KR101156870B1 - 밸브 금속 분말 또는 탄탈륨 분말의 제조 방법 및 탄탈륨 분말 - Google Patents
밸브 금속 분말 또는 탄탈륨 분말의 제조 방법 및 탄탈륨 분말 Download PDFInfo
- Publication number
- KR101156870B1 KR101156870B1 KR1020067024507A KR20067024507A KR101156870B1 KR 101156870 B1 KR101156870 B1 KR 101156870B1 KR 1020067024507 A KR1020067024507 A KR 1020067024507A KR 20067024507 A KR20067024507 A KR 20067024507A KR 101156870 B1 KR101156870 B1 KR 101156870B1
- Authority
- KR
- South Korea
- Prior art keywords
- powder
- tantalum
- valve metal
- hpa
- metal powder
- Prior art date
Links
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 title claims abstract description 67
- 239000002184 metal Substances 0.000 title claims abstract description 67
- 239000000843 powder Substances 0.000 title claims abstract description 59
- GUVRBAGPIYLISA-UHFFFAOYSA-N tantalum atom Chemical compound [Ta] GUVRBAGPIYLISA-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 46
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 title claims abstract description 10
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims description 42
- FYYHWMGAXLPEAU-UHFFFAOYSA-N Magnesium Chemical compound [Mg] FYYHWMGAXLPEAU-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 26
- 229910052749 magnesium Inorganic materials 0.000 claims abstract description 26
- 239000011777 magnesium Substances 0.000 claims abstract description 26
- 239000012159 carrier gas Substances 0.000 claims abstract description 22
- 230000036961 partial effect Effects 0.000 claims abstract description 16
- 230000002829 reductive effect Effects 0.000 claims abstract description 16
- BPUBBGLMJRNUCC-UHFFFAOYSA-N oxygen(2-);tantalum(5+) Chemical compound [O-2].[O-2].[O-2].[O-2].[O-2].[Ta+5].[Ta+5] BPUBBGLMJRNUCC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 15
- 229910044991 metal oxide Inorganic materials 0.000 claims abstract description 14
- 150000004706 metal oxides Chemical class 0.000 claims abstract description 14
- PBCFLUZVCVVTBY-UHFFFAOYSA-N tantalum pentoxide Inorganic materials O=[Ta](=O)O[Ta](=O)=O PBCFLUZVCVVTBY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 14
- 229910052715 tantalum Inorganic materials 0.000 claims abstract description 8
- 229910052758 niobium Inorganic materials 0.000 claims abstract description 7
- 239000010955 niobium Substances 0.000 claims abstract description 7
- GUCVJGMIXFAOAE-UHFFFAOYSA-N niobium atom Chemical compound [Nb] GUCVJGMIXFAOAE-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 7
- ZOKXTWBITQBERF-UHFFFAOYSA-N Molybdenum Chemical compound [Mo] ZOKXTWBITQBERF-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 3
- RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N Titanium Chemical compound [Ti] RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 3
- QCWXUUIWCKQGHC-UHFFFAOYSA-N Zirconium Chemical compound [Zr] QCWXUUIWCKQGHC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 3
- 229910052735 hafnium Inorganic materials 0.000 claims abstract description 3
- VBJZVLUMGGDVMO-UHFFFAOYSA-N hafnium atom Chemical compound [Hf] VBJZVLUMGGDVMO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 3
- 229910052750 molybdenum Inorganic materials 0.000 claims abstract description 3
- 239000011733 molybdenum Substances 0.000 claims abstract description 3
- 239000010936 titanium Substances 0.000 claims abstract description 3
- 229910052719 titanium Inorganic materials 0.000 claims abstract description 3
- WFKWXMTUELFFGS-UHFFFAOYSA-N tungsten Chemical compound [W] WFKWXMTUELFFGS-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 3
- 229910052721 tungsten Inorganic materials 0.000 claims abstract description 3
- 239000010937 tungsten Substances 0.000 claims abstract description 3
- 229910052720 vanadium Inorganic materials 0.000 claims abstract description 3
- LEONUFNNVUYDNQ-UHFFFAOYSA-N vanadium atom Chemical compound [V] LEONUFNNVUYDNQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 3
- 229910052726 zirconium Inorganic materials 0.000 claims abstract description 3
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims description 10
- 239000007789 gas Substances 0.000 claims description 10
- 238000000527 sonication Methods 0.000 claims description 8
- 239000003990 capacitor Substances 0.000 claims description 5
- 238000005054 agglomeration Methods 0.000 claims description 3
- 230000002776 aggregation Effects 0.000 claims description 3
- 238000002156 mixing Methods 0.000 claims description 3
- 238000005245 sintering Methods 0.000 claims description 2
- 230000006835 compression Effects 0.000 claims 1
- 238000007906 compression Methods 0.000 claims 1
- 150000004678 hydrides Chemical class 0.000 abstract 2
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 21
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 20
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 description 20
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 description 20
- XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N Argon Chemical compound [Ar] XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 18
- 229910052786 argon Inorganic materials 0.000 description 9
- 238000009826 distribution Methods 0.000 description 9
- 239000011164 primary particle Substances 0.000 description 7
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 5
- 150000002739 metals Chemical class 0.000 description 5
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N Sulfuric acid Chemical compound OS(O)(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 150000004677 hydrates Chemical class 0.000 description 4
- 238000001878 scanning electron micrograph Methods 0.000 description 4
- OYPRJOBELJOOCE-UHFFFAOYSA-N Calcium Chemical compound [Ca] OYPRJOBELJOOCE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 229910052783 alkali metal Inorganic materials 0.000 description 3
- 150000001340 alkali metals Chemical class 0.000 description 3
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 description 3
- XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N aluminium Chemical compound [Al] XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 229910052788 barium Inorganic materials 0.000 description 3
- DSAJWYNOEDNPEQ-UHFFFAOYSA-N barium atom Chemical compound [Ba] DSAJWYNOEDNPEQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 229910052791 calcium Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000011575 calcium Substances 0.000 description 3
- 238000002485 combustion reaction Methods 0.000 description 3
- 229910052746 lanthanum Inorganic materials 0.000 description 3
- FZLIPJUXYLNCLC-UHFFFAOYSA-N lanthanum atom Chemical compound [La] FZLIPJUXYLNCLC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-N Phosphoric acid Chemical compound OP(O)(O)=O NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000003570 air Substances 0.000 description 2
- 239000012080 ambient air Substances 0.000 description 2
- 238000002425 crystallisation Methods 0.000 description 2
- 239000010419 fine particle Substances 0.000 description 2
- 239000011261 inert gas Substances 0.000 description 2
- CPLXHLVBOLITMK-UHFFFAOYSA-N magnesium oxide Inorganic materials [Mg]=O CPLXHLVBOLITMK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000000395 magnesium oxide Substances 0.000 description 2
- AXZKOIWUVFPNLO-UHFFFAOYSA-N magnesium;oxygen(2-) Chemical compound [O-2].[Mg+2] AXZKOIWUVFPNLO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- URLJKFSTXLNXLG-UHFFFAOYSA-N niobium(5+);oxygen(2-) Chemical compound [O-2].[O-2].[O-2].[O-2].[O-2].[Nb+5].[Nb+5] URLJKFSTXLNXLG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000002161 passivation Methods 0.000 description 2
- 239000011148 porous material Substances 0.000 description 2
- 230000001681 protective effect Effects 0.000 description 2
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 2
- 238000005406 washing Methods 0.000 description 2
- OAICVXFJPJFONN-UHFFFAOYSA-N Phosphorus Chemical compound [P] OAICVXFJPJFONN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 1
- 239000000853 adhesive Substances 0.000 description 1
- 230000001070 adhesive effect Effects 0.000 description 1
- 229910000147 aluminium phosphate Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000002238 attenuated effect Effects 0.000 description 1
