EP2008742A1 - Verfahren zur Herstellung von Tantalpulver für Ventile - Google Patents

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EP2008742A1
EP2008742A1 EP08166120A EP08166120A EP2008742A1 EP 2008742 A1 EP2008742 A1 EP 2008742A1 EP 08166120 A EP08166120 A EP 08166120A EP 08166120 A EP08166120 A EP 08166120A EP 2008742 A1 EP2008742 A1 EP 2008742A1
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EP
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tantalum
hpa
metal
reduction
powder
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EP08166120A
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Helmut Haas
Ulrich Bartmann
Tadashi Komeya
Nobuyuki Sato
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H C Starck Ltd
HC Starck GmbH
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HC Starck GmbH
HC Starck Ltd Japan
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    • B22F9/22—Making metallic powder or suspensions thereof using chemical processes with reduction of metal compounds starting from solid metal compounds using gaseous reductors
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    • B22F2301/00—Metallic composition of the powder or its coating
    • B22F2301/20—Refractory metals

Definitions

  • the present invention relates to a process for the production of high specific surface area valve metal powders from the corresponding oxides by means of gaseous reducing metals and / or metal hydrides, and also to a process for producing tantalum powders which is suitable as an anode material for high specific capacity electrolytic capacitors.
  • Ventilmetalloxidpulvern means of vaporous reducing metals such as alkali metals, aluminum, magnesium, calcium, barium and / or lanthanum and / or their hydrides, in particular magnesium.
  • oxides of titanium, zirconium, hafnium, vanadium, niobium, tantalum, molybdenum and / or tungsten, preferably of niobium and / or tantalum, are used as valve metal oxides.
  • Such a method is known from WO 00/67936 A1 known.
  • finely divided, partially sintered tantalum pentoxide which forms a porous bed on a network of tantalum wire, is reduced to metal at 900 ° to 1000 ° C. under argon protective gas by means of magnesium vapor which is produced below the net by heating magnesium turnings.
  • the reduction time is between 2 to 12 hours.
  • Metal powders with specific surface areas of 2 to 7 m 2 / g are obtained, in one case (Example 4) a specific surface area of 13.3 m 2 / g is indicated, but in this example the reduction duration and the oxygen content of the reduction product. Due to the comparatively high reduction temperature, it is to be assumed that this is an incompletely reduced powder with a high defect structure, in which the reduction after the initial disintegration of the starting oxide due to the large volume shrinkage and before the subsequent reduction in temperature crystal compaction and primary structure coarsening (reduction the specific surface) was canceled.
  • the object of the present invention was to specify a method which allows the production of valve metal powders of high specific surface area, wherein agglomerate particles of the valve metal powder should if possible have a high stability.
  • valve metal powders having a very dense primary structure and a large specific surface are obtained in the first reduction stage, the oxygen content of which does not exceed the required surface passivating oxygen against combustion of 3000 ⁇ g / m 2 , if the reduction of the valve metal oxide, in particular tantalum pentoxide, at low Vapor pressure of the reducing metal or metal hydride and low carrier gas pressure and thus a low total pressure in the reaction chamber is performed.
  • the present invention accordingly provides a process for the production of valve metal powders by reducing corresponding valve metal oxide powders by means of vaporous reducing metals such as alkali metals, aluminum, magnesium, calcium, barium and / or lanthanum and / or their hydrides, characterized in that the reduction in a vapor partial pressure of the reducing metal / metal hydride of 5 to 110 hPa is carried out and the total pressure in the reaction space during all or part of the reduction period is less than 1000 hPa.
  • vaporous reducing metals such as alkali metals, aluminum, magnesium, calcium, barium and / or lanthanum and / or their hydrides
  • the vapor pressure of the reducing metal is preferably less than 80 hPa, more preferably between 8 and 50 hPa.
  • magnesium and / or magnesium hydride is used as the reducing metal.
  • the partial pressure of the carrier gas is preferably 50 to 800 hPa, more preferably less than 600 hPa, particularly preferably 100 to 500 hPa.
  • Suitable inert carrier gases are inert gases such as helium, neon, argon or mixtures thereof. Advantageous may be small additions of hydrogen.
  • the carrier gas is preferably preheated to the reactor temperature before or during the introduction into the reactor, so that a vapor condensation of the reducing metal is avoided.
  • the total pressure in the reaction space is composed of vapor pressure of the reducing metal / metal hydride and partial pressure of the inert carrier gas and according to the invention is at least temporarily below 1000 hPa (1 bar) during the reduction.
  • the total pressure is below 1000 hPa for at least half of the reduction time, preferably at least 60% of the reduction time.
  • the total pressure during the reduction is at least temporarily between 55 and 910 hPa, particularly preferably between 105 and 610 hPa.
  • the reactor temperature is maintained at or slightly above the temperature at which the vapor pressure of the reducing metal is adjusted, but at least at a temperature at which the reduction proceeds sufficiently rapidly.
  • the reactor temperature is preferably 680 to 880 ° C, preferably less than 850 ° C, more preferably 690 to 800 ° C, and more preferably less than 760 ° C.
  • the invention is preferably used for the production of niobium or tantalum powder, in particular for the reduction of tantalum pentoxide powder to tantalum powder or niobium pentoxide powder to niobium powder.
  • the present invention accordingly also provides a process for the preparation of tantalum powder by reducing tantalum pentoxide by means of vaporous reducing metals such as alkali metals, aluminum, magnesium, calcium, barium and / or lanthanum and / or their hydrides, in particular magnesium, preferably under an inert carrier gas which is characterized in that the reduction is carried out at a vapor partial pressure of the reducing metal / metal hydride of 5 to 110 hPa and the total pressure in the reaction space during all or part of the reduction period is less than 1000 hPa.
  • vaporous reducing metals such as alkali metals, aluminum, magnesium, calcium, barium and / or lanthanum and / or their hydrides, in particular magnesium, preferably under an inert carrier gas
  • the reduction is carried out at a vapor partial pressure of the reducing metal / metal hydride of 5 to 110 hPa and the total pressure in the reaction space during all or part of the reduction period is less than 1000
  • the reduction and the generation of the vapor of the reducing metal takes place in a uniform reactor, so that the reactor temperature at the same time determines the vapor pressure of the reducing metal.
  • the tantalum pentoxide powder used is preferably a porous, sponge-like powder having a particle size distribution of D10: 3 to 25 ⁇ m, D50: 15 to 80 ⁇ m and D90: 50 to 280 ⁇ m determined according to ASTM B 822 (Malvern MasterSizer S ⁇ device) and one according to ASTM D 3663 Surface (BET) of 0.05 to 0.5 m 2 / g used.
  • tantalum powder with specific surface areas of 6 to 15 m 2 / g, preferably 8 to 14 m 2 / g, substantially with retention of the particle size distribution of the starting oxide already obtained excellent mechanical stability of the particles.
