KR20190073217A - 잉크젯 프린팅용 구리나노잉크 - Google Patents

Abstract

본 발명의 일실시예는 잉크젯 프린팅용 구리나노잉크를 제공한다.

Description

잉크젯 프린팅용 구리나노잉크{Copper Nano Ink for Inkjet Printing}

본 발명은 구리나노잉크에 관한 것으로, 더욱 상세하게는 안정성을 향상시킨 구리나노잉크에 관한 것이다.

기존에 PCB 기판을 만드는 제조 공정은 표면처리 → 라미네이팅 → 마스킹 → 노광 → 현상 → 에칭(식각) → 제거(스트립)로 이루어지며, 공정 과정이 복잡할 뿐만 아니라 새로 요구되는 PCB 기판으로 대체하기는 많은 문제점이 있다.

최근에는 PCB 기판을 인쇄 → 열처리로 제조가 가능하여 디스플레이 산업발전에 많은 기여를 하고 있으며, 이에 따른 산업용 잉크젯 프린터의 수요가 증가하고 있다.

잉크젯 프린팅 기술은 전극 소재를 직접 프린팅 하는 것으로 은 나노입자 잉크의 개발과 함께 산업용 기판의 은 나노 배선을 증착시키는 대량공정으로 크게 발전하였다. 하지만 은 나노 잉크는 특성 및 공정성이 우수하나 고가이기 때문에 사용에 매우 제한적이기 때문에 은 보다 가격이 매우 저렴한 구리를 이용한 대체 잉크 개발에 많은 연구를 하고 있다. 하지만 구리 자체는 전도성이 높지만 공기 중에 노출되면 쉽게 구리 나노 입자 표면에 산화막이 형성되어 산화막이 형성된 구리 나노 입자는 전기가 흐르지 않기 때문에 사용 할 수 없다.

따라서, 구리 나노 입자 표면의 산화 막 형성을 방지 할 수 있는 기술 개발로 저렴하면서 잉크젯 프린팅에 적합한 구리 나노 입자 잉크의 개발이 요구된다.

대한민국공개특허 제10-2016-0126989호

본 발명이 이루고자 하는 기술적 발명은 안정성이 향상된 구리나노잉크를 제공하는 것이다.

본 발명이 이루고자 하는 기술적 발명은 이상에서 언급한 기술적 발명으로 제한되지 않으며, 언급되지 않은 또 다른 기술적 발명들은 아래의 기재로부터 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 명확하게 이해될 수 있을 것이다.

상기 기술적 발명을 달성하기 위하여, 본 발명의 일실시예는 잉크젯 프린팅용 구리나노잉크 를 제공한다.

본 발명의 실시예에 따르면, 안정성이 향상된 구리나노잉크를 제공할 수 있다.

본 발명의 효과는 상기한 효과로 한정되는 것은 아니며, 본 발명의 상세한 설명 또는 특허청구범위에 기재된 발명의 구성으로부터 추론 가능한 모든 효과를 포함하는 것으로 이해되어야 한다.

도 1은 구리(II) 나이트레이트 트리하이드레이트 시편의 TEM 이미지이다.
도 2는 구리(I) 아세테이트 시편의 TEM 이미지이다.
도 3은 방청제 첨가 여부에 따른 기간별 잉크 저항 변화 그래프이다.
도 4는 본 발명의 일실시예에 따른 구리잉크로 제작한 구리 패턴의 시간에 따른 면저항 변화를 나타낸 그래프이다.
도 5는 첨가제 유무에 따른 최종 구리 패턴의 면저항 비교 그래프이다.

이하에서는 첨부한 도면을 참조하여 본 발명을 설명하기로 한다. 그러나 본 발명은 여러 가지 상이한 형태로 구현될 수 있으며, 따라서 여기에서 설명하는 실시예로 한정되는 것은 아니다. 그리고 도면에서 본 발명을 명확하게 설명하기 위해서 설명과 관계없는 부분은 생략하였으며, 명세서 전체를 통하여 유사한 부분에 대해서는 유사한 도면 부호를 붙였다.

명세서 전체에서, 어떤 부분이 다른 부분과 "연결(접속, 접촉, 결합)"되어 있다고 할 때, 이는 "직접적으로 연결"되어 있는 경우뿐 아니라, 그 중간에 다른 부재를 사이에 두고 "간접적으로 연결"되어 있는 경우도 포함한다. 또한 어떤 부분이 어떤 구성요소를 "포함"한다고 할 때, 이는 특별히 반대되는 기재가 없는 한 다른 구성요소를 제외하는 것이 아니라 다른 구성요소를 더 구비할 수 있다는 것을 의미한다.

본 명세서에서 사용한 용어는 단지 특정한 실시예를 설명하기 위해 사용된 것으로, 본 발명을 한정하려는 의도가 아니다. 단수의 표현은 문맥상 명백하게 다르게 뜻하지 않는 한, 복수의 표현을 포함한다. 본 명세서에서, "포함하다" 또는 "가지다" 등의 용어는 명세서상에 기재된 특징, 숫자, 단계, 동작, 구성요소, 부품 또는 이들을 조합한 것이 존재함을 지정하려는 것이지, 하나 또는 그 이상의 다른 특징들이나 숫자, 단계, 동작, 구성요소, 부품 또는 이들을 조합한 것들의 존재 또는 부가 가능성을 미리 배제하지 않는 것으로 이해되어야 한다.