- 239000010406 cathode material Substances 0.000 description 1
- 238000012512 characterization method Methods 0.000 description 1
- 239000003638 chemical reducing agent Substances 0.000 description 1
- 238000005253 cladding Methods 0.000 description 1
- 238000009833 condensation Methods 0.000 description 1
- 230000005494 condensation Effects 0.000 description 1
- 230000001276 controlling effect Effects 0.000 description 1
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 1
- 239000013078 crystal Substances 0.000 description 1
- 230000008025 crystallization Effects 0.000 description 1
- 238000000354 decomposition reaction Methods 0.000 description 1
- 230000003247 decreasing effect Effects 0.000 description 1
- 230000002950 deficient Effects 0.000 description 1
- 238000006392 deoxygenation reaction Methods 0.000 description 1
- 238000009792 diffusion process Methods 0.000 description 1
- RGPUVZXXZFNFBF-UHFFFAOYSA-K diphosphonooxyalumanyl dihydrogen phosphate Chemical compound [Al+3].OP(O)([O-])=O.OP(O)([O-])=O.OP(O)([O-])=O RGPUVZXXZFNFBF-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 1
- 238000011038 discontinuous diafiltration by volume reduction Methods 0.000 description 1
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 1
- 238000001704 evaporation Methods 0.000 description 1
- 230000008020 evaporation Effects 0.000 description 1
- 230000001747 exhibiting effect Effects 0.000 description 1
- 238000001125 extrusion Methods 0.000 description 1
- 239000001307 helium Substances 0.000 description 1
- 229910052734 helium Inorganic materials 0.000 description 1
- SWQJXJOGLNCZEY-UHFFFAOYSA-N helium atom Chemical compound [He] SWQJXJOGLNCZEY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000005984 hydrogenation reaction Methods 0.000 description 1
- 238000002347 injection Methods 0.000 description 1
- 239000007924 injection Substances 0.000 description 1
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 1
- -1 magnesium Chemical class 0.000 description 1
- VTHJTEIRLNZDEV-UHFFFAOYSA-L magnesium dihydroxide Chemical compound [OH-].[OH-].[Mg+2] VTHJTEIRLNZDEV-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 238000005259 measurement Methods 0.000 description 1
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 1
- 238000000465 moulding Methods 0.000 description 1
- 229910052754 neon Inorganic materials 0.000 description 1
- GKAOGPIIYCISHV-UHFFFAOYSA-N neon atom Chemical compound [Ne] GKAOGPIIYCISHV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000006386 neutralization reaction Methods 0.000 description 1
- ZYTNDGXGVOZJBT-UHFFFAOYSA-N niobium Chemical compound [Nb].[Nb].[Nb] ZYTNDGXGVOZJBT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910000484 niobium oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- ZKATWMILCYLAPD-UHFFFAOYSA-N niobium pentoxide Inorganic materials O=[Nb](=O)O[Nb](=O)=O ZKATWMILCYLAPD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000011574 phosphorus Substances 0.000 description 1
- 229910052698 phosphorus Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000001105 regulatory effect Effects 0.000 description 1
- 230000002441 reversible effect Effects 0.000 description 1
- 230000000630 rising effect Effects 0.000 description 1
- 229920006395 saturated elastomer Polymers 0.000 description 1
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 1
- 239000000725 suspension Substances 0.000 description 1
- 229910001936 tantalum oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000002604 ultrasonography Methods 0.000 description 1
- 238000011144 upstream manufacturing Methods 0.000 description 1
- 239000000080 wetting agent Substances 0.000 description 1
Images
Classifications
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B22—CASTING; POWDER METALLURGY
- B22F—WORKING METALLIC POWDER; MANUFACTURE OF ARTICLES FROM METALLIC POWDER; MAKING METALLIC POWDER; APPARATUS OR DEVICES SPECIALLY ADAPTED FOR METALLIC POWDER
- B22F9/00—Making metallic powder or suspensions thereof
- B22F9/16—Making metallic powder or suspensions thereof using chemical processes
- B22F9/18—Making metallic powder or suspensions thereof using chemical processes with reduction of metal compounds
- B22F9/20—Making metallic powder or suspensions thereof using chemical processes with reduction of metal compounds starting from solid metal compounds
- B22F9/22—Making metallic powder or suspensions thereof using chemical processes with reduction of metal compounds starting from solid metal compounds using gaseous reductors
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C22—METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
- C22B—PRODUCTION AND REFINING OF METALS; PRETREATMENT OF RAW MATERIALS
- C22B34/00—Obtaining refractory metals
- C22B34/20—Obtaining niobium, tantalum or vanadium
- C22B34/24—Obtaining niobium or tantalum
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C22—METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
- C22B—PRODUCTION AND REFINING OF METALS; PRETREATMENT OF RAW MATERIALS
- C22B5/00—General methods of reducing to metals
- C22B5/02—Dry methods smelting of sulfides or formation of mattes
- C22B5/04—Dry methods smelting of sulfides or formation of mattes by aluminium, other metals or silicon
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C22—METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
- C22B—PRODUCTION AND REFINING OF METALS; PRETREATMENT OF RAW MATERIALS
- C22B5/00—General methods of reducing to metals
- C22B5/02—Dry methods smelting of sulfides or formation of mattes
- C22B5/12—Dry methods smelting of sulfides or formation of mattes by gases
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01G—CAPACITORS; CAPACITORS, RECTIFIERS, DETECTORS, SWITCHING DEVICES, LIGHT-SENSITIVE OR TEMPERATURE-SENSITIVE DEVICES OF THE ELECTROLYTIC TYPE
- H01G9/00—Electrolytic capacitors, rectifiers, detectors, switching devices, light-sensitive or temperature-sensitive devices; Processes of their manufacture
- H01G9/004—Details
- H01G9/04—Electrodes or formation of dielectric layers thereon
- H01G9/042—Electrodes or formation of dielectric layers thereon characterised by the material
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01G—CAPACITORS; CAPACITORS, RECTIFIERS, DETECTORS, SWITCHING DEVICES, LIGHT-SENSITIVE OR TEMPERATURE-SENSITIVE DEVICES OF THE ELECTROLYTIC TYPE
- H01G9/00—Electrolytic capacitors, rectifiers, detectors, switching devices, light-sensitive or temperature-sensitive devices; Processes of their manufacture
- H01G9/004—Details
- H01G9/04—Electrodes or formation of dielectric layers thereon
- H01G9/048—Electrodes or formation of dielectric layers thereon characterised by their structure
- H01G9/052—Sintered electrodes
- H01G9/0525—Powder therefor
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B22—CASTING; POWDER METALLURGY
- B22F—WORKING METALLIC POWDER; MANUFACTURE OF ARTICLES FROM METALLIC POWDER; MAKING METALLIC POWDER; APPARATUS OR DEVICES SPECIALLY ADAPTED FOR METALLIC POWDER
- B22F2203/00—Controlling
- B22F2203/13—Controlling pressure
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B22—CASTING; POWDER METALLURGY
- B22F—WORKING METALLIC POWDER; MANUFACTURE OF ARTICLES FROM METALLIC POWDER; MAKING METALLIC POWDER; APPARATUS OR DEVICES SPECIALLY ADAPTED FOR METALLIC POWDER
- B22F2301/00—Metallic composition of the powder or its coating
- B22F2301/20—Refractory metals
Landscapes
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Manufacturing & Machinery (AREA)
- Mechanical Engineering (AREA)
- Metallurgy (AREA)
- Power Engineering (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Microelectronics & Electronic Packaging (AREA)
- Manufacture Of Metal Powder And Suspensions Thereof (AREA)
- Powder Metallurgy (AREA)
- Manufacture And Refinement Of Metals (AREA)
- Inorganic Compounds Of Heavy Metals (AREA)
- Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)
Abstract
본 발명은 바람직하게 비활성 담체 기체의 존재하에 증기 환원성 금속 및/또는 금속 수화물을 통해 상응하는 밸브 금속 산화물 분말의 환원에 의한 밸브 금속 분말, 특히 니오븀 및 탄탈륨 분말의 제조 방법에 관한 것이며, 환원은 환원성 금속/금속 수화물의 증기압 5 내지 110hPa 및 전체 압력 1000hPa 미만에서 실행되며, 이러한 방식으로 수득되는 탄탈륨 분말은 분말 응집 입자의 높은 안정성을 갖는다.
