CN104221481A - 导电性图案、电路、电磁波屏蔽物、及导电性图案的制造方法 - Google Patents

导电性图案、电路、电磁波屏蔽物、及导电性图案的制造方法 Download PDF

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Abstract

本发明所要解决的课题在于,提供具备例如包含银等导电性物质的导电层不会经时地从底涂层剥离这种水平的密合性的导电性图案。本发明涉及一种导电性图案,其特征在于,是将导电层(A)、底涂层(B)和支撑体层(C)层叠而得的导电性图案,其中,所述导电层(A)含有具有碱性含氮原子基团的化合物(a1)及导电性物质(a2),所述底涂层(B)含有具有官能团[X]的化合物(b1),所述导电性图案是通过使所述导电层(A)所包含的所述化合物(a1)所具有的碱性含氮原子基团与所述底涂层(B)所包含的所述化合物(b1)所具有的官能团[X]反应而形成键而得到的。

Description

导电性图案、电路、电磁波屏蔽物、及导电性图案的制造方法
技术领域
本发明涉及能够用于制造电磁波屏蔽物、集成电路、有机晶体管等的导电性图案。
背景技术
随着电子设备的高性能化、小型化及薄型化,近年来强烈要求在电子设备中使用的电路、集成电路等的高密度化及薄型化。
作为能够用于上述电路等的导电性图案,已知可如下制造:例如通过各种印刷方式将含有银等导电性物质的导电性墨液涂布(印刷)于支撑体表面,并根据需要进行烧成等来制造。
但是,即使将上述导电性墨液直接涂布于各种支撑体的表面,也会因上述导电性墨液难以密合于上述支撑体表面而容易剥离,有时会引起最终得到的电路等的断线等。
作为上述支撑体,由于含有聚酰亚胺树脂、聚对苯二甲酸乙二醇酯树脂的支撑体具有柔软性,因此作为能够用于可弯折的柔性器件的生产中的支撑体而受到关注。
但是,上述导电性墨液特别难以密合于上述含有聚酰亚胺树脂等的支撑体,因此在将上述支撑体弯折时导电性墨液容易剥离,其结果是,有时引起最终所得的电路等的断线。
作为解决上述问题的方法,例如已知在支撑体的表面设置有乳胶层的墨液接受基材上,使用导电性墨液并通过规定的方法来描绘图案,由此制作导电性图案的方法,且已知作为上述乳胶层,可以使用丙烯酸系树脂(例如,参照专利文献1。)。
但是,对于通过上述方法得到的导电性图案而言,有时在上述乳胶层与导电性墨液的密合性方面并不充分,因此,有时会引起因导电性墨液中所含的导电性物质的剥离所致的断线、导电性降低。
现有技术文献
专利文献
专利文献1:日本特开2009-49124号公报
发明内容
发明所要解決的课题
本发明所要解決的课题在于,提供具备例如含有银等导电性物质的导电层不会经时地从底涂层剥离这种水平的密合性的导电性图案。
用于解决课题的方法
本发明人等为了解决上述课题而进行了研究,结果发现:通过在导电层所含的物质与底涂层之间形成键,从而可以解决上述课题。
即,本发明涉及一种导电性图案,其特征在于,是将导电层(A)、底涂层(B)和支撑体层(C)层叠而得的导电性图案,其中,所述导电层(A)含有具有碱性含氮原子基团的化合物(a1)及导电性物质(a2),所述底涂层(B)含有具有官能团[X]的化合物(b1),上述导电性图案是通过使上述导电层(A)所包含的所述化合物(a1)所具有的碱性含氮原子基团与所述底涂层(B)所包含的所述化合物(b1)所具有的官能团[X]反应而形成键而得到的。
发明效果
本发明的导电性图案具有层间的优异的密合性,可在不引起断线等的情况下长期维持优异的导电性,因此,例如可用于构成有机太阳能电池、电子书终端、有机EL、有机晶体管、挠性印制电路板、非接触IC卡等RFID等的周边配线、等离子显示器的电磁波屏蔽物的配线、集成电路、有机晶体管等、通常被称为印刷电子设备领域的新领域中。
具体实施方式
本发明的导电性图案是将导电层(A)、底涂层(B)和支撑体层(C)层叠而得的导电性图案,其中,所述导电层(A)含有具有碱性含氮原子基团的化合物(a1)及导电性物质(a2),所述底涂层(B)含有具有官能团[X]的化合物(b1),上述导电性图案是通过使上述导电层(A)所包含的上述化合物(a1)所具有的碱性含氮原子基团与上述底涂层(B)所包含的上述化合物(b1)所具有的官能团[X]反应而形成键而得到的。
本发明的导电性图案至少由导电层(A)、底涂层(B)、和支撑体层(C)构成。
首先,对导电层(A)进行说明。
上述导电层(A)是含有上述具有碱性含氮原子基团的化合物(a1)及导电性物质(a2)的层。
上述导电层(A)含有上述导电性物质(a2)作为主成分,且含有上述具有碱性含氮原子基团的化合物(a1)作为上述导电性物质(a2)的分散剂等。上述导电层(A)所包含的上述化合物(a1)所具有的部分或全部的碱性含氮原子基团与后述的底涂层(B)所包含的化合物(b1)的官能团[X]反应而形成键。
优选在上述导电层(A)中,相对于上述导电层(A)总体而在80质量%~99.9质量%的范围内含有导电性物质(a2),且在0.1质量%~20质量%的范围内含有上述具有碱性含氮原子基团的化合物(a1)。
上述导电层(A)可以是设置于上述底涂层(B)的整个表面的层,另外,也可以是设置于上述底涂层(B)的部分表面的层。作为在上述底涂层(B)的部分表面存在的上述导电层(A),具体而言,可以举出在上述底涂层(B)的表面划线而形成的细线状的层。上述细线状的层适于将本发明的导电性图案用于电路等的情形。
上述细线状的层(图案)的宽度(线宽)大致为0.01μm~200μm左右,优选为0.01μm~150μm左右,这从实现导电性图案的高密度化等方面考虑是优选的。
从形成低电阻且导电性优异的导电性图案的方面考虑,上述导电层(A)优选具有0.01μm~100μm的厚度。另外,在上述导电层(A)为细线状的情况下,其厚度(高度)优选为0.1μm~50μm的范围。
上述导电层(A)与后述的底涂层(B)所包含的化合物(b1)所具有的官能团[X]反应而形成键。该键与上述化合物(a1)所具有的碱性含氮原子基团相关。
作为上述碱性含氮原子基团,例如可举出亚氨基、伯氨基、仲氨基等。
在作为上述化合物(a1)而使用分子中具有多个碱性含氮原子基团的化合物的情况下,从提高上述导电层(A)与上述底涂层(B)的密合性的方面考虑,优选上述碱性含氮原子基团一方面在形成上述导电层(A)时涉及到与后述的底涂层(B)所包含的化合物(b1)的官能团[X]的键,另一方面有助于与导电层(A)中的银等导电性物质(a2)的相互作用。
接下来,对构成本发明的导电性图案的底涂层(B)进行说明。
上述底涂层(B)是以提高上述导电层(A)与后述的支撑体层(C)的密合性为目的而设置的层。
上述底涂层(B)通过如下反应而形成键,即,在通过在支撑体的表面涂布含有具有官能团[X]的化合物(b1)的组合物(b1-1)并进行干燥等而形成的涂膜(b)中存在的上述化合物(b1)的官能团[X]、与上述导电层(A)中包含的上述化合物(a1)的碱性含氮原子基团的反应。
对于上述涂膜(b)而言,在其表面与上述含有具有碱性含氮原子基团的化合物(a1)及导电性物质(a2)等的流动体(A1)接触时,将上述流动体(A1)中包含的溶剂吸收,且在其表面担载上述流动体(A1)中包含的上述导电性物质(a2)等。
之后,经由加热等工序而使上述化合物(a1)所具有的碱性含氮原子基团、与上述涂膜(b)所包含的上述化合物(b1)所具有的官能团[X]反应而形成键,由此,形成包含上述导电层(A)和底涂层(B)的层叠结构。
由此,可以得到具备在上述导电层(A)与底涂层(B)的界面不会引起经时的剥离这种水平的优异密合性的导电性图案。
称为上述底涂层(B)的前体的上述涂膜(b)是通过在支撑体的表面涂布含有具有官能团[X]的化合物(b1)的组合物(b1-1)并进行干燥等而形成的。上述涂膜(b)包含的化合物(b1)具有与上述导电层(A)包含的上述化合物(a1)的碱性含氮原子基团进行反应的官能团[X]。
作为上述官能团[X],可举出酮基、环氧基、羧酸基、羧酸酐基、烷基醇酰胺基、异氰酸酯基、乙烯基、卤代烷基、丙烯酰基、氰氨基、脲键、酰卤基等。上述酮基是指源自酮的羰基。从防止常温下的反应的观点考虑,上述异氰酸酯基可以用封端剂进行封端。
其中,作为官能团[X],在与上述化合物(a1)的碱性含氮原子基团反应时,从防止生成卤素、酸、胺等副产物的观点考虑,优选使用选自酮基、环氧基、酸基、烷基醇酰胺基及异氰酸酯基中的1种以上。
上述官能团[X]相对于上述涂膜(b)总体而优选在50mmol/kg~5,000mmol/kg的范围内存在,更优选在100mmol/kg~3,000mmol/kg的范围内,从更进一步提高密合性的方面考虑,更优选为100mmol/kg~1,000mmol/kg的范围。
经由上述加热工序而形成的底涂层(B)也可以具有未与上述碱性含氮原子基团反应而部分残存的官能团[X]。
上述底涂层(B)可设置于上述支撑体层(C)的部分表面或全部表面,也可以设置于上述支撑体的单面或两面。例如,作为上述导电性图案,可以使用在支撑体层(C)的整个表面具有底涂层(B)、且仅在该底涂层(B)中的必要的部分具有上述导电层(A)的导电性图案。另外,也可以是在支撑体层(C)的表面中仅在设置上述导电层(A)的部分设置有上述底涂层(B)的导电性图案。
上述底涂层(B)根据使用本发明的导电性图案的用途等而不同,但从在使用具有能够弯折的水平的柔软性的支撑体的情况下维持其柔软性的观点考虑,优选为约0.01μm~300μm的厚度,更优选为0.01μm~20μm的厚度。
接下来,对构成本发明的导电性图案的支撑体层(C)进行说明。
构成本发明的导电性图案的支撑体层(C)由支撑体构成。
作为上述支撑体,例如可以使用含有聚酰亚胺树脂、聚酰胺酰亚胺树脂、聚酰胺树脂、聚对苯二甲酸乙二醇酯树脂、聚萘二甲酸乙二醇酯树脂、聚碳酸酯树脂、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯(ABS)树脂、聚(甲基)丙烯酸甲酯等丙烯酸系树脂、聚偏氟乙烯树脂、聚氯乙烯树脂、聚偏二氯乙烯树脂、聚乙烯醇树脂、聚乙烯树脂、聚丙烯树脂、氨基甲酸酯树脂、纤维素纳米纤维、硅、陶瓷、玻璃等的绝缘性的支撑体;包含它们的多孔的绝缘性支撑体等。
另外,作为上述支撑体,例如还可以使用含有聚酯纤维、聚酰胺纤维、芳香族聚酰胺纤维等合成纤维、棉、麻等天然纤维等的基材。可以对上述纤维实施预加工。
作为上述支撑体,优选使用通常多作为形成电路等导电性图案时的支撑体来使用的包含聚酰亚胺树脂、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚萘二甲酸乙二醇酯、玻璃、纤维素纳米纤维等的支撑体。
作为上述支撑体,从可赋予导电性图案柔软性、且可得到可弯折的最终产品的方面考虑,优选使用比较柔软且可弯折等的支撑体。具体而言,优选使用通过进行单轴拉伸等而形成的膜或片状的支撑体。
作为上述膜或片状的支撑体,例如优选使用聚对苯二甲酸乙二醇酯膜、聚酰亚胺膜、聚萘二甲酸乙二醇酯膜等。
作为上述支撑体,从实现导电性图案及使用其得到的最终制品的轻量化及薄型化的观点考虑,优选使用1μm~200μm左右的厚度的支撑体。
接下来,对本发明的导电性图案的制造方法进行说明。
本发明的导电性图案可如下制造:在支撑体的部分或全部表面涂布含有具有上述官能团[X]的化合物(b1)的组合物(b1-1),并根据需要进行干燥等,由此设置作为上述底涂层(B)的前体的涂膜(b),在上述涂膜(b)的部分或全部表面涂布含有上述具有碱性含氮原子基团的化合物(a1)及导电性物质(a2)的流动体(A1),之后经由烧成等加热工序而加以制造。
首先,对通过在上述支撑体的部分或全部表面涂布组合物(b1-1)而形成涂膜(b)的方法进行说明。
上述涂膜(b)可以通过在上述支撑体上涂布上述组合物(b1-1),且将上述组合物(b1-1)包含的水性介质、有机溶剂等溶剂除去的方法来形成。
作为将上述组合物(b1-1)涂布于上述支撑体的表面的方法,可举出例如凹版法、涂敷法、丝网法、辊法、旋转法、喷雾法、旋涂机法、喷墨法等方法。
另外,作为除去上述组合物(b1-1)所包含的溶剂的方法,例如通常有使用干燥机使其干燥、使上述溶剂挥发的方法。作为干燥温度,只要设定在能够使上述溶剂挥发、且不会给支撑体带来不良影响的范围的温度即可。
