルカリハロゲン化物希釈剤塩270ポンド
（122.4Kg）を、例３におけるように、反応器に入
れそして温度を825℃（1098〓）へ上げかきまぜ
ながら塩を融解した。ランを通してアルゴン流を
保つた。この点で、K₂TaF₇28ポンド（12.7Kg）
（加えるべきK₂TaF₇の全量の１／10）を装入口
を通して反応器に入れそして溶融希釈剤をかきま
ぜて加えたK₂TaF₇塩を溶解した。溶融塩の温度
が825℃（1098〓）に戻つた時に、ナトリウム流
を0.7ポンド（0.32Kg）／分（60秒）で開始した。
還元を通してナトリウム流をこの一定速度に保つ
た。K₂TaF₇装入物の最初の28ポンド（12.7Kg）
の80％がTaに変換された時に、更にK₂TaF₇28
ポンド（12.7Kg）を加えた。K₂TaF₇の未反応5.6
ポンド（2.5Kg）が前の添加から残つた時に対応
して28ポンド（12.7Kg）の増分でK₂TaF₇を添加
した。最終の増分28ポンド（12.7Kg）加えた全
K₂TaF₇を280ポンド（127Kg）にした。ナトリウ
ム流を82.6ポンド（37.5Kg）が加えられるまで通
して一定の速度に保つた。

すべてのナトリウムを加えた後に、アルゴン下
４時間（1.44×10⁴秒）900℃（1173〓）に還元マ
スを加熱してタンタル金属へK₂TaF₇の反応の完
了を確保した。アルゴン下反応器を室温に冷却し
そして次に内容物を取出した。適当な溶媒で浸出
して塩を溶解しそしてタンタル粉末を回収するこ
とによつて塩とタンタル粉末のマスを処理した。
このタンタル粉末生成物を80℃（353〓）で乾燥
した。還元したままの粉末のBET表面積を測定
すると3975cm²/ｇであつた。粉末の試料を−60メ
ツシユにふるい分けし、H₃PO₄で60ppmPにドー
プし、そして高真空下30分（1.8×10³秒）1475℃
（1748〓）で熱処理した。ペレツトをペレツトに
圧縮し、1480℃（1753〓）で焼結し、そして80V
に陽極処理した時にこの生成物のキヤパシタンス
は13750μFV/ｇであり；1560℃（1833〓）で焼
結しそして80Vに陽極処理した時には12000μFV/
ｇであつた。

例 ７ 蓋、かきまぜ機、サーモウエル、アルゴンガス
入口及び出口、及び装入口を適当な寸法のニツケ
ル反応器に備えた。この反応器を炉に入れ、乾燥
しそして不活性ガス（アルゴン）でフラツシユし
た。アルカリ金属ハロゲン化物希釈剤塩196ポン
ド（88.9Kg）を反応器に装入した。温度を増大し
て塩を融解しそしてかきまぜ機を始動した。627
℃（900〓）で溶融ナトリウム金属11.2ポンド
（5.1Kg）を反応器へ装入した。次に約10秒の間に
わたつて固体K₂TaF₇34.0ポンド（15.4Kg）を反
応器へ装入した。反応の発熱性により、反応器内
の温度が709℃（1123〓）に上昇した。次に反応
生成物を850℃（1123〓）に加熱し、そしてかき
まぜの下に4.5時間（1.62×10⁴秒）保つた。次に
塩とタンタル粉末のマスを室温に冷却し、そして
水で浸出して塩を溶解することによつて処理し
た。次にこのタンタルを塩酸で浸出し、水で洗浄
しそして乾燥した。この反応から回収されたタン
タル粉末は直径で主として0.6から1.2μmの範囲に
及ぶ通常にはない均一な粒径を有した。還元した
ままの粉末のBET表面積を測定すると15300cm²/
ｇであつた。粉末の−60メツシユ画分の試料を
H₃PO₄で175ppmリンにドープし、次に100℃
（373〓）で加熱して残りの水を蒸発させた。ペレ
ツトに圧縮し、1480℃（1753〓）で焼結し、そし
て50Vに陽極処理した時にこの生成物のキヤパシ
タンスは22740μFV/ｇであつた。