밸브 금속 분말, 증기 환원, 금속 수화물, 증기압, 분말 응집 입자
Description
본 발명은 기체 환원성 금속 및/또는 금속 수화물을 사용하여 상응하는 산화물로부터 큰 비표면적을 갖는 밸브 금속 분말의 제조 방법 및 비용량이 높은 전해 축전기용 양극 재료로 적합한 탄탈륨 분말의 제조 방법에 관한 것이다.
상기 방법은 알칼리 금속, 알루미늄, 마그네슘, 칼슘, 바륨 및/또는 란타늄 및/또는 이들의 수화물, 특히 마그네슘과 같은 증기 환원성 금속에 의한 밸브 금속 산화물 분말의 환원에 기초한다.
티타늄, 지르코늄, 하프늄, 바나듐, 니오븀, 탄탈륨, 몰리브데늄 및/또는 텅스텐, 바람직하게는 니오븀 및/또는 탄탈륨은 밸브 금속 산화물로서 본 발명에 따라 사용된다.
이러한 방법은 WO 00/67936호에 공지되어 있다. 상기 문헌에 기술된 실시예에 따라, 탄탈륨 와이어 메쉬 상에 다공성 베드를 형성하는 부분 소결된 탄탈륨 오산화물 미립자는 마그네슘 칩의 가열에 의해 메쉬 하부에 생성되는 마그네슘 증기를 사용하여 아르곤 보호 기체하에 900 내지 1000℃에서 금속으로 환원된다. 이러한 온도 범위에서 마그네슘 증기의 분압은 약 150 내지 400hPa(=mbar)이다. 환원 시간은 2 내지 12시간이다. 비표면적이 2 내지 7㎡/g인 금속 분말이 수득되며, 한 실시예의 경우(실시예 4) 비표면적은 13.3㎡/g이지만, 이 실시예에서 환원 시간과 환원 생성물의 산소 함량은 기재되지 않았다. 비교적 높은 환원 온도에 기초하여, 상기 분말은 결함이 심한 구조를 갖는 불완전하게 환원된 분말인 것으로 추정될 수 있으며, 이러한 구조에서는 큰 용적 감축으로 인한 출발 산화물의 초기 분해 이후 그리고 환원 온도에서 차후에 일어나는 결정 농축 단계 및 1차 구조의 조야(비표면적의 감소) 단계 전에 환원이 중단된다.
EP 1 302 263호에 따르면, TaO0 .6-0.35로의 불완전 환원은 제1 단계에서 기체 마그네슘을 사용하여 실행된 다음, 이어서 제2 단계에서 액체 마그네슘을 사용하여 금속으로의 환원이 실행되어야 한다. 제1 단계 이후의 비표면적에 대한 세부 사항은 언급되지 않는다. 공기의 유입 시 연소 소실을 방지하는 표면 산소 중 잔류 산소를 3000㎍/㎡으로 가정하여 실시예로부터 역으로 환산해 보면, 비표면적은 TaO0 .2에 대해 6㎡/g이고 TaO0 .15에 대해 4.5㎡/g이다. "불완전 환원"으로의 특성화에 기초하여, 잔류 산소의 실질적인 부분은 용적 산소일 수 있기 때문에, 사실상의 비표면적은 더욱 작다.
본 발명의 목적은 큰 비표면적을 갖는 밸브 금속 분말의 제조 방법을 제공하는 것이며, 이때 밸브 금속 분말의 응집 입자는 가능한 경우 높은 안정성을 나타내야 한다.
제1 환원 단계에서 매우 긴밀한 1차 구조와 큰 비표면적을 갖는 밸브 금속 분말이 수득되며, 이의 산소 함량은 밸브 금속 산화물, 특히 탄탈륨 오산화물의 환원이 환원성 금속 또는 금속 수화물의 낮은 증기압 및 낮은 담체 기체압에서 그리 고 그 때문에 반응 챔버 내의 낮은 전체 압력에서 실행되는 경우, 3000㎍/㎡의 연소 소실을 방지하기 위해 필요한 표면 부동화 산소를 초과하지 않는 것으로 밝혀졌다.
따라서 본 발명은 상응하는 알칼리 금속, 알루미늄, 마그네슘, 칼슘, 바륨 및/또는 란타늄 및/또는 이들의 수화물과 같은 증기 환원성 금속을 사용하여 밸브 금속 산화물 분말의 환원에 의한 밸브 금속 분말의 제조 방법을 제공하며, 상기 방법에서 환원은 5 내지 110hPa의 환원성 금속/금속 수화물의 증기 분압에서 실행되고 환원 기간 중 전체 또는 일부 동안 반응 챔버 내의 전체압은 1000hPa 미만인 것을 특징으로 한다.
환원성 금속의 증기압은 바람직하게 80hPa 미만, 특히 바람직하게는 8 내지 50hPa이다.
마그네슘 및/또는 마그네슘 수화물은 바람직하게 환원성 금속으로서 사용된다.
바람직하게 환원은 비활성 담체 기체의 존재하에 실행되며, 상기 담체 기체의 분압은 바람직하게 50 내지 800hPa, 더욱 바람직하게는 600hPa 미만, 특히 바람직하게는 100 내지 500hPa이다.
헬륨, 네온, 아르곤 또는 이들의 혼합물과 같은 비활성 기체는 비활성 담체 기체로서 적합하다. 소량의 수소 첨가는 유리할 수 있다. 담체 기체는 바람직하게 반응기 내에 도입하기 전에 또는 도입 중에 반응기 온도로 예열됨으로써, 환원성 금속의 증기 응축을 방지한다.
반응 챔버의 전체압은 환원성 금속/금속 수화물의 증기압 및 비활성 담체 기체의 분압으로 형성되며 환원 중의 적어도 일부의 시간 동안 본 발명에 따라 바람직하게 1000hPa(1바아) 미만이다. 예를 들어, 전체압은 환원 기간의 적어도 절반 동안, 바람직하게는 환원 기간의 적어도 60% 동안 1000hPa 미만이다.
전체압은 환원 중의 적어도 일부의 시간 동안 바람직하게 55 내지 910hPa, 특히 바람직하게는 105 내지 610hPa이다.
반응기 온도는 환원성 금속의 증기압이 형성되는 온도에서 또는 이보다 약간 높은 온도에서 유지되지만, 환원이 적절히 신속하게 진행되는 온도 이상에서 유지된다. 바람직한 환원제로 마그네슘이 사용되는 경우, 반응기 온도는 바람직하게 680 내지 880℃, 바람직하게는 850℃ 미만, 특히 바람직하게는 690 내지 800℃, 더욱 바람직하게는 760℃ 미만이다.