从赋予优异的密合性和导电性的观点考虑,上述组合物(b1-1)在支撑体上的涂布量优选在上述涂膜(b)的膜厚成为0.01μm~300μm的范围内使用,更优选在膜厚成为0.05μm~20μm的范围内使用。
通过上述方法得到的涂膜(b)含有具有官能团[X]的化合物(b1),所述官能团[X]能够与上述流动体(A1)中包含的具有碱性含氮原子基团的化合物(a1)的碱性含氮原子基团反应。上述反应可在上述具有碱性含氮原子基团的化合物(a1)附着于上述涂膜(b)的表面时进行,但通常通过经由烧成等加热工序来进行。
另外,由上述方法得到的涂膜(b)的厚度适宜在构成最终得到的导电性图案的上述底涂层(B)的厚度成为0.01μm~300μm的范围内使用。
上述涂膜(b)为,被上述流动体(A1)所包含的溶剂适度溶解、并吸收上述溶剂,由此可精度良好地将上述流动体(A1)所包含的金属等导电性物质(a2)固定的膨润型的接受层,因此,可有助于得到不会渗出的导电性图案。另外,通过使用上述涂膜(b),从而能够形成与以往已知的多孔型接受层相比较为透明的底涂层。
作为形成上述涂膜(b)、并最终形成底涂层(B)的上述组合物(b1-1),可以使用含有具有官能团[X]的化合物(b1)和溶剂的组合物。
作为具有上述官能团[X]的化合物(b1),例如可以使用具有上述官能团[X]的树脂。
作为具有上述官能团[X]的树脂,具体而言,可以使用具有上述官能团[X]的氨基甲酸酯树脂(x1)、具有上述官能团[X]的乙烯基树脂(x2)、具有上述官能团[X]的氨基甲酸酯-乙烯基复合树脂(x3)、具有上述官能团[X]的环氧树脂、具有上述官能团[X]的酰亚胺树脂、具有上述官能团[X]的酰胺树脂、具有上述官能团[X]的三聚氰胺树脂、具有上述官能团[X]的酚醛树脂、具有上述官能团[X]的聚乙烯醇、具有上述官能团[X]的聚乙烯基吡咯烷酮等。其中,优选使用选自具有上述官能团[X]的氨基甲酸酯树脂(x1)、具有上述官能团[X]的乙烯基树脂(x2)、及具有上述官能团[X]的氨基甲酸酯-乙烯基复合树脂(x3)中的1种以上。
作为上述化合物(b1),从可更进一步提高密合性等方面考虑,优选使用树脂(x-1),该树脂(x-1)选自作为氨基甲酸酯树脂(x1)的具有聚醚结构的氨基甲酸酯树脂、具有聚碳酸酯结构的氨基甲酸酯树脂、具有脂肪族聚酯结构的氨基甲酸酯树脂,作为乙烯基树脂(x2)的丙烯酸系树脂,及作为氨基甲酸酯-乙烯基复合树脂(x3)的氨基甲酸酯-丙烯酸系复合树脂中的1种以上,更优选使用氨基甲酸酯-丙烯酸系复合树脂。
作为上述化合物(b1),也可以将上述氨基甲酸酯树脂(x1)和上述乙烯基树脂(x2)组合来使用。在以该组合的形式来使用时,优选以[(x1)/(x2)]=90/10~10/90的范围包含上述氨基甲酸酯树脂(x1)和上述乙烯基树脂(x2),更优选以70/30~10/90的范围使用。
作为上述组合物(b1-1),从可维持涂布的容易度等方面考虑,优选使用相对于上述组合物(b1-1)总体而含有10质量%~70质量%的作为上述化合物(b1)的树脂的组合物,更优选使用含有10质量%~50质量%的作为上述化合物(b1)的树脂的组合物。
另外,作为能够用于上述组合物(b1-1)的溶剂,可以使用各种有机溶剂、水性介质。
作为上述有机溶剂,例如可以使用甲苯、乙酸乙酯、甲乙酮等。另外,作为上述水性介质,可举出水、与水混和的有机溶剂、及它们的混合物。
作为与水混和的有机溶剂,例如可举出:甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、乙基卡必醇、乙基溶纤剂、丁基溶纤剂等醇;丙酮、甲乙酮等酮;乙二醇、二乙二醇、丙二醇等聚烷撑二醇;聚烷撑二醇的烷基醚;N-甲基-2-吡咯烷酮等内酰胺等。
在本发明中,可以仅使用水,另外,也可以使用水及与水混和的有机溶剂的混合物,也可以仅使用与水混和的有机溶剂。从安全性、对环境的负荷的方面考虑,优选仅使用水、或者水及与水混和的有机溶剂的混合物,特别优选仅使用水。
在使用水性介质作为上述溶剂的情况下,从提高上述组合物(b1-1)的水分散稳定性及保存稳定性的方面考虑,优选将具有亲水性基团的树脂用于上述化合物(b1)。
作为上述亲水性基团,例如可举出阴离子性基团、阳离子性基团、非离子性基团,更优选为阴离子性基团。
作为上述阴离子性基团,例如可以使用羧基、羧酸酯基、磺酸基、磺酸酯基等,其中,从对上述树脂赋予良好的水分散性的方面考虑,优选使用部分或全部被碱性化合物中和而形成的羧酸酯基或磺酸酯基。
作为能够用于上述阴离子性基团的中和的碱性化合物,例如可举出:氨;三乙胺、吡啶、吗啉等有机胺;单乙醇胺等烷醇氨;钠、钾、锂、钙等金属碱化合物。在形成导电性图案时,有时上述金属碱化合物可能阻碍通电性,因此,作为上述碱性化合物,优选使用上述氨、有机胺或烷醇氨。
在作为上述阴离子性基团而使用上述羧酸酯基或磺酸酯基的情况下,从对上述树脂赋予良好的水分散稳定性的方面考虑,优选它们相对于上述树脂总体而以50mmol/kg~2,000mmol/kg的范围存在。
另外,作为上述阳离子性基团,例如可以使用叔胺基。
作为将上述叔胺基的部分或全部中和时可使用的酸,例如可以使用:乙酸、丙酸、乳酸、马来酸酸等有机酸;磺酸、甲烷磺酸等磺酸;及盐酸、硫酸、正磷酸、正亚磷酸等无机酸等。在形成导电性图案等时,有时氯或硫会阻碍通电性等,因此优选使用乙酸、丙酸、乳酸或马来酸等。
另外,作为上述非离子性基团,例如可以使用聚氧化乙烯基、聚氧化丙烯基、聚氧化丁烯基、聚(氧化乙烯-氧化丙烯)基、及聚氧化乙烯-聚氧化丙烯基等聚氧化烯基。其中,从更进一步提高亲水性的方面考虑,优选使用具有氧化乙烯单元的聚氧化烯基。
作为可作为上述组合物(b1-1)所包含的上述化合物(b1)来使用的氨基甲酸酯树脂(x1),可以使用通过使多元醇、多异氰酸酯、与根据需要使用的链延长剂反应而得的氨基甲酸酯树脂。其中,从更进一步提高密合性的方面考虑,优选使用具有聚醚结构的氨基甲酸酯树脂、具有聚碳酸酯结构的氨基甲酸酯树脂或具有脂肪族聚酯结构的氨基甲酸酯树脂。
上述聚醚结构、聚碳酸酯结构及脂肪族聚酯结构优选为源自上述氨基甲酸酯树脂的制造中所使用的多元醇的结构。具体而言,具有上述聚醚结构的氨基甲酸酯树脂,优选使用作为其制造中使用的多元醇而包含后述的聚醚多元醇的氨基甲酸酯树脂。另外,具有上述聚碳酸酯结构的氨基甲酸酯树脂,优选使用作为上述多元醇而包含后述的聚碳酸酯多元醇的氨基甲酸酯树脂。另外,具有上述脂肪族聚酯结构的氨基甲酸酯树脂,优选使用作为上述多元醇而包含后述的脂肪族聚酯多元醇的氨基甲酸酯树脂。
作为上述氨基甲酸酯树脂(x1)的制造中可使用的多元醇,可以如上所述地使用聚醚多元醇、聚碳酸酯多元醇、脂肪族聚酯多元醇等。另外,作为上述多元醇,可以根据需要而组合其他的多元醇来使用。
作为上述聚醚多元醇,例如可以使用将具有2个以上活性氢原子的化合物中的1种或2种以上作为引发剂、且使环氧烷烃加成聚合而得的聚醚多元醇。
作为上述引发剂,例如可以使用乙二醇、二乙二醇、三乙二醇、丙二醇、三亚甲基二醇、1,3-丁二醇、1,4-丁二醇、1,6-己二醇、新戊二醇、丙三醇、三羟甲基乙烷、三羟甲基丙烷等。
作为上述环氧烷烃,例如可以使用环氧乙烷、环氧丙烷、环氧丁烷、氧化苯乙烯、表氯醇、四氢呋喃等。
另外,作为上述聚碳酸酯多元醇,例如可以使用碳酸酯与多元醇反应而得的多元醇、使光气与双酚A等反应而得的多元醇。
作为上述碳酸酯,可以使用碳酸甲酯、碳酸二甲酯、碳酸乙酯、碳酸二乙酯、环碳酸酯、碳酸二苯酯等。
作为可与上述碳酸酯反应的多元醇,例如可以使用乙二醇、二乙二醇、三乙二醇、1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、二丙二醇、1,4-丁二醇、1,3-丁二醇、1,2-丁二醇、2,3-丁二醇、1,5-戊二醇、1,5-己二醇、2,5-己二醇、1,6-己二醇、1,7-庚二醇、1,8-辛二醇、1,9-壬二醇、1,10-癸二醇、1,11-十一烷二醇、1,12-十二烷二醇、3-甲基-1,5-戊二醇、2-乙基-1,3-己二醇、2-甲基-1,3-丙二醇、2-甲基-1,8-辛二醇、2-丁基-2-乙基丙二醇、新戊二醇、氢醌、间苯二酚、双酚-A、双酚-F、4,4’-联苯酚等较低分子量的二羟基化合物等。
另外,作为上述脂肪族聚酯多元醇,例如可以使用:使低分子量的多元醇与聚羧酸进行酯化反应而得的脂肪族聚酯多元醇;使ε-己内酯、γ-丁内酯等环状酯化合物进行开环聚合反应而得的脂肪族聚酯、及它们的共聚聚酯。
作为能够用于上述聚酯多元醇的制造的低分子量的多元醇,例如可以单独使用或并用2种以上的乙二醇、1,2-丙二醇、1,3-丁二醇、1,4-丁二醇、1,6-己二醇、3-甲基-1,5-戊二醇、新戊二醇、二乙二醇、二丙二醇、甘油、三羟甲基丙烷、1,4-环己烷二甲醇等,优选将乙二醇、1,2-丙二醇、1,3-丁二醇或1,4-丁二醇,与3-甲基-1,5-戊二醇或新戊二醇组合来使用。
作为上述聚羧酸,例如可以使用琥珀酸、己二酸、癸二酸、十二烷二羧酸、壬二酸、它们的酸酐或酯化物等,优选使用己二酸等脂肪族多元羧酸。
作为上述聚醚多元醇、聚碳酸酯多元醇、脂肪族聚酯多元醇,优选使用数均分子量为500~4,000的多元醇,更优选使用500~2,000的多元醇。
另外,作为能够用于上述氨基甲酸酯树脂(x1)的制造的多元醇,除了上述多元醇外,还可以根据需要并用其他的多元醇。
作为上述其他的多元醇,例如可适宜使用乙二醇、1,2-丙二醇、1,3-丁二醇、1,4-丁二醇、3-甲基-1,5-戊二醇、1,6-己二醇、1,4环己烷二甲醇、新戊二醇、二乙二醇、二丙二醇、丙三醇、三羟甲基丙烷、在丙烯酸系共聚物中导入了羟基而得的丙烯酸多元醇、聚丁二烯多元醇、氢化聚丁二烯多元醇、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物的部分皂化物等。
另外,在制造具有亲水性基团的氨基甲酸酯树脂作为上述氨基甲酸酯树脂(x1)的情况下,优选使用具有亲水性基团的多元醇作为上述其他的多元醇。
作为具有上述亲水性基团的多元醇,例如可以使用:2,2-二羟甲基丙酸、2,2-二羟甲基丁酸、2,2-二羟甲基戊酸等具有羧基的多元醇;5-磺基间苯二甲酸、磺基对苯二甲酸、4-磺基邻苯二甲酸、5[4-磺基苯氧基]间苯二甲酸等具有磺酸基的多元醇。另外,作为上述具有亲水性基团的多元醇,还可以使用上述低分子量的具有亲水性基团的多元醇、与例如己二酸等各种多元羧酸反应而得的具有亲水性基团的聚酯多元醇。
上述具有亲水性基团的多元醇优选以相对于上述氨基甲酸酯树脂(x1)的制造中使用的多元醇的总量而为0.1质量%~10质量%的范围使用。
作为能够用于与上述多元醇的反应中的多异氰酸酯,例如可以使用:4,4’-二苯基甲烷二异氰酸酯、2,4’-二苯基甲烷二异氰酸酯、碳二亚胺改性二苯基甲烷二异氰酸酯、粗二苯基甲烷二异氰酸酯、苯二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯、萘二异氰酸酯等具有芳香族结构的多异氰酸酯;六亚甲基二异氰酸酯、赖氨酸二异氰酸酯、环己烷二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、二环己基甲烷二异氰酸酯、苯二亚甲基二异氰酸酯、四甲基苯二亚甲基二异氰酸酯等脂肪族多异氰酸酯或具有脂肪族环式结构的多异氰酸酯。其中,优选使用具有脂肪族环式结构的多异氰酸酯。
另外,作为可在制造上述氨基甲酸酯树脂时使用的链延长剂,可以使用多胺、肼化合物、其他具有活性氢原子的化合物。
作为上述多胺,例如可以使用:乙二胺、1,2-丙二胺、1,6-己二胺、哌嗪、2,5-二甲基哌嗪、异佛尔酮二胺、4,4’-二环己基甲烷二胺、3,3’-二甲基-4,4’-二环己基甲烷二胺、1,4-环己烷二胺等二胺;N-羟基甲基氨基乙基胺、N-羟基乙基氨基乙基胺、N-羟基丙基氨基丙基胺、N-乙基氨基乙基胺、N-甲基氨基丙基胺、二亚乙基三胺、二亚丙基三胺、三亚乙基四胺,优选使用乙二胺。
作为上述肼化合物,例如可以使用肼、N,N’-二甲基肼、1,6-六亚甲基二肼;琥珀酸二酰肼、己二酸二酰肼、戊二酸二酰肼、癸二酸二酰肼、间苯二甲酸二酰肼、β-氨基脲丙酸肼、3-氨基脲-丙基-氨基甲酸酯、氨基脲-3-氨基脲甲基-3,5,5-三甲基环己烷。
作为上述其他的具有活性氢的化合物,例如可以使用:乙二醇、二乙二醇、三乙二醇、丙二醇、1,3-丙二醇、1,3-丁二醇、1,4-丁二醇、六亚甲基二醇、蔗糖、甲二醇、丙三醇、山梨醇等二醇;双酚A、4,4’-二羟基联苯、4,4’-二羟基二苯基醚、4,4’-二羟基二苯基砜、氢化双酚A、氢醌等酚、水等。