이하 첨부된 도면을 참고하여 본 발명의 실시예를 상세히 설명하기로 한다.

본 발명의 일실시예에 따른 잉크젯 프린팅용 구리나노잉크를 설명한다.

제조예

구리 나노 입자 합성 실험과정

본 발명에서 전도성 구리 잉크에 사용되는 나노 입자의 경우, 일반적인 상온에서도 제조가 가능한 용액공정을 이용하여 구리 나노 입자를 간단하게 제조할 수 있으며, 구리 산화물 용액에 고분자 바인더 및 환원제를 첨가하여 구리 산화물을 환원시킴으로써 구리 나노 입자를 제조한다.

먼저, 증류수 300ml와 에틸렌글리콜 100ml의 혼합 용매에 구리 전구체 10g을 녹여 용액을 제조하였으며, 상기 용액에 고분자 바인더 PVP 6g을 첨가하고 12시간동안 교반을 통해 균일하게 분산하였다. 분산된 용액에 환원제를 첨가하여 바닥에 침전되는 최종 구리입자는 분석을 위하여 원심분리기를 통해 7000rpm에 5분간 분리해 침전물을 수득하고, 공기 중에서 220℃ 열처리를 통해 최종 입자를 수득하였다. 수득된 구리 나노입자는 XRD, TEM, TGA 분석을 통해 구조적, 광학적 분석을 진행하였다.

실험예

구리 나노 입자 합성 실험결과

본 실험에서는 높은 효율의 구리 나노 입자 생성을 위하여 크게 구리 전구체, 환원제 등 2가지 변수를 조절하여 재료 적합성 실험을 진행하였다. 구리 전구체의 경우 구리(I) 아세테이트, copper(ll) sulfate pentahydrate, 구리(II) 나이트레이트 트리하이드레이트 3가지, 환원제의 경우 하이드라진, 소듐 보로하이드라이드 등 2가지로 우선 선정하여 각각의 구리 나노 입자 생성 여부 및 특성을 분석하였다.

표 1은 전구체와 환원제에 따른 나노 입자 생성 여부를 나타낸 표이다.

표 1을 참조하면, 구리 나노 입자의 경우 전구체 및 환원제의 종류와 상관없이 입자 생성이 가능한 것을 확인하였다.

전구체와 환원제에 따른 나노 입자 생성 여부

Materials	하이드라진	소듐 보로하이드라이드
구리(I) 아세테이트	○	○
Copper(ll) sulfate pentahydrate	○	○
구리(II) 나이트레이트 트리하이드레이트	○	○

표 2내지 표 4를 참조하면, 구리(I) 아세테이트, copper(ll) sulfate pentahydrate, 구리(II) 나이트레이트 트리하이드레이트 3가지 전구체 모두 환원제에 상관없이 구리 나노 입자가 성공적으로 합성되는 것을 확인하였다. XRD 분석 결과 합성된 구리 나노 입자들은 JCPDS 01-077-0199에 부합하는 높은 결정성의 Cu2O가 성공적으로 제조된 것을 확인 할 수 있다. 그러나 TGA 분석을 통해 열분해 온도를 측정하였을 때, 전구체 및 환원제에 따라 다양한 열분해 온도특성을 가지는 것을 알 수 있었다. 열분해 온도는 저온 소결과정에서도 산화되어 전도성을 잃지 않도록 하기 위해서 300℃이하의 낮은 열분해 온도를 목표로 하고 있다. 구리(II) 나이트레이트 트리하이드레이트와 하이드라진을 이용한 시편의 경우 200℃의 낮은 열분해 온도를 보여주고 있으며, 그 외 시편들은 300~400℃ 혹은 그 이상의 열분해 온도를 나타내고 있으므로 저온소결을 요구하는 본 연구의 특성상 부적합하다 판단하였다. 또한 제조된 입자에는 Cu2O 뿐만 아니라 순수한 Cu(JCPDS 00-003-1005)까지 포함되어 있는 것으로 XRD 데이터에 나타남에 따라 열분해 온도 및 높은 전도성을 위한 구리 나노 입자에 가장 적합한 특성을 보여주는 구리(II) 나이트레이트 트리하이드레이트 전구체를 가장 적합한 전구체로 가정하고 환원제에 따른 입자 사이즈를 확인하기 위하여 TEM 분석을 진행하였고 그 이미지는 아래와 같이 나타났다.

도 1은 구리(II) 나이트레이트 트리하이드레이트 시편의 TEM 이미지이다.

도 1의 a는 하이드라진을 환원제로 이용하였다.

도 1의 b는 소듐 보로하이드라이드를 환원제로 이용하였다.