  • the oxygen content of the tantalum powder after passivation is approximately 3000 ⁇ g / m 2 .
  • the invention makes it possible to reduce the reduction temperature to 680 to 880 ° C, without substantial extension of the reduction time.
  • tantalum or niobium oxide agglomerate powders having primary particle sizes (diameter for spherical primary particles, smallest dimension for non-spherical primary particles) of 0.1 to 5 ⁇ m, reduction times between 6 and 12 hours, preferably up to 9 hours, are sufficient. Not least due to the lower reaction temperature a not inconsiderable saving of energy and the protection of required in the reduction process engineering apparatus.
  • the vapor partial pressure of the reducing metal is gradually increased during the reduction in order to compensate for the decreasing reduction rate and exotherm due to the decreasing oxygen content of the valve metal powder used.
  • the steam pressure determining temperature at the beginning of the reduction may be in the range of 700 to 750 ° C and increased to a temperature in the range of 750 to 850 ° C until the completion of the reduction.
  • the temperature is increased by a difference of 50 to 100 ° C.
  • the process can be carried out with stationary gas pressure, i. in a closed reactor containing the amount of inert carrier gas required for the gas partial pressure at the operating temperature.
  • the reactor and the porous bed of the oxide to be reduced are flowed through by the inert carrier gas. This can be done by continuously or intermittently inert carrier gas is withdrawn at one point of the reactor and continuously or intermittently inert carrier gas is fed to the reactor at one point via a corresponding pressure control valve, wherein the from the bed of the oxide to be reduced locally separate evaporation source of the reducing Metal or metal hydrides is arranged upstream with respect to the flow direction of the inert carrier gas through the oxide bed.
  • the reduction is carried out at decreasing partial pressure of the inert carrier gas, the final pressure being 50 to 250 hPa, more preferably 50 to 150 hPa.
  • the gas pressure can be increased above normal pressure at the beginning of the reaction, so that the initial diffusion rate of the metal or hydride vapor is reduced in accordance with the still high oxygen content of the oxide. This avoids initial heating of the oxide powder by exotherm.
  • the pressure of the inert carrier gas may be between 1000 and 2000 hPa, preferably up to 1500 hPa.
  • the partial pressure preferably oscillating at an average pressure of 50 to 500 hPa with an amplitude of 100 to 150 hPa.
  • the oscillation frequency may advantageously be 20 to 300 s, more preferably 30 to 120 s.
  • the tantalum powders with high specific surface area obtained according to the invention are for the production of electrolytic capacitors with specific capacities in the range of 200,000 to 300,000 ⁇ FV / g in a conventional manner by deoxidizing Primär fürvergröberung, pressing to anode structures, sintering the anode structures to anode bodies, forming and attaching the counter electrode , suitable.
  • the tantalum powders obtained are outstandingly suitable for the production of capacitors with specific capacities in the range from 60,000 to 160,000 ⁇ FV / g, if these have a primary structure coarsening of at least a factor of 2.5, preferably by at least a factor of 3 , in particular preferably by a factor of 4 to 6, are subjected, ie the specific surface area is reduced by a factor of 2.5 or 3, preferably by a factor of 4 to 6.
  • the primary structure coarsening is carried out by mixing the tantalum powders with amounts of magnesium which are more than stoichiometric in relation to the oxygen content of the powders and heating under inert gas.
  • tantalum powders having a specific surface area of from 0.9 to 6 m 2 / g, preferably from 0.9 to 4 m 2 / g, obtained from agglomerates of primary structures having an average smallest dimension of from 0.15 to 0 are obtained after primary structure coarsening , 8 microns, wherein the agglomerate particles have excellent stability, which is attributed to stable sintered bridges between the primary particles.
  • the tantalum powders with coarsened primary structure according to the invention preferably consist of agglomerates having a particle size distribution with a D10 value of 5 to 30 ⁇ m, a D50 value of 20 to 100 ⁇ m and a D90 value of 40 to 250 ⁇ m according to ASTM B 822 (Malvern apparatus MasterSizer S ⁇ ), wherein the particle size distribution substantially corresponds to the particle size distribution of the oxide-reduced tantalum powder.
  • the powder agglomerates have a high agglomerate stability to ultrasonic treatment, measured as the quotient of the D50 value according to ASTM B 822 (Malvern Mastersizer device) and the D50 value after ultrasonic treatment (D50 US value).
  • the invention accordingly also provides tantalum powder having a stability to ultrasound treatment, which are characterized by a quotient D50 / D50 US of less than 2, preferably less than 1.5.
  • a quotient D50 / D50 US of less than 2, preferably less than 1.5.
  • the concentration of tantalum powder in the suspension is then about 0.02 to 0.05 vol .-%.
  • the D50 value is then determined according to ASTM B 822. Subsequently, the ultrasound exciter of the MasterSizer S ⁇ device, with further stirring, introduces an ultrasonic power of 60 watts for 5 minutes.
  • the invention also provides the process for producing such tantalum powders with high agglomerate stability, which is characterized in that tantalum pentoxide is reduced to tantalum metal in a first stage by means of vaporous reducing metals at a vapor partial pressure of 5 to 110 hPa passivated after cooling from liberated oxide of the reducing metal, and then coarsened by mixing with magnesium and heating to 680 to 850 ° C in terms of its primary structure.
  • It is a finely divided, partially sintered starting tantalum pentoxide having an average primary particle size of about 0.01 microns (visually determined from SEM images (SEM scanning electron microscope)), according to ASTM B 822 (device Malvern MasterSizer S ⁇ ) determined particle size distribution according to a D10 Value of 17.8 ⁇ m, a D50 value of 34.9 ⁇ m and a D90 value of 71.3 ⁇ m and a specific surface area (BET) determined according to ASTM D 3663 of 0.14 m 2 / g.
  • the individual particles of the powder are highly porous. From SEM images it can be seen that the particles consist of highly sintered agglomerates of approximately spherical primary particles with a mean diameter of 2.4 microns.
  • Fig. 2 shows a SEM image of the starting pentoxide.
  • the starting tantalum pentoxide is placed on a braid of tantalum wire in a tantalum sheet lined reactor above a crucible containing 1.1 times the stoichiometric amount (based on the oxygen content of the pentoxide) of magnesium.
  • the reactor is heated by an oven.
  • Below the magnesium-containing crucible is located on the reactor, a gas inlet opening and above the Tantalpentoxid sectionung a gas outlet opening.
  • the gas internal pressure of the furnace can be measured via a stub pipe penetrating the furnace wall.