上述链延长剂例如优选在上述多胺所具有的氨基与异氰酸酯基的当量比成为1.9以下(当量比)的范围内使用,更优选在0.3~1(当量比)的范围内使用。
上述氨基甲酸酯树脂(x1)例如可通过如下方式制造:在无溶剂下或有机溶剂的存在下,通过以往已知的方法使上述多元醇、上述多异氰酸酯、和根据需要使用的上述链延长剂反应来制造。
充分注意到急剧的发热、发泡等而考虑安全性,上述多元醇与上述多异氰酸酯的反应可以通过下述方法来进行:在优选50℃~120℃、更优选80℃~100℃的反应温度下,通过一并混合、或将任一方滴加至另一方等的方法来依次供给上述多元醇和上述多异氰酸酯,且使它们反应约1小时~15小时左右。
能够用作上述组合物(b1-1)的上述氨基甲酸酯树脂(x1)的水分散体可通过以下方式来制造:通过上述方法使上述多元醇、上述多异氰酸酯、和根据需要使用的链延长剂反应,由此制造氨基甲酸酯树脂(x1),根据需要将上述氨基甲酸酯树脂(x1)所具有的部分或全部阴离子性基团等亲水性基团中和等后,将其与用作上述组合物(b1-1)的溶剂的水性介质混合。
更具体而言,通过上述的方法使上述多元醇和上述多异氰酸酯反应,由此制造末端具有异氰酸酯基的氨基甲酸酯预聚物,根据需要将上述氨基甲酸酯预聚物所具有的部分或全部阴离子性基团等亲水性基团中和后,将其与上述水性介质混合,根据需要使用上述链延长剂来进行链延长,由此可以制造能够用作上述组合物(b1-1)的氨基甲酸酯树脂(x1)分散或溶解于水性介质中而成的氨基甲酸酯树脂(x1)水分散体。
上述多异氰酸酯与上述多元醇的反应,例如优选在上述多异氰酸酯所具有的异氰酸酯基与上述多元醇所具有的羟基的当量比例〔异氰酸酯基/羟基〕为0.9~2的范围内进行。
在制造上述氨基甲酸酯树脂(x1)时,如上所述,也可以使用有机溶剂作为溶剂。
作为上述有机溶剂,例如可以单独使用或使用2种以上的如下溶剂:丙酮、甲乙酮等酮;四氢呋喃、二噁烷等醚;乙酸乙酯、乙酸丁酯等乙酸酯;乙腈等腈;二甲基甲酰胺、N-甲基吡咯烷酮等酰胺。
上述有机溶剂优选在上述氨基甲酸酯树脂(x1)的制造后通过蒸馏法等除去。但是,在作为上述组合物(b1-1)而使用含有上述氨基甲酸酯树脂(x1)和有机溶剂的组合物的情况下,也可以使用制造上述氨基甲酸酯树脂(x1)时所使用的有机溶剂作为上述组合物(b1-1)的溶剂。
作为上述氨基甲酸酯树脂(x1),从上述密合性优异、且可形成导电性优异的导电性图案的方面考虑,优选使用具有5,000~500,000的重均分子量的氨基甲酸酯树脂,更优选使用20,000~100,000的氨基甲酸酯树脂。
作为向上述氨基甲酸酯树脂(x1)中导入可与上述具有碱性含氮原子基团的化合物(a1)的碱性含氮原子基团进行反应而形成键的官能团[X]的方法,可举出:作为能够在制造上述氨基甲酸酯树脂(x1)时使用的多元醇,而使用具有官能团[X]的多元醇的方法。例如,若是导入酮基作为官能团[X]的情形,则可举出:作为上述多元醇,而使用具有酮基的多元醇的方法。
另外,若是导入环氧基作为上述官能团[X]的情形,则可举出:作为在制造上述氨基甲酸酯树脂(x1)时所使用的多元醇,而使用具有环氧基的多元醇的方法。
另外,若是导入羧酸基作为上述官能团[X]的情形,则可举出:作为在制造上述氨基甲酸酯树脂(x1)时所使用的多元醇,而使用具有上述羧基的多元醇的方法。
另外,若是导入异氰酸酯基或封端异氰酸酯基作为上述官能团[X]的情形,则例如可举出:在使上述多元醇和上述多异氰酸酯反应来制造氨基甲酸酯树脂(x1)时,以残存异氰酸酯基的方式进行调整的方法,或者使用甲乙酮肟等封端剂对该异氰酸酯基进行封端的方法。
上述氨基甲酸酯树脂(x1)优选相对于上述氨基甲酸酯树脂(x1)总体而在50mmol/kg~5,000mmol/kg的范围内具有官能团[X]。
另外,上述氨基甲酸酯树脂(x1)中除上述官能团[X]外还可以具有例如烷氧基甲硅烷基、硅烷醇基、羟基、氨基等交联性官能团。
上述交联性官能团在担载上述流动体(A1)的底涂层(B)中形成交联结构,因此从形成耐久性优异的图案(导电层(A))的方面考虑而优选。
上述烷氧基甲硅烷基及硅烷醇基可以通过在制造上述氨基甲酸酯树脂(x1)时使用γ-氨基丙基三乙氧基硅烷等而导入到上述氨基甲酸酯树脂(x1)中。
作为上述组合物(b1-1)包含的化合物(b1)所能够使用的乙烯基树脂(x2),可以使用具有聚合性不饱和双键的单体的聚合物。具体而言,可以使用聚乙烯、聚丙烯、聚丁二烯、乙烯-丙烯共聚物、天然橡胶、合成异丙烯橡胶、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、丙烯酸系树脂等,从容易导入官能团[X]的方面考虑,优选使用丙烯酸系树脂。
作为上述丙烯酸系树脂,可以使用使(甲基)丙烯酸系单体聚合而得到的聚合物、共聚物。需要说明的是,(甲基)丙烯酸系单体是指丙烯酸系单体及甲基丙烯酸系单体中的一方或双方。另外,(甲基)丙烯酸是指丙烯酸及甲基丙烯酸中的一方或双方,(甲基)丙烯酸酯是指丙烯酸酯及甲基丙烯酸酯中的一方或双方。
作为上述丙烯酸系树脂,例如可以通过使后述的各种(甲基)丙烯酸系单体聚合来制造。
作为上述(甲基)丙烯酸系单体,例如可以使用:(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸己酯、(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸辛酯、(甲基)丙烯酸壬酯、(甲基)丙烯酸十二烷基酯、(甲基)丙烯酸硬脂酯、(甲基)丙烯酸异冰片酯、(甲基)丙烯酸降冰片酯、(甲基)丙烯酸三环癸酯、(甲基)丙烯酸金刚烷酯、(甲基)丙烯酸二环戊酯、(甲基)丙烯酸苯酯、(甲基)丙烯酸苄酯等(甲基)丙烯酸酯;(甲基)丙烯酸2,2,2-三氟乙酯、(甲基)丙烯酸2,2,3,3-五氟丙酯、(甲基)丙烯酸全氟环己酯、(甲基)丙烯酸2,2,3,3-四氟丙酯、(甲基)丙烯酸β-(全氟己基)乙酯、(聚)乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、(聚)丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、(聚)丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、(聚)新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、N,N’-亚甲基双(甲基)丙烯酰胺等(甲基)丙烯酸烷基酯;三环癸烷二甲醇二丙烯酸酯。
作为在上述乙烯基树脂(x2)中导入可与上述具有碱性含氮原子基团的化合物(a1)的碱性含氮原子基团进行反应而形成键的官能团[X]的方法,可举出:作为上述具有聚合性不饱和双键的单体,而使用具有官能团[X]的单体的方法。例如,若是导入酮基作为官能团[X]的情形,则例如可举出使用二丙酮丙烯酰胺等具有酮基的单体的方法。
另外,若是导入乙酰乙酰氧基作为上述官能团[X]的情形,则例如可举出使用(甲基)丙烯酸酸2乙酰乙酰氧基乙酯的方法。
另外,若是导入环氧基作为上述官能团[X]的情形,则例如可举出使用(甲基)丙烯酸缩水甘油酯、(甲基)丙烯酸烯丙基缩水甘油酯的方法。
另外,若是导入酸基或酸酐基作为上述官能团[X]的情形,则例如可举出:使用丙烯酸、甲基丙烯酸、(甲基)丙烯酸β-羧基乙酯、2-(甲基)丙烯酰基丙酸、巴豆酸、衣康酸、马来酸、富马酸、衣康酸半酯、马来酸半酯、马来酸酐、衣康酸酐、柠康酸酐、β-(甲基)丙烯酰氧基乙基氢琥珀酸酯(β-(メタ)ァクリロィルォキシェチルィドロダンサクシネ一ト)、柠康酸、柠康酸半酯、柠康酸酐等具有羧基的单体或其酸酐的方法。
另外,若是导入异氰酸酯基或封端异氰酸酯基作为上述官能团[X]的情形,则例如可举出:使用(甲基)丙烯酰基异氰酸酯、(甲基)丙烯酸异氰基乙酯、或者它们的酚或甲乙酮肟加成物等具有异氰酸酯基的单体或其封端化物的方法。
另外,若是导入N-烷基醇基作为上述官能团[X]的情形,则可举出:使用N-羟甲基(甲基)丙烯酰胺、N-甲氧基甲基(甲基)丙烯酰胺、N-乙氧基甲基(甲基)丙烯酰胺、N-丙氧基甲基(甲基)丙烯酰胺、N-异丙氧基甲基(甲基)丙烯酰胺、N-正丁氧基甲基(甲基)丙烯酰胺、N-异丁氧基甲基(甲基)丙烯酰胺、N-戊氧基甲基(甲基)丙烯酰胺、N-乙醇丙烯酰胺、N-丙醇丙烯酰胺等的方法。
另外,作为上述丙烯酸系树脂,可根据需要使用具有酰胺基、羟基、氨基、甲硅烷基、吖丙啶基、噁唑啉基、环戊烯基等交联性官能团的丙烯酸系树脂。
作为将上述交联性官能团导入上述丙烯酸系树脂等乙烯基树脂(x2)中时所能够使用的单体,例如可使用:(甲基)丙烯酰胺、(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯、(甲基)丙烯酸2-羟基丙酯、(甲基)丙烯酸2-羟基丁酯、(甲基)丙烯酸4-羟基丁酯、(甲基)丙烯酸6-羟基己酯、(甲基)丙烯酸(4-羟基甲基环己基)甲酯、(甲基)丙烯酸甘油酯、聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯、N-羟基乙基(甲基)丙烯酰胺等具有羟基的乙烯基单体;(甲基)丙烯酸氨基乙酯、(甲基)丙烯酸二甲基氨基乙酯、(甲基)丙烯酸N-单烷基氨基烷基酯、(甲基)丙烯酸N,N-二烷基氨基烷基酯等具有氨基的乙烯基单体;乙烯基三氯硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三(β-甲氧基乙氧基)硅烷、γ-(甲基)丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、γ-(甲基)丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷、γ-(甲基)丙烯酰氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、γ-(甲基)丙烯酰氧基丙基甲基二乙氧基硅烷、γ-(甲基)丙烯酰氧基丙基三异丙氧基硅烷、N-β-(N-乙烯基苄基氨基乙基)-γ-氨基丙基三甲氧基硅烷及其盐酸盐等具有甲硅烷基的聚合性单体;(甲基)丙烯酸2-吖丙啶基乙酯等具有吖丙啶基的聚合性单体;2-异丙烯基-2-噁唑啉、2-乙烯基-2-噁唑啉等具有噁唑啉基的聚合性单体;(甲基)丙烯酸二环戊烯基酯等具有环戊烯基的聚合性单体;丙烯醛、二丙酮(甲基)丙烯酰胺等具有羧基的聚合性单体等。
另外,在制造上述乙烯基树脂(x2)时,也可以与上述(甲基)丙烯酸系单体等一起组合乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、乙烯基丁酸酯、叔碳酸乙烯酯、甲基乙烯基醚、乙基乙烯基醚、丙基乙烯基醚、丁基乙烯基醚、戊基乙烯基醚、己基乙烯基醚、(甲基)丙烯腈、苯乙烯、α-甲基苯乙烯、乙烯基甲苯、乙烯基苯甲醚、α-卤代苯乙烯、乙烯基萘、二乙烯基苯乙烯、异戊二烯、氯丁二烯、丁二烯、乙烯、四氟乙烯、偏氟乙烯、N-乙烯基吡咯烷酮,或聚乙二醇单(甲基)丙烯酸酯、丙三醇单(甲基)丙烯酸酯、乙烯基磺酸、苯乙烯磺酸、烯丙基磺酸、2-甲基烯丙基磺酸、(甲基)丙烯酸2-磺乙酯、(甲基)丙烯酸2-磺丙酯、“ADEKAREASOAPPP-70、PPE-710”(株式会社ADEKA制)等或者它们的盐等来使用。
上述丙烯酸系树脂等乙烯基树脂(x2)可以通过将上述的具有聚合性不饱和双键的单体的混合物利用以往已知的方法进行聚合来制造,从制造密合性优异且导电性优异的导电性图案的方面考虑,优选应用乳化聚合法。
作为上述乳化聚合法,例如可以利用:将水、具有聚合性不饱和双键的单体的混合物和聚合引发剂、以及根据需要使用的链转移剂、乳化剂、分散稳定剂等一并供给至反应容器中,进行混合而聚合的方法;将具有聚合性不饱和双键的单体的混合物滴加至反应容器中来进行聚合的单体滴加法;将具有聚合性不饱和双键的单体的混合物、乳化剂等和水预先混合,将所得物滴加至反应容器中来进行聚合的预制乳剂法等。
上述乳化聚合法的反应温度根据所使用的(甲基)丙烯酸系单体等具有聚合性不饱和双键的单体及聚合引发剂的种类而不同,例如优选为30℃~90℃左右、1小时~10小时左右。