도 1을 참조하면, TEM 결과에서 하이드라진과 소듐 보로하이드라이드를 사용한 두 시편 모두 50~80nm의 입자 크기를 보여주며 이는 원활한 프린팅을 위한 200nm이하의 입자크기를 충분히 충족시켜주는 것으로 확인된다. 따라서 취급상 높은 위험성이 있는 하이드라진보다 더 높은 안정성을 가지고 있으며 입자의 분산성 및 크기를 고려할 때 소듐 보로하이드라이드를 사용하는 시편을 최적의 구리 나노 입자로 선정하였으며 추후 최종적인 잉크화 테스트에 적용하였다.

3-2. 구리 착화합물 합성

구리 착화합물 합성 실험과정

저온 소결 과정 중 구리 입자의 산화를 막기 위한 구리 착화합물은 소결 과정 중 패턴의 최외각에서 공기와의 접촉점에서 열분해를 통해 구리 내부의 공기 접촉을 막는 역할을 한다.

먼저, 증류수 20ml와 에탄올 20ml를 혼합하여 구리 전구체 1g과 Ligand를 첨가한 후 5시간 동안 충분히 교반한다. 교반 후 침전된 구리 착화합물은 7000rpm에 5분 동안 원심분리를 통해 용매를 제거하고 ether로 세척을 거친 후 상온에서 건조하여 최종 착화합물을 수득한다. 수득된 착화합물은 XRD, TEM, TGA 분석을 통해 구조적, 광학적 분석을 진행하였다.

구리 착화합물 합성 실험결과

본 실험에서는 높은 효율의 구리 나노 입자의 생성을 위하여 구리 전구체, Ligand 등 2가지 변수를 조작하여 재료 적합성 실험을 진행하였다. 구리 전구체의 경우 구리(I) 아세테이트, copper(ll) acetate, 구리(II) 나이트레이트 트리하이드레이트, copper(ll) acetate monohydrate 등 4종류, Ligand의 경우 1.3-diaminopropane, 2-dimetylaminoethanol 등 2종류를 우선 선정하여 각각의 구리 착화합물 생성 여부 및 특성을 분석하였다.

표 5는 전구체와 리간드에 따른 착화합물 생성 여부를 나타낸 표이다.

표 5를 참조하면, 구리 착화합물의 경우 전구체에 따라 침전물이 전혀 생성되지 않는 시편도 있는 것으로 확인되었으며 착화합물 합성이 가능한 전구체는 비교 실험대상에서 구리(I) 아세테이트가 유일한 것으로 판단되었다. 또한 착화합물 합성에 유리한 구리(I) 아세테이트의 경우 Ligand의 종류에 상관없이 합성이 가능한 것을 확인하였다.

전구체와 리간드에 따른 착화합물 생성 여부

Materials	1.3-diaminopropane	2-dimetylaminoethanol
구리(I) 아세테이트	○	○
Copper(ll) acetate	Ｘ	Ｘ
구리(II) 나이트레이트 트리하이드레이트	Ｘ	Ｘ
Copper(ll) acetate monohydrate	Ｘ	Ｘ

전구체와 리간드에 따른 침전물 생성 여부

materials	1.3-diaminopropane	2-dimetylaminoethanol
Copper(ll) acetate
구리(II) 나이트레이트 트리하이드레이트
Copper(ll) acetate monohydrate

표 6을 참조하면, 상기 합성 결과 사진과 같이 구리(II) 나이트레이트 트리하이드레이트, copper(ll) acetate monohydrate의 구리 전구체들은 Ligand의 종류와 상관없이 침전되는 합성물이 나타나지 않았으며 구리(I) 아세테이트 전구체를 이용하는 착화합물은 Ligand의 종류와 관계없이 유일하게 착화합물이 합성되었다. 합성된 착화합물에 대한 분석결과는 아래와 같다.

구리(I) 아세테이트 착화합물의 특성분석

분석	1.3-diaminopropane	2-dimetylaminoethanol
XRD
TGA

표 7을 참조하면, 합성된 착화합물은 XRD 분석 결과 JCPDS 01-077-0199에 부합하는 높은 결정성의 Cu2O를 성공적으로 수득된 것을 확인할 수 있다. 또한 TGA 분석을 통해 열분해 온도를 측정하였을 때, 리간드의 종류와 상관없이 200℃에서 무게 감소가 나타나며 구리 나노 입자와 비슷한 열분해 온도 특성을 가지는 것을 확인할 수 있었다. 잉크젯 프린팅 가능여부를 확인하기 위해 구리 착화합물의 입자 크기를 TEM 분석을 통해 다음과 같은 결과를 얻었다.

도 2는 구리(I) 아세테이트 시편의 TEM 이미지이다.

도2의 a는 환원제로 하이드라진을 이용하였다.

도 2의 b는 환원제로 소듐 보로하이드라이드를 이용하였다.

도 2를 참조하면, 이상의 TEM 결과에서 두 시편 모두 리간드와 상관없이 20~100nm정도 사이즈의 구리 착화합물이 합성된 것을 확인하였으며 이는 잉크젯 프린팅에 모두 적합한 사이즈이다. 따라서 본 분석을 고려할 때 두 리간드모두 잉크화에 적합하다고 판단되나 2-dimetylaminoethanol을 이용한 시편의 경우 Cu2O와 함께 순수 Cu도 포함하고 있어 높은 전도성을 유지하기에 조금 더 적합하다 판단되어 2-dimetylaminoethanol 리간드를 이용한 시편을 사용하여 잉크화 테스트를 진행하도록 하였다.