例 ８ 適当な寸法のニツケル反応器に蓋、かきまぜ
機、サーモウエル、アルゴンガス入口及び出口、
及び装入口を備付けた。この反応器を炉に入れ、
乾燥し、そして不活性ガス（アルゴン）でフラツ
シユした。アルカリ金属ハロゲン化物希釈剤塩
200ポンド（90Kg）を反応器に加え、そして730℃
（1030〓）に加熱して塩を融解した。次にかきま
ぜ機を始動した。次にナトリウム６ポンド（2.7
Kg）を反応器に装入し、続いてK₂TaF₇20ポンド
（9.1Kg）を装入した。反応する混合物を730℃
（1003〓）に再び冷却した時に、ナトリウム６ポ
ンド（12.7Kg）、続いてK₂TaF₇20ポンド（9.1Kg）
を再び反応器へ装入した。反応する混合物を再び
730℃（1003〓）に冷却するままにし、そして別
のナトリウム６ポンド（2.7Kg）、続いて
K₂TaF₇20ポンド（9.1Kg）を反応器へ装入した。
ナトリウム36ポンド（16.3Kg）とK₂TaF₇120ポン
ド（54.4Kg）の全部が反応器に加わるまでのこの
サイクルを更に３回続けた。次にタンタルと塩を
860℃（1133〓）に加熱しそして4.0時間（14.4×
10⁴秒）かきまぜの下に保つた。例７に記載した
ものと同一の方式で塩と金属の混合物からタンタ
ル粉末を回収した。還元したままの粉末のBET
表面積を測定すると8100cm²/ｇであつた。粉末の
−60メツシユ画分の試料をH₃PO₄を使用して
150ppmリンにドープし、そして次に100℃（373
〓）で加熱して残りの水を蒸発させた。ペレツト
に圧縮し、1480℃（1753〓）で焼結し、そして
50Vに陽極処理した時にこの生成物のキヤパシタ
ンスは28000μFV/ｇであつた。

例 ９ 適当な寸法のニツケル反応器に蓋、かきまぜ
機、サーモウエル、アルゴンガス入口及び出口、
及び装入口を備えた。この反応器を炉に入れ、乾
燥し、そして不活性ガス（アルゴン）でフラツシ
ユした。アルカリ金属ハロゲン化物希釈剤塩160
ポンド（72.6Kg）を反応器に装入し、そして780
℃（1073〓）に加熱して塩を融解した。かきまぜ
機を始動した。次にナトリウムを1.0ポンド
（0.45Kg）／分（60秒）の速度で反応器へ加えそ
してナトリウム55.6ポンド（25.2ｇ）と
K₂TaF₇180ポンド（81.6Kg）の全部が加わるまで
3.0から3.5ポンド（1.4から1.6Kg）／分60秒）の
速度でK₂TaF₇を連続して加えた。ナトリウムと
K₂TaF₇の全部が添加された後に、反応混合物を
860℃（1173〓）に加熱しそして4.0時間（1.44×
10⁴秒）とかきまぜの下で保つた。例７に記載し
たものと同一の方式で金属と塩の混合物からタン
タルを回収した。還元したままの粉末のBET表
面積を測定すると7700cm²/ｇであつた。粉末の−
60メツシユ試料を、H₃PO₄を使用して150ppmリ
ンにドープしそして次に100℃（373〓）でこのタ
ンタルを加熱して残りの水を蒸発させた。ペレツ
トに圧縮し、1480℃（1753〓）で焼結し、50ボル
トに陽極処理した時にこのタンタルのキヤパシタ
ンスは27200μFV/ｇであつた。ペレツトに圧縮
し、1560℃（1833〓）で焼結し、そして80Vに陽
極処理した時にこのタンタルのキヤパシタンスは
15310μFV/ｇであつた。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ タンタル化合物が還元金属との反応によつて
   タンタル金属に還元されるコンデンサーグレード
   タンタル粉末の製法において、この還元反応の途
   中で反応器へ連続した又は増分の方式でタンタル
   化合物と還元金属を導入することを特徴とする方
   法。 ２ タンタル化合物がフツ化タンタル酸カリウ
   ム、フツ化タンタル酸ナトリウム、塩化タンタ
   ル、及びこれらの混合物から選択される、特許請
   求の範囲第１項の方法。 ３ 還元金属がナトリウム、カリウム、及びこれ
   らの混合物から選択される、特許請求の範囲第１
   項の方法。 ４ フツ化タンタル酸カリウムがナトリウムとの
   反応によりタンタル金属へ還元される、特許請求
   の範囲第１項の方法。 ５ フツ化タンタル酸カリウムが全タンタル化合
   物装入物の約２分の１から約12分の１の範囲に及
   ぶ増分で反応器へ導入される、特許請求の範囲第
   ４項の方法。 ６ ナトリウムが分（60秒）当たり約0.2から約
   15.0ポンド（0.09から約6.80Kg）の範囲に及ぶ速
   度で導入される、特許請求の範囲第１項の方法。 ７ 還元反応が約600から約950℃（873から約
   1223〓）の範囲に及ぶ温度に保たれる、特許請求
   の範囲第４項の方法。 ８ タンタル化合物が還元金属との反応によつて
   タンタル金属へ還元されるコンデンサーグレード
   タンタル粉末の製法において、還元反応の途中で
   かきまぜながら反応器へ連続した又は増分の方式
   で固体タンタル化合物を導入することを特徴とす
   る方法。 ９ 還元金属がタンタル化合物の導入の前に単一
   装入物として反応混合物へ導入される、特許請求
   の範囲第８項の方法。