作为上述聚合引发剂,例如可以使用过硫酸钾、过硫酸钠、过硫酸铵等过硫酸盐、过氧化苯甲酰、氢过氧化异丙苯、叔丁基过氧化氢等过氧化物、过氧化氢素等。可以仅使用上述的过氧化物来进行自由基聚合,也可以将上述过氧化物与抗坏血酸、异抗坏血酸、异抗坏血酸钠、甲醛次硫酸氢盐等金属盐、硫代硫酸钠、亚硫酸氢钠、氯化铁等还原剂并用来使用。另外,作为上述聚合引发剂,可以使用4,4’-偶氮二(4-氰基戊酸)、2,2’-偶氮二(2-脒基丙烷)二盐酸盐等偶氮引发剂。
作为上述丙烯酸系树脂等乙烯基树脂(x2)的制造中能够使用的乳化剂,可举出阴离子性表面活性剂、非离子性表面活性剂、阳离子性表面活性剂、两性离子性表面活性剂等。
作为上述阴离子性表面活性剂,例如可使用高级醇的硫酸酯及其盐、烷基苯磺酸盐、聚氧乙烯烷基苯基磺酸盐、聚氧乙烯烷基二苯基醚磺酸盐、聚氧乙烯烷基醚的硫酸半酯盐、烷基二苯基醚二磺酸盐、丁二酸二烷基酯磺酸盐等,具体而言,可以使用“LATEMUL E-118B”(花王株式会社制的聚氧乙烯烷基醚的硫酸钠盐)。作为上述非离子性表面活性剂,例如可以使用聚氧乙烯烷基醚、聚氧乙烯烷基苯基醚、聚氧乙烯二苯基醚、聚氧乙烯-聚氧丙烯嵌段共聚物、乙炔二醇系表面活性剂等。
作为上述阳离子性表面活性剂,例如可以使用烷基铵盐等。作为两性离子性表面活性剂,例如可以使用烷基(酰胺)甜菜碱、烷基二甲基氧化胺等。
作为上述乳化剂,除了上述的表面活性剂之外,还可以使用氟表面活性剂、硅酮表面活性剂、通常被称为“反应性乳化剂”的在分子内具有聚合性不饱和基团的乳化剂。
作为上述反应性乳化剂,例如可以使用:“LATEMUL S-180”(花王株式会社制、具有磺酸基及其盐的反应性表面活性剂)、“ELEMINOL JS-2、RS-30”(三洋化成工业株式会社制)、“Aqualon HS-10、HS-20、KH-1025”(第一工业制药株式会社制、具有硫酸基或其盐的反应性表面活性剂)、“ADEKA REASOAP SE-10、SE-20”(株式会社ADEKA制);“New Frontier A-229E”(第一工业制药株式会社制、具有磷酸基的反应性表面活性剂);“Aqualon RN-10、RN-20、RN-30、RN-50”(第一工业制药株式会社制、具有非离子性亲水基的反应性表面活性剂)等。
作为上述丙烯酸系树脂等乙烯基树脂(x2)的制造中所能够使用的链转移剂,可以使用月桂基硫醇等,优选相对于含有上述(甲基)丙烯酸系单体的具有聚合性不饱和双键的单体的混合物的总量而在0质量%~1质量%的范围内使用链转移剂,更优选为0质量%~0.5质量%的范围。
另外,作为上述组合物(b1-1)包含的上述化合物(b1)所能够使用的氨基甲酸酯-乙烯基复合树脂(x3),可以使用:氨基甲酸酯树脂(x3-1)与乙烯基树脂(x3-2)形成复合树脂粒子且可分散于水性介质中等的物质。
作为上述复合树脂粒子,具体而言,可举出在上述氨基甲酸酯树脂(x3-1)所形成的树脂粒子内存在有上述乙烯基树脂(x3-2)的一部分或全部的复合树脂粒子。作为上述复合树脂粒子,优选为由作为核层的上述乙烯基聚合物(x3-2)、和作为壳层的上述具有亲水性基团的氨基甲酸酯树脂构成的核-壳型的复合树脂粒子。特别是,在形成导电性图案时,优选使用无需使用会使电特性降低的表面活性剂的上述核-壳型的复合树脂粒子。
另外,作为上述复合树脂粒子,在上述乙烯基树脂(x3-2)与上述氨基甲酸酯树脂(x3-1)相比为亲水性的情况下,也可以形成在上述乙烯基树脂(x3-2)所形成的树脂粒子内存在有上述氨基甲酸酯树脂(x3-1)的一部分或全部而成的复合树脂粒子。
另外,上述氨基甲酸酯树脂(x3-1)和上述乙烯基树脂(x3-2)也可以形成共价键,但优选不形成键。
另外,作为上述氨基甲酸酯-乙烯基复合树脂(x3),优选使用上述乙烯基树脂(x3-2)为丙烯酸系树脂的氨基甲酸酯丙烯酸系复合树脂。
另外,从维持良好的水分散稳定性的观点考虑,上述复合树脂粒子优选为5nm~100nm的范围的平均粒径。这里所说的平均粒径在后述的实施例中也有叙述,是指通过动态光散射法测得的体积基准下的平均粒径。
作为上述氨基甲酸酯-乙烯基复合树脂(x3),优选在[氨基甲酸酯树脂(x3-1)/乙烯基树脂(x3-2)]=90/10~10/90的范围内、更优选在70/30~10/90的范围内包含上述氨基甲酸酯树脂(x3-1)和上述乙烯基树脂(x3-2)。
作为上述氨基甲酸酯-乙烯基复合树脂(x3),从更进一步提高密合性及导电性、实现导电性图案的细线化、防止裂纹产生的方面考虑,优选作为氨基甲酸酯树脂(x3-1)而使用具有脂肪族环式结构的氨基甲酸酯树脂。另外,在实施后述的镀敷处理的情况下,从赋予能够防止底涂层(B)及上述导电层(A)从支撑体上剥离的水平的优异耐久性的观点考虑,优选使用具有脂肪族环式结构的氨基甲酸酯树脂作为氨基甲酸酯树脂(x3-1),其中,上述剥离是上述镀敷处理工序中使用的含有强碱或强酸性物质的镀敷药剂的影响所导致的。
上述脂肪族环式结构例如可举出环丁基、环戊基、环己基、环庚基、环辛基、丙基环己基、三环〔5,2,1,0,2,6〕癸基、双环〔4,3,0〕-壬基、三环〔5,3,1,1〕十二烷基、丙基三环〔5,3,1,1〕十二烷基、降冰片烯基、异冰片基、二环戊基、金刚烷基等。其中,从获得耐久性优异的导电性图案的方面考虑,优选为环己基、降冰片烯基、异冰片基或金刚烷基。
作为构成上述氨基甲酸酯-乙烯基复合树脂(x3)的氨基甲酸酯树脂(x3-1),可以使用与上述氨基甲酸酯树脂(x1)相同的树脂。具体而言,作为上述氨基甲酸酯树脂(x3-1)的制造中所能够使用的多元醇、多异氰酸酯、链延长剂,可以使用与作为在制造上述氨基甲酸酯树脂(x1)时所能够使用的物质而例示出的多元醇、多异氰酸酯、链延长剂相同的物质。另外,在将上述官能团[X]导入上述氨基甲酸酯树脂(x3-1)时,也可以采用与在上述氨基甲酸酯树脂(x1)中导入官能团[X]的方法同样的方法。
需要说明的是,在作为上述氨基甲酸酯树脂(x3-1)而使用具有脂肪族环式结构的氨基甲酸酯树脂的情况下,优选作为上述多元醇而使用具有脂肪族环式结构的多元醇,优选作为上述多异氰酸酯而使用具有脂肪族环式结构的多异氰酸酯。通过使用这些物质,从而可以在氨基甲酸酯树脂中导入脂肪族环式结构。
作为上述具有脂肪族环式结构的多元醇,例如可以使用1,4-环己烷二甲醇、环丁二醇、环戊二醇、1,4-环己二醇、环庚二醇、环辛二醇、环己烷二甲醇、三环〔5,2,1,0,2,6〕癸烷二甲醇、双环〔4,3,0〕-壬二醇、二环己二醇、三环〔5,3,1,1〕十二烷二醇、双环(4,3,0)壬烷二甲醇、三环〔5,3,1,1〕十二烷二乙醇、螺〔3,4〕辛二醇、丁基环己二醇、1,1’-双环己叉基二醇、环己三醇、氢化双酚A、1,3-金刚烷二醇等较低分子量的含有脂肪族环式结构的多元醇。
作为上述具有脂肪族环式结构的多元醇,除上述的多元醇外,还可以使用使含有脂肪族环式结构的多元羧酸与脂肪族多元醇反应而得到的具有脂肪族环式结构的多元醇。
作为上述脂肪族环式结构多元羧酸,例如可以使用1,3-环戊二甲酸、1,2-环己二甲酸、1,3-环己二甲酸、1,4-环己二甲酸、它们的酸酐或酯化物,其中,优选使用1,2-环己二甲酸或1,4-环己二甲酸等具有脂肪族环式结构的多元羧酸。
作为与上述脂肪族环式结构多元羧酸的酯化反应中所能够使用的多元醇,可以使用上述的代表性的1,6-己二醇、乙二醇、二乙二醇、三乙二醇、1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、二丙二醇、1,4-丁二醇、1,3-丁二醇、1,2-丁二醇、2,3-丁二醇、1,5-戊二醇、1,5-己二醇、2,5-己二醇、1,6-己二醇、1,7-庚二醇、1,8-辛二醇、1,9-壬二醇、1,10-癸二醇、新戊二醇、3-甲基-1,5-戊二醇、2-甲基-1,3-丙二醇等脂肪族多元醇。就上述脂肪族多元醇而言,也可以在使上述具有脂肪族环式结构的多元醇与上述多元羧酸进行酯化反应时,与它们组合使用。
作为上述具有脂肪族环式结构的多元醇,例如可以使用具有脂肪族环式结构的聚碳酸酯多元醇。作为上述具有脂肪族环式结构的聚碳酸酯多元醇,例如可以使用使上述低分子量的具有脂肪族环式结构的多元醇、与碳酸二甲酯或光气等进行反应而得的产物。
作为上述具有脂肪族环式结构的聚碳酸酯多元醇,优选使用具有800~3,000的数均分子量的具有脂肪族环式结构的聚碳酸酯多元醇,更优选使用具有800~2,000的数均分子量的具有脂肪族环式结构的聚碳酸酯多元醇。
作为上述具有脂肪族环式结构的多元醇,例如可以使用脂肪族环式结构聚醚多元醇。作为上述具有脂肪族环式结构的聚醚多元醇,例如可以使用:以上述低分子量的具有脂肪族环式结构的多元醇作为引发剂,使例如环氧乙烷、环氧丙烷等环氧烷烃加成聚合而得的物质。
另外,作为上述氨基甲酸酯树脂(x3-1)的制造中所能够使用的具有脂肪族环式结构的多异氰酸酯,可以使用:与作为能够制造上述氨基甲酸酯树脂(x1)的物质而例示出的具有脂肪族环式结构的多异氰酸酯同样的多异氰酸酯。
另外,在向上述氨基甲酸酯树脂(x3-1)中导入上述亲水性基团的情况下,可以使用:与作为制造上述氨基甲酸酯树脂(x1)时能够使用的物质而例示出的具有亲水性基团的多元醇同样的多元醇。
作为构成上述氨基甲酸酯-乙烯基复合树脂(x3)的乙烯基树脂(x3-2),从更进一步提高与上述流动体(a)所包含的导电性物质(a2)的密合性、更进一步提高所得的导电性图案的导电性的方面考虑,优选使用具有10℃~70℃的玻璃化转变温度的物质。需要说明的是,上述乙烯基树脂(x3-2)的玻璃化转变温度是主要基于该乙烯基树脂(x3-2)的制造中使用的乙烯基单体的组成、并通过计算而确定的值。
另外,作为上述乙烯基树脂(x3-2),从可以形成作为上述底涂层(B)的前体的涂膜(b)、可提高与上述流动体(a)所包含的导电性物质(a2)的密合性、提高所得的导电性图案的导电性、且实现图案的细线化的方面考虑,优选使用具有80万以上的重均分子量的物质,更优选使用具有100万以上的重均分子量的物质。
作为上述乙烯基树脂(x3-2)的重均分子量的上限值,其没有特别限定,优选为约1,000万以下,更优选为500万以下。
另外,作为上述乙烯基树脂(x3-2),还可以根据需要而具有各种官能团,作为上述官能团,例如可举出酰胺基、羟基、缩水甘油基、氨基、甲硅烷基、吖丙啶基、异氰酸酯基、噁唑啉基、环戊烯基、烯丙基、羧基、乙酰乙酰基等交联性官能团。
作为上述乙烯基树脂(x3-2),可以使用与上述乙烯基树脂(x2)同样的物质。具体而言,作为上述乙烯基树脂(x3-2)的制造中所能够使用的具有聚合性不饱和双键的单体,可以使用:与作为上述乙烯基树脂(x2)的制造中所能够使用的物质而例示出的乙烯基单体、优选(甲基)丙烯酸系单体同样的物质。另外,在向上述乙烯基树脂(x3-2)中导入上述官能团[X]时,也可以采用与向上述乙烯基树脂(x2)中导入官能团[X]的方法同样的方法。
上述氨基甲酸酯-乙烯基复合树脂(x3)例如可通过如下工序进行制造:使上述多异氰酸酯、多元醇、和根据要使用的链延长剂反应,进行水分散化,由此制造氨基甲酸酯树脂(x3-1)的水分散体的工序(V);以及在上述水分散体中使上述(甲基)丙烯酸系单体等单体聚合,制造乙烯基树脂(x3-2)的工序(W)。
具体而言,在无溶剂下或在有机溶剂下或在(甲基)丙烯酸系单体等反应性稀释剂的存在下,通过使上述多异氰酸酯与多元醇反应而得到氨基甲酸酯树脂(x3-1),接着,将上述氨基甲酸酯树脂(x3-1)所具有的部分或全部亲水性基团根据需要使用碱性化合物进行中和,根据需要使其进一步与链延长剂反应,使其分散于水性介质中,由此制造氨基甲酸酯树脂(x3-1)的水分散体。
接下来,向上述得到的氨基甲酸酯树脂(x3-1)的水分散体中供给上述(甲基)丙烯酸系单体等上述单体,在上述氨基甲酸酯树脂(x3-1)粒子内使上述乙烯基单体进行自由基聚和,制造乙烯基树脂(x3-2)。另外,在乙烯基单体的存在下进行上述氨基甲酸酯树脂(x3-1)的制造的情况下,在上述氨基甲酸酯树脂(x3-1)的制造后供给聚合引发剂等,由此使上述(甲基)丙烯酸系单体等单体进行自由基聚合,制造乙烯基树脂(x3-2)。
由此,可以制造:能够用作上述组合物(b1-1)所包含的化合物(b1)的、上述乙烯基树脂(x3-2)的一部分或全部存在于上述氨基甲酸酯树脂(x3-1)粒子中而成的复合树脂粒子分散于水性介质中而得的树脂组合物。