3-3. 구리 나노 잉크 합성 및 방청제 첨가

현재 판매중인 타사의 구리 나노 잉크의 경우 1년 정도의 유효기간을 가지고 있다. 그 이유는 잉크 상태에서도 구리의 산화가 일어나기 때문인데, 이에 제품이 사용되기 전 보관 잉크의 산화를 방지하는 기술이 중요하다. 본 발명에서는 잉크 상태에서의 산화를 방지하기 위하여 방청제를 첨가하여 구리 입자의 표면 코팅을 통해 잉크의 유효기간을 늘리고자 하였다. 앞서 실험한 분석 결과를 토대로 잉크에 최적화할 수 있다고 판단되는 구리 나노 입자 구리(II) 나이트레이트 트리하이드레이트(소듐 보로하이드라이드) 시편과 구리 착화합물 구리(I) 아세테이트(2-dimetylaminoethanol) 시편을 혼합하여 잉크를 제조하고 주관기관에서 합성한 방청제를 잉크:방청제 비율에 따라 각각 비첨가, 50:1, 40:1, 30:1, 20:1, 10:1 6가지 시편으로 분류하여 잉크 저항측정을 통해 산화 정도 및 부산물 생성 여부를 확인하였다.

잉크:방청제 비율별 잉크 저항

	#잉크 저항	실 험 표 준 서
잉크 : 방청제	잉크저항 Image	잉크저항(kΩ)	샘플 사진
비첨가		21.40
50:1		20.50
40:1		16.37
30:1		13.66
20:1		10.38	(부산물 생성)
10:1		14.47	(부산물 생성)

표 8을 참조하면, 잉크 합성과정에서 방청제를 투여하면 방청제의 양이 증가할수록 낮은 잉크저항을 가지는 것으로 확인된다. 이는 주관기관에서 합성한 방청제가 구리 입자표면을 보호하여 산화를 막아줌으로써 조금 더 높은 전도성을 가지고 있는 것으로 확인 할 수 있다. 하지만 20:1, 10:1 비율의 방청제 함량이 높은 경우 부산물이 발생하여 잉크 내부 침전물이 발생하며 저항 또한 상승하는 현상을 확인 할 수 있다. 따라서 낮은 잉크저항을 가지며 부산물의 생성이 없는 30:1비율이 가장 최적의 방청제 비율로 선정하였으며, 30:1 비율로 혼합하여 방청제가 첨가된 구리 나노 잉크와 첨가되지 않은 구리 나노 잉크를 비교하여 장기 안정성을 평가하였다.

도 3은 방청제 첨가 여부에 따른 기간별 잉크 저항 변화 그래프이다.

도 3을 참조하면, 그래프는 방청제 첨가여부에 따른 잉크 저항을 20일간 측정한 결과 방청제를 첨가한 경우 잉크 저항 유지에 유리함을 알 수 있다.

합성과정 중 방청제가 첨가된 구리 나노 잉크의 경우 첨가하지 않은 구리 나노 잉크보다 초기 저항이 약 7kΩ 작은 것으로 확인되었다. 이는 합성과정에 첨가한 방청제가 구리 잉크의 산화를 막아주는 주요 역할을 하는 것으로 확인할 수 있었다. 방청제를 첨가한 잉크는 20일간 약 0.3kΩ 정도의 미세한 저항 상승이 나타났다. 이에 반해 방청제를 첨가하지 않은 잉크의 경우 약 1kΩ 정도의 높은 저항 상승을 보이며 빠른 속도로 잉크의 산화가 일어나는 것으로 확인되었다. 따라서 첨가한 방청제가 효과적으로 구리의 산화를 방지하는 것으로 확인되며 방청제 첨가를 통해 장기 안정성을 확보하여 충분한 유효기간을 가질 수 있도록 하였다.

3-4. 구리 나노 잉크 특성 조절 및 프린팅

구리 나노 잉크 제조 및 잉크 토출 실험

최종적으로 선정된 구리나노입자, 구리착화합물, 방청제가 혼합된 잉크를 이용하여 프린팅 실험 및 잉크의 특성평가를 진행하였다. 구리 나노 잉크는 각각의 구리 나노 입자 및 착화합물 시편을 5:1 비율로 배합하였으며 프린팅에 적합한 점도를 도출하기 위해 용매는 에틸렌글리콜을 사용하였다. 다양한 점도에 따른 프린팅 가능 여부를 확인하기 위하여 에틸렌글리콜과 물의 비율을 각각 1:9, 2:8, 3:7, 4:6, 5:5, 6:4, 7:3, 8:2, 9:1로 지정하여 점도가 다른 9가지의 시료를 Dimatix (DMP-2831) 잉크젯 프린터를 이용해 잉크 토출 실험을 진행하였다. 본 실험을 통하여 분사되는 잉크의 분사 정도 및 waveform, 분사 형태 등을 관찰하였다.