본 발명은 니오븀 또는 탄탈륨 분말을 제조하기 위해, 특히 탄탈륨 오산화물 분말을 탄탈륨 분말로 또는 니오븀 오산화물을 니오븀 분말로 환원시키기 위해 바람직하게 사용된다.
따라서, 본 발명은 비활성 담체 기체하에 알칼리 금속, 알루미늄, 마그네슘, 칼슘, 바륨 및/또는 란타늄 및/또는 이들의 수화물, 특히 마그네슘과 같은 증기 환원성 금속을 사용하여 탄탈륨 오산화물을 환원시켜 탄탈륨 분말을 제조하는 방법도 제공하며, 상기 방법에서 환원은 5 내지 110hPa의 환원성 금속/금속 수화물의 증기 분압에서 실행되고 환원 기간 중 전체 또는 일부 동안 반응 챔버 내의 전체압은 1000hPa 미만인 것을 특징으로 한다.
환원성 금속 증기의 환원 및 생성은 바람직하게 동일한 반응기 내에서 실행되어, 반응기 온도는 환원성 금속의 증기압도 결정한다.
ASTM B 822{맬버른 매스터사이저(Malvern MasterSizer Sμ)}에 따라 결정되는 D10의 입자 크기가 3 내지 25㎛이고 D50의 입자 크기가 15 내지 80㎛이고 D90의 입자크기가 50 내지 280㎛인 다공성 스폰지 유형의 분말은 탄탈륨 오산화물 분말로서 바람직하게 사용된다.
환원이 완결되면 수득된 금속 분말은 100℃ 미만의 온도로 냉각시킨 후 반응기에 산소를 조절하면서 서서히 도입하여 분말 입자를 산화시킨 다음 환원성 금속 산화물을 세척하여 산과 물을 형성함으로써 부동화된다.
이러한 방법에서 입자의 이미 우수한 기계적 안정성을 갖는 출발 산화물의 입자 크기 분포를 사실상 보유하면서 비표면적이 6 내지 15㎡/g, 바람직하게는 8 내지 14㎡/g인 탄탈륨 분말이 수득된다. 부동화 이후 탄탈륨 분말의 산소 함량은 약 3000㎍/㎡이다.
본 발명은 사실상 환원 시간의 증가 없이 환원 온도가 680 내지 880℃로 감소되는 것을 허용한다. 1차 입자 크기(구상 1차 입자의 경우 직경, 비구상 1차 입자의 경우 가장 작은 크기)가 0.1 내지 5㎛인 탄탈륨 또는 니오븀 산화물의 응집 분말이 사용되는 경우, 환원 시간은 6 내지 12시간, 바람직하게는 9시간 이하로 충분한다. 특히 더 낮은 반응 온도에 의해 상당한 에너지가 절감되며 환원에 필요한 공정 설비가 보호된다.
환원성 금속의 증기 분압은 사용된 밸브 금속 분말의 산소 함량의 하락으로 인한 환원 속도 및 발열 특성의 저하를 보상하기 위해 환원 중에 바람직하게는 점진적으로 증가한다. 마그네슘의 경우, 예를 들어 증기압 결정 온도는 환원의 개시 시에 700 내지 750℃이며 환원의 종료 시에 750 내지 850℃ 범위의 온도로 상승된다. 온도는 바람직하게 50 내지 100℃의 온도차로 상승된다.
상기 방법은 일정한 기체 압력, 즉 조작 온도에서 기체 분압을 위해 필요한 비활성 담체 기체의 양을 함유하는 폐쇄된 반응기 내에서 실행될 수 있다. 그러나, 비활성 담체 기체는 반응기 및 환원된 산화물의 다공성 베드를 통해 유동하는 것이 바람직하다. 이는 비활성 담체 기체가 반응기 내의 한 지점으로부터 연속적으로 또는 간헐적으로 배출되고 적합한 압력 조절 밸브를 통해 비활성 담체 기체가 반응기 내의 한 지점에 연속적으로 또는 간헐적으로 공급되며, 환원성 금속 또는 금속 수화물에 대한 증발원은 환원될 산화물의 베드로부터 별도의 위치에서 산화물 베드를 통해 유동하는 비활성 담체 기체의 방향에 대해 상류에 위치한다.
본 발명의 바람직한 실시예에 따르면, 환원은 비활성 담체 기체의 하락하는 분압에서 실행되며, 최종 압력은 50 내지 250hPa, 특히 바람직하게는 50 내지 150hPa이다.
또 다른 방법에 따르면, 기체 압력은 반응의 개시 시에 정상 압력 이상으로 상승될 수 있어서, 금속 또는 수화물 증기의 초기 확산 속도는 산화물 중 여전히 높은 산소의 함량에 따라 감소된다. 이로써 발열 특성으로 인한 산화물 분말의 초기 가열이 방지된다. 예를 들어 비활성 담체 기체의 압력은 1000 내지 2000hPa, 바람직하게는 1500hPa 이하일 수 있다.
또한, 환원은 비활성 담체 기체의 맥동하는 분압에서 유리하게 실행될 수 있으며, 상기 분압은 바람직하게 100 내지 150hPa의 진폭을 갖는 50 내지 500hPa의 평균 압력 근처에서 진동한다. 진동 주파수는 유리하게 20 내지 300s, 특히 바람직하게는 30 내지 120s일 수 있다. 이로써 마그네슘을 함유하지 않는 비활성 담체 기체는 베드의 공극을 통해 "펌프 제거"되며 마그네슘을 함유하는 비활성 담체 기체는 공극 내로 "펌프 공급"된다.
본 발명에 따라 수득되는 큰 비표면적을 갖는 탄탈륨 분말은, 자체로 공지된 방법에 의해, 즉 1차 구조 조야 단계 생성물을 탈산소화시키고, 양극 구조를 형성하기 위해 압축시키고, 양극 본체를 형성하기 위해 양극 구조를 소결시키고, 몰딩한 다음, 상대 전극을 인가하는 방법에 의해, 200,000 내지 300,000㎌V/g의 비용량을 갖는 전해 축전기의 제조에 적합하다.
또한, 수득된 탄탈륨 분말은, 적어도 2.5의 계수, 바람직하게는 적어도 3의 계수, 특히 바람직하게는 4 내지 6의 계수만큼, 다른 표현으로는 비표면적이 2.5 내지 3의 계수, 바람직하게는 4 내지 6의 계수만큼 감소되는 1차 구조 조야 단계에 적용되는 경우, 60,000 내지 160,000㎌V/g 범위의 비용량을 갖는 축전기의 제조에 이상적으로 적합한 것으로 밝혀졌다. 1차 구조 조야 단계는 탄탈륨 분말을 분말의 산소 함량에 대해 과다한 화학량론적 양의 마그네슘과 혼합하고 이를 비활성 기체하에 가열함으로써 실행된다.
본 발명에 따라, 1차 구조 조야 단계 이후, 0.9 내지 6㎡/g, 바람직하게는 0.9 내지 4㎡/g의 비표면적을 갖는 탄탈륨 분말이 수득되며, 상기 분말은 0.15 내 지 0.8㎛의 최소 평균 크기를 갖는 1차 구조의 응집물로 이루어지며, 상기 응집 입자는 우수한 안정성을 나타내며, 이러한 안정성은 1차 입자들 사이에 안정하게 소결된 브릿지에 기여한다.