在制造上述复合树脂粒子时,在上述氨基甲酸酯树脂(x3-1)为高粘度故作业性不优异的情况下,可以使用甲乙酮、N-甲基吡咯烷酮、丙酮、二丙二醇二甲醚等通常的有机溶剂、反应性稀释剂。特别是,从为了能够省略脱溶剂工序而实现生产效率的提高方面考虑,优选作为上述反应性稀释剂,而使用在上述乙烯基树脂(x3-2)的制造中所能够使用的(甲基)丙烯酸系单体等单体。
另外,作为上述组合物(b1-1)所包含的具有官能团[X]的化合物(b1),除了上述的具有官能团[X]的树脂之外,还可以使用以下所示的化合物。它们可以与上述的各种树脂组合使用,另外,也可以与不具有上述官能团[X]的树脂组合使用。
作为上述具有官能团[X]的树脂以外的上述化合物,例如若上述官能团[X]为异氰酸酯基,则可以使用甲苯二异氰酸酯、氢化甲苯二异氰酸酯、三苯基甲烷三异氰酸酯、亚甲基双(4-苯基甲烷)三异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、苯二亚甲基二异氰酸酯等多异氰酸酯、使用它们而得的尿酸酯(ヌレ一ト)型多异氰酸酯、包含它们和三羟甲基丙烷等的加合物等。其中,优选使用六亚甲基二异氰酸酯的尿酸酯、六亚甲基二异氰酸酯与三羟甲基丙烷的加合物、甲苯二异氰酸酯与三羟甲基丙烷的加合物、苯二亚甲基二异氰酸酯与三羟甲基丙烷的加合物。
另外,作为上述官能团[X]为异氰酸酯基的化合物,可以使用其部分或全部的异氰酸酯基被封端剂封端了的化合物。
作为上述封端剂,例如可以使用苯酚、甲酚、2-羟基吡啶、丁基溶纤剂、丙二醇单甲醚、苄醇、甲醇、乙醇、正丁醇、异丁醇、丙二酸二甲酯、丙二酸二乙酯、乙酰乙酸甲酯、乙酰乙酸乙酯、乙酰丙酮、丁基硫醇、十二烷基硫醇、乙酰苯胺、乙酰胺、ε-己内酰胺、δ-戊内酰胺、γ-丁内酰胺、丁二酰亚胺、马来酰亚胺、咪唑、2-甲基咪唑、尿素、硫脲、乙烯脲、甲酰胺肟、乙醛肟、丙酮肟、甲乙酮肟、甲基异丁基酮肟、环己酮肟、二苯基苯胺、苯胺、咔唑、乙撑亚胺、聚乙撑亚胺等。
作为上述封端异氰酸酯化合物,可以使用作为水分散型的市售品的ERASTRON BN-69(第一工业制药株式会社制)等。
另外,作为上述官能团[X]为环氧基的化合物,例如可以使用:乙二醇二缩水甘油醚、丙二醇二缩水甘油醚、己二醇二缩水甘油醚、环己烷二醇二缩水甘油醚、丙三醇二缩水甘油醚、丙三醇三缩水甘油醚、三羟甲基丙烷三缩水甘油醚、季戊四醇四缩水甘油醚等脂肪族多元醇的聚缩水甘油醚;聚乙二醇二缩水甘油醚、聚丙二醇二缩水甘油醚、聚四亚甲基二醇二缩水甘油醚等聚烷撑二醇的聚缩水甘油醚;1,3-双(N,N’-二缩水甘油基氨基乙基)环己烷等聚缩水甘油胺;多元羧酸[草酸、己二酸、丁烷三羧酸、马来酸、邻苯二甲酸、对苯二甲酸、间苯二甲酸、苯三甲酸等]的聚缩水甘油酯类;双酚A与表氯醇的缩合物、双酚A与表氯醇的缩合物的环氧乙烷加成物等双酚A环氧树脂;苯酚酚醛清漆树脂;在侧链具有环氧基的各种乙烯基聚合物等。其中,优选使用1,3-双(N,N’-二缩水甘油基氨基乙基)环己烷等聚缩水甘油胺、丙三醇二缩水甘油醚等脂肪族多元醇的聚缩水甘油醚。
另外,作为上述官能团[X]为环氧基的化合物,除了上述的化合物以外,例如还可以使用γ-环氧丙氧丙基三甲氧基硅烷、γ-环氧丙氧丙基三乙氧基硅烷、γ-环氧丙氧丙基甲基二甲氧基硅烷、γ-环氧丙氧丙基甲基二乙氧基硅烷、β-(3,4-环氧基环己基)乙基三甲氧基硅烷、β-(3,4-环氧基环己基)乙基三乙氧基硅烷、β-(3,4-环氧基环己基)乙基甲基二乙氧基硅烷或γ-环氧丙氧丙基三异丙烯氧基硅烷等具有环氧丙基的硅烷化合物。
另外,作为上述官能团[X]为乙烯基的化合物,例如可以使用(聚)乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、(聚)丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、(聚)丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、(聚)新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、N,N’-亚甲基双(甲基)丙烯酰胺、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯、三羟甲基丙烷EO加成三丙烯酸酯、甘油PO加成三丙烯酸酯、三丙烯酰氧基乙基磷酸酯、季戊四醇四丙烯酸酯、三环癸烷二甲醇二丙烯酸酯、二季戊四醇六丙烯酸酯、二(三羟甲基丙烷)四丙烯酸酯、季戊四醇四丙烯酸酯等多官能乙烯基单体。还可以根据需要使用任意的表面活性剂而与水分散体一起使用。
另外,作为上述官能团[X]为羧基或羧酸酐基(無水カルボキシル基)的化合物,例如可以使用选自如下物质中的至少1种以上的单体,所述物质包括:草酸、酒石酸、琥珀酸、苹果酸、马来酸、富马酸、邻苯二甲酸、癸二酸、十二烷二酸、二十烷二酸、异二十二碳二烯二酸、异二十二烷二酸、异二十碳二烯二酸、丁基辛二酸、二烷氧基羰基异二十二碳二烯二酸等二元酸及其部分中和盐、柠檬酸、乌头酸等三元酸及其部分中和盐、丙烯酸、甲基丙烯酸、(甲基)丙烯酸β-羧基乙酯、2-(甲基)丙烯酰基丙酸、巴豆酸、衣康酸、马来酸、富马酸、衣康酸半酯、马来酸半酯等具有羧酸基的乙烯基单体、马来酸酐、衣康酸酐、柠康酸酐、β-(甲基)丙烯酰氧基乙基氢琥珀酸酯、柠康酸、柠康酸半酯、柠康酸酐等含羧基的乙烯基单体等具有羧酸酐基的乙烯基单体。
另外,作为上述官能团[X]为N-烷基醇基的化合物,例如可以使用:相对于三聚氰胺1摩尔而加成了1~6摩尔的甲醛而得的单羟甲基三聚氰胺或聚羟甲基三聚氰胺、三甲氧基羟甲基三聚氰胺、三丁氧基羟甲基三聚氰胺、六甲氧基羟甲基三聚氰胺等(聚)羟甲基三聚氰胺的醚化物(醚化度任意)、脲-甲醛-甲醇缩聚物、脲-三聚氰胺-甲醛-甲醇缩聚物、聚N-(烷氧基)羟甲基(甲基)丙烯酰胺、聚(甲基)丙烯酰胺的甲醛加成物。
上述组合物(b1-1)中,在不损害本发明的效果的范围内,根据需要而可以含有交联剂、pH调整剂、被膜形成助剂、流平剂、增稠剂、疏水剂、消泡剂、颜料、有机填充剂、无机充填剂等。
作为上述交联剂,可以使用可与上述树脂中的交联性官能团反应的交联剂,例如:金属螯合化合物、多胺化合物、氮丙啶化合物、金属碱化合物、上述异氰酸酯化合物等可以在约25℃~100℃的较低温度下进行反应而形成交联结构的热交联剂(d1-1);选自三聚氰胺系化合物、上述环氧系化合物、噁唑啉化合物、碳二亚胺化合物、及上述封端异氰酸酯化合物中的1种以上等可以在约100℃以上的较高温度下进行反应而形成交联结构的热交联剂(d1-2)。在上述交联剂为,能够与上述导电层(A)所包含的上述具有碱性含氮原子基团的化合物(a1)的碱性含氮原子基团、上述涂膜(b)所包含的上述化合物(b1)的官能团[X]进行反应的交联剂的情况下,也可以与它们的一部分进行反应。
在作为上述组合物(b1-1)而使用含有上述热交联剂(d1-1)的组合物的情况下,例如将其涂布于支撑体表面,在较低的温度下进行干燥,接着,在涂布(印刷)上述流动体(A1)后,在低于100℃的温度下进行加热而形成交联结构,由此可以形成长期具备不受热或外力的影响而能够防止导电性物质脱落这种水平的、极为优异的耐久性的导电性图案。
另一方面,在作为上述组合物(b1-1)而使用含有上述热交联剂(d1-2)的组合物的情况下,例如将其涂布于支撑体表面,在常温(25℃)~约低于100℃的低温下进行干燥,由此制造未形成交联结构的涂膜作为上述涂膜(b),接着,在其表面涂布上述流动体(A1)后,在例如150℃以上、优选200℃以上的温度下进行加热来形成交联结构,由此可以得到长期具备不受热或外力等的影响而不会引起导电性物质的剥离等这种水平的、极为优异的耐久性的导电性图案。但是,在作为支撑体而使用含有耐热较弱的聚对苯二甲酸乙二醇酯等的支撑体的情况下,从防止上述支撑体的变形等的观点考虑,优选在约150℃以下、优选120℃以下的温度下进行加热。在这种情况下,作为上述交联剂,优选不使用上述热交联剂(d1-2)而使用上述热交联剂(d1-1)。
作为上述热交联剂(d1-1)所能够使用的金属螯合化合物,例如可以使用铝、铁、铜、锌、锡、钛、镍、锑、镁、钒、铬、锆等多价金属的乙酰丙酮配位化合物、乙酰乙酸酯配位化合物等,优选使用作为铝的乙酰丙酮配位化合物的乙酰丙酮铝。
另外,作为上述热交联剂(d1-1)所能够使用的多胺化合物,例如也可以使用三亚乙基二胺等叔胺、Polyment NK-100PM、NK-200PM(日本触媒株式会社制的氨基乙基化丙烯酸系聚合物)。
另外,作为上述热交联剂(d1-1)所能够使用的氮丙啶化合物,例如可以使用2,2-二羟基甲基丁醇-三[3-(1-吖丙啶基)丙酸酯]、1,6-六亚甲基二亚乙基脲、二苯基甲烷-二-4,4’-N,N’-二亚乙基脲等。
另外,作为能够用作上述交联剂(d1-1)的金属碱化合物,例如可以使用:硫酸铝、铝明矾、亚硫酸铝、硫代硫酸铝、聚氯化铝、硝酸铝九水合物、氯化铝六水合物等含有铝的化合物;四氯化钛、四异丙基钛酸酯、乙酰丙酮钛、乳酸钛等水溶性金属盐。
另外,作为上述热交联剂(d1-2)所能够使用的三聚氰胺化合物,例如可以使用六甲氧基甲基三聚氰胺、六乙氧基甲基三聚氰胺、六丙氧基甲基三聚氰胺、六丁氧基甲基三聚氰胺、六戊氧基甲基三聚氰胺、六己氧基甲基三聚氰胺或者将它们的2种组合而得的混合醚化三聚氰胺等。其中,优选使用三甲氧基甲基三聚氰胺、六甲氧基甲基三聚氰胺。作为市售品,可以使用BECKMINE M-3、APM、J-101(DIC株式会社制)等。上述三聚氰胺化合物可以通过进行自交联反应而形成交联结构。
在使用上述三聚氰胺化合物的情况下,从促进其自交联反应的方面考虑,也可以使用有机胺盐等催化剂。作为市售品,可以使用CatalystACX、376等。上述催化剂优选相对于上述三聚氰胺化合物的总量为约0.01质量%~10质量%的范围。
另外,作为上述热交联剂(d1-2)所能够使用的噁唑啉化合物,例如可以使用2,2’-双(2-噁唑啉)、2,2’-亚甲基-双(2-噁唑啉)、2,2’-亚乙基-双(2-噁唑啉)、2,2’-亚丙基-双(2-噁唑啉)、2,2’-亚丁基-双(2-噁唑啉)、2,2’-亚己基-双(2-噁唑啉)、2,2’-亚辛基-双(2-噁唑啉)、2,2’-亚乙基-双(4,4’-二甲基-2-噁唑啉)、2,2’-对亚苯基-双(2-噁唑啉)、2,2’-间亚苯基-双(2-噁唑啉)、2,2’-间亚苯基-双(4,4’-二甲基-2-噁唑啉)、双(2-噁唑啉基环己烷)硫化物、双(2-噁唑啉基降冰片烷)硫化物等。
另外,作为上述噁唑啉化合物,例如也可以使用将下述加成聚合性噁唑啉根据需要和其他单体组合并进行聚合而得的含有噁唑啉基的聚合物。
作为上述加成聚合性噁唑啉,例如可以单独或组合2种以上地使用2-乙烯基-2-噁唑啉、2-乙烯基-4-甲基-2-噁唑啉、2-乙烯基-5-甲基-2-噁唑啉、2-异丙烯基-2-噁唑啉、2-异丙烯基-4-甲基-2-噁唑啉、2-异丙烯基-5-甲基-2-噁唑啉、2-异丙烯基-5-乙基-2-噁唑啉等。其中,由于在工业上易于获取,因此优选使用2-异丙烯基-2-噁唑啉。
另外,作为上述热交联剂(d1-2)所能够使用的碳二亚胺化合物,例如可以使用聚[亚苯基双(二甲基亚甲基)碳二亚胺]、聚(甲基-1,3-亚苯基碳二亚胺)等。如果是市售品,则可以使用CARBODILITE V-01、V-02、V-03、V-04、V-05、V-06(日清纺控股(ホ一ルディングス)株式会社制)、UCARLINK XL-29SE、XL-29MP(UnionCarbide株式会社制)等。
上述交联剂根据种类等而不同,但通常优选在相对于上述组合物(b1-1)所包含的树脂的合计质量100质量份为0.01质量%~60质量%的范围内使用,更优选在0.1质量%~10质量%的范围内使用,为了形成密合性及导电性优异、且上述耐久性优异的导电性图案,优选在0.1质量%~5质量%的范围内使用。
接下来,对于在上述得到的涂膜(b)的部分或全部表面涂布上述流动体(A1)后,通过对其进行烧成来制造导电性图案的方法进行说明。
作为在上述涂膜(b)的部分或全部表面涂布上述流动体(A1)的方法,例如可举出凸版反转印刷法等反转印刷法、喷墨印刷法、丝网印刷法、胶版印刷法、旋涂法、喷涂法、棒涂布法、模涂法、狭缝涂布法、辊涂法、浸涂法等。