에틸렌글리콜(EG)과 물 함량 비율에 따른 구리 나노 잉크의 잉크 토출 실험 결과

EG : H 2 O	잉크토출 Image	실 험 표 준 서
1:9
	특 이 사 항	Individual Segment Controls
	1. 토출되는 잉크의 크기가 작음	Slew Rate	0.44
	2. 약한 응집력으로 토출이 불안정함	Duration[μs]	5.504
2:8
	특 이 사 항	Individual Segment Controls
	1. 토출되는 잉크의 크기가 작음	Slew Rate	0.68
	2. 약한 응집력으로 토출이 불안정함	Duration[μs]	4.288
3:7
	특 이 사 항	Individual Segment Controls
	1. 토출되는 잉크의 크기가 작음	Slew Rate	1.25
	2. 약한 응집력으로 토출이 불안정함	Duration[μs]	4.800

에틸렌글리콜(EG)과 물 함량 비율에 따른 구리 나노 잉크의 잉크 토출 실험

EG : H 2 O	잉크토출 Image	실 험 표 준 서
4:6
	특 이 사 항	Individual Segment Controls
	1. 안정적인 토출을 보임	Slew Rate	0.62
	2. 잉크의 크기와 응집력이 일정함	Duration[μs]	3.008
5:5
	특 이 사 항	Individual Segment Controls
	1. 안정적인 토출을 보임	Slew Rate	0.74
	2. 잉크의 크기와 응집력이 일정함	Duration[μs]	4.288
6:4
	특 이 사 항	Individual Segment Controls
	1. 안정적인 토출을 보임	Slew Rate	0.31
	2. 잉크의 크기와 응집력이 일정함	Duration[μs]	5.056

에틸렌글리콜(EG)과 물 함량 비율에 따른 구리 나노 잉크의 잉크 토출 실험

EG: H 2 O	잉크토출 Image	실 험 표 준 서
7:3
	특 이 사 항	Individual Segment Controls
	1. 불안정적인 토출을 보임	Slew Rate	0.60
	2. 토출 시 잉크의 방향이 일정하지 못함	Duration[μs]	4.992
8:2
	특 이 사 항	Individual Segment Controls
	1. 토출속도가 일정하지 않음	Slew Rate	0.94
	2. 강한 응집력으로 잉크 토출 범위가 좁음	Duration[μs]	5.504
9:1
	특 이 사 항	Individual Segment Controls
	1. 강한 응집력으로 잉크 토출이 불가능함	Slew Rate	0.94
	2. 프린팅에 부적합한 비율로 보임	Duration[μs]	5.504

표 9 내지 표 11을 참조하면, 에틸렌글리콜과 물의 비율을 각각 1:9, 2:8, 3:7, 4:6, 5:5, 6:4, 7:3, 8:2, 9:1로 하여 9가지 시편에 대한 잉크 토출 실험을 하였을 때, 프린팅에서 점도가 매우 민감한 변수로 확인되었으며 결과도 상기 실험 결과와 같이 다양한 형태로 나타났다. 1:9, 2:8, 3:7 시편의 경우 토출 과정 중 시편의 낮은 점도로 인하여 잉크가 쉽게 응집되지 않고 작은 크기의 잉크가 분사되는 것을 확인할 수 있었으며 이는 구리 패턴을 제작할 시 불균일성을 높이고 제작 패턴의 위치 외에 잔류 잉크들을 만들 수 있어 좋지 않을 것으로 판단된다. 이와 상이하게 4:6, 5:5, 6:4 시편은 전체적으로 안정적이고 깔끔한 분사를 구사하는 것을 볼 수 있으며 특히 5:5 시편의 경우 가장 깔끔하고 안정적인 패턴을 만들 수 있을 것으로 확인되었다. 이외의 7:3, 8:2, 9:1 시편의 경우 높은 점도로 인해 잉크 분사 직후 잉크가 휘거나 너무 느린 분사속도를 보이며 특히 9:1 시편의 경우 너무 높은 점도로 인해 잉크 분사가 완전히 불가능한 것으로 확인되었다. 따라서 본 잉크 토출 실험을 통해 패턴 형성에 유리할 것으로 예상되는 에틸렌글리콜과 물의 비율은 2:8, 3:7, 4:6, 5:5, 6:4, 7:3, 8:2이며 각각의 비율에 따라 선폭의 조밀성, 선폭 제어능력, 패턴생성 능력을 확인하기 위해 아래의 패턴 프린팅 실험을 진행하였다.