조야한 1차 구조를 갖는 본 발명에 따른 탄탈륨 분말은 ASTM B 822(맬버른 매스터사이저 Sμ)에 따라 5 내지 30㎛의 D10 값, 20 내지 100㎛의 D50 값, 40 내지 250㎛의 D90 값을 갖는 입자 크기 분포의 응집물로 바람직하게 이루어지며, 상기 입자 크기 분포는 사실상 산화-환원된 탄탈륨 분말의 입자크기 분포에 상응한다.
특히, 분말 응집물은 초음파 처리에 대해, ASTM B 822(맬버른 매스터사이저 Sμ)에 따른 D50 값과 초음파 처리 이후의 D50 값(D50US 값)의 비로서 측정되는 높은 응집물 안정성을 나타내는 것으로 밝혀졌다.
따라서, 본 발명은 D50/D50US의 비가 2 미만, 바람직하게 1.5 미만인 초음파 처리에 대해 높은 안정성을 갖는 탄탈륨 분말을 제공한다. 이러한 값을 결정하기 위해, 충분한 탄탈륨 분말은 30mg의 습윤제 닥사드(Daxad) 11을 갖는 700ml의 물에 교반하면서 약 20% 범위에서 약간 약화될 때까지 분산되어 결정 방법 시에 레이저 빔의 다중 반사를 방지한다. 현탁액 중 탄탈륨 분말의 농도는 약 0.02 내지 0.05용적%이다. D50 값은 ASTM B 822에 따라 결정된다. 추가로 5시간 동안 교반하면서 초음파 생성기를 사용하여 초음파 전력 60W가 매스터사이저 Sμ에 도입된다. 이로써 응집 입자들 사이에 약하게 소결된 브릿지는 입자 충격에 의해 붕괴된다. 초음파에 더 오래 노출될수록 더 이상 입자 분포에서의 변화는 발생하지 않는다. 이어서, D50 값은 다시 ASTM B 822에 따라 결정된다("D50US 값").
본 발명은 이와 같이 높은 응집 안정성을 갖는 탄탈륨 분말의 제조 방법을 제공하며, 제1 단계에서 탄탈륨 오산화물이 5 내지 110hPa의 증기 분압에서 증기 환원성 금속에 의해 탄탈륨 금속으로 환원되며, 상기 분말은 냉각 이후 부동화되고, 환원성 금속의 접착성 산화물로부터 유리된 다음, 마그네슘과의 혼합에 의한 분말의 1차 구조로의 조야 단계를 거치고 나서 680 내지 850℃로 가열되는 것을 특징으로 한다.
실시예 1 내지 16
A) 탄탈륨 오산화물의 환원
약 0.01㎛{SEM(주사 전자 현미경) 이미지로부터 시각적으로 결정}의 평균 1차 입자 크기와, 17.8㎛의 D10 값, 34.9㎛의 D50 값 및 71.3㎛의 D90 값에 상응하는 ASTM B 822(맬버른 매스터사이저 Sμ)에 따라 결정된 입자 크기 분포와, 0.14㎡/g의 ASTM D 3663에 따라 결정된 비표면적(BET)을 갖는 부분적으로 소결된 출발 탄탈륨 오산화물 미립자가 사용된다. 분말의 개별 입자들은 고도의 다공성 입자이다. SEM 이미지로부터 알 수 있는 바와 같이 입자들은 2.4㎛의 평균 직경을 갖는 대체로 구상 1차 입자의 고도로 소결된 응집물로 이루어진다. 도2는 출발 오산화물의 SEM 이미지를 나타낸다.
출발 탄탈륨 오산화물은 (오산화물의 산소 함량에 대해) 1.1배의 화학량론적 양의 마그네슘을 함유하는 도가니 상부의 반응기 클래드 내에서 탄탈륨 와이어로 이루어진 메쉬 상에 위치한다. 반응기는 오븐을 사용하여 가열된다. 반응기 내로의 기체 주입 홀은 마그네슘을 함유하는 도가니 하부에 존재하고 기체 배출 홀은 탄탈륨 오산화물 베드의 상부에 존재한다. 오븐 내의 내부 기체 압력은 오븐 벽을 관통하는 탭 라인에 의해 측정될 수 있다. 오븐을 통해 서서히 유동하는 아르곤은 보호 기체로서 사용된다. 환원 온도로 가열을 시작하기 전에 반응기는 아르곤으로 세정된다. 환원 온도에 도달하기 전에 환원을 위한 아르곤 압력이 형성된다. 반응이 완결되고 반응기를 냉각시킨 후, 공기를 서서히 반응기 내로 도입시켜 연소 소실을 방지하기 위해 금속 분말을 부동화시킨다. 형성되는 마그네슘 산화물은 황산에 이어서 탈염수로 중화될 때까지 세척함으로써 제거된다.
표1은 환원 조건 및 실시예 1 내지 16에서 냉각 및 부동화 후에 수득되는 분말의 특성을 나타낸다. "매스터사이저 D10, D50, D90" 값은 ASTM B 822에 따라 결정된다. 또한, 우측 열은 비표면적에 대한 환원된 탄탈륨의 산소 함량, 즉 ppm으로 나타낸 산소 함량과 BET에 따라 측정된 비표면적의 비를 나타낸다. 약 3000ppm/(㎡/g)의 표면 산소 함량이 필요한데, 그렇지 않으면 탄탈륨 분말이 주위 공기와 접촉하여 자연 발화되고 연소 소실되기 때문이다.
실시예 1 내지 9는 사실상 일정한 아르곤 압력 및 일정한 반응기 온도에서 실행된다. 또한, 반응기 온도는 마그네슘 증기 분압을 700℃에서 8hPa, 750℃에서 19hPa, 780℃에서 29hPa, 800℃에서 39hPa, 840℃에서 68hPa 및 880℃에서 110hPa로 규정한다.
도3은 실시예 9에 따른 생성물의 SEM 이미지를 나타낸다. 도4는 실시예 3에 따른 생성물의 SEM 이미지를 나타낸다.
실시예 10 내지 13에서 환원은 사실상 각각 700, 750, 800 및 850℃의 일정한 반응기 온도에서 실행되지만, 환원은 1.5 기압의 상승된 아르곤 압력에서 초기에 1.5 시간 동안 실행된 다음, 850hPa로부터 100hPa로 하락하는 아르곤 압력에서 실행된다. 압력과 온도의 변화는 도1에 도시된다. 환원의 개시 시에 높은 압력은 발열 반응의 개시 시에 환원 속도를 저하시켜, 전체적으로 환원 속도의 균일화를 가져온다.
실시예 14 내지 16은 사실상 균일하게 7시간에 걸쳐 각각 700℃로부터 780℃로, 720℃로부터 800℃로, 730℃로부터 800℃로 상승하는 온도에서 실행된다.
1차 입자 크기는, 매스터사이저 D10, D50 및 D90 값으로부터 알 수 있는 입자 크기 분포와 같이 모든 샘플에서 대략 일정하게 유지된다. 그러나, 비표면적은 환원성 금속의 증기 분압에 따른다. 모든 샘플의 산소 함량은 사실상 표면적 당 약 3000㎍/㎡(ppm/(㎡/g), 즉 산소 함량은 분말이 주위 공기와 접촉하여 연소 소실되는 것을 방지하기에 필요한 산소 함량을 거의 초과하지 않는다.
이어서 샘플은 초음파 욕에서 표준화된 처리 단계를 거치면서, 응집물들 사이의 약하게 소결된 브릿지가 붕괴된다. 초음파 처리 후 결정되는 입자 크기 분포는 마찬가지로 표에 제공된 D10US, D50US 및 D90US 값들로 나타난다. D50/D50US의 비는 환원 중 생성되는 소결된 브릿지의 안정성에 대한 상대 측정으로 간주될 수 있다. 심지어 환원 후에도 소결된 브릿지의 안정성은 분명하게 더욱 커지고 환원이 실행되는 온도는 더욱 작아지는 것을 알 수 있다.