其中,在将上述流动体(A1)涂布(印刷)为实现电路等的高密度化时所要求的约0.01μm~100μm左右的细线状的情况下,优选采用喷墨印刷法。
作为上述喷墨印刷法,可以使用一般被称作喷墨打印机的装置。具体而言,可举出Konica Minolta EB100、XY100(Konica Minolta IJ株式会社制)、Dimatix Materials Printer DMP-3000、Dimatix Materials PrinterDMP-2831(富士胶片株式会社制)等。
作为上述流动体(A1),其含有具有碱性含氮原子基团的化合物(a1)与导电性物质(a2)、和根据需要使用的水性介质、有机溶剂等溶剂。具体而言,上述流动体(A1)是在约25℃下使用B型粘度计测得的粘度为0.1mPa·s~500,000mPa·s、优选为0.5mPa·s~10,000mPa·s的液状或粘稠液状的流动体,上述导电性物质(a2)是通过上述具有碱性含氮原子基团的化合物(a1)等分散剂而分散于溶剂中等而成的导电性物质。
在通过喷墨印刷法、微接触印刷、凹版印刷、胶版印刷法、丝网印刷法、胶版印刷法、旋涂法、喷涂法、棒涂布法、模涂法、狭缝涂布法、辊涂法、浸涂法等方法涂布(印刷)上述流动体(A1)的情况下,优选使用调整至约5mPa·s~20mPa·s的范围的粘度的流动体。
作为上述流动体(A1),具体而言可举出导电性墨液、实施镀敷处理时所使用的某种镀敷核剂(めつき核剤)等。优选相对于上述流动体(A1)而在0.01质量%~10质量%的范围内包含上述具有碱性含氮原子基团的化合物(a1)。另外,优选使用相对于本发明中使用的流动体(A1)的总量而在5质量%~90质量%的范围内包含上述导电性物质(a2)的流动体,更优选在10质量%~60质量%的范围内使用上述导电性物质(a2),进一步优选在10质量%~40质量%的范围内使用上述导电性物质(a2)。
作为上述流动体(A1)所包含的具有碱性含氮原子基团的化合物(a1),例如可以使用聚乙撑亚胺、聚丙撑亚胺等聚烷撑亚胺、在上述聚烷撑亚胺上加成了聚氧化烯而得的化合物等。
作为上述化合物(a1),从维持流动体(A1)的良好的水分散稳定性方面考虑,优选使用在上述聚烷撑亚胺上加成了聚氧化烯而得的化合物。
作为上述聚氧化烯,例如可以使用聚氧化乙烯、聚(氧化乙烯-氧化丙烯)等的无规结构或嵌段结构。
作为上述聚氧化烯,从维持流动体(A1)的良好的水分散稳定性的观点考虑,优选使用具有氧化乙烯单元的聚氧化烯,优选使用相对于上述聚氧化烯总体而在10质量%~90质量%的范围内具有氧化乙烯单元的聚氧化烯。
作为在上述聚烷撑亚胺上加成了聚氧化烯而得的化合物,例如可以使用具有含有聚乙撑亚胺的结构、和聚环氧乙烷结构等上述聚氧化烯结构的化合物。
上述聚乙撑亚胺和上述聚氧化烯可以是进行直链状的键合而成的物质,也可以是相对于上述含有聚乙撑亚胺的主链而在其侧链上接枝键合上述聚氧化烯而成的物质。
作为在上述聚烷撑亚胺上加成了聚氧化烯而得的化合物,具体而言,可以使用聚乙撑亚胺与聚氧化乙烯的共聚物、在其主链中所存在的亚氨基的一部分与环氧乙烷进行加成反应而得的化合物等。它们优选为嵌段共聚物。
另外,作为在上述聚烷撑亚胺上加成了聚氧化烯而得的化合物,还可以使用通过使聚烷撑亚胺所具有的氨基、聚乙二醇所具有的羟基、和环氧树脂所具有的环氧基进行反应而得到的化合物。
作为上述聚烷撑亚胺,具体而言,可以使用株式会社日本触媒制的EPOMIN(注册商标)PAO系列中的PAO2006W、PAO306、PAO318、PAO718等。
作为上述聚烷撑亚胺,优选使用约3,000~30,000的数均分子量的聚烷撑亚胺。
另外,作为上述导电性物质(a2),可以使用过渡金属或其化合物。其中,优选使用离子性的过渡金属,例如优选使用铜、银、金、镍、钯、铂、钴等过渡金属,因为能够形成电阻低、耐腐蚀强的导电性图案,所以更优选使用铜、银、金等,进一步优选使用银。
另外,在将上述流动体(A1)用于镀敷核剂的情况下,作为上述导电性物质(a2),可以使用含有上述这样的过渡金属的金属粒子、上述过渡金属的氧化物、用有机物进行了表面覆盖的导电性物质等中的1种以上。
上述过渡金属的氧化物通常为不活泼(绝缘)的状态,例如可通过使用二甲基氨基硼烷等还原剂进行处理而使金属露出,赋予活性(导电性)。
另外,作为被上述有机物进行了表面覆盖的金属,可举出使通过乳化聚合法等形成的树脂粒子(有机物)中存在有金属的物质。它们通常处于不活泼(绝缘)的状态,但可以通过使用例如激光等除去上述有机物而使金属露出,赋予活性(导电性)。
作为上述导电性物质(a2),优选使用具有约1nm~100nm左右的平均粒径的导电性物质,对于使用具有1nm~50nm的平均粒径的导电性物质的情形而言,与使用具有微米级的平均粒径的导电性物质的情形相比,可以形成微细的导电性图案,可以进一步降低烧成后的电阻值,因此优选。需要说明的是,上述“平均粒径”为使用分散良溶剂稀释上述导电性物质(a2)并利用动态光散射法进行测定而得的体积平均值。该测定可以使用Microtrac公司制的Nanotrac UPA-150。
另外,作为上述流动体(A1)所能够使用的各种溶剂,例如可以使用:蒸馏水、离子交换水、纯水、超纯水等水性介质;醇、醚、酯及酮等有机溶剂。
作为上述醇,例如可以使用甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、异丁醇、仲丁醇、叔丁醇、庚醇、己醇、辛醇、壬醇、癸醇、十一烷醇、十二烷醇、十三烷醇、十四烷醇、十五烷醇、硬脂醇、烯丙醇、环己醇、松油醇、萜品醇、二氢萜品醇、乙二醇单甲醚、乙二醇单乙醚、乙二醇单丁醚、二乙二醇单乙醚、二乙二醇单甲醚、二乙二醇单丁醚、四乙二醇单丁醚、丙二醇单甲醚、二丙二醇单甲醚、三丙二醇单甲醚、丙二醇单丙醚、二丙二醇单丙醚、丙二醇单丁醚、二丙二醇单丁醚、三丙二醇单丁醚等。
另外,在上述流动体(a)中,为了调整物性,而可以组合使用丙酮、环己酮、甲乙酮等酮溶剂。此外,可以使用乙酸乙酯、乙酸丁酯、3-甲氧基丁基乙酸酯、3-甲氧基-3-甲基-丁基乙酸酯等酯溶剂、甲苯等烃溶剂、特别是碳原子数8以上的烃溶剂。
对于上述碳原子数为8以上的烃溶剂而言,例如也可以根据需要组合使用辛烷、壬烷、癸烷、十二烷、十三烷、十四烷、环辛烷、二甲苯、均三甲苯、乙基苯、十二烷基苯、四氢化萘、三甲基苯环己烷等非极性溶剂。此外,也可以并用作为混合溶剂的矿油精及溶剂石脑油等溶媒。
另外,作为上述溶剂,例如可以使用2-乙基-1,3-己二醇、乙二醇、二乙二醇、三乙二醇、聚乙二醇、丙二醇、二丙二醇、1,2-丁二醇、1,4-丁二醇、2,3-丁二醇、丙三醇、乙二醇单甲醚、乙二醇单乙醚、乙二醇单丁醚、二乙二醇单乙醚、二乙二醇单丁醚、乙二醇单乙醚乙酸酯、乙二醇单丁醚乙酸酯、二乙二醇单乙醚乙酸酯、二乙二醇单丁醚乙酸酯、丙三醇等。
上述流动体(A1)例如可以通过将上述具有碱性含氮原子基团的化合物(a1)、上述导电性物质(a2)、和根据需要使用的上述溶剂混合来制造。具体而言,可以如下制造:在分散了具有支链状聚烷撑亚胺链、亲水性链段和疏水性链段的化合物的介质中,加入预先制备的上述导电性物质(a2)的离子溶液,将该金属离子还原。
作为包含上述导电性物质(a2)和上述溶剂的组合物,可以使用在上述水性介质、有机溶剂等溶剂中分散有上述导电性物质(a2)的分散体。
上述分散体可以通过将上述导电性物质(a2)和上述溶剂混合并进行搅拌来制造。作为上述分散体,具体而言,可以使用Q1N-9P4W-NV75(DIC株式会社制)、SW1000(阪东化学株式会社制)、シルクォ一トA-1(三菱Material株式会社制)、MDot-SLP(Mitsuoshi Belt株式会社制)等。
上述分散体和上述具有碱性含氮原子基团的化合物(a1)例如可以在常温下将它们混合。在上述混合时,可以根据需要使用三一电动机(スリ一ヮンモ一タ一)等。
另外,在本发明所使用的流动体(A1)中,从提高水性介质、有机溶剂等溶剂中的导电性物质(a2)的分散稳定性、提高上述流动体(A1)对使用上述组合物(b1-1)而形成的涂膜(b)表面的润湿性等的观点考虑,也可以根据需要而使用表面活性剂、消泡剂、流变性调节剂等。
作为上述流动体(A1),从在通过上述方法制造后除去杂质等的观点考虑,也可以根据需要使用经微孔过滤器过滤后的流动体(A1)、使用离心分离器处理后的流动体(A1)。
从通过将上述流动体(A1)中所包含的金属等导电性物质(a2)间加以密合、接合来赋予导电性的观点考虑,优选对涂布(印刷)有上述流动体(A1)的所得物进行烧成等加热。
上述烧成等加热优选在约80℃~300℃的范围进行约2分钟~200分钟左右。上述加热可以在大气中进行,但从防止上述金属的氧化的观点考虑,也可以在还原气氛下进行加热工序的一部分或全部。
另外,上述加热工序例如可以通过烘箱、热风式干燥炉、红外线干燥炉、激光照射、微波、光照射等来进行。
在经由上述加热工序而得到的导电性图案的表面,通过流动体(A1)中所包含的金属等导电性物质(a2)来形成导电性图案。另外,作为上述导电性物质(a2)的分散剂来发挥功能的上述具有碱性含氮原子基团的化合物(a1)的碱性含氮原子基团、与上述涂膜(b)所包含的上述化合物(b1)的官能团[X]进行反应而形成键,由此可以得到密合性优异的导电性图案。上述导电性图案能够适宜用于以构成有机太阳能电池、电子书终端、有机EL、有机晶体管、挠性印制电路板、RFID等的周边配线及电路为代表的、通常被称为印刷电子设备领域的技术领域。
另外,作为上述导电性图案,从可形成长期不会发生断线等而能够维持良好的通电性的高可靠性的配线图案方面考虑,可以使用实施了基于铜等金属的镀敷处理的导电性图案。具体而言,作为上述导电性图案,例如可举出:在上述支撑体的部分或全部表面,具有使用上述组合物(b1-1)而形成的上述涂膜(b),在该涂膜(b)表面的一部分或全部上,具有由镀敷被膜形成的镀敷层(D)的导电性图案,其中,该镀敷被膜是通过涂布(印刷)作为上述流动体(A1)的镀敷核剂,从而在上述涂膜(b)的表面担载镀敷核,经过根据需要进行的烧成工序等之后,实施电解镀敷处理、无电解镀敷处理、或者在上述无电解镀敷处理后进一步实施电解镀敷处理而形成的。
上述无电解镀敷处理工序为,例如使电解液与上述底涂层(B)担载有钯、银等镀敷核的底涂层的表面接触,由此使上述无电解镀敷液中所包含的铜等金属析出,形成由金属被膜形成的无电解镀敷层(被膜)的工序。
作为上述无电解镀敷液,例如可以使用包含导电性物质、还原剂、和水性介质、有机溶剂等溶剂的无电解镀敷液,其中,上述导电性物质由铜、镍、铬、钴、锡等金属形成。
作为上述还原剂,例如可以使用二甲基氨基硼烷、次磷酸、次磷酸钠、二甲基胺硼烷、肼、甲醛、硼氢化钠、酚类等。
另外,作为上述无电解镀敷液,可以根据需要而包含:乙酸、甲酸等单羧酸;丙二酸、琥珀酸、己二酸、马来酸、富马酸等二羧酸;苹果酸、乳酸、乙醇酸、葡萄糖酸、柠檬酸等羟基羧酸;甘氨酸、丙氨酸、精氨酸、天冬氨酸、谷氨酸等氨基酸;亚氨基二乙酸、氮基三乙酸、乙二胺二乙酸、乙二胺四乙酸、二亚乙基三胺五乙酸等氨基多元羧酸等有机酸;这些有机酸的可溶性盐(钠盐、钾盐、铵盐等);乙二胺、二亚乙基三胺、三亚乙基四胺等胺等的络合剂。
在担载有上述镀敷核剂中的镀敷核的底涂层(B)的表面接触上述无电解镀敷液时的上述无电解镀敷液的温度优选为约20℃~98℃的范围。
另外,电解镀敷处理工序为,例如在使电解镀敷液、与担载有上述镀敷核的底涂层(B)的表面或者通过上述无电解处理而形成的无电解镀敷层(被膜)的表面接触的状态下进行通电,由此使上述电解镀敷液中所包含的铜等金属在设置于负极的上述底涂层(B)、或通上述无电解处理而形成的无电解镀敷层(被膜)的表面析出,形成电解镀敷被膜(金属被膜)的工序。
作为上述电解镀敷液,例如可以使用包含导电性物质、硫酸等、和水性介质的电解镀敷液,其中,上述导电性物质由铜、镍、铬、钴、锡等金属形成。
在担载有上述镀敷核剂中的镀敷核的上述底涂层(B)的表面接触上述电解镀敷液时的上述电解镀敷液的温度优选为约20℃~98℃的范围。
在上述这样的无电解镀敷处理、电解镀敷处理的工序中,由于使用上述这样的强酸性或强碱性的镀敷液的情形较多,因此在通常的上述底涂层(B)中,该上述底涂层(B)受到侵蚀,引起上述底涂层(B)从支撑体剥离的情形较多。
以上这样的导电性图案能够例如适宜用于:使用了银墨液等的电路的形成;构成有机太阳能电池、电子书终端、有机EL、有机晶体管、挠性印制电路板、RFID等的周边配线的形成;制造等离子体显示器的电磁波屏蔽物的配线等时的导电性图案、更具体而言电路基板的形成。