잉크 점도별 프린팅 실험 (선폭)

한정된 제품 크기 내에서 다양한 기능을 수행할 수 있는 멀티미디어기기 수요가 증가함에 따라 복합화된 논리 소자 및 메모리 기술 개발이 활발하게 진행되고 있다. 이에 따라 회로의 선폭을 줄이는 연구가 활발하게 진행되고 있으며 최근에는 연성회로기판 (FPCB: Flexible Printed Circuit Board)와 같은 특수 기판에 100㎛의 두께 회로까지 구현이 가능한 것으로 확인되었다. 따라서 본 발명에서 개발하고자 하는 구리 나노 잉크의 경쟁력을 높이기 위해서는 광 리소그래피 공정을 사용하지 않고 잉크젯 프린팅을 이용하여 100㎛의 두께 회로 구현이 가능하여야 한다. 아래의 실험 결과는 에틸렌글리콜과 물을 각각 2:8, 3:7, 4:6, 5:5, 6:4, 7:3, 8:2 비율에 따라 최소 굵기의 선폭을 프린팅한 것이다. 비율에 따른 선폭 제어능력을 확인하기 위해 Si/SiO2기판을 40℃로 유지하며 프린팅 노즐 1개를 사용하여 두께별 10개의 선을 프린팅하였다. 또한 프린팅한 선 패턴을 50℃에서 30분간 건조시킨 후 선 패턴을 분석하기 위해 SEM 분석을 진행하였다.

표 12 내지표 18을 참조하면, 선폭을 측정하기 위해 선 패턴을 분석한 결과 2:8, 3:7 비율에서는 낮은 점도로 인해 잉크 토출이 불안정함에 따라 패턴 주위가 오염되거나 선이 갈라지는 현상이 나타나고 프로그램 상에 일정 이상의 작은 선폭 프린팅 입력 시 프린팅이 불가능하여 8개의 선폭 패턴밖에 프린팅이 되지 않았으며 선폭 제어가 불가능한 것으로 확인되었다. 이와 상이하게 4:6, 5:5, 6:4 비율의 경우 프로그램에 입력한 10개의 선폭이 모두 구현 가능하였다. 하지만 4:6, 6:4 비율의 경우 100㎛이하의 패턴은 선폭 제어가 불가능한 것으로 확인되었으며 일부 선폭에서는 선 패턴의 균일성 및 안정성에 문제가 있는 것으로 확인되었다. 5:5 비율의 경우 선폭 제어, 패턴의 균일성 모두 우수한 최적의 패턴 구현이 가능하였으며, 이외 7:3, 8:2 비율은 높은 점도로 인해 100㎛이하의 패턴에서 선폭 제어가 불가능하고 불안정한 패턴을 보이는 것으로 확인된다. 따라서 본 선폭 분석을 통해 도출한 최적의 에틸렌글리콜과 물의 비율은 5:5 비율로 확인되며 이 비율은 최저 79.4㎛ 선폭이 구현 가능하며 100㎛이하에서도 선폭 제어가 가능하고 선폭의 균일성 및 안정성이 가장 좋은 것으로 분석되었다.

잉크 점도별 프린팅 실험 (패턴)

구리 나노 잉크를 이용한 프린팅 기술은 PCB 회로뿐만 아니라 RFID, 디스플레이, 태양전지 등 다양한 분야에서 사용이 가능하다. 따라서 얇은 선폭 회로 구현뿐만 아니라 넓고 균일하고 안정적인 패턴 구현이 가능해야 한다. 따라서 에틸렌글리콜 및 물 비율에 따라 선폭 제어의 가능성을 보여주었던 2:8, 3:7, 4:6, 5:5, 6:4, 7:3, 8:2 비율을 각각 이용하여 Si/SiO2기판을 40℃ 유지하며 프린팅 노즐 1개를 사용하여 가로×세로 3mm의 정사각형 패턴을 프린팅 하였다. 또한 프린팅한 패턴을 100℃에서 30분간 건조시킨 후 SEM 분석을 진행하였으며 그 결과는 아래의 표에 기술하였다.

표 19를 참조하면, 잉크젯 프린터를 통해 프린트한 구리 패턴을 분석한 결과 2:8, 3:7의 비율에서는 낮은 점도로 인해 잉크 토출이 불안정함에 따라 패턴 주위가 오염되거나 패턴이 퍼지는 현상이 나타났다. 이는 PCB 회로 및 RFID 등 정밀한 회로를 요구하는 제품에선 치명적인 회로 문제를 나타낼 수 있으므로 사용이 불가능할 것으로 판단되었다. 이와 상이하게 4:6, 5:5, 6:4 비율을 이용한 패턴의 경우 안정적이고 밀도가 높은 선명한 패턴을 관찰할 수 있었다. 그중 5:5 비율의 경우 패턴에서 이탈하는 잉크가 존재하지 않고 고밀도의 안정적인 패턴이 생성된 것을 본 분석을 통해 확인할 수 있었다. 또한 그 이상의 높은 점도에서는 잉크 토출 속도가 늦어져 잉크가 제 시간에 기판에 도달하지 못하고 패턴 밖으로 이탈하는 현상이 발생하는 것을 확인할 수 있었다.