B) 탄탈륨 분말의 탈산소화
실시예 1 내지 16으로부터의 분말을 알루미늄 디하이드로겐 프스페이트 용액으로 포화시킨 다음 건조시켜 150ppm의 인 도핑을 수득한다.
이어서 분말을 개별 산소 함량에 대해 1.2배의 화학양론적 양의 마그네슘과 혼합하고 아르곤 보호 기체하에 두 시간 동안 700℃ 또는 800℃에서 가열하고, 냉각시키고, 부동화시키고, 산화마그네슘을 함유하지 않도록 세척시키고, 300㎛의 메쉬 크기를 갖는 시브를 통해 문지른다. 수득되는 분말의 입자 크기 분포(ASTM B 822에 따른 D10, D50 및 D90 값들로서 그리고 표준 초음파 처리 후의 상응하는 값들로서) 및 비표면적은 표2에 나타낸다.
분말을 사용하여 직경이 3mm이고 길이가 3.96mm이며 5.0g/㎤의 압축 밀도를 갖는 압축물을 형성하며, 두께 0.2mm의 탄탈륨 와이어는 분말이 첨가되기 전에 접촉 와이어로서 압출 다이 내로 삽입된다. 압축물을 10분 동안 1210℃에서 고도의 진공하에 소결된다.
양극 본체는 0.1%의 인산에 침지시키고 형성되는 전압 16V 이하에서 150mA로 한정된 전류 밀도에서 형성된다. 전류 밀도가 하락된 후, 전압은 추가의 한 시간 동안 유지된다. 18%의 황산으로 이루어진 음극은 축전기 특성을 측정하기 위해 사용된다. 측정값은 120Hz의 변경 전압을 사용하여 실행된다.
비용량 및 잔류 전류는 표2에 나타낸다.
표1
표2
Claims (20)
- 증기 환원성 금속 및 금속 수화물 중 하나 이상을 통해 상응하는 밸브 금속 산화물 분말의 환원에 의한 밸브 금속 분말의 제조 방법에 있어서,환원은 환원성 금속 및 금속 수화물 중 하나 이상의 증기압 5hPa 내지 110hPa에서 실행되고, 환원 기간 전체 또는 부분 동안 반응 챔버 내의 전체 압력은 1000hPa 미만인 것을 특징으로 하는밸브 금속 분말의 제조 방법.
- 제1항에 있어서,환원성 금속의 증기압이 80hPa 미만인 것을 특징으로 하는밸브 금속 분말의 제조 방법.
- 제2항에 있어서,환원성 금속의 증기압이 8hPa 내지 50hPa인 것을 특징으로 하는밸브 금속 분말의 제조 방법.
- 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서,티타늄, 지르코늄, 하프늄, 바나듐, 니오븀, 탄탈륨, 몰리브데늄 및 텅스텐 중 하나 이상의 산화물이 밸브 금속 산화물로서 사용되는 것을 특징으로 하는밸브 금속 분말의 제조 방법.
- 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서,니오븀 및 탄탈륨 중 하나 이상의 산화물이 밸브 금속 산화물로서 사용되는 것을 특징으로 하는밸브 금속 분말의 제조 방법.
- 제4항에 있어서,탄탈륨 오산화물이 밸브 금속 산화물로서 사용되는 것을 특징으로 하는밸브 금속 분말의 제조 방법.
- 제5항에 있어서,탄탈륨 오산화물이 밸브 금속 산화물로서 사용되는 것을 특징으로 하는밸브 금속 분말의 제조 방법.
- 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서,환원은 비활성 담체 기체의 존재하에 실행되는 것을 특징으로 하는밸브 금속 분말의 제조 방법.
- 제8항에 있어서,비활성 담체 기체의 분압은 50hPa 내지 800hPa인 것을 특징으로 하는밸브 금속 분말의 제조 방법.
- 제8항에 있어서,비활성 담체 기체의 분압은 50hPa 이상 600hPa 미만인 것을 특징으로 하는밸브 금속 분말의 제조 방법.
- 제8항에 있어서,비활성 담체 기체의 분압은 100hPa 내지 500hPa인 것을 특징으로 하는밸브 금속 분말의 제조 방법.
- 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서,환원성 금속 또는 수화물의 공급원은 환원될 밸브 금속 산화물로부터 별도의 위치에 존재하는 것을 특징으로 하는밸브 금속 분말의 제조 방법.
- 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서,마그네슘 증기가 기체 환원성 금속으로서 사용되는 것을 특징으로 하는밸브 금속 분말의 제조 방법.
- 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서,탄탈륨 오산화물이 밸브 금속 산화물 분말로서 사용되며, 제조되는 탄탈륨 금속 분말은 다음 단계에서 마그네슘과 혼합되고 680℃ 내지 850℃ 까지 가열됨으로써, 탄탈륨 금속 분말의 비표면적이 후속하는 처리 이전의 탄탈륨 금속 분말의 비표면적의 1/3 미만으로 감소되는 것을 특징으로 하는밸브 금속 분말의 제조 방법.
- 탄탈륨 분말로부터 60,000㎌V/g 내지 160,000㎌V/g의 비용량을 갖는 축전기가 1200℃ 내지 1250℃에서의 압축 및 소결에 의해 제조될 수 있는 탄탈륨 분말의 제조 방법에 있어서,탄탈륨 오산화물 분말은 6㎡/g 내지 15㎡/g의 비표면적을 갖는 금속 분말이 제조되도록 5hPa 내지 110hPa의 증기압 및 880℃ 미만의 온도에서 마그네슘 증기에 의해 환원되고, 환원 기간 전체 동안 반응 챔버 내의 전체 압력은 1000hPa 미만이고, 약간 과다한 화학량론적 양의 마그네슘과 680℃ 내지 850℃에서 혼합된 후 금속 분말의 비표면적은 3 이상의 계수만큼 0.9㎡/g 내지 4㎡/g으로 감소되는 것을 특징으로 하는탄탈륨 분말의 제조 방법.
- 0.9㎡/g 내지 6㎡/g의 비표면적을 갖는 탄탈륨 분말이며,ASTM B 822에 따른 D50 값과 초음파 처리 후에 측정된 D50US 값의 비로서 측정된 응집 안정성이 2 미만을 나타내는탄탈륨 분말.
- 0.9㎡/g 내지 6㎡/g의 비표면적을 갖는 탄탈륨 분말이며,ASTM B 822에 따른 D50 값과 초음파 처리 후에 측정된 D50US 값의 비로서 측정된 응집 안정성이 1.7 미만을 나타내는탄탈륨 분말.
- 0.9㎡/g 내지 6㎡/g의 비표면적을 갖는 탄탈륨 분말이며,ASTM B 822에 따른 D50 값과 초음파 처리 후에 측정된 D50US 값의 비로서 측정된 응집 안정성이 1.5 미만을 나타내는탄탈륨 분말.
- 제16항 내지 제18항 중 어느 한 항에 있어서,1.5㎡/g 내지 2㎡/g의 비표면적 및 1.7 미만의 응집 안정성 값 D50/D50US을 갖는탄탈륨 분말.
- 제16항 내지 제18항 중 어느 한 항에 있어서,2.7㎡/g 내지 3.3㎡/g의 비표면적 및 1.7 미만의 응집 안정성 값 D50/D50US을 갖는탄탈륨 분말.