另外,对于通过上述方法得到的导电性图案而言,即使在经由镀敷处理工序的情况下,也不会引起上述导电层(A)从上述底涂层(B)的剥离等,而能够赋予可维持良好的通电性的水平的极为优异的耐久性,因此能够适宜用于使用了银墨液等的电路、集成电路等所使用的电路形成用基板的形成、构成有机太阳能电池、电子书终端、有机EL、有机晶体管、挠性印制电路板、RFID等的周边配线的形成、等离子体显示器的电磁波屏蔽物的配线等中、特别是要求耐久性的用途中。特别是,对于实施了上述镀敷处理的导电性图案而言,能够长期不引起断线等地形成可维持良好的通电性的高可靠性的配线图案,因此,例如通常能够用于被称为覆铜层叠板(CCL:Copper Clad Laminate),挠性印制电路板(FPC)、载带自动键合(TAB)、覆晶薄膜(COF)及印制电路布线板(PWB)等用途。
实施例
以下,利用实施例详细说明本发明。
[合成例1]氨基甲酸酯树脂(B)-1的制造
在具备温度计、氮气导入管、搅拌器的氮置换后的容器中,使聚酯多元醇100质量份(使1,4-环己烷二甲醇、新戊二醇和己二酸反应而得的聚酯多元醇、羟基当量1000g/当量)、2,2-二羟甲基丙酸17.4质量份、1,4-环己烷二甲醇21.7质量份和二环己基甲烷二异氰酸酯106.2质量份在甲乙酮178质量份中混合并进行反应,由此得到末端具有异氰酸酯基的氨基甲酸酯预聚物的有机溶剂溶液。
接着,在上述氨基甲酸酯预聚物的有机溶剂溶液中混合季戊四醇三丙烯酸酯44.7质量份,使上述氨基甲酸酯预聚物和季戊四醇三丙烯酸酯反应,由此得到具有乙烯基和羧基的氨基甲酸酯树脂的有机溶剂溶液。
接着,通过在上述氨基甲酸酯树脂的有机溶剂溶液中加入三乙胺14.8质量份,从而将上述氨基甲酸酯树脂所具有的部分或全部羧基中和,进一步加入水380质量份并充分搅拌,由此得到氨基甲酸酯树脂的水分散液。
接着,在上述水分散液中加入25质量%的乙二胺水溶液8.8质量份,进行搅拌,由此使氨基甲酸酯树脂发生链延长,接着通过进行老化、脱溶剂,从而得到固体成分浓度为30质量%的氨基甲酸酯树脂(B)-1的水分散液。在此所得到的氨基甲酸酯树脂(B)-1的酸值为30、重均分子量为82,000。
[合成例2]氨基甲酸酯树脂(B)-2的制造
在具备温度计、氮气导入管、搅拌器的氮置换后的容器中,使聚酯多元醇100质量份(使1,4-环己烷二甲醇、新戊二醇和己二酸反应而得的聚酯多元醇、羟基当量1000g/当量)、2,2-二羟甲基丙酸17.4质量份、1,4环己烷二甲醇21.7质量份和二环己基甲烷二异氰酸酯106.2质量份在甲乙酮178质量份中混合并进行反应,由此得到分子末端具有异氰酸酯基的氨基甲酸酯预聚物的有机溶剂溶液。
接着,在上述氨基甲酸酯预聚物的有机溶剂溶液中加入三乙胺13.3质量份,从而将上述氨基甲酸酯树脂所具有的部分或全部羧基中和,进一步加入水277质量份并充分搅拌,由此得到具有羧基的氨基甲酸酯树脂的水分散液。
接着,在上述水分散液中加入25质量%的乙二胺水溶液8质量份,进行搅拌,由此使氨基甲酸酯树脂发生链延长,接着通过进行老化、脱溶剂而得到固体成分浓度为30质量%的氨基甲酸酯树脂(B)-2的水分散液。在此所得到的氨基甲酸酯树脂(B)-2的酸值为30、重均分子量为55,000。
[合成例3]氨基甲酸酯树脂(B)-3的制造
在具备温度计、氮气导入管、搅拌器的氮置换后的容器中,使在双酚A上加成了环氧丙烷而得的聚醚多元醇(羟基当量1000g/当量)100质量份、1,4-环己烷二甲醇21.6质量份和二环己基甲烷二异氰酸酯66.8质量份在甲乙酮178质量份中混合并进行反应,由此得到末端具有异氰酸酯基的氨基甲酸酯预聚物的有机溶剂溶液。
接着,在上述氨基甲酸酯预聚物的有机溶剂溶液中混合甲乙酮肟9.6质量份,使上述氨基甲酸酯预聚物与甲乙酮肟反应,由此得到具有封端异氰酸酯基的氨基甲酸酯树脂(B)-3的有机溶剂溶液。
[合成例4]氨基甲酸酯树脂(B)’-1的制造
在具备温度计、氮气导入管、搅拌器的氮置换后的容器中,使聚酯多元醇(使1,4-环己烷二甲醇、新戊二醇和己二酸反应而得的聚酯多元醇、羟基当量1000g/当量)100质量份、1,4-环己烷二甲醇21.6质量份和二环己基甲烷二异氰酸酯59质量份在甲乙酮164质量份中混合并进行反应,由此得到末端具有异氰酸酯基的氨基甲酸酯预聚物的有机溶剂溶液。
接着,在上述氨基甲酸酯预聚物的有机溶剂溶液中混合甲醇2.1质量份,使上述氨基甲酸酯预聚物与甲醇进行反应,由此得到不具有官能团[X]的氨基甲酸酯树脂(B)’-1的有机溶剂溶液。
[合成例5]乙烯基聚合物(B)-4的制造
在具备搅拌机、回流冷凝管、氮导入管、温度计、滴液漏斗的反应容器中加入去离子水115质量份、LATEMUL E-118B(花王株式会社制:有效成分25质量%)4质量份,边吹入氮气边升温至75℃。
在搅拌下,在反应容器中,添加含有甲基丙烯酸甲酯48质量份、丙烯酸正丁酯45质量份、甲基丙烯酸2质量份及甲基丙烯酸2-羟乙酯5质量份的乙烯基单体混合物、和将Aqualon KH-1025(第一工业制药株式会社制:有效成分25质量%)4质量份和去离子水15质量份混合而得的单体预制乳剂的一部分(5质量份),接着添加过硫酸钾0.1质量份,边将反应容器内温度保持在75℃边进行60分钟的聚合。
接着,边将反应容器内的温度保持在75℃,边分别使用另外的滴液漏斗用180分钟滴加剩余的单体预制乳剂(114质量份)、和过硫酸钾的水溶液(有效成分1.0质量%)30质量份。滴加结束后,在同一温度下搅拌60分钟。
将上述反应容器内的温度冷却至40℃,使用氨水(有效成分10质量%)以使反应容器中的水分散体的pH达到8.5。
接着,以使不挥发成分达到20质量%的方式使用去离子水,然后用200目的滤布进行过滤,由此得到具有羧基的乙烯基聚合物(B)-4的水分散体。
[合成例6]乙烯基聚合物(B)-5的制造
在具备搅拌机、回流冷凝管、氮导入管、温度计、滴液漏斗的反应容器中加入去离子水115质量份、LATEMUL E-118B(花王株式会社制:有效成分25质量%)4质量份,边吹入氮气边升温至75℃。
在搅拌下,在反应容器中,添加含有甲基丙烯酸甲酯46质量份、丙烯酸正丁酯45质量份、甲基丙烯酸2质量份、甲基丙烯酸2-羟乙酯5质量份及N-羟甲基丙烯酰胺2质量份的乙烯基单体混合物、和将Aqualon KH-1025(第一工业制药株式会社制:有效成分25质量%)4质量份与去离子水15质量份混合而得到的单体预制乳剂的一部分(5质量份),接着添加过硫酸钾0.1质量份,边将反应容器内温度保持在75℃边进行60分钟的聚合。
接着,边将反应容器内的温度保持在75℃,边分别使用另外的滴液漏斗用180分钟滴加剩余的单体预制乳剂(114质量份)、和过硫酸钾的水溶液(有效成分1.0质量%)30质量份。滴加结束后,在同一温度下搅拌60分钟。
将上述反应容器内的温度冷却至40℃,使用氨水(有效成分10质量%)以使反应容器中的水分散体的pH达到8.5。
接着,以使不挥发成分达到20质量%的方式使用去离子水,然后用200目的滤布进行过滤,由此得到具有羧基和N-羟甲基丙烯酰胺基的乙烯基聚合物(B)-5的水分散体。
[合成例7]乙烯基聚合物(B)-6的制造
在具备搅拌机、回流冷凝管、氮导入管、温度计、滴液漏斗的反应容器中加入去离子水115质量份、LATEMUL E-118B(花王株式会社制:有效成分25质量%)4质量份,边吹入氮气边升温至75℃。
在搅拌下,在反应容器中,添加含有甲基丙烯酸甲酯46质量份、丙烯酸正丁酯43质量份、甲基丙烯酸2质量份、甲基丙烯酸2-羟乙酯5质量份及二丙酮丙烯酰胺4质量份的乙烯基单体混合物、和将Aqualon KH-1025(第一工业制药株式会社制:有效成分25质量%)4质量份和去离子水15质量份混合而得到的单体预制乳剂的一部分(5质量份),接着添加过硫酸钾0.1质量份,边将反应容器内温度保持在75℃边进行60分钟的聚合。
接着,边将反应容器内的温度保持在75℃,边分别使用另外的滴液漏斗用180分钟滴加剩余的单体预制乳剂(114质量份)、和过硫酸钾的水溶液(有效成分1.0质量%)30质量份。滴加结束后,在同一温度下搅拌60分钟。
将上述反应容器内的温度冷却至40℃,使用氨水(有效成分10质量%)以使反应容器中的水分散体的pH达到8.5。
接着,以使不挥发成分达到20质量%的方式使用去离子水,然后用200目的滤布进行过滤,得到具有羧基和酮基的乙烯基聚合物(B)-6的水分散体。
[合成例8]乙烯基聚合物(B)-7的制造
在具备搅拌机、回流冷凝管、氮导入管、温度计、滴液漏斗的反应容器中,将含有甲基丙烯酸甲酯48质量份、丙烯酸正丁酯43质量份、甲基丙烯酸2-羟基乙酯5质量份及“Karenz MOI-BM”(昭和电工株式会社制、含有封端异氰酸酯基的乙烯基单体)4质量份的乙烯基单体混合物、和乙酸乙酯400质量份混合,边在氮气气氛下搅拌边升温至50℃,之后,投入2、2’-偶氮双(2-甲基丁腈)2质量份,反应24小时,由此得到含有具有封端异氰酸酯基的重均分子量40万的乙烯基聚合物和乙酸乙酯的混合物500质量份(不挥发成分20质量%)的乙烯基聚合物(B)-7的乙酸乙酯溶液。
[合成例9]乙烯基聚合物(B)-8的制造
在具备搅拌机、回流冷凝管、氮导入管、温度计、滴液漏斗的反应容器中,将含有甲基丙烯酸甲酯48质量份、丙烯酸正丁酯43质量份、甲基丙烯酸2-羟基乙酯5质量份及甲基丙烯酸缩水甘油酯4质量份的乙烯基单体混合物、和乙酸乙酯400质量份混合,边在氮气气氛下搅拌边升温至50℃,之后,投入2、2’-偶氮双(2-甲基丁腈)2质量份,反应24小时,由此得到含有具有缩水甘油基的重均分子量40万的乙烯基聚合物和乙酸乙酯的混合物500质量份(不挥发成分20质量%)的乙烯基聚合物(B)-8的乙酸乙酯溶液。
[合成例10]乙烯基聚合物(B)-9的制造
在具备搅拌机、回流冷凝管、氮导入管、温度计、滴液漏斗的反应容器中,将含有甲基丙烯酸甲酯48质量份、丙烯酸正丁酯45质量份、甲基丙烯酸2-羟基乙酯5质量份及马来酸酐2质量份的乙烯基单体混合物、和乙酸乙酯400质量份混合,边在氮气气氛下搅拌边升温至50℃,之后,投入2、2’-偶氮双(2-甲基丁腈)2质量份,反应24小时,由此得到包含具有羧酸酐基的重均分子量40万的乙烯基聚合物和乙酸乙酯的混合物500质量份(不挥发成分20质量%)的乙烯基聚合物(B)-9的乙酸乙酯溶液。
[合成例11]乙烯基聚合物(B)’-2的制造
在具备搅拌机、回流冷凝管、氮导入管、温度计、滴液漏斗的反应容器中,加入含有甲基丙烯酸甲酯49质量份、丙烯酸正丁酯46质量份及甲基丙烯酸2-羟乙酯5质量份的乙烯基单体混合物、和乙酸乙酯400质量份,边在氮气气氛下搅拌边升温至50℃,之后,投入2、2’-偶氮双(2-甲基丁腈)2质量份,反应24小时,由此得到包含重均分子量40万的乙烯基聚合物和乙酸乙酯的混合物500质量份(不挥发成分20质量%)的乙烯基聚合物(B)’-2的乙酸乙酯溶液。
[合成例12]氨基甲酸酯-丙烯酸系复合树脂(B)-10的制造
在具备搅拌机、回流冷凝管、氮导入管、温度计、单体混合物滴加用滴液漏斗、聚合催化剂滴加用滴液漏斗的反应容器中,加入去离子水280质量份、由上述得到的氨基甲酸酯树脂(B)-2的水分散液333质量份,边吹入氮气边升温至80℃。
在升温至80℃的反应容器内,在搅拌下,为了得到构成核层的乙烯基聚合物(B)-4,边将反应容器内温度保持在80±2℃,边由各自的滴液漏斗用120分钟滴加包含甲基丙烯酸甲酯48质量份、丙烯酸正丁酯44质量份及甲基丙烯酸2-羟基乙酯8质量份的单体混合物、和过硫酸铵水溶液(浓度:0.5质量%)20质量份,进行聚合。
滴加结束后,在同一温度下搅拌60分钟后,将上述反应容器内的温度冷却至40℃,接着,以使不挥发成分达到20质量%的方式使用去离子水后,用200目的滤布进行过滤,得到由壳层和核层构成的复合树脂粒子(B)-10的水分散体,其中,上述壳层含有上述氨基甲酸酯树脂(B)-2,上述核层含有具有羧基的乙烯基聚合物。
[合成例13]氨基甲酸酯-丙烯酸系复合树脂(B)-11的制造
在具备搅拌机、回流冷凝管、氮导入管、温度计、单体混合物滴加用滴液漏斗、聚合催化剂滴加用滴液漏斗的反应容器中,加入去离子水280质量份,上述得到的氨基甲酸酯树脂(B)-2的水分散液333质量份,边吹入氮气边升温至80℃。