  • the protective gas used is argon, which flows slowly through the furnace. Before heating to the reduction temperature, the reactor is purged with argon. Before reaching the reduction temperature, the argon pressure is set for the reduction. After completion of the reaction and cooling of the reactor, air is gradually added to the reactor to passivate the metal powder.
  • the magnesium oxide formed is removed by washing with sulfuric acid and then demineralized water to neutrality.
  • Table 1 shows the reduction conditions and properties of the powders of Examples 1 to 16 obtained after cooling and passivation.
  • the values "Mastersizer D10, D50, D90" are determined according to ASTM B 822.
  • the right-hand column also shows the oxygen content of the reduced tantalum relative to the specific surface area, ie the quotient of oxygen content in ppm and the BET specific surface area measured.
  • a superficial oxygen content of about 3000 ppm / (m 2 / g) is required because the tantalum powder would otherwise be pyrophoric and would burn off upon contact with the ambient air.
  • Examples 1 to 9 were carried out at a substantially constant pressure of argon and constant reactor temperature.
  • the reactor temperature also defines the magnesium vapor partial pressure in each case: 8 hPa at 700 ° C, 19 hPa at 750 ° C, 29 hPa at 780 ° C, 39 hPa at 800 ° C, 68 hPa at 840 ° C, 110 hPa at 880 ° C.
  • Fig. 3 shows an SEM image of the product of Example 9.
  • Fig. 4 shows an SEM image of the product of Example 3.
  • Examples 10 to 13 were reduced substantially at constant reactor temperatures of 700, 750, 800 and 850 ° C, respectively, but first 1.5 hours at a high argon pressure of 1.5 atmospheres and then 4.5 hours at 850 hPa reduced to 100 hPa decreasing argon pressure.
  • the course of pressure and temperature are in Fig. 1 shown.
  • the high pressure at the beginning of the reduction causes a slowing of the reduction rate at the beginning of the exothermic reaction, so that overall a homogenization of the reduction rate is effected.
  • Examples 14 to 16 were carried out at substantially uniformly over 7 hours from 700 to 780 ° C and 720 to 800 ° C and 730 to 800 ° C increasing temperature.
  • the primary grain size was approximately conserved in all samples, as well as the grain size distribution seen from the Mastersizer D10, D50 and D90 values. However, a specific surface dependent on the vapor partial pressure of the reducing metal resulted.
  • the oxygen content of all samples was substantially at about 3000 ug / m 2 (ppm / (m 2 / g)) surface, ie the oxygen content barely exceeded the necessary oxygen content, so that the powder did not burn in contact with the ambient air.
  • the samples were then subjected to a standardized treatment in an ultrasonic bath, whereby weak sintered bridges of the agglomerates were destroyed.
  • the determination of the particle size distribution after the ultrasound treatment gave the D10 US , D50 US and D90 US values also shown in Table.
  • the D50 / D50 US ratio can be considered as a relative measure of the stability of the sintered bridges generated during the reduction. It turns out that the sintered bridges are apparently even more stable after the reduction, the lower the temperature the reduction was carried out.
  • the powders of Examples 1 to 16 were soaked with ammonium dihydrogen phosphate solution and dried to result in a phosphorus doping of 150 ppm.
  • the powders were then mixed with a 1.2-fold stoichiometric amount of magnesium based on their respective oxygen content and heated to 700 ° C. or 800 ° C. under argon protective gas for two hours, cooled, passivated, washed free of magnesium oxide and passed through a sieve with 300 ⁇ m mesh size was rubbed.
  • the particle size distribution of the powders obtained (as D10, D50, and D90 values according to ASTM B 822, and corresponding values after standard ultrasonic treatment) and the specific surface area are given in Table 2.
  • compacts measuring 3 mm in diameter and 3.96 mm in length with a compacted density of 5.0 g / cm 3 were prepared, and a tantalum wire of 0.2 mm thickness was inserted as a contact wire into the compacting die prior to filling the powders , The compacts were sintered at 1210 ° C under high vacuum for 10 minutes.
  • the anode bodies were immersed in 0.1% phosphoric acid and formed at a current limited to 150 mA up to a forming voltage of 16V. After dropping the current, the voltage was maintained for one hour. To measure the capacitor properties, a cathode of 18% sulfuric acid was used. It was measured with an alternating voltage of 120 Hz.
  • Fig.1 D Fig.1 s.Fig. 12.9 15 37, 61, 3362 0.61 13.2 29.7 2.82 11 s. Fig.1 C., Fig.1 s.Fig. 9.7 14 35, 58 3257 0.63 11.3 26.8 3.15 12 s. Fig.1 B Fig.1 s.Fig. 7.3 16 38 62 2912 0.55 10.5 25.7 3.67 13 s. Fig.1 A, Fig.1 s.Fig.

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Abstract

Verfahren zur Herstellung von Ventilmetallpulvern, insbesondere von Niob- und Tantalpulver, durch Reduktion entsprechender Ventilmetalloxidpulver mittels dampfförmiger reduzierender Metalle und/oder deren Hydride, vorzugsweise in Gegenwart eines inerten Trägergases, wobei die Reduktion bei einem Dampfpartialdruck des reduzierenden Metalls/Metallhydrides von 5 bis 110 hPa und einem Gesamtdruck von kleiner 1000 hPa durchgeführt wird, und so erhältliches Tantalpulver mit einer hohen Stabilität der Pulveragglomeratteilchen.

Description

  • Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Ventilmetallpulvern hoher spezifischer Oberfläche aus den entsprechenden Oxiden mittels gasförmiger reduzierender Metalle und/oder Metallhydride und ferner ein Verfahren zur Herstellung von Tantalpulvern, das als Anodenmaterial für Elektrolytkondensatoren hoher spezifischer Kapazität geeignet ist.
  • Das Verfahren beruht auf der Reduktion von Ventilmetalloxidpulvern mittels dampfförmiger reduzierender Metalle wie Alkalimetalle, Aluminium, Magnesium, Calcium, Barium und/oder Lanthan und/oder deren Hydride, insbesondere Magnesium.
  • Erfindungsgemäß werden als Ventilmetalloxide Oxide von Titan, Zirkon, Hafnium, Vanadium, Niob, Tantal, Molybdän und/ oder Wolfram, vorzugsweise von Niob und/oder Tantal, eingesetzt.