Applications Claiming Priority (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE102004020052A DE102004020052B4 (de) | 2004-04-23 | 2004-04-23 | Verfahren zur Herstellung von Niob- und Tantalpulver |
| DE102004020052.1 | 2004-04-23 | ||
| PCT/EP2005/003758 WO2005105346A1 (de) | 2004-04-23 | 2005-04-09 | Verfahren zur herstellung von niob- und tantalpulver |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| KR20070051779A KR20070051779A (ko) | 2007-05-18 |
| KR101156870B1 true KR101156870B1 (ko) | 2012-06-20 |
Family
ID=34963548
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| KR1020067024507A KR101156870B1 (ko) | 2004-04-23 | 2005-04-09 | 밸브 금속 분말 또는 탄탈륨 분말의 제조 방법 및 탄탈륨 분말 |
Country Status (18)
| Country | Link |
|---|---|
| US (2) | US7824463B2 (ko) |
| EP (3) | EP2374562B1 (ko) |
| JP (1) | JP5233001B2 (ko) |
| KR (1) | KR101156870B1 (ko) |
| CN (2) | CN1993196B (ko) |
| AT (2) | ATE526100T1 (ko) |
| AU (1) | AU2005237724B2 (ko) |
| BR (1) | BRPI0510157B1 (ko) |
| DE (2) | DE102004020052B4 (ko) |
| HK (1) | HK1108853A1 (ko) |
| IL (1) | IL178762A0 (ko) |
| MX (1) | MXPA06012245A (ko) |
| PT (3) | PT2008742E (ko) |
| RU (1) | RU2397843C2 (ko) |
| SV (1) | SV2005002091A (ko) |
| TW (2) | TWI460038B (ko) |
| WO (1) | WO2005105346A1 (ko) |
| ZA (1) | ZA200608804B (ko) |
Families Citing this family (24)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE102004049039B4 (de) * | 2004-10-08 | 2009-05-07 | H.C. Starck Gmbh | Verfahren zur Herstellung feinteiliger Ventilmetallpulver |
| EP2188081A1 (en) * | 2007-08-16 | 2010-05-26 | H.C. Starck GmbH | Nanosize structures composed of valve metals and valve metal suboxides and process for producing them |
| EP2214853A4 (en) | 2007-10-15 | 2013-05-22 | Hi Temp Specialty Metals Inc | PROCESS FOR PREPARING TANTALUM POWDER USING RECYCLED AGENTS AS AN EXISTING MATERIAL |
| GB0818414D0 (en) * | 2008-10-08 | 2008-11-12 | Intrinsiq Materials Ltd | Nanoparticle purification |
| RU2465097C1 (ru) * | 2011-05-04 | 2012-10-27 | Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Институт химии и технологии редких элементов и минерального сырья им. И.В. Тананаева Кольского научного центра Российской академии наук (ИХТРЭМС КНЦ РАН) | Способ получения порошка тантала |
| RU2489232C1 (ru) * | 2011-12-22 | 2013-08-10 | Общество с ограниченной ответственностью "НОРМИН" | Способ получения наноразмерного порошка металла |
| RU2484927C1 (ru) * | 2012-05-05 | 2013-06-20 | Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Институт химии и технологии редких элементов и минерального сырья им. И.В. Тананаева Кольского научного центра Российской академии наук (ИХТРЭМС КНЦ РАН) | Способ получения порошка ниобия |
| CN102965525B (zh) * | 2012-12-05 | 2013-11-27 | 江门富祥电子材料有限公司 | 钽粉镁还原降氧装置及钽粉镁还原降氧方法 |
| CN103071794B (zh) * | 2013-02-25 | 2015-01-21 | 苏州南航腾龙科技有限公司 | 金属粉末及其烧结制品的呼吸式还原方法 |
| DE102013206603A1 (de) * | 2013-04-12 | 2014-10-16 | H.C. Starck Gmbh | Verfahren zur Herstellung von sauerstoffarmen Ventilmetallsinterkörpern mit hoher Oberfläche |
| RU2558691C1 (ru) * | 2014-03-12 | 2015-08-10 | Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Институт химии и технологии редких элементов и минерального сырья им. И.В. Тананаева Кольского научного центра Российской академии наук (ИХТРЭМС КНЦ РАН) | Способ получения порошка вольфрама |
| RU2582414C1 (ru) * | 2014-10-17 | 2016-04-27 | Акционерное общество "Государственный научно-исследовательский и проектный институт редкометаллической промышленности "Гиредмет" (АО "Гиредмет") | Способ получения порошков тантала |
| US10290430B2 (en) * | 2014-11-24 | 2019-05-14 | Avx Corporation | Wet Electrolytic Capacitor for an Implantable Medical Device |
| RU2596513C1 (ru) * | 2015-05-15 | 2016-09-10 | Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Институт химии и технологии редких элементов и минерального сырья им. И.В. Тананаева Кольского научного центра Российской академии наук (ИХТРЭМС КНЦ РАН) | Способ получения порошка молибдена |
| RU2620213C1 (ru) * | 2016-01-28 | 2017-05-23 | Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Институт химии и технологии редких элементов и минерального сырья им. И.В. Тананаева Кольского научного центра Российской академии наук (ИХТРЭМС КНЦ РАН) | Способ получения порошка металла подгруппы хрома |
| RU2610652C1 (ru) * | 2016-03-29 | 2017-02-14 | Акционерное общество "Государственный научно-исследовательский и проектный институт редкометаллической промышленности "Гиредмет" | Способ получения порошков ниобия |
| RU2649099C2 (ru) * | 2016-06-27 | 2018-03-29 | Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Федеральный исследовательский центр "Кольский научный центр Российской академии наук" (ФИЦ КНЦ РАН) | Способ получения порошка вентильного металла |
| RU2655560C1 (ru) * | 2017-06-13 | 2018-05-28 | Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Федеральный исследовательский центр "Кольский научный центр Российской академии наук" (ФИЦ КНЦ РАН) | Способ получения порошка сплава молибдена и вольфрама |
| RU2647073C1 (ru) * | 2017-06-16 | 2018-03-13 | Акционерное общество "Государственный научно-исследовательский и проектный институт редкометаллической промышленности АО "Гиредмет" | Способ получения порошков тантала |
| KR102355131B1 (ko) * | 2018-03-23 | 2022-01-25 | 충남대학교산학협력단 | 수소화물 매개 금속 열 환원 공정에 의한 금속 나노분말 제조 방법 |
| KR102330000B1 (ko) * | 2019-11-13 | 2021-11-23 | 한국생산기술연구원 | 자전 연소 합성법을 이용한 탄탈륨의 제련 방법 |
| KR102359159B1 (ko) * | 2019-12-30 | 2022-02-08 | 충남대학교산학협력단 | 연소 반응을 이용한 금속 나노분말 제조방법 |
| KR102444771B1 (ko) * | 2020-09-02 | 2022-09-20 | 한국재료연구원 | 마그네슘 증기를 이용한 니오븀 금속 또는 니오븀 합금의 제조방법 |
| CN115572877B (zh) * | 2022-10-08 | 2023-06-09 | 郑州大学 | 一种钼铌或钼钽合金的制备方法 |
Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2002544375A (ja) | 1998-05-06 | 2002-12-24 | エイチ・シー・スタルク・インコーポレーテツド | 気体状マグネシウムを用いる酸化物の還元により製造される金属粉末 |