본 실험을 통해 점도에 따라 잉크 토출 실험 및 선폭 제어, 패턴 형성에 미치는 영향을 관찰하였다. 프린팅에 있어서 점도는 잉크 토출에 큰 영향을 미치고 이에 따라 프린팅되는 패턴의 선폭 제어 및 안정성에도 큰 영향을 미치는 것으로 최종 확인되었다. 잉크의 토출 결과 및 선폭, 패턴의 균일성을 전반적으로 고려하였을 때 구리 나노 잉크의 용매로서 에틸렌글리콜과 물이 5:5 비율일 때 최적의 프린팅 성능을 보였으므로 다음의 면저항 측정을 위한 패턴 제작에 있어서 최적의 비율로 선정하고 추가 실험을 진행하였다.

3-5. 구리 패턴의 열처리 온도에 따른 면저항 변화

본 발명에서 개발하고자 하는 구리 나노 잉크의 경우 유연성 기판 또는 다양한 특수 기판에 적용 가능하기 위하여 열처리 온도가 200℃이하인 경우에서도 높은 전도성을 가지는 구리 패턴을 만들 수 있도록 하였다. 구리 착화합물 혼합을 통해 만들어진 본 잉크의 열처리 온도별 면저항을 측정하기 위하여 상위 실험들로 도출한 최적의 구리 나노 잉크를 사용하여 잉크젯 프린터를 통해 Si/SiO2기판 위에 가로×세로 2cm의 정사각형 패턴을 프린트하였고 열처리 중 일어나는 산화를 막기 위하여 질소 분위기의 퍼니스에서 열처리를 진행하였다. 100℃의 저온에서 1시간 열처리를 통해 잉크의 일부를 건조하였고, 패턴의 소결을 위해 50℃~400℃까지 열처리 온도를 50℃씩 상승시키며 각각 8개의 샘플을 1시간동안 열처리를 진행하였다. 아래의 그래프는 열처리 온도에 따른 패턴의 면저항 변화 및 물리적 특성 변화를 분석한 결과이다.

열처리 온도별 구리 패턴의 면저항 측정 결과

	#면저항	실 험 표 준 서
열처리 온도	위치별 면저항 측정 Image	No.	면저항(mΩ)	샘플 사진
50℃		1	1.388×109
		2	4.874×109
		3	5.610×109
		평균 면저항(mΩ)
		3.957×109
		특이사항
		- 매우 높은 저항 - 일정치 않은 저항
100℃		1	2.341×106
		2	3.159×106
		3	3.866×106
		평균 면저항(mΩ)
		3.122×106
		특이사항
		- 매우 높은 저항 - 일정치 않은 저항
150℃		1	30.20
		2	32.40
		3	34.79
		평균 면저항(mΩ)
		32.463
		특이사항
		- 낮은 저항 - 일정치 않은 저항

열처리 온도별 구리 패턴의 면저항 측정 결과

	#면저항	실 험 표 준 서
열처리 온도	위치별 면저항 측정 Image	No.	면저항(mΩ)	샘플 사진
200℃		1	21.27
		2	21.53
		3	21.92
		평균 면저항(mΩ)
		21.573
		특이사항
		- 일정하고 낮은 저항 - 안정적인 패턴
250℃		1	15.70
		2	16.54
		3	16.78
		평균 면저항(mΩ)
		16.34
		특이사항
		- 일정하고 낮은 저항 - 안정적인 패턴
300℃		1	14.46
		2	15.21
		3	15.46
		평균 면저항(mΩ)
		15.043
		특이사항
		- 일정하고 낮은 저항 - 안정적인 패턴

열처리 온도별 구리 패턴의 면저항 측정 결과

	#면저항	실 험 표 준 서
열처리 온도	위치별 면저항 측정 Image	No.	면저항(mΩ)	샘플 사진
350℃		1	13.03
		2	13.47
		3	13.48
		평균 면저항(mΩ)
		13.327
		특이사항
		- 일정하고 낮은 저항 - crack 생성
400℃		1	10.20
		2	11.02
		3	11.67
		평균 면저항(mΩ)
		10.963
		특이사항
		- 일정하고 낮은 저항 - crack 생성

표 20 내지 표 22를 참조하면, 열처리 온도에 따라 소결의 정도가 확연하게 차이가 났으며, 위의 TGA결과를 토대로 볼 때 50℃~100℃사이의 열처리에선 구리의 소결이 제대로 이루어지지 않아 전도성을 거의 띄지 않는 평균 3.957×109mΩ의 매우 높은 면저항을 확인할 수 있었다. 이에 반해 150℃이상의 열처리를 진행할 경우 온도가 높아질수록 본 발명의 목표치인 25mΩ의 면저항에 근접하거나 더 낮은 면저항을 보여주는 것을 확인할 수 있었다. 하지만 350℃이상의 샘플에서는 매우 낮은 면저항으로 높은 전도성을 띄는 반면, 소결과정에 있어서 구리 패턴에 crack이 발생하며 내구성에 큰 영향을 미치는 것을 확인할 수 있었다. 본 분석을 통해 200℃~300℃의 열처리 온도에서는 소결이 명확하게 이루어짐으로 인해 25mΩ보다 더 낮고 좋은 전도성을 가지는 패턴을 확인할 수 있지만, 200℃의 낮은 온도에서도 본 발명의 목표치보다 낮은 21.27mΩ의 전도성 패턴을 만들 수 있는 것으로 확인되었다. 다음 아래의 그래프는 열처리 온도별 패턴의 소결 정도를 뒷받침하기 위한 XRD 분석 결과이다.