  • Ein derartiges Verfahren ist aus der WO 00/67936 A1 bekannt. Nach den dort offenbarten Beispielen wird feinteiliges, teilversintertes Tantalpentoxid, das auf einem Netz aus Tantaldraht eine poröse Schüttung bildet, mittels Magnesiumdampf, der unterhalb des Netzes durch Erhitzen von Magnesiumspänen erzeugt wird, bei 900 bis 1000°C unter Argon-Schutzgas zum Metall reduziert. Der Magnesiumdampfpartialdruck beträgt in diesem Temperaturbereich ca. 150 bis 400 hPa (=mbar). Die Reduktionszeit beträgt zwischen 2 bis 12 Stunden. Es werden Metallpulver mit spezifischen Oberflächen von 2 bis 7 m2/g erhalten, in einem Falle (Beispiel 4) ist eine spezifische Oberfläche von 13,3 m2/g angegeben, allerdings fehlen bei diesem Beispiel die Angabe der Reduktionsdauer und des Sauerstoffgehaltes des Reduktionsproduktes. Aufgrund der vergleichsweise hohen Reduktionstemperatur ist davon auszugehen, dass es sich hierbei um ein unvollständig reduziertes Pulver mit hoher Defektstruktur handelt, bei dem die Reduktion nach der anfänglichen Desintegration des Ausgangsoxides aufgrund der großen Volumenschrumpfung und vor der bei der Reduktionstemperatur sich anschließenden Kristallverdichtung und Primärstrukturvergröberung (Verkleinerung der spezifischen Oberfläche) abgebrochen wurde.
  • Gemäß EP 1 302 263 A2 soll in einer ersten Reduktionsstufe mit gasförmigem Magnesium eine unvollständige Reduktion zu TaO0,6 ...0,35 durchgeführt werden und danach in einer zweiten Stufe mit flüssigem Magnesium die Reduktion zum Metall erfolgen. Angaben über die spezifische Oberfläche nach der ersten Reduktionsstufe fehlen. Eine Rückrechnung der Beispiele unter der Annahme, dass der Restsauerstoff der den Abbrand bei Luftzutritt verhindernde Oberflächensauerstoff von 3000 µg/m2 ist, ergibt spezifische Oberflächen von 6 m2/g für TaO0,2 bzw. 4,5 m2/g für TaO0,15. Aufgrund der Charakterisierung als "unvollständig reduziert" dürften wesentliche Teile des Restsauerstoffs Volumensauerstoff sein, so dass die tatsächliche spezifische Oberfläche geringer ist.
  • Aufgabe der vorliegenden Erfindung war es, ein Verfahren anzugeben, das die Herstellung von Ventilmetallpulvern hoher spezifischer Oberfläche erlaubt, wobei Agglomeratteilchen der Ventilmetallpulver nach Möglichkeit eine hohe Stabilität aufweisen sollen.
  • Es wurde nun gefunden, dass in der ersten Reduktionsstufe Ventilmetallpulver mit sehr dichter Primärstruktur und großer spezifischer Oberfläche erhalten werden, deren Sauerstoffgehalt den erforderlichen oberflächlichen Passivierungssauerstoff gegen Abbrand von 3000 µg/m2 nicht übersteigt, wenn die Reduktion des Ventilmetalloxides, insbesondere Tantalpentoxides, bei geringem Dampfdruck des reduzierenden Metalls bzw. Metallhydrides und geringem Trägergasdruck und somit auch einem geringen Gesamtdruck im Reaktionsraum durchgeführt wird.
  • Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist dem gemäß ein Verfahren zur Herstellung von Ventilmetallpulvern durch Reduktion entsprechender Ventilmetalloxidpulver mittels dampfförmiger reduzierender Metalle wie Alkalimetalle, Aluminium, Magnesium, Calcium, Barium und/oder Lanthan und/oder deren Hydride, das dadurch gekennzeichnet ist, dass die Reduktion bei einem Dampfpartialdruck des reduzierenden Metalls/Metallhydrides von 5 bis 110 hPa durchgeführt wird und der Gesamtdruck im Reaktionsraum während der gesamten oder eines Teils der Reduktionsdauer kleiner 1000 hPa beträgt.
  • Der Dampfdruck des reduzierenden Metalls beträgt vorzugsweise weniger als 80 hPa, insbesondere bevorzugt zwischen 8 und 50 hPa.
  • Bevorzugt wird als reduzierendes Metall Magnesium und/oder Magnesiumhydrid eingesetzt.
  • Vorzugsweise wird in Gegenwart eines inerten Trägergases reduziert, wobei der Partialdruck des Trägergases vorzugsweise 50 bis 800 hPa beträgt, besonders bevorzugt weniger als 600 hPa, insbesondere bevorzugt 100 bis 500 hPa.
  • Als inertes Trägergas sind inerte Gase wie Helium, Neon, Argon oder deren Mischungen geeignet. Vorteilhaft können geringe Zusätze von Wasserstoff sein. Das Trägergas wird vorzugsweise vor oder während der Einleitung in den Reaktor auf die Reaktortemperatur vorgewärmt, so dass eine Dampfkondensation des reduzierenden Metalls vermieden wird.
  • Der Gesamtdruck im Reaktionsraum setzt sich zusammen aus Dampfdruck des reduzierenden Metalls/Metallhydrids und Partialdruck des inerten Trägergases und liegt erfindungsgemäß während der Reduktion zumindest zeitweise unter 1000 hPa (1 bar). Beispielsweise liegt der Gesamtdruck während mindestens der Hälfte der Reduktionsdauer unter 1000 hPa, vorzugsweise während mindestens 60 % der Reduktionsdauer.
  • Vorzugsweise liegt der Gesamtdruck während der Reduktion zumindest zeitweise zwischen 55 und 910 hPa, insbesondere bevorzugt zwischen 105 und 610 hPa.
  • Die Reaktortemperatur wird bei oder geringfügig oberhalb der Temperatur, bei der sich der Dampfdruck des reduzierenden Metalls einstellt, gehalten, mindestens jedoch bei einer Temperatur, bei der die Reduktion noch hinreichend schnell fortschreitet. Im Falle, dass das bevorzugte Reduktionsmittel Magnesium eingesetzt wird, beträgt die Reaktortemperatur vorzugsweise 680 bis 880°C, vorzugsweise weniger als 850°C, insbesondere bevorzugt 690 bis 800°C und weiter bevorzugt weniger als 760°C.
  • Die Erfindung wird vorzugsweise zur Herstellung von Niob- oder Tantalpulver eingesetzt, insbesondere zur Reduktion von Tantalpentoxidpulver zu Tantalpulver oder Niobpentoxidpulver zu Niobpulver.
  • Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist dem gemäß auch ein Verfahren zur Herstellung von Tantalpulver durch Reduktion von Tantalpentoxid mittels dampfförmiger reduzierender Metalle wie Alkalimetalle, Aluminium, Magnesium, Calcium, Barium und/oder Lanthan und/oder deren Hydride, insbesondere Magnesium, vorzugsweise unter einem inerten Trägergas, das dadurch gekennzeichnet ist, dass die Reduktion bei einem Dampfpartialdruck des reduzierenden Metalls/Metallhydrides von 5 bis 110 hPa durchgeführt wird und der Gesamtdruck im Reaktionsraum während der gesamten oder eines Teils der Reduktionsdauer kleiner 1000 hPa beträgt.