在升温至80℃的反应容器内,在搅拌下,为了得到构成核层的乙烯基聚合物(B)-5,边将反应容器内温度保持在80±2℃,边由各自的滴液漏斗用120分钟滴加含有甲基丙烯酸甲酯46质量份、丙烯酸正丁酯45质量份、甲基丙烯酸2质量份、甲基丙烯酸2-羟乙酯4质量份及N-正丁氧基甲基丙烯酰胺4质量份的乙烯基单体混合物、和将Aqualon KH-1025(第一工业制药株式会社制:有效成分25质量%)4质量份和去离子水15质量份混合而得的单体预制乳剂、和过硫酸铵水溶液(浓度:0.5质量%)20质量份,进行聚合。
滴加结束后,在同一温度下搅拌60分钟后,将上述反应容器内的温度冷却至40℃,接着,以使不挥发成分达到20质量%的方式使用去离子水后,用200目的滤布进行过滤,得到由壳层和核层构成的复合树脂粒子(B)-11的水分散体,其中,上述壳层含有上述氨基甲酸酯树脂(B)-2,上述核层含有具有羧基和N-正丁氧基甲基丙烯酰胺基的乙烯基聚合物(B)-5。
[合成例14]氨基甲酸酯-丙烯酸系复合树脂(B)-12的制造
在具备搅拌机、回流冷凝管、氮导入管、温度计、单体混合物滴加用滴液漏斗、聚合催化剂滴加用滴液漏斗的反应容器中,加入去离子水280质量份、由上述得到的氨基甲酸酯树脂(B)-2的水分散液400质量份,边吹入氮气边升温至80℃。
在升温至80℃的反应容器内,在搅拌下,为了得到构成核层的乙烯基聚合物(B)-6,边将反应容器内温度保持在80±2℃,边由各自的滴液漏斗用120分钟滴加含有甲基丙烯酸甲酯34质量份、丙烯酸正丁酯30质量份、甲基丙烯酸2-羟乙酯6质量份及二丙酮丙烯酰胺10质量份的单体混合物、和过硫酸铵水溶液(浓度:0.5质量%)20质量份,进行聚合。
滴加结束后,在同一温度下搅拌60分钟后,将上述反应容器内的温度冷却至40℃,接着,以使不挥发成分达到20质量%的方式使用去离子水后,用200目的滤布进行过滤,得到由壳层和核层构成的复合树脂粒子(B)-12的水分散体,其中,上述壳层含有上述氨基甲酸酯树脂(B)-2,上述核层含有具有羧基和酮基的乙烯基聚合物(B)-6。
[合成例15]氨基甲酸酯-丙烯酸系复合树脂(B)-13的制造
在具备搅拌机、回流冷凝管、氮导入管、温度计、单体混合物滴加用滴液漏斗、聚合催化剂滴加用滴液漏斗的反应容器中,加入去离子水280质量份、由上述得到的氨基甲酸酯树脂(B)-2的水分散液400质量份,边吹入氮气边升温至80℃。
在升温至80℃的反应容器内,在搅拌下,为了得到构成核层的乙烯基聚合物(B)-8,边将反应容器内温度保持在80±2℃,边由各自的滴液漏斗用120分钟滴加含有甲基丙烯酸甲酯36质量份、丙烯酸正丁酯34质量份、甲基丙烯酸2-羟乙酯6质量份及甲基丙烯酸缩水甘油酯4质量份的单体混合物、和过硫酸铵水溶液(浓度:0.5质量%)20质量份,进行聚合。
滴加结束后,在同一温度下搅拌60分钟后,将上述反应容器内的温度冷却至40℃,接着,以使不挥发成分达到20质量%的方式使用去离子水后,用200目的滤布进行过滤,得到由壳层和核层构成的复合树脂粒子(B)-15的水分散体,其中,上述壳层含有上述氨基甲酸酯树脂(B)-2,上述核层含有具有缩水甘油基的乙烯基聚合物(B)-8。
实施例1
将由上述得到的氨基甲酸酯树脂(B)-1的水分散液以干燥膜厚达到1μm的方式,使用旋涂机分别涂敷于聚酰亚胺膜(东丽·杜邦株式会社制Kapton150ENC,厚度50μm)所构成的支撑体的表面,使用热风干燥机在80℃下干燥3分钟,由此得到在上述支撑体上具备作为底涂层的前体的涂膜的层叠体。
在构成上述层叠体的上述涂膜的表面,使用喷墨印刷机(KONICAMINOLTA IJ株式会社制喷墨试验机EB100、评价用打印头KM512L、喷出量42pl),用后述的流动体1来印刷约1cm的线宽100μm、膜厚0.5μm的直线,接着在150℃的条件下烧成30分钟,得到层叠有由支撑体构成的层(C)、底涂层(B)和导电层(A),且上述导电层(A)中的亚氨基与上述底涂层(B)的相当于官能团[X]的官能团进行反应而键合而得的导电性图案。
[流动体1的制备]
在氮气气氛下,在包含甲氧基聚乙二醇(数均分子量2,000)20g、吡啶8.0g及氯仿20ml的混合物中,边进行水冷搅拌边用30分钟滴加包含对甲苯磺酰氯9.6g的氯仿(30ml)溶液,然后在浴槽温度40℃下搅拌4小时,混合氯仿50ml。
接着,将上述生成物用5质量%的盐酸水溶液100ml进行洗涤,接着用饱和碳酸氢钠水溶液100ml进行洗涤,接着用饱和食盐水溶液100ml进行洗涤后,使用无水硫酸镁进行干燥、过滤、减压浓缩,使用己烷洗涤数次后,进行过滤,在80℃下进行减压干燥,由此得到具有对甲苯磺酰氧基的甲氧基聚乙二醇。
将上述具有对甲苯磺酰氧基的甲氧基聚乙二醇5.39g、聚乙撑亚胺(Aldrich公司制、分子量25,000)20g、碳酸钾0.07g及N,N-二甲基乙酰胺100ml混合,在氮气气氛下,在100℃下搅拌6小时。
接着,加入乙酸乙酯和己烷的混合溶液(乙酸乙酯/己烷的体积比=1/2)300ml,在室温下强力搅拌后,过滤生成物的固体成分。将该固体成分用乙酸乙酯和己烷的混合溶液(乙酸乙酯/己烷的体积比=1/2)100ml洗涤后,进行减压干燥,由此得到在聚乙撑亚胺上键合聚乙二醇而得的化合物。
将包含上述在聚乙撑亚胺上键合聚乙二醇而得的化合物0.592g的水溶液138.8g、和氧化银10g混合,在25℃下搅拌30分钟。
接着,边搅拌边缓慢加入二甲基乙醇胺46g,在25℃下搅拌30分钟。
接着,边搅拌边缓慢加入10质量%抗坏血酸水溶液15.2g,继续搅拌20小时,由此得到银的分散体。
在上述银的分散体中加入异丙醇200ml和己烷200ml的混合溶剂、并搅拌2分钟后,以3000rpm进行5分钟离心浓缩。除去上清液后,在沉淀物中加入异丙醇50ml和己烷50ml的混合溶剂、并搅拌2分钟后,以3000rpm进行5分钟的离心浓缩。除去上清液后,在沉淀物中进一步加入水20g并搅拌2分钟,在减压下除去有机溶剂。进一步加入水10g并搅拌分散后,将该分散体于-40℃的冰箱中放置1昼夜而进行冷冻,将其用冷冻干燥机(东京理化器械株式会社制FDU-2200)处理24小时,由此得到具有灰绿色的金属光泽的含有片状的块的含银粉体。
将由上述得到的含银粉体25.9g与乙二醇45g和离子交换水55g混合,搅拌3小时,由此制备能够用于喷墨印刷用的导电性墨液的流动体1(银的含有比例20质量%、聚乙撑亚胺的质量比例1质量%、粘度10mPa·s)。
实施例2~3及比较例1
分别使用下表1中记载的氨基甲酸酯树脂(B)-2~(B)-3、氨基甲酸酯树脂(B)’-1来代替氨基甲酸酯树脂(B)-1,除此以外,通过与实施例1记载的方法同样的方法得到导电性图案。
实施例4~9
分别使用下表2中记载的乙烯基聚合物(B)-4~(B)-9来代替氨基甲酸酯树脂(B)-1,除此以外,通过与实施例1记载的方法同样的方法得到导电性图案。
比较例2~3
使用下表2中记载的乙烯基树脂(B)’-2来代替乙烯基树脂(B)-4,并使用流动体2来代替上述流动体1,除此以外,通过与实施例4记载的方法同样的方法得到导电性图案。作为上述流动体2而使用以下的流动体。
在十四烷70质量份中,使用油酸来使平均粒径30nm的银粒子分散,将其粘度调整为10mPa·s,由此制备出能够用于喷墨印刷用的导电性墨液的、不含有聚乙撑亚胺的流动体2。
实施例10~13
分别使用下表3中记载的氨基甲酸酯-丙烯酸系复合树脂(B)-10~(B)-13来代替氨基甲酸酯树脂(B)-1,除此以外,通过与实施例1记载的方法同样的方法得到导电性图案。
[导电层与底涂层的密合性的评价方法]
用手指将玻璃纸粘合带(Nichiban(株)制,CT405AP-24,24mm)压接于构成上述导电性图案的导电层的表面后,使上述玻璃纸粘合带在相对于上述导电性图案的表面为90度的方向上剥离。目视观察剥离后的玻璃纸粘合带的粘合面,基于其附着物的有无来评价上述密合性。
将在上述剥离后的玻璃纸粘合带的粘合面上完全没有附着包含银的导电层的情形评价为“A”;将相对于上述导电层和粘合带相接触的面积而小于3%的范围的导电层从底涂层剥离,并附着于粘合带的粘合面的情形评价为“B”;将相对于上述导电层和粘合带相接触的面积而为3%以上且小于30%的范围的导电层从底涂层剥离,并附着于粘合带的粘合面的情形评价为“C”;将相对于上述导电层和粘合带相接触的面积而为30%以上的范围的导电层从底涂层剥离、并附着于粘合带的情形评价为“D”。
[将导电性图案弯折时的密合性的评价方法(弯折密合性)]
将构成上述导电性图案的导电层的表面设定为阴极,将含磷的铜设定为阳极,使用包含硫酸铜的电镀液以2A/dm2的电流密度进行15分钟的电镀,由此在上述导电层的表面层叠厚度为8μm的铜镀敷层。作为上述电镀液,使用硫酸铜70g/升、硫酸200g/升、氯离子50mg/升、Toplucina SF(奥野制药工业株式会社制的光泽剂)5g/升。
以使由上述得到的构成导电性图案的镀敷层成为外侧的方式弯折180度后,恢复到原来的状态。此时,将目视未确认到导电层和镀敷层的剥离的情形评价为“A”,将导电层的极小一部分从底涂层剥离的情形评价为“B”,将导电层的一部分从底涂层剥离的情形评价为“C”,将在上述镀敷工序的中途导电层的一部分从底涂层剥离的情形评价为“D”。
[表1]
[表2]
[表3]
[表4]
对于作为形成底涂层的树脂而使用氨基甲酸酯树脂的实施例1中记载的导电性图案而言,其导电层与底涂层的密合性优异。另外,对于实施例2及3中记载的导电性图案而言,其具备导电层与底涂层的良好的密合性。
对于作为形成底涂层的树脂而使用了丙烯酸系树脂的实施例5、6及8中记载的导电性图案而言,其导电层与底涂层的密合性优异。另外,对于实施例4、7及9中记载的导电性图案而言,其具备导电层与底涂层的良好的密合性。
对于作为形成底涂层的树脂而使用了氨基甲酸酯-丙烯酸系树脂的实施例11及12中记载的导电性图案而言,其导电层与底涂层的密合性优异。另外,对于实施例10及13中记载的导电性图案而言,其具备导电层与底涂层的良好的密合性。
另一方面,对于具备含有不具有官能团[X]的氨基甲酸酯树脂的底涂层的比较例1中记载导电性图案而言,有时会引起导电层与底涂层的密合性的降低。另外,对于具备含有不具有官能团[X]的丙烯酸系树脂的底涂层的比较例2中记载的导电性图案而言,有时会引起导电层与底涂层的密合性的降低。
另外,对于使用不含有聚烷撑亚胺的流动体2而得到的比较例3所记载的导电性图案而言,有时引起导电层与底涂层的密合性的降低。

Claims (8)

1.一种导电性图案,其特征在于,是将导电层(A)、底涂层(B)和支撑体层(C)层叠而得的导电性图案,其中,所述导电层(A)含有具有碱性含氮原子基团的化合物(a1)及导电性物质(a2),所述底涂层(B)含有具有官能团[X]的化合物(b1),
所述导电性图案是通过使所述导电层(A)所包含的所述化合物(a1)所具有的碱性含氮原子基团、与所述底涂层(B)所包含的所述化合物(b1)所具有的官能团[X]反应而形成键而得到的。
2.根据权利要求1所述的导电性图案,其中,所述具有碱性含氮原子基团的化合物(a1)为聚烷撑亚胺、或者具有包含氧化乙烯单元的聚氧化烯结构的聚烷撑亚胺。
3.根据权利要求1所述的导电性图案,其中,所述官能团[X]为选自酮基、环氧基、酸基、N-烷基醇基及异氰酸酯基中的1种以上。
4.根据权利要求1所述的导电性图案,其中,具有所述官能团[X]的化合物(b1)为含有选自具有官能团[X]的氨基甲酸酯树脂(x1)、具有官能团[X]的乙烯基树脂(x2)、及具有官能团[X]的氨基甲酸酯-乙烯基复合树脂(x3)中的1种以上的化合物。
5.根据权利要求1所述的导电性图案,其是通过在支撑体的部分或全部表面涂布含有具有所述官能团[X]的化合物(b1)的组合物(b1-1)而设置涂膜(b),并且在所述涂膜(b)的部分或全部表面涂布流动体(A1)并进行加热而得到的导电性图案,所述流动体(A1)含有所述具有碱性含氮原子基团的化合物(a1)及导电性物质(a2)。
6.根据权利要求1所述的导电性图案,其中,在所述导电层(A)的表面层叠有镀敷层(D)。
7.一种电路,其含有权利要求1~6中任一项所述的导电性图案。
8.一种电磁波屏蔽物,其含有权利要求1~6中任一项所述的导电性图案。
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