표 23을 참조하면, XRD 분석결과 열처리 온도가 상승함에 따라 Cu₂O 피크가 감소하고 Cu 피크가 상승하는 것을 알 수 있다. 앞서 측정한 면저항과 비교했을 때, 상대적으로 전도성이 떨어지는 Cu₂O가 많을수록 면저항이 높게 나타났으며, 200℃ 이상의 열처리를 할수록 전도성이 높은 순수 Cu 결정성이 높아짐에 따라 면저항도 낮아지는 것을 확인할 수 있었다. 따라서 본 발명에서 얻고자 하였던 200℃ 열처리에서도 순수한 Cu패턴을 얻을 수 있는 것으로 판단된다.

3-6. 구리 패턴의 안정성 평가

다음은 Si/SiO₂기판 위에 프린팅한 구리 패턴을 200℃의 열처리 소결 후 구리 패턴의 산화 정도 및 안정성을 평가하기 위하여 20일간의 면저항 변화를 분석한 결과이다.

도 4는 본 발명의 일실시예에 따른 구리잉크로 제작한 구리 패턴의 시간에 따른 면저항 변화를 나타낸 그래프이다.

도 4를 참조하면, 시간이 경과함에 따라 구리의 산화로 인해 면저항이 극미세하게 상승하는 것을 보여주며 상승폭은 1개월에 0.3mΩ 정도로 확인된다. 이는 소결 과정 이후의 구리 패턴은 산화에 높은 안정성을 보여주는 것으로 보인다.

3-7. 구리 잉크의 첨가제 유무에 따른 최종 평가

본 발명에서 구리 패턴의 산화를 막기 위해 착안한 구리 착화합물과 방청제의 첨가 유무에 따른 구리 패턴의 성능을 평가하기 위하여 아래의 표와 같이 3가지의 잉크를 이용하여 구리 패턴을 프린팅한 후 200℃ 열처리를 진행한 구리 패턴의 면저항을 비교하였다. 또한 재현성을 평가하기 위해 각각의 샘플을 같은 조건으로 제조하여 면저항을 평가하였다.

도 5는 첨가제 유무에 따른 최종 구리 패턴의 면저항 비교 그래프이다.

표 24 내지 표 25 및 도 5를 참조하면, 면저항 측정 결과를 토대로 볼 때 순수 구리 나노 입자를 이용한 잉크에 비하여 구리 착화합물이 혼합된 패턴이 매우 높은 전도성을 가지는 것으로 확인되며 이는 소결 과정 중에 높은 산화 방지 기능이 있는 것으로 판단된다. 또한 추가적인 산화 방지 기능을 위해 방청제를 첨가한 잉크의 패턴의 경우 같은 열처리 조건에서 약 21mΩ의 낮고 안정적인 면저항을 보이는 것으로 확인되며 패턴의 재현성 또한 매우 좋아 저항 수치가 거의 일정한 것으로 확인되었다. 따라서 본 발명에서 제안한 구리 착화합물이 혼합된 잉크는 산화 방지 기능에 중요한 역할을 하는 것으로 확인되며, 소량의 방청제를 혼합하여 장기 보관 및 사용에도 용이한 높은 전도성의 구리 나노 잉크를 성공적으로 개발한 것으로 확인된다.

개발 목표 대비 결과

평가항목	단위	개발목표치	개발결과
1. 입자 크기	nm	100nm 이하	평균 99nm
2. 패턴의 선폭	mm	0.5mm 이내	최저 0.0646mm
3. 면저항	mΩ/sq	25 이내	17.5
4. 열처리온도	℃	200℃ 이하	170℃
5. 점도	cps	13 이내	9.6

따라서 본 발명의 일실시예에 따른 구리나노잉크는 소량의 방청제를 혼합함으로써 장기 보관 및 사용이 용이한 구리나노잉크를 제공할 수 있다.

전술한 본 발명의 설명은 예시를 위한 것이며, 본 발명이 속하는 기술분야의 통상의 지식을 가진 자는 본 발명의 기술적 사상이나 필수적인 특징을 변경하지 않고서 다른 구체적인 형태로 쉽게 변형이 가능하다는 것을 이해할 수 있을 것이다. 그러므로 이상에서 기술한 실시예들은 모든 면에서 예시적인 것이며 한정적이 아닌 것으로 이해해야만 한다. 예를 들어, 단일형으로 설명되어 있는 각 구성 요소는 분산되어 실시될 수도 있으며, 마찬가지로 분산된 것으로 설명되어 있는 구성 요소들도 결합된 형태로 실시될 수 있다.

본 발명의 범위는 후술하는 특허청구범위에 의하여 나타내어지며, 특허청구범위의 의미 및 범위 그리고 그 균등 개념으로부터 도출되는 모든 변경 또는 변형된 형태가 본 발명의 범위에 포함되는 것으로 해석되어야 한다.

Claims (1)

1. 보존성을 개선한 잉크젯 프린팅용 구리나노잉크.

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