  • Bevorzugt erfolgt die Reduktion und die Erzeugung des Dampfes des reduzierenden Metalls in einem einheitlichen Reaktor, so dass die Reaktortemperatur zugleich den Dampfdruck des reduzierenden Metalls bestimmt.
  • Als Tantalpentoxidpulver wird vorzugsweise ein poröses, schwammartiges Pulver mit nach ASTM B 822 (Gerät Malvern MasterSizer Sµ) bestimmter Teilchengrößenverteilung von D10: 3 bis 25 µm, D50: 15 bis 80 µm und D90: 50 bis 280 µm und einer nach ASTM D 3663 bestimmten Oberfläche (BET) von 0,05 bis 0,5 m2/g eingesetzt.
  • Nach Beendigung der Reduktion erfolgt eine Passivierung der erhaltenen Metallpulver durch Oxidation der Pulverteilchenoberfläche durch kontrollierte allmähliche Sauerstoffeinleitung in den Reaktor nach Abkühlung auf eine Temperatur unterhalb 100°C und Auswaschung des gebildeten Oxides des reduzierenden Metalls mittels Säuren und Wasser.
  • Dabei werden Tantalpulver mit spezifischen Oberflächen von 6 bis 15 m2/g, vorzugsweise 8 bis 14 m2/g, im wesentlichen unter Erhaltung der Teilchengrößenverteilung des Ausgangsoxides mit bereits hervorragender mechanischer Stabilität der Teilchen erhalten. Der Sauerstoffgehalt des Tantalpulvers nach Passivierung liegt bei ca. 3000 µg/m2.
  • Die Erfindung erlaubt es, die Reduktionstemperatur auf 680 bis 880°C, ohne wesentliche Verlängerung der Reduktionszeit, abzusenken. Bei Einsatz von Tantal- oder Nioboxidagglomeratpulvern mit Primärteilchengrößen (Durchmesser bei sphärischen Primärteilchen, geringste Abmessung bei nichtsphärischen Primärteilchen) von 0,1 bis 5 µm sind Reduktionszeiten zwischen 6 und 12 Stunden, vorzugsweise bis zu 9 Stunden ausreichend. Nicht zuletzt bedingt die geringere Reaktionstemperatur eine nicht unerhebliche Einsparung von Energie und die Schonung von bei der Reduktion erforderlichen verfahrenstechnischen Apparaten.
  • Vorzugsweise wird der Dampfpartialdruck des reduzierenden Metalls während der Reduktion allmählich erhöht, um die durch den abnehmenden Sauerstoffgehalt des eingesetzten Ventilmetallpulvers abnehmende Reduktionsrate und Exothermie zu kompensieren. Beispielsweise kann im Falle von Magnesium die den Dampfdruck bestimmende Temperatur zu Beginn der Reduktion im Bereich von 700 bis 750°C liegen und bis zur Beendigung der Reduktion auf eine Temperatur im Bereich von 750 bis 850°C gesteigert werden. Vorzugsweise wird die Temperatur um eine Differenz von 50 bis 100°C gesteigert.
  • Das Verfahren kann mit stationärem Gasdruck, d.h. in einem geschlossenen Reaktor, der die für den Gaspartialdruck bei Arbeitstemperatur erforderliche Menge an inertem Trägergas enthält, durchgeführt werden. Bevorzugt ist jedoch, dass der Reaktor und die poröse Schüttung des zu reduzierenden Oxides von dem inerten Trägergas durchströmt wird. Dies kann dadurch erfolgen, dass an einer Stelle des Reaktors stetig oder intermittierend inertes Trägergas abgezogen wird und an einer Stelle über ein entsprechendes Druckregelventil stetig oder intermittierend inertes Trägergas dem Reaktor zugeführt wird, wobei die von der Schüttung des zu reduzierenden Oxides örtlich getrennte Verdampfungsquelle des reduzierenden Metalles bzw. Metallhydrides in Bezug auf die Strömungsrichtung des inerten Trägergases durch die Oxidschüttung stromauf angeordnet ist.
  • Nach einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung wird die Reduktion bei abnehmendem Partialdruck des inerten Trägergases durchgeführt, wobei der Enddruck 50 bis 250 hPa, besonders bevorzugt 50 bis 150 hPa, beträgt.
  • Nach einer verfahrenstechnischen Alternative kann zu Beginn der Reaktion der Gasdruck über Normaldruck erhöht werden, sodass die anfängliche Diffusionsgeschwindigkeit des Metall- bzw. Hydriddampfes entsprechend dem noch hohen Sauerstoffgehalt des Oxides reduziert wird. Dadurch wird eine anfängliche Aufheizung des Oxidpulvers durch Exothermie vermieden. Beispielsweise kann der Druck des inerten Trägergases zwischen 1000 und 2000 hPa, vorzugsweise bis 1500 hPa, liegen.
  • Weiterhin kann es vorteilhaft sein, die Reduktion bei pulsierendem Partialdruck des inerten Trägergases durchzuführen, wobei der Partialdruck vorzugsweise um einen mittleren Druck von 50 bis 500 hPa mit einer Amplitude von 100 bis 150 hPa oszilliert. Die Oszillationsfrequenz kann vorteilhaft 20 bis 300 s, besonders bevorzugt 30 bis 120 s betragen. Hierdurch wird Magnesiumfreies inertes Trägergas aus den Poren der Schüttung "herausgepumpt" und Magnesium-haltiges inertes Trägergas in die Poren "hineingepumpt".
  • Die erfindungsgemäß erhaltenen Tantalpulver mit großer spezifischer Oberfläche sind für die Herstellung von Elektrolytkondensatoren mit spezifischen Kapazitäten im Bereich von 200.000 bis 300.000 µFV/g in an sich bekannter Weise durch desoxidierende Primärstrukturvergröberung, Pressen zu Anodenstrukturen, Sintern der Anodenstrukturen zu Anodenkörpern, Formieren und Anbringen der Gegenelektrode, geeignet.
  • Es wurde weiterhin gefunden, dass die erhaltenen Tantalpulver in hervorragender Weise für die Herstellung von Kondensatoren mit spezifischen Kapazitäten im Bereich von 60.000 bis 160.000 µFV/g geeignet sind, wenn diese einer Primärstrukturvergröberung um mindestens einen Faktor 2,5, vorzugsweise um mindestens einen Faktor 3, insbesondere bevorzugt um einen Faktor 4 bis 6, unterworfen werden, d.h. die spezifische Oberfläche wird um einen Faktor 2,5 bzw. 3, vorzugsweise um einen Faktor 4 bis 6 herabgesetzt. Die Primärstrukturvergröberung wird durch Vermischen der Tantalpulver mit in Bezug auf den Sauerstoffgehalt der Pulver überstöchiometrischen Mengen Magnesium und Erhitzen unter Inertgas durchgeführt.