| JP2003013115A (ja) * | 2001-06-28 | 2003-01-15 | Sumitomo Metal Mining Co Ltd | ニオブ及び／又はタンタル粉末の製造方法 |
| JP2003119506A (ja) * | 2001-10-12 | 2003-04-23 | Sumitomo Metal Mining Co Ltd | ニオブおよび／またはタンタルの粉末の製造法 |
Family Cites Families (16)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS62278210A (ja) * | 1986-03-04 | 1987-12-03 | キヤボツト コ−ポレ−シヨン | コンデンサ−グレ−ドタンタル粉末の製法 |
| DE3820960A1 (de) * | 1988-06-22 | 1989-12-28 | Starck Hermann C Fa | Feinkoernige hochreine erdsaeuremetallpulver, verfahren zu ihrer herstellung sowie deren verwendung |
| JPH0897096A (ja) * | 1994-09-28 | 1996-04-12 | Sutaruku Buitetsuku Kk | タンタル粉末及びそれを用いた電解コンデンサ |
| US5954856A (en) * | 1996-04-25 | 1999-09-21 | Cabot Corporation | Method of making tantalum metal powder with controlled size distribution and products made therefrom |
| KR100511027B1 (ko) * | 1997-02-19 | 2005-08-31 | 하.체. 스타르크 게엠베하 | 탄탈 분말, 그의 제조 방법 및 그로부터 얻어진 소결 양극 |
| JP3794713B2 (ja) * | 1997-02-19 | 2006-07-12 | エイチ・シー・スタルク・ゲゼルシヤフト・ミツト・ベシユレンクテル・ハフツング | タンタル粉末、その製造法およびそれから得られる焼結アノード |
| US6171363B1 (en) * | 1998-05-06 | 2001-01-09 | H. C. Starck, Inc. | Method for producing tantallum/niobium metal powders by the reduction of their oxides with gaseous magnesium |
| WO2000067936A1 (en) * | 1998-05-06 | 2000-11-16 | H.C. Starck, Inc. | Metal powders produced by the reduction of the oxides with gaseous magnesium |
| JP3871824B2 (ja) * | 1999-02-03 | 2007-01-24 | キャボットスーパーメタル株式会社 | 高容量コンデンサー用タンタル粉末 |
| US6558447B1 (en) * | 1999-05-05 | 2003-05-06 | H.C. Starck, Inc. | Metal powders produced by the reduction of the oxides with gaseous magnesium |
| US6521173B2 (en) * | 1999-08-19 | 2003-02-18 | H.C. Starck, Inc. | Low oxygen refractory metal powder for powder metallurgy |
| JP4828016B2 (ja) * | 2000-08-09 | 2011-11-30 | キャボットスーパーメタル株式会社 | タンタル粉末の製法、タンタル粉末およびタンタル電解コンデンサ |
| US6849104B2 (en) * | 2000-10-10 | 2005-02-01 | H. C. Starck Inc. | Metalothermic reduction of refractory metal oxides |
| CN1169643C (zh) * | 2001-09-29 | 2004-10-06 | 宁夏东方钽业股份有限公司 | 高比表面积钽粉和/或铌粉的制备方法 |
| JP3633543B2 (ja) * | 2001-10-23 | 2005-03-30 | 住友金属鉱山株式会社 | ニオブおよび／またはタンタルの粉末の製造法 |
| DE10307716B4 (de) * | 2002-03-12 | 2021-11-18 | Taniobis Gmbh | Ventilmetall-Pulver und Verfahren zu deren Herstellung |
-
2004
- 2004-04-23 DE DE102004020052A patent/DE102004020052B4/de not_active Expired - Fee Related
-
2005
- 2005-04-09 CN CN200580020541XA patent/CN1993196B/zh active Active
- 2005-04-09 AU AU2005237724A patent/AU2005237724B2/en not_active Ceased
- 2005-04-09 PT PT08166120T patent/PT2008742E/pt unknown
- 2005-04-09 EP EP11165616A patent/EP2374562B1/de active Active
- 2005-04-09 BR BRPI0510157-3A patent/BRPI0510157B1/pt active IP Right Grant
- 2005-04-09 JP JP2007508768A patent/JP5233001B2/ja active Active
- 2005-04-09 CN CN2009101785319A patent/CN101774018B/zh active Active
- 2005-04-09 EP EP08166120A patent/EP2008742B1/de active Active
- 2005-04-09 PT PT111656161T patent/PT2374562E/pt unknown
- 2005-04-09 KR KR1020067024507A patent/KR101156870B1/ko active IP Right Grant
- 2005-04-09 AT AT08166120T patent/ATE526100T1/de active
- 2005-04-09 EP EP05729735A patent/EP1753566B1/de active Active
- 2005-04-09 WO PCT/EP2005/003758 patent/WO2005105346A1/de active Application Filing
- 2005-04-09 RU RU2006141282/02A patent/RU2397843C2/ru active
- 2005-04-09 DE DE502005007624T patent/DE502005007624D1/de active Active
- 2005-04-09 PT PT05729735T patent/PT1753566E/pt unknown
- 2005-04-09 AT AT05729735T patent/ATE435083T1/de active
- 2005-04-09 US US11/568,207 patent/US7824463B2/en active Active
- 2005-04-09 MX MXPA06012245A patent/MXPA06012245A/es active IP Right Grant
- 2005-04-22 TW TW101113830A patent/TWI460038B/zh not_active IP Right Cessation
- 2005-04-22 SV SV2005002091A patent/SV2005002091A/es active IP Right Grant
- 2005-04-22 TW TW094112792A patent/TWI374939B/zh not_active IP Right Cessation
-
2006
- 2006-10-19 IL IL178762A patent/IL178762A0/en active IP Right Revival
- 2006-10-23 ZA ZA200608804A patent/ZA200608804B/en unknown
-
2007
- 2007-12-21 HK HK07114027.1A patent/HK1108853A1/xx unknown
-
2010
- 2010-10-22 US US12/910,220 patent/US8801829B2/en active Active
Patent Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2002544375A (ja) | 1998-05-06 | 2002-12-24 | エイチ・シー・スタルク・インコーポレーテツド | 気体状マグネシウムを用いる酸化物の還元により製造される金属粉末 |
| JP2003013115A (ja) * | 2001-06-28 | 2003-01-15 | Sumitomo Metal Mining Co Ltd | ニオブ及び／又はタンタル粉末の製造方法 |
| JP2003119506A (ja) * | 2001-10-12 | 2003-04-23 | Sumitomo Metal Mining Co Ltd | ニオブおよび／またはタンタルの粉末の製造法 |
Also Published As
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| KR101156870B1 (ko) | 밸브 금속 분말 또는 탄탈륨 분말의 제조 방법 및 탄탈륨 분말 | |
| US20180308641A1 (en) | Method for the production of valve metal powders | |
| US6689187B2 (en) | Tantalum powder for capacitors | |
| RU2363660C2 (ru) | Недоокись ниобия, способ ее получения и конденсатор, содержащий недоокись ниобия в качестве анода | |
| JP5193341B2 (ja) | 固体電解質コンデンサを製造するためのタンタル粉末 | |
| JP2002524379A (ja) | ある種の金属酸化物を部分的に還元する方法及び酸素が減少した金属酸化物 | |
| RU2282264C2 (ru) | Способ получения оксида ниобия |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| N231 | Notification of change of applicant | ||
| A201 | Request for examination | ||
| E701 | Decision to grant or registration of patent right | ||
| GRNT | Written decision to grant | ||
| FPAY | Annual fee payment |
Payment date: 20150518 Year of fee payment: 4 |
|
| FPAY | Annual fee payment |
Payment date: 20160517 Year of fee payment: 5 |
|
| FPAY | Annual fee payment |
Payment date: 20170522 Year of fee payment: 6 |
|
| FPAY | Annual fee payment |
Payment date: 20180516 Year of fee payment: 7 |
|
| FPAY | Annual fee payment |
Payment date: 20190515 Year of fee payment: 8 |