  • Erfindungsgemäß werden nach Primärstrukturvergröberung Tantalpulver mit einer spezifischen Oberfläche von 0,9 bis 6 m2/g, vorzugsweise von 0,9 bis 4 m2/g, erhalten, die aus Agglomeraten von Primärstrukturen mit einer mittleren geringsten Abmessung von 0,15 bis 0,8 µm bestehen, wobei die Agglomeratteilchen eine hervorragende Stabilität aufweisen, die auf stabile Sinterbrücken zwischen den Primärteilchen zurückgeführt wird.
  • Die erfindungsgemäßen Tantalpulver mit vergröberter Primärstruktur bestehen bevorzugt aus Agglomeraten mit einer Teilchengrößenverteilung mit einem D10-Wert von 5 bis 30 µm, einem D50-Wert von 20 bis 100 µm und einem D90-Wert von 40 bis 250 µm nach ASTM B 822 (Gerät Malvern MasterSizer Sµ), wobei die Teilchengrößenverteilung im wesentlichen der Teilchengrößenverteilung der Oxid-reduzierten Tantalpulver entspricht.
  • Insbesondere wurde gefunden, dass die Pulveragglomerate eine hohe Agglomeratstabilität gegenüber Ultraschallbehandlung, gemessen als Quotient des D50-Wertes nach ASTM B 822 (Gerät Malvern Mastersizer) und des D50-Wertes nach Ultraschallbehandlung (D50US-Wert), aufweisen.
  • Gegenstand der Erfindung sind dem gemäß auch Tantalpulver mit einer Stabilität gegenüber Ultraschallbehandlung, die durch einen Quotienten D50/D50US von weniger als 2, vorzugsweise weniger als 1,5 charakterisiert sind. Zu dessen Bestimmung wird jeweils soviel Tantalpulver in 700 ml Wasser mit 30 mg des Benetzungsmittels Daxad 11 unter Rühren dispergiert, bis die Lichtschwächung im Bereich von etwa 20% liegt, um Mehrfachreflexionen des Laserstrahls bei der Bestimmungsmethode zu vermeiden. Die Konzentration des Tantalpulvers in der Suspension liegt dann bei ca. 0,02 bis 0,05 Vol.-%. Der D50-Wert wird dann nach ASTM B 822 bestimmt. Anschließend wird mit dem Ultraschallerreger des MasterSizer Sµ-Gerätes unter weiterem Rühren 5 Minuten lang eine Ultraschallleistung von 60 Watt eingetragen. Dabei werden schwache Sinterbrücken der Agglomeratteilchen durch Stöße der Teilchen untereinander aufgebrochen. Eine längere Einwirkdauer des Ultraschalls bewirkt keine weitere Veränderung der Partikelverteilung. Anschließend wird erneut der D50-Wert nach ASTM B 822 ("D50US"-Wert) bestimmt.
  • Gegenstand der Erfindung ist auch das Verfahren zur Herstellung derartiger Tantalpulver mit hoher Agglomeratstabilität, das dadurch gekennzeichnet ist, das in einer ersten Stufe Tantalpentoxid mittels dampfförmiger reduzierender Metalle bei einem Dampfpartialdruck von 5 bis 110 hPa zum Tantalmetall reduziert wird, das Pulver nach Abkühlung passiviert, von anhaftendem Oxid des reduzierenden Metalls befreit wird, und anschließend durch Vermischen mit Magnesium und Erhitzen auf 680 bis 850°C hinsichtlich seiner Primärstruktur vergröbert wird.
    • Beispiele 1 bis 16 A) Reduktion von Tantalpentoxid
  • Es wird ein feinteiliges, teilversintertes Ausgangs-Tantalpentoxid mit einer mittleren Primärteilchengröße von ca. 0,01 µm (visuell bestimmt aus REM-Aufnahmen (REM = Rasterelektronenmikroskop)), einer nach ASTM B 822 (Gerät Malvern MasterSizer Sµ) bestimmten Teilchengrößenverteilung entsprechend einem D10-Wert von 17,8 µm, einem D50-Wert von 34,9 µm und einem D90-Wert von 71,3 µm und einer gemäß ASTM D 3663 bestimmten spezifischen Oberfläche (BET) von 0,14 m2/g eingesetzt. Die Einzelteilchen des Pulvers sind hochporös. Aus REM-Aufnahmen ist erkennbar, dass die Teilchen aus stark versinterten Agglomeraten von angenähert kugelförmigen Primärteilchen eines mittleren Durchmessers von 2,4 µm bestehen. Fig. 2 zeigt eine REM-Aufnahme des Ausgangspentoxides.
  • Das Ausgangs-Tantalpentoxid wird auf einem Geflecht aus Tantaldraht in einen mit Tantalblech ausgekleideten Reaktor oberhalb eines Tiegels, der die 1,1-fach stöchiometrische Menge (bezogen auf den Sauerstoffgehalt des Pentoxides) an Magnesium enthält, gegeben. Der Reaktor wird durch einen Ofen beheizt. Unterhalb des Magnesium enthaltenden Tiegels befindet sich am Reaktor eine Gaseinlassöffnung sowie oberhalb der Tantalpentoxidschüttung eine Gasabzugsöffnung. Der Gas-Innendruck des Ofens kann über eine die Ofenwand durchdringende Stichleitung gemessen werden. Als Schutzgas wird Argon eingesetzt, das langsam durch den Ofen strömt. Vor Beginn des Aufheizens auf die Reduktionstemperatur wird der Reaktor mit Argon gespült. Vor dem Erreichen der Reduktionstemperatur wird der Argondruck für die Reduktion eingestellt. Nach Beendigung der Reaktion und Abkühlen des Reaktors wird allmählich Luft in den Reaktor gegeben, um das Metallpulver gegen Abbrand zu passivieren. Das gebildete Magnesiumoxid wird durch Waschen mit Schwefelsäure und anschließend entmineralisiertem Wasser bis zur Neutralität entfernt.
  • Tabelle 1 zeigt die Reduktionsbedingungen und Eigenschaften der nach dem Abkühlen und Passivieren erhaltenen Pulver der Beispiele 1 bis 16. Die Werte "Mastersizer D10, D50 ,D90" sind nach ASTM B 822 bestimmt. In der rechten Spalte ist ferner der Sauerstoffgehalt des reduzierten Tantals bezogen auf die spezifische Oberfläche angegeben, d.h. der Quotient aus Sauerstoffgehalt in ppm und der nach BET gemessenen spezifischen Oberfläche. Ein oberflächlicher Sauerstoffgehalt von etwa 3000 ppm/(m2/g) ist erforderlich, da das Tantalpulver andernfalls pyrophor wäre und bei Kontakt mit der Umgebungsluft abbrennen würde.
  • Die Beispiele 1 bis 9 wurden bei im wesentlichen konstantem Argon-Druck und konstanter Reaktortemperatur durchgeführt. Die Reaktortemperatur definiert jeweils auch den Magnesiumdampfpartialdruck: 8 hPa bei 700°C, 19 hPa bei 750°C, 29 hPa bei 780°C, 39 hPa bei 800°C, 68 hPa bei 840°C, 110 hPa bei 880°C.
  • Fig. 3 zeigt eine REM-Aufnahme des Produktes nach Beispiel 9. Fig. 4 zeigt eine REM-Aufnahme des Produktes nach Beispiel 3.
  • Bei den Beispielen 10 bis 13 wurde im wesentlichen bei konstanter Reaktortemperatur von 700, 750, 800 bzw. 850°C reduziert, jedoch wurde zunächst 1,5 Stunden bei einem hohen Argondruck von 1,5 Atmosphären und danach 4,5 Stunden bei von 850 hPa auf 100 hPa abnehmendem Argondruck reduziert. Der Verlauf von Druck und Temperatur sind in Fig. 1 dargestellt. Der hohe Druck am Anfang der Reduktion bewirkt eine Verlangsamung der Reduktionsgeschwindigkeit zu Beginn der exothermen Reaktion, so dass insgesamt eine Vergleichmäßigung der Reduktionsgeschwindigkeit bewirkt wird.
  • Die Beispiele 14 bis 16 wurden bei im wesentlichen gleichmäßig über 7 Stunden von 700 auf 780°C bzw. 720 auf 800°C bzw. 730 auf 800°C ansteigender Temperatur durchgeführt.
  • Die Primärkorngröße war bei allen Proben in etwa erhalten geblieben, ebenso wie die Korngrößenverteilung, die aus den Mastersizer D10-, D50- und D90-Werten erkennbar ist. Es ergab sich aber eine vom Dampfpartialdruck des reduzierenden Metalls abhängige spezifische Oberfläche. Der Sauerstoffgehalt aller Proben lag im wesentlichen bei etwa 3000 µg/m2 (ppm/(m2/g)) Oberfläche, d.h. der Sauerstoffgehalt überstieg kaum den notwendigen Sauerstoffgehalt, damit die Pulver nicht im Kontakt mit der Umgebungsluft abbrannten.
  • Die Proben wurden anschließend einer standardisierten Behandlung im Ultraschallbad unterzogen, wobei schwache Sinterbrücken der Agglomerate zerstört wurden. Die Bestimmung der Korngrößenverteilung nach der Ultraschallbehandlung ergab die ebenfalls in Tabelle angegebenen D10US-, D50US- und D90US-Werte. Das Verhältnis D50/D50US kann als ein relatives Maß für die Stabilität der bei der Reduktion erzeugten Sinterbrücken angesehen werden. Es zeigt sich, dass die Sinterbrücken offenbar bereits nach der Reduktion um so stabiler sind, bei je niedrigerer Temperatur die Reduktion durchgeführt wurde.
    • B) Desoxidation der Tantalpulver
  • Die Pulver der Beispiele 1 bis 16 wurden mit Ammoniumdihydrogenphosphatlösung getränkt und getrocknet, so dass eine Phosphordotierung von 150 ppm resultiert.
  • Die Pulver wurden anschließend mit einer auf ihren jeweiligen Sauerstoffgehalt bezogenen 1,2-fach stöchiometrischen Menge an Magnesium vermischt und unter Argon-Schutzgas für zwei Stunden auf 700°C bzw. 800°C erhitzt, abgekühlt, passiviert, vom Magnesiumoxid frei gewaschen und durch ein Sieb mit 300 µm Maschenweite gerieben. Die Teilchengrößenverteilung der erhaltenen Pulver (als D10-, D50,- und D90-Wert nach ASTM B 822, sowie entsprechende Werte nach standardisierter Ultraschallbehandlung) und die spezifische Oberfläche sind in Tabelle 2 angegeben.
  • Aus den Pulvern wurden Presskörper der Abmessung 3 mm Durchmesser und 3,96 mm Länge mit einer Pressdichte von 5,0 g/cm3 hergestellt, wobei in die Pressmatrize vor dem Einfüllen der Pulver ein Tantaldraht von 0,2 mm Dicke als Kontaktdraht eingelegt wurde. Die Presskörper wurden bei 1210°C im Hochvakuum während 10 Minuten versintert.
  • Die Anodenkörper wurden in 0,1%ige Phosphorsäure eingetaucht und bei einer auf 150 mA begrenzten Stromstärke bis zu einer Formierspannung von 16 V formiert. Nach Abfallen der Stromstärke wurde die Spannung noch eine Stunde aufrechterhalten. Zur Messung der Kondensatoreigenschaften wurde eine Kathode aus 18%iger Schwefelsäure eingesetzt. Es wurde mit einer Wechselspannung von 120 Hz gemessen.
  • Spezifische Kapazität und Reststrom sind in Tabelle 2 angegeben. Tabelle 1
    Bsp. Nr. Reduktionsbedingungen Produkteigenschaften
    Gasdruck Reaktor-Temperatur Red.-Dauer Spez. Oberfläche Mastersizer O2-Gehalt Mastersizer nach US1 D50/D50U s
    D10 D50 D90 D10US D50US D90US
    hPa °C h m2/g µm µm µm µg/m2 µm µm µm
    1 50 700 8 13,4 14, 30, 52, 3441 0,59 12,7 28,3 2,40
    2 200 750 8 10,1 16, 33, 66, 2765 0,59 13,6 33,7 2,43
    3 350 750 8 12,3 14, 31, 53, 3064 0,58 10,1 29,7 3,08
    4 500 780 8 7,3 14, 29, 49, 4063 0,53 9,5 24,1 3,13
    5 500 840 8 6,3 12, 26, 43, 2492 0,53 8,0 23,5 3,36
    6 550 860 8 4,4 11, 26, 44, 2654 0,61 8,2 25,9 3,27
    7 580 880 8 4,7 9,3 26, 48, 2787 0,55 5,9 21,8 4,51
    8 580 900 8 3,8 16, 32, 59, 2872 0,67 6,3 19,2 5,19
    9 1000 940 8 2,7 16, 34, 60, 2798 0,71 14,1 27,7 2,45
    10 s.Fig.1 D, Fig.1 s.Fig. 12,9 15, 37, 61, 3362 0,61 13,2 29,7 2,82
    11 s.Fig.1 C, Fig.1 s.Fig. 9,7 14, 35, 58, 3257 0,63 11,3 26,8 3,15
    12 s.Fig.1 B, Fig.1 s.Fig. 7,3 16, 38, 62, 2912 0,55 10,5 25,7 3,67
    13 s.Fig.1 A, Fig.1 s.Fig. 5,9 17, 40, 59. 2974 0,58 11,2 27,1 3,59
    14 250 700->780 7 11,7 16, 39, 58, 3196 0,60 14,6 31,3 2,71
    15 350 720->800 7 10,2 18, 42, 63, 3027 0,64 15,1 32,4 2,84
    16 450 730->800 7 10,4 16, 43, 62, 3065 0,63 15,0 33,6 2,89
    1: US = Ultraschallbehandlung
    Tabelle 2
    Bsp. Nr. Desoxidations-temp. Produkteigenschaften nach Primärstrukturvergröberung Kondensator
    Mastersizer Mastersizer nach US1 D50/D50US Spez. Oberfläche Spez. Kapazität Spez. Reststrom
    D10 D50 D90 D10US D50US D90US
    °C µm µm µm µm µm µm m2/g µFV/g nA/µFV
    1 700 18,9 49,9 215,9 12,3 40,6 72,3 1,23 2,79 142084 1,22
    2 700 18,5 39,9 216,7 6,9 23,9 74,6 1,67 3,02 153836 0,49
    3 700 18,3 38,7 213,3 7,1 25,0 71,8 1,55 2,89 144489 1,42
    4 700 15,9 32,4 75,5 0,89 17,1 40,1 1,89 3,11 156347 0,67
    5 800 14,2 28,8 47,8 0,79 15,8 32,1 1,82 1,83 103484 0,46
    6 800 15,2 31,4 67,1 1,52 15,9 38,5 1,98 1,87 106705 0,64
    7 800 18,8 35,8 67,1 0,96 18,7 43,4 1,91 1,92 107931 0,86
    8 700 18,9 36,5 72,8 1,05 15,2 47,5 2,40 2,90 145131 0,97
    9 800 17,3 34,8 63,2 6,38 16,5 51,2 2,11 1,90 105393 0,46
    10 700 17,9 40,6 201,5 10,1 30,1 70,7 1,35 2,85 140711 1,35
    11 800 18,1 41,7 199,7 11,3 27,6 71,8 1,51 1,93 101444 1,01
    12 800 16,1 31,8 80,4 1,03 20,1 42,3 1,58 1,81 100913 0,68
    13 700 15,4 31,5 140,9 1,95 15,2 41,4 2,07 3,05 150709 0,88
    14 800 17,7 39,3 190,7 8,4 29,8 69,5 1,32 1,68 96631 1,21
    15 800 17,9 40,5 180,3 11,7 29,1 70,5 1,39 1,75 98770 1,41
    16 700 17,8 36,3 187,8 6,3 21,1 65,3 1,72 2,99 143576 1,29
    1: US = Ultraschallbehandlung

Claims (15)

  1. Verfahren zur Herstellung von Ventilmetallpulvern durch Reduktion entsprechender Ventilmetalloxidpulver mittels dampfförmiger reduzierender Metalle und/oder deren Hydride, dadurch gekennzeichnet, dass die Reduktion bei einem Dampfdruck des reduzierenden Metalls/Metallhydrides von 5 bis 110 hPa durchgeführt wird und der Gesamtdruck im Reaktionsraum während der gesamten oder eines Teils der Reduktionsdauer kleiner 1000 hPa beträgt.
  2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass der Dampfdruck des reduzierenden Metalls weniger als 80 hPa, vorzugsweise zwischen 8 und 50 hPa beträgt.
  3. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 2, dadurch gekennzeichnet, dass als Ventilmetalloxide Oxide von Titan, Zirkon, Hafnium, Vanadium, Niob, Tantal, Molybdän und/ oder Wolfram, vorzugsweise Niob und/oder Tantal, eingesetzt werden.
  4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, dass als Ventilmetalloxid Tantalpentoxid eingesetzt wird.
  5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass die Reduktion in Gegenwart eines inerten Trägergases durchgeführt wird.
  6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, dass der Partialdruck des inerten Trägergases 50 bis 800 hPa, vorzugsweise weniger als 600 hPa, insbesondere bevorzugt 100 bis 500 hPa, beträgt.
  7. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, dass zu Beginn der Reaktion der Gasdruck über Normaldruck.erhöht wird.
  8. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, dass zu Beginn der Reaktion der Gasdruck zwischen 1000 und 2000 hPa beträgt.
  9. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass die Quelle des reduzierenden Metalls oder Hydrides örtlich von dem zu reduzierenden Ventilmetalloxid getrennt ist.
  10. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, dass als gasförmiges reduzierendes Metall Magnesiumdampf eingesetzt wird.
  11. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, dass als Ventilmetalloxidpulver Tantalpentoxid eingesetzt wird und das entstehende Tantalmetallpulver in einem weiteren Schritt mit Magnesium vermischt und auf 680 bis 850°C erhitzt wird, so dass die spezifische Oberfläche des Tantalmetallpulvers auf weniger als 1/3 der spezifischen Oberfläche des Tantalmetallpulvers vor der weiteren Behandlung reduziert wird.
  12. Verfahren zur Herstellung von Tantalpulver, aus dem durch Verpressen und Sintern bei 1200 bis 1250°C Kondensatoren mit einer spezifischen Kapazität von 60.000 bis 160.000 µFV/g herstellbar sind, dadurch gekennzeichnet, dass ein Tantalpentoxidpulver mittles Magnesiumdampf bei einem Dampfdruck von 5 bis 110 hPa und bei einer Temperatur von weniger als 880°C reduziert wird, so dass ein Metallpulver mit einer spezifischen Oberfläche von 6 bis 15 m2/g entsteht, die Oberfläche des Metallpulvers anschließend nach Vermischen mit einer leicht überstöchiometrischen Menge Magnesium bei einer Temperatur von 680 bis 850°C um mindestens einen Faktor 3 auf 0,9 bis 4 m2/g reduziert wird.
  13. Tantalpulver mit einer spezifischen Oberfläche von 0,9 bis 6 m2/g, das eine AgglomeratStabilität gemessen als Quotient des D50-Wertes nach ASTM B 822 und des nach Ultraschallbehandlung gemessenen D50US-Wertes von weniger als 2, vorzugsweise weniger als 1,7, insbesondere bevorzugt weniger als 1,5, aufweist.
  14. Tantalpulver nach Anspruch 13 mit einer spezifischen Oberfläche von 1,5 bis 2 m2/g und einem Agglomerat-Stabilitätswert D50/D50US von weniger als 1,7.
  15. Tantalpulver nach Anspruch 14 mit einer spezifischen Oberfläche von 2,7 bis 3,3 m2/g und einem Agglomerat-Stabilitätswert D50/D50US von weniger als 1,